RU2102347C1 - Способ химико-парового нанесения тонкого слоя на стеклянную подложку - Google Patents

Способ химико-парового нанесения тонкого слоя на стеклянную подложку Download PDF

Info

Publication number
RU2102347C1
RU2102347C1 RU93058399A RU93058399A RU2102347C1 RU 2102347 C1 RU2102347 C1 RU 2102347C1 RU 93058399 A RU93058399 A RU 93058399A RU 93058399 A RU93058399 A RU 93058399A RU 2102347 C1 RU2102347 C1 RU 2102347C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
layer
tin
mixture
glass
item
Prior art date
Application number
RU93058399A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93058399A (ru
Inventor
А.Руссо Дэвид
Р.Диркс Райан
П.Флорсак Гленн
Original Assignee
ЕЛФ Атокем Норт Америка, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27123834&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2102347(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ЕЛФ Атокем Норт Америка, Инк. filed Critical ЕЛФ Атокем Норт Америка, Инк.
Publication of RU93058399A publication Critical patent/RU93058399A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2102347C1 publication Critical patent/RU2102347C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2453—Coating containing SnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/23—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/91—Coatings containing at least one layer having a composition gradient through its thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
    • C03C2218/1525—Deposition methods from the vapour phase by cvd by atmospheric CVD

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Сущность изобретения: способ нанесения покрытия на стекло включает химико-паровое осаждение при температуре ниже 200oC и при атмосферном давлении газовой смеси, включающей кремнийорганическое соединение, оловоорганическое соединение, источник кислорода и ускоритель. Ускоритель выбирают из группы, включающей органические фосфиты, органические бораты, воду и их смесь. Слой покрытия осаждают со скоростью, превышающей 350

Description

Настоящее изобретение относится к способу химико-парового нанесения тонкого слоя на стеклянные подложки.
Более конкретно настоящее изобретение относится к способу химико-парового нанесения покрытий с повышенной скоростью осаждения на стекло или стеклянные изделия с достижением заданного показателя преломления, улучшенных характеристик излучательной способности и/или внешнего вида и износостойкости при истирании и дополнением этих свойств другими или улучшением других свойств.
Прозрачные полупроводящие пленки, в частности, из оксида индия, станната кадмия или легированного оксида олова можно наносить на различные прозрачные подложки, в частности на натриево-известковые стекла, с целью придания им способности отражать длинноволновое инфракрасное излучение.
На прозрачные изделия, например на стеклянные бутылки, можно наносить диэлектрические пленки, в частности, из двуоксида титана или нелегированного оксида олова с получением грунта для вторичного покрытия с особой функцией. В зависимости от толщины полупроводящей или диэлектрической пленки можно наблюдать различные отраженные переливчатые цветовые оттенки. Этот радужный эффект рассматривают как ухудшающий внешний вид стекла в таких областях применения, как оконное стекло с низкой излучательной способностью или бутылки для пищевых продуктов или напитков.
В технике известны способы и устройства для нанесения покрытия на стекло, в особенности непрерывного нанесения покрытия на движущееся стекло.
Для уменьшения или устранения радужности были предложены различные процедуры.
В технике низкой излучательной способности Заромбом в описании к американскому патенту N 3378396 было предложено изделие, представляющее собой прозрачную стеклянную подложку, покрытую оксидами олова и кремния; состав такого покрытия постепенно варьируется от высокого соотношения между оксидом кремния и оксидом олова вблизи поверхности подложки, постепенно меняясь до почти чистого оксида олова с последующим изменением соотношения до не более 60% оксида кремния к не менее 40% оксида олова на межфазовой границе этого покрытия с атмосферой.
Показатель преломления покрытия в наиболее близкой к подложке зоне составляет приблизительно 1,5, то есть практически такой же, как и показатель преломления кварцевого стекла, и меняется примерно до 2,0, то есть до показателя преломления оксида олова, на межфазной границе с воздухом, благодаря чему без оптической поверхности раздела возникает промежуточный слой покрытия.
Изделие с таким покрытием проявляет слабую или не проявляет никакой радужности отраженного света. Заромб утверждает, что такие покрытия можно получать путем опрыскивания водными растворами хлоридов олова и кремния.
Нанесение напылением обычно представляет собой периодический процесс, проведение которого не позволяет получать высококачественные однородные тонкие слои; в описании к патенту отсутствует какое-либо упоминание о других средствах нанесения, в частности с химико-паровым нанесением (ХПН). Отсутствует также какое-либо указание на скорость осаждения, ключевой параметр при применении в промышленных условиях.
Другое техническое решение изложено Гордоном в описании к американскому патенту N 4187336. Один или несколько слоев прозрачного материала с показателем преломления, который находится между показателями преломления у стеклянной подложки и проводящей пленки оксида олова, получают путем ХПН под атмосферным давлением между стеклом и пленкой оксида олова.
Для достижения эффективности такие промежуточные слои должны обладать особыми показателями преломления и толщинами. Было отмечено, что, когда эти промежуточные слои содержат двуоксид кремния, приемлемыми летучими соединениями оказываются силан, диметилсилан, диэтилсилан, тетраметилсилан и галогениды кремния. Никакие другие предшественники не упомянуты.
При осуществлении описанного способа достигаемые скорости осаждения составляли приблизительно от 10 до 20 ангстрем в секунду (
Figure 00000002
/с). Эти скорости ниже тех, которые необходимы для проведения процессов в промышленных условиях.
В описании к выданному на имя Гордона американскому патенту N 4206252 предлагается способ осаждения смешанных оксидных и нитридных слоев покрытия с непрерывно варьирующимся показателем преломления на участке между стеклянной подложкой и покрытием, отражающим инфракрасное излучение, что позволяет устранить радужность слоя.
В описании говорится, что в том случае, когда часть смешанного оксидного тонкого слоя составляет двуоксид кремния, приемлемыми предшественниками являются летучие кремниевые соединения со связями Si-Si и Si-H.
При этом представлены такие соединения, как 1,1,2,2-тетраметилдисилан, 1,1,2-триметилдисилан и 1,2-диметилдисилан. Все соединения, молекулы которых содержат связи Si-Si и Si-H и на которые имеются ссылки, дороги, причем ни одно из них не выпускается в промышленности.
В описании к американскому патенту N 4386117, выданному на имя Гордона, предлагается способ получения смешанных кремнийоксидных/оловооксидных покрытий с особыми показателями преломления или непрерывным градиентом, как говорилось в описании к американскому патенту N 3378396, выданному на имя Заромба, при оптимальной скорости осаждения от 80 до 125
Figure 00000003
/с с использованием таких алкоксипералкилсилановых предшественников, как метоксипентаметилдисилан или диметокситетраметилдисилан.
В этом случае также упоминаются и подразумеваются непрактичные в использовании в промышленной технологии кремниевые предшественники, поскольку ни один из них не выпускается в больших количествах в промышленных условиях.
В случае обработки бутылок наносят покрытия такой малой толщины, то есть приблизительно 100
Figure 00000004
, что всякая радужность становится невозможной. Однако при этом пленки оказываются несплошными, и эта прерывистость делает их неприемлемыми для других областей применения.
Одним из средств ликвидировать такую прерывистость является нанесение пленок большей толщины из материала с показателем преломления, который ближе к показателю преломления материала изделия.
Ниже обсуждается желательность нанесения смешанного металлооксидного/кремнийоксидного материала со значительно более высокой скоростью, чем достигаемая до сих пор.
Все силаны, описанные в известной литературе как материалы для нанесения смешанных металлооксидных/кремнийоксидных покрытий, обладают характеристиками, которые обусловливают их неудовлетворительность для применения в промышленных условиях.
Некоторые из них очень коррозионны, горючи или чувствительны к действию кислорода, поэтому требуют особого обращения. Другие не относятся к легкодоступным, поэтому слишком дороги для промышленного применения.
Что касается материалов, которые могут быть использованы, то самой существенной проблемой, ограничивающей возможность их промышленного применения в смешанных металлооксидных/кремнийоксидных и/или оксинитридных промежуточных слоях, является неадекватная скорость осаждения.
В том случае, когда подложкой служит плоское стекло, а процессом осаждения является ХПН под нормальным давлением, скорость осаждения промежуточных слоев должна быть достаточно высокой для получения покрытия на стеклянной ленте, движущейся по производственной линии со скоростью примерно 15 м/мин.
Скорости осаждения целевых слоев приблизительно 350
Figure 00000005
/с желательны, а скорости примерно от 400 до 600
Figure 00000006
/с предпочтительны. В условиях, которые обеспечивают массовое производство стекла с необходимыми свойствами, такие скорости до сих пор были недостижимыми.
Для устранения вышеизложенных проблем нужны кремниевые предшественники, которые были бы недороги, легкодоступны, просты в обращении и характеризовались бы адекватными скоростями осаждения при испарении совместно с металлооксидными предшественниками.
Для этой цели были бы желательны такие алкоксисиланы, как ТЭОС, товарный химикат. Однако до создания настоящего изобретения осаждение кремнийоксидных пленок с использованием ТЭОС в процессе ХПН под атмосферным давлением с приемлемыми скоростями осаждения было невозможным, если только температура при этом не была равной или несколько превышала 700oC.
Некоторого успеха достигают при температуре приблизительно от 450 до 680oC, но только модификацией процесса ХПН под атмосферным давлением за счет плазменного ускорения или пониженного давления, однако ни один из таких технических приемов в общем непригоден для промышленного применения при обработке непрерывной стеклянной ленты.
При осуществлении этих модифицированных способов используют также такие добавки, как кислород, озон и триметилфосфит, однако достигаемые при этом скорости все еще ниже тех, которые необходимы для эффективно работающей промышленной технологической системы.
Однако в том, что касается процесса ХПН под низким давлением, то его трудно проводить в промышленных условиях при непрерывном ХПН оксидных тонких слоев на поверхность движущегося стеклянного листа с получением стеклянного изделия с покрытием. Это объясняется по меньшей мере частично стоимостью и сложностью устройства, применяемого для осаждения под низким давлением.
Из обзора доступной литературы невозможно определить, какие сочетания предшественников, если они и существуют, могут быть использованы для непрерывного осаждения в тех условиях и с той скоростью, которые приемлемы для массового производства, смешанных металлооксидных/кремнийоксидных тонких слоев из легированных и относительно недорогих реагентов.
Более того, первичные и вторичные покрытия на стеклянных подложках могут быть использованы для улучшения или дополнения имеющихся желательных свойств либо самой подложки, либо одного или нескольких нанесенных на нее покрытий, причем в сочетании с ослаблением радужности посредством только одной операции осаждения.
Другие области применения таких покрытий охватывают, например, защиту поверхности подложки от истирания, придание окраски прозрачному стеклу и защиту от возможного излучения с определенной длиной волны.
Объектом настоящего изобретения является способ осаждения тонкого слоя на стеклянной подложке, при осуществлении которого предусмотрено осаждение по меньшей мере грунтовочного слоя в присутствии по меньшей мере одного ускорителя.
Более конкретно объектом настоящего изобретения является способ ХПН под атмосферным давлением на стеклянную подложку по меньшей мере одного слоя аморфного покрытия. Осуществление настоящего изобретения позволяет изготовлять изделие с улучшенным покрытием, обладающим особыми свойствами, в частности с заданными показателем преломления, износостойкостью при истирании, улучшенной окраской, низкой излучательной способностью, селективной светофильтрующей способностью и антирадужностью на плоских стеклянных подложках.
Предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением способ является способом ХПН под атмосферным давлением и при температуре ниже 700oC со скоростью, превышающей 350
Figure 00000007
/с, с использованием смеси, которая включает в себя по меньшей мере один предшественник оксида металла, выбираемый из класса, охватывающего летучие соединения олова (оловоорганические соединения), германия, титана, алюминия, циркония, цинка, кадмия, гафния, вольфрама, ванадия, хрома, молибдена, иридия, никеля и тантала.
Такая смесь включает в себя, кроме того, предшественник двуоксида кремния (кремнийорганическое соединение) и одну или несколько добавок, выбираемых из класса фосфитов, боратов, воды, алкилфосфина, арсина и борановых производных; PH3, AsH3 и B2H6, а также O2, N2O, NF3, NO2 и CO2.
В данном подробном описании эти добавки носят название "ускорителей"; ускорители служат для повышения скорости осаждения тонкого слоя из смеси на стекло. В условиях осаждения, которые необходимы для изготовления изделия, смесь предшественников с добавками находится в газообразном состоянии; реакция таких материалов в газообразной смеси с атмосферным или добавляемым кислородом ведет к образованию соответствующих оксидов, которые осаждаются на стеклянной подложке.
Для специалистов в данной области совершенно очевидно, что предшественники и другие материалы, о которых идет речь в данном подробном описании, должны обладать достаточной летучестью индивидуально или совместно с другими материалами и достаточной стойкостью в условиях осаждения, чтобы входить составной частью в композицию, из которой осаждают желаемые тонкие слои.
Предшественники для осаждения оксидов металлов включают в себя, например, алюминийалкилы и -алкоксиды, кадмийалкилы, германийгалогениды и -алкоксиды, индийалкилы, титангалогениды, цинкалкилы и цирконийалкоксиды.
К конкретным примерам таких соединений относятся, в частности, Al(C2H5)3, CrO2Cl2, GeBr4, Ti(OC3H7)4, TiCl4, TiBr4, Ti(C5H7O2)4, Zn(OC5H11)4, Ni(CO)4, VCl4, Zn(CH3)2 и тому подобное.
Предшественники олова (оловоорганические соединения) охватывают те соединения, которые отвечают общей формуле RnSnX4-n, где значения каждого из символов R независимо от других выбирают из прямоцепочечных, циклических или разветвленных алкилов или алкенилов, содержащих приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов; фенила, замещенного фенила или R'CH2CH2-, где R' MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- или HO2C-; значения символов X выбирают из класса, к которому относятся атомы галогенов, ацетат, перфторацетат и их смеси; а n 0, 1 или 2.
Предпочтительными предшественниками оксида олова для осуществления настоящего изобретения являются оловоорганические галогениды.
К предшественникам оксида кремния (кремнийорганическим соединениям) относятся те, которые отвечают общей формуле RmOnSip, где m от 3 до 8, n от 1 до 4, p от 1 до 4, а значения каждого из символов R выбирают независимо от других из водородного атома и ацила, прямоцепочечных, циклических и разветвленных алкилов, замещенных алкилов и алкенилов, содержащих приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов, фенила и замещенного фенила.
Класс предпочтительных предшественников оксида кремния включают в себя тетраэтилортосиликат, диацетоксидитрет, бутоксисилан, этилтриацетоксисилан, метилтриацетоксисилан, метилдиацетоксисилан, тетраметилдисилоксан, тетраметилдисилоксан, тетраметилциклотетрасилоксан, дицинаколоксисилан, 1,1-диметилсила-2-окса-циклогексан, тетракис-(1-метокси-2-пропокси)-силан и триэтоксисилан.
К приемлемым ускорителям относятся фосфитные и боратные производные общих формул (R"O)3P и (R"O)3B, где значения символов R" независимо от других выбирают из прямоцепочечных, циклических или разветвленных алкилов или алкенилов, каждый из которых содержит приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов; фенила, замещенного фенила и R"CH2CH2-, где R" - MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- или HO2C-; предпочтительные значения R" алкилы или алкенилы, каждый из которых содержит в прямой цепи от 1 до 4 углеродных атомов.
Особенно предпочтительными ускорителями являются те, которые выбирают из класса, охватывающего сложные эфиры бора и пятивалентного фосфора; наиболее предпочтительными являются триэтилборат и триэтилфосфит (ТЭБ, ТЭФ).
Предшественники для покрываемого слоя включают в себя монобутилоловотрихлорид (МБТХ) или любое из оловоорганических соединений, которые отвечают общей формуле RnSnX4-n, приведенной ниже, и материал, выбираемый для придания оксиду олова полупроводниковых свойств; к таким материалам относятся, например, соединения сурьмы, в частности триметилсурьма, соединения трехвалентного фосфора, такие как триэтилфосфин и фторсодержащие соединения, такие как трифторуксусная кислота, трифторуксусный ангидрид, этилтрифторацетат, 2,2,2-трифторэтанол, этил-4,4,4-трифторацетоацетон, гептафторбутирилхлорид и фтористый водород.
Оловооксидному слою можно придать проводимость путем осаждения субстехиометрических тонких слоев, составу которых соответствует формула SnO2-x, где x не является целым числом, его величина находится в интервале от 0 до 1, причем величина x внутри данного тонкого слоя может варьироваться.
Для усиления излучательной способности всей системы покрытия, то есть излучательной способности объединенных первого и второго слоев, к предшественникам для первого слоя можно также добавлять материалы, которые сообщают оксиду олова полупроводниковые свойства.
Для любого специалиста в данной области совершенно очевидно, что в этих тонких слоях оксид олова можно полностью или частично заменить оксидами других металлов, например германия, титана, алюминия, циркония, цинка, индия, кадмия, гафния, вольфрама, ванадия, хрома, молибдена, иридия, никеля и тантала.
Одним из вариантов воплощения настоящего изобретения является способ изготовления изделия, снабженного тонким слоем, осажденным под атмосферным давлением, где X этот тонкий слой включает в себя один или несколько слоев из смеси оксидов металла/оксида кремния, на стеклянной подложке, причем осаждение осуществляют из смеси, содержащей предшественник оксида металла, предшественник двуоксида кремния и по меньшей мере одну добавку, которая значительно улучшает или повышает скорость осаждения в сравнении со скоростью осаждения без добавки. Осажденные тонкие слои могут содержать дополнительные оксиды, родственные используемым добавкам.
Более того осажденные смешанные оксидные тонкие слои могут обладать особыми свойствами, обусловленными ими самими, например задаваемым показателем преломления, или же их можно сочетать с другими тонкими слоями, находящимися либо под ними или над ними, либо как с той, так и с другой стороны одновременно, благодаря чему проявляется такое комбинированное свойство, как, например, нейтральность окраски или смазывающая способность.
Предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения является способ, при осуществлении которого предусмотрено химико-паровое осаждение тонкого слоя на стеклянную подложку под атмосферным давлением со скоростью, которая превышает приблизительно 350
Figure 00000008
/с, из предшественника оксида олова и предшественника оксида кремния, ускорителя, выбираемого из класса, охватывающего органические фосфиты, органические бораты, воду и их смеси, и источника кислорода, где этот тонкий слой включает в себя по меньшей мере первый слой оксида олова и оксида кремния.
Газообразная композиция находится при температуре 200oC под атмосферным давлением.
Согласно более предпочтительному варианту воплощения смешанный тонкий слой оксида металла/оксида кремния, нанесенный при осуществлении способа настоящего изобретения, включает в себя множество оловооксидных/кремнийоксидных слоев, например, обладающих повышенным показателем преломления. Более того, выбранное свойство данного слоя, например показатель преломления, можно варьировать непрерывно таким образом, что поверхностный слой из оксида олова будет обладать минимальной отраженной окраской.
Следовательно, данный слой может характеризоваться концентрацией оксида кремния и оксида олова, которые отличны от концентраций оксида кремния и оксида олова в смежном слое. Такие слои могут также включать в себя оксиды ускорителей, в особенности в тех случаях, когда добавки содержат фосфор и бор.
В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения предшественники для смешанного оксидного слоя обычно включают в себя оловоорганические галогениды, в частности монобутилоловохлорид (МБТХ), ТЭОС и ускорительный триэтилфосфат (ТЭФ).
Составы тонких слоев, нанесенных согласно настоящему изобретению, определяли по X-лучевой дифракции (X-ЛД) и X-лучевой фотоэлектронной спектроскопией (X-ФС).
Изделие настоящего изобретения изготовляют по способу, при осуществлении которого используют ускорители, благодаря чему согласно этому способу обеспечивается возможность приемлемого для промышленных условий ХПН окисных тонких слоев на движущемся стекле, в особенности на современной линии плавающего стекла, где ранее известные способы периодической обработки полностью неприемлемы.
Влияние добавляемой воды и добавляемых фосфитов и боратов на показатель преломления и скорость осаждения смешанных тонких слоев на основе ТЭОС проиллюстрировано в нижеследующих таблицах.
Эти результаты контрастируют с данными табл. 3 и 4, где проиллюстрирован эффект добавок кислорода и кислоты Льюиса.
Табл. 1 демонстрирует эффект добавления воды. С повышением содержания воды скорость осаждения повышается до уровней, существенных для промышленных условий, независимо от соотношения олово/кремний или скорости газа. Такое возрастание скорости сопровождается также повышением показателя преломления.
В приведенных таблицах представлены данные скоростей осаждения во всех случаях, за исключением тех, где за скоростью следует выраженная знаками + неопределенность, являются приблизительными, с интервалом 7%
Данные табл. 2 демонстрируют эффекты добавленного ТЭФ и смесей ТЭФ с низшими алкилборатными сложными эфирами, в частности с триэтилборатом (ТЭБ).
Результаты показывают, что ТЭФ очень эффективен при повышении скорости осаждения смешанных оксидных тонких слоев до высокого уровня при особых и регулируемых значениях показателя преломления. Добавки ТЭБ и ТЭФ в незначительных количествах вызывают дополнительное небольшое повышение скорости.
Используемый в данном описании термин "высокая скорость" применительно к осаждению тонких слоев, о котором идет речь в данном описании, указывает на то, что скорость превышает приблизительно 350
Figure 00000009
/с, предпочтительнее примерно 400
Figure 00000010
/с или выше. Все тонкие слои, которые были получены в условиях, приведенных в табл. 2, обладали прозрачностью.
В испарительную секцию устройства для нанесения покрытия по отдельности вводили МБТХ, ТЭОС и ТЭФ или смесь ТЭФ с ТЭБ. Каждая величина являлась средней для трех образцов. Точка росы находилась в пределах от -74 до -78oC.
Данные табл. 3 демонстрируют эффект добавляемого кислорода.
Повышение концентрации кислорода ведет к существенному повышению скорости осаждения, но не до уровней, которые необходимы для промышленного применения.
Данные табл. 4 демонстрируют эффект кислоты Льюиса, которой в этом случае служит избыток МБТХ. С повышением концентрации скорость повышается, хотя и не достигает уровней, необходимых для промышленного применения.
Приведенные с этих таблицах данные показывают, что в соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечено с промышленными скоростями ХПН смешанных оксидных тонких слоев.
Предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения проиллюстрированы с помощью нижеследующих примеров.
Пример 1.
Квадратный кусок натриево-кальциевого силикатного стекла со стороной 9 см нагрели в горячем блоке до температуры 665oC.
На это стекло направили поток газовой смеси, состоящей приблизительно из 0,10 мол. МБТХ, 0,80 мол. ТЭОС, 0,75 мол. ТЭФ, остальное горячий воздух, нагретый до температуры 160oC, с расходом 12,5 л/мин, поддерживая этот поток в течение примерно 10 с.
Центральная часть поверхности стекла была равномерно покрыта тонким слоем, который в отраженном свете обладал бледно-зеленой краской. С помощью призматического преобразователя установили, что показатель преломления составлял 1,60, а толщина покрытия была равной приблизительно 4260
Figure 00000011
, что соответствовало скорости осаждения примерно 426
Figure 00000012
/с.
По X-ЛД определили, что подобным же образом нанесенные тонкие слои были аморфными, а посредством X-ФС определили, что они состояли из оксидов олова, кремния и фосфора.
Пример 2.
Аналогичным вышеизложенному в примере 1 путем стеклянную поверхность обработали потоком газовой смеси, которая состояла из 1,84 мол. БТХ, 0,78 мол. ТЭОС, 0,75 мол. ТЭФ, а остальное горячий воздух.
Полученный тонкий слой проявлял в отраженном свете бледно-красную окраску. Было установлено, что показатель преломления составлял 1,68, а толщина слоя была равной приблизительно 4930
Figure 00000013
, что соответствовало скорости осаждения приблизительно 493
Figure 00000014
/с.
С помощью X-ЛД определили, что нанесенные подобным же путем тонкие слои были аморфными, а посредством X-ФС определили, что они состояли из оксидов олова, кремния и пятивалентного фосфора.
Пример 3.
Аналогичным вышеизложенному в примере 1 путем, но в течение 8 с стеклянную поверхность обработали потоком газовой смеси, которая состояла из 1,22 мол. МБТХ, 0,58 мол. ТЭОС, 1,09 мол. воды, а остальное воздух.
Полученный тонкий слой в отраженном свете проявлял зеленую окраску. Было установлено, что показатель преломления составлял 1,78, а толщина этого тонкого слоя была равной 4650
Figure 00000015
, что соответствовало скорости осаждения приблизительно 580
Figure 00000016
/с.
С помощью X-ЛД-анализа определили, что нанесенные подобным же путем тонкие слои состояли из разрушенных четырехугольных единичных ячеек оксида олова, что указывало на наличие определенной твердо-растворной формации с двуоксидом кремния. X-ФС-анализ показал, что эти тонкие слои состояли из оксидов олова и кремния.
Пример 4.
Каждый из тонких слоев, описанных в примерах с 1 по 3, последовательно осаждали в указанном в этих примерах порядке (номера по возрастающей) в течение 1 с. Затем на многослойное покрытие сверху нанесли слой оксида олова, легированный фтором, толщиной 3200
Figure 00000017
.
Благодаря такой структуре тонкого слоя изготовили прозрачное изделие, которое в условиях освещения дневным светом не отражало практически никакого света.
Пример 5.
Квадратный кусок со стороной 9 см натриево-кальциевого силикатного стекла нагрели в горячем блоке до температуры 665oC.
На это стекло через два шаровых клапана, управляемых микропроцессором, направляли поток газовой смеси, состоявшей приблизительно из 1,04 мол. МБХТ с воздухом, при температуре 160oC и поток газовой смеси, состоявшей из 1,04 мол. ТЭОС и 0,20 мол. ТЭФ и воздуха, при температуре 160oC при общем расходе потоков 12,5 л/мин с выдержкой в течение 30 с.
Эти шаровые клапаны одновременно открывались и закрывались в запрограммированном режиме таким образом, что состав направляемой на стеклянный образец газовой композиции непрерывно менялся от смеси ТЭОС/ТЭФ с низким содержанием МБТХ до смеси с низким содержанием ТЭОС/ТЭФ и высоким содержанием МБТХ.
Центральная часть стеклянной поверхности была равномерно покрыта тонким слоем, который состоял из оксидов олова, кремния и фосфора, как это определили X-ФС-анализом. С нарастанием толщины тонкого слоя количество олова постепенно увеличивалось, тогда как количество кремния и фосфора уменьшалось.
По этим данным и по данным, которые были получены в случаях стандартных тонких слоев, рассчитали показатель преломления и установили, что он находился между 1,52 и 1,87. Благодаря такой структуре тонкого слоя изготовили изделие, которое после нанесения на него покрытия из оксида олова, легированного фтором, не отражало никакого цвета.
Пример 6.
Поток газовой смеси, состоящей приблизительно из 0,16 мол. МБТХ, 0,80 мол. ТЭОС и остальное горячий воздух, направляли на стеклянную поверхность аналогично вышеизложенному в примере 1, выдержав в течение примерно 60 с.
В отраженном свете полученный тонкий слой проявлял красную окраску, а показатель преломления был равным 1,69. Толщина покрытия составляла приблизительно 2260
Figure 00000018
, что соответствовало скорости осаждения примерно 38
Figure 00000019
/с.
Пример 7.
В течение трехминутного промежутка времени в печи с вращением нагрели до температуры приблизительно 600oC 0,5-литровую бутылку для напитков из прозрачного стекла.
Затем эту нагретую бутылку переместили в камеру для нанесения покрытий, где ее ввели в контакт с паровой смесью, состоявшей из 0,16 мол. МБТХ, 0,80 мол. ТЭОС, 0,75 мол. ТЭФ и остальное горячий воздух, с выдержкой в течение 10 с.
Полученный тонкий слой характеризовался красно-голубой окраской и был равномерно распределен по боковым стенкам контейнера от пояска до основания. Согласно расчетам по окраске тонкого слоя скорость осаждения составляла приблизительно 200
Figure 00000020
/с в противоположность примерно 50
Figure 00000021
/с при нанесении покрытия на бутылку с использованием только паровой смеси МБТХ с ТЭОС.
Из данных вышеприведенных таблиц и примеров для любого специалиста в данной области совершенно очевидно, что при ХПН оксидных тонких слоев на стекло ТЭБ, ТЭФ и вода служат ускорителями, и что ТЭБ и ТЭФ являются синергистами, увеличивающими скорость осаждения ТЭОС и МБТХ.
Приемлемые для использования в соответствии с настоящим изобретением ускорители выбирают из класса, который охватывает боратные и фосфитные эфиры, алкилоловогалогениды и воду.
В проиллюстрированные и описанные выше предпочтительные варианты воплощения изобретения специалист в данной области техники может вносить любые модификации и усовершенствования, которые согласуются с существом и рамками изобретения.
Таким образом, рамки настоящего изобретения не ограничиваются только вышеприведенными вариантами его осуществления. Напротив, эти рамки ограничиваются только теми достижениями в существующем уровне техники, которые стали возможными благодаря созданию настоящего изобретения.

Claims (30)

1. Способ получения тонкого слоя смешанных оксидов кремния и олова на стеклянной подложке путем химико-парового осаждения из смеси, включающей кремнийорганическое соединение, оловоорганическое соединение и источник кислорода, при атмосферном давлении, отличающийся тем, что слой осаждают со скоростью, превышающей 350
Figure 00000022
из смеси, дополнительно содержащей ускоритель, выбранный из группы, включающей органические фосфиты, органические бораты, воду или их смесь.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложкой служит прозрачное плоское стекло при температуре выше приблизительно 450oС.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложкой служит прозрачное плоское стекло при температуре приблизительно 450 650oС.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стекло с нанесенным тонким слоем в дневном свете не отражает практически никакого цвета.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стеклянная подложка движется, а осаждение является непрерывным.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическое и оловоорганическое соединения обладают летучестью.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый слой включает в себя оксид олова, оксид кремния и оксид фосфора.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый слой включает в себя оксиды олова, кремния, фосфора и бора.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что ускорителем служит триэтилфосфит.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическое соединение представляет собой
RnSnX4-n,
где R линейный, циклический или разветвленный алкил или алкенил, содержащий приблизительно 1 6 углеродных атомов, фенил, замещенный фенил или R1CH2CH2, где R1 MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- или HO2C-;
X выбирают из группы, состоящей из галогена, ацетата, перфторацетата и их смеси;
n 0, 1 или 2.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическим соединением олова служит алкилоловогалогенид.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическим соединением олова служит алкилоловохлорид.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из монобутилоловотрихлорида, дибутилоловодихлорида, трибутилоловохлорида и тетрахлорида олова.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическим соединением служит RmOnSip, где m 3 8, n 1 4, p 1 4, а значения R выбирают независимо от других из водорода и ацила, линейных, циклических или разветвленных алкилов и замещенных алкилов или алкенилов, содержащих приблизительно 1 6 углеродных атомов, и фенила или замещенного фенила.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из тетраэтилортосиликата, диацетоксидитретбутоксисилана, этилтриацетоксисилана, метилтриацетоксисилана, метилдиацетоксисилана, тетраметилдисилоксана, тетраметилциклотетрасилоксана, дипинаколоксисилана, 1,1-диметилсила-2-оксациклогексана, тетракис-(1-метокси-2-пропокси)силана и триэтоксисилана.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическим соединением служит тетраэтилортосиликат.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что ускоритель представляет собой триэтилфосфат.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что ускоритель включает триэтилфосфат и триэтилборат.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость осаждения превышает приблизительно 400
Figure 00000023

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый слой является аморфным.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый слой включает в себя несколько слоев, причем по меньшей мере второй слой наносят на первый слой.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что второй слой включает в себя оксид олова.
23. Способ по п.21, отличающийся тем, что второй слой включает в себя смесь оксида олова и соединение фтора.
24. Способ по п.21, отличающийся тем, что предусмотрено несколько слоев, каждый из которых характеризуется отдельным показателем преломления.
25. Способ по п.21, отличающийся тем, что концентрация оксида кремния и оксида олова в первом слое отлична от концентрации оксида кремния и оксида олова в смежном слое.
26. Способ по п.21, отличающийся тем, что показатель преломления первого слоя между подложкой и вторым слоем постоянно изменяется.
27. Способ по п.21, отличающийся тем, что второй слой включает в себя легированный оксид олова.
28. Способ по п.21, отличающийся тем, что второй слой наносят из смеси кремнийорганического и оловоорганического соединения, которая включает в себя монобутилоловотрихлорид и фторсодержащий материал.
29. Способ по п.21, отличающийся тем, что первый слой наносят из смеси кремнийорганического и оловоорганического соединения, которая включает в себя монобутилоловотрихлорид и тетраэтилортосиликат в присутствии триэтилфосфита.
30. Способ получения тонкого слоя смешанных оксидов кремния и олова с регулируемым показателем преломления на стеклянной подложке путем химико-парового осаждения из смеси, включающей кремнийорганическое соединение и оловоорганическое соединение, отличающийся тем, что слой осаждают со скоростью, превышающей 400
Figure 00000024
из смеси, дополнительно содержащей по крайней мере один ускоритель, выбранный из группы, включающей эфиры бора и фосфора и воду.
31. Способ по п.30, отличающийся тем, что непрерывно осаждают смесь монобутилоловотрихлорида, тетраэтилортосиликата и ускорителя на движущийся стеклянный лист, где температура стекла составляет приблизительно 450 - 650oС.
RU93058399A 1991-12-26 1992-12-21 Способ химико-парового нанесения тонкого слоя на стеклянную подложку RU2102347C1 (ru)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81436691A 1991-12-26 1991-12-26
US07/814366 1991-12-26
US07/814,366 1991-12-26
US81435291A 1991-12-27 1991-12-27
US07/814,352 1991-12-27
US07/814352 1991-12-27
PCT/US1992/010872 WO1993012892A1 (en) 1991-12-26 1992-12-21 Method for coating glass substrates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93058399A RU93058399A (ru) 1996-01-10
RU2102347C1 true RU2102347C1 (ru) 1998-01-20

Family

ID=27123834

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93058399A RU2102347C1 (ru) 1991-12-26 1992-12-21 Способ химико-парового нанесения тонкого слоя на стеклянную подложку
RU9293058398A RU2091340C1 (ru) 1991-12-26 1992-12-21 Изделие, полученное нанесением на стеклянную подложку по крайней мере одного слоя смешанных оксидов кремния и олова (варианты)

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9293058398A RU2091340C1 (ru) 1991-12-26 1992-12-21 Изделие, полученное нанесением на стеклянную подложку по крайней мере одного слоя смешанных оксидов кремния и олова (варианты)

Country Status (26)

Country Link
US (2) US5401305A (ru)
EP (4) EP0573639B1 (ru)
JP (3) JP3485918B2 (ru)
KR (3) KR100243801B1 (ru)
CN (3) CN1041814C (ru)
AR (1) AR248263A1 (ru)
AT (2) ATE272582T1 (ru)
AU (3) AU651754B2 (ru)
BR (3) BR9205673A (ru)
CA (3) CA2104592A1 (ru)
CZ (3) CZ289572B6 (ru)
DE (2) DE69233396T2 (ru)
DK (2) DK0573639T3 (ru)
ES (2) ES2137984T3 (ru)
GR (1) GR3031624T3 (ru)
HU (3) HUT67158A (ru)
MX (2) MX9207591A (ru)
MY (1) MY110355A (ru)
NO (3) NO316683B1 (ru)
NZ (1) NZ246459A (ru)
PL (1) PL169649B1 (ru)
PT (4) PT927706E (ru)
RU (2) RU2102347C1 (ru)
SK (3) SK282141B6 (ru)
UY (3) UY23526A1 (ru)
WO (3) WO1993012892A1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2445281C2 (ru) * 2006-08-29 2012-03-20 Пилкингтон Груп Лимитед Способ нанесения содержащих легирующие примеси покрытий из оксида цинка, имеющих низкое удельное сопротивление, и изделие, изготавливаемое этим способом
RU2447032C2 (ru) * 2006-06-05 2012-04-10 Пилкингтон Груп Лимитед Стеклоизделие с покрытием из оксида цинка и способ его изготовления
RU2477711C1 (ru) * 2011-08-12 2013-03-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Легированное кварцевое стекло с тетраэдрической координацией атомов титана
RU2717452C2 (ru) * 2015-11-25 2020-03-23 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Способ осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений с применением в качестве них алкилиндиевых соединений в виде их растворов в углеводородах
RU2808498C1 (ru) * 2023-02-09 2023-11-28 Акционерное общество "Северный пресс" (АО "Северный пресс") Способ получения тонкопленочного покрытия на основе оксида индия и олова

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ289572B6 (cs) * 1991-12-26 2002-02-13 Atofina Chemicals, Inc. Skleněný výrobek
US5356718A (en) * 1993-02-16 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Coating apparatus, method of coating glass, compounds and compositions for coating glasss and coated glass substrates
US5599387A (en) * 1993-02-16 1997-02-04 Ppg Industries, Inc. Compounds and compositions for coating glass with silicon oxide
US5863337A (en) * 1993-02-16 1999-01-26 Ppg Industries, Inc. Apparatus for coating a moving glass substrate
US5395698A (en) * 1993-06-04 1995-03-07 Ppg Industries, Inc. Neutral, low emissivity coated glass articles and method for making
DE4433206A1 (de) * 1994-09-17 1996-03-21 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur pyrolytischen Beschichtung von Glas-, Glaskeramik- und Emailprodukten
DE19504906A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Heißendvergütung von Hohlglaskörpern durch Aufbringen von Metallverbindungen auf die heiße äußere Glasoberfläche
CO4560356A1 (es) * 1995-02-22 1998-02-10 Elf Atochem Vlissingen Bv Proceso para la produccion de un recubrimiento de proteccion sobre la superficie de un articulo de vidrio o ceramica
US5648175A (en) * 1996-02-14 1997-07-15 Applied Materials, Inc. Chemical vapor deposition reactor system and integrated circuit
GB9616983D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Pilkington Plc Method for depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass
GB9710547D0 (en) * 1997-05-23 1997-07-16 Pilkington Plc Coating method
FR2780054B1 (fr) * 1998-06-19 2000-07-21 Saint Gobain Vitrage Procede de depot d'une couche a base d'oxyde metallique sur un substrat verrier, substrat verrier ainsi revetu
FR2789698B1 (fr) * 1999-02-11 2002-03-29 Air Liquide Procede et installation pour former un depot d'une couche sur un substrat
US6797388B1 (en) 1999-03-18 2004-09-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of making low haze coatings and the coatings and coated articles made thereby
JP3227449B2 (ja) * 1999-05-28 2001-11-12 日本板硝子株式会社 光電変換装置用基板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
LU90432B1 (fr) * 1999-09-01 2001-03-02 Glaverbel Couche pyrolytique phosphostannate ou borostannate et vitrage comportant cette couche
US6399208B1 (en) * 1999-10-07 2002-06-04 Advanced Technology Materials Inc. Source reagent composition and method for chemical vapor deposition formation or ZR/HF silicate gate dielectric thin films
WO2003065386A1 (fr) * 2002-01-28 2003-08-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited Procede permettant de former un film conducteur transparent, ledit film conducteur transparent, substrat de verre comportant ledit film conducteur transparent et unite de transduction photoelectrique comprenant ledit substrat de verre
US7030042B2 (en) 2002-08-28 2006-04-18 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming tantalum oxide layers and tantalum precursor compounds
US6784049B2 (en) * 2002-08-28 2004-08-31 Micron Technology, Inc. Method for forming refractory metal oxide layers with tetramethyldisiloxane
US20050196623A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Mckown Clem S.Jr. Solar control coated glass composition
US20050221003A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Remington Michael P Jr Enhancement of SiO2 deposition using phosphorus (V) compounds
US7372610B2 (en) 2005-02-23 2008-05-13 Sage Electrochromics, Inc. Electrochromic devices and methods
JP5036710B2 (ja) 2005-10-11 2012-09-26 株式会社クラレ 発光体
RU2445340C2 (ru) * 2005-10-11 2012-03-20 Курарей Ко, ЛТД., Светящееся тело
US8258690B2 (en) 2005-10-11 2012-09-04 Kuraray Co., Ltd. High brightness inorganic electroluminescence device driven by direct current
CN101365658A (zh) * 2006-01-16 2009-02-11 日本板硝子株式会社 其上形成有薄膜的玻璃板
US8158262B2 (en) * 2006-06-05 2012-04-17 Pilkington Group Limited Glass article having a zinc oxide coating and method for making same
US20080026147A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Gulbrandsen Chemicals, Inc. Method and formulation for depositing a metal-containing coating on a substrate
US20080152804A1 (en) * 2006-07-28 2008-06-26 Gulbrandsen Chemicals, Inc. Method for depositing a metal-containing coating on a substrate
MY148287A (en) * 2006-08-29 2013-03-29 Pilkington Group Ltd Method of making a low-resistivity, doped zinc oxide coated glass article and the coated glass article made thereby
FR2913973B1 (fr) * 2007-03-21 2011-02-18 Saint Gobain Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree
RU2462424C2 (ru) * 2007-01-15 2012-09-27 Сэн-Гобэн Гласс Франс Фотогальваническая ячейка и способ изготовления фотогальванической ячейки
WO2010059507A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Undercoating layers providing improved topcoat functionality
US7998586B2 (en) 2008-11-19 2011-08-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Undercoating layers providing improved topcoat functionality
US20100124642A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Undercoating layers providing improved conductive topcoat functionality
US8133599B2 (en) 2008-11-19 2012-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc Undercoating layers providing improved photoactive topcoat functionality
DE102008060923B4 (de) 2008-12-06 2012-09-27 Innovent E.V. Verwendung einer Schicht
JP2012532434A (ja) * 2009-07-06 2012-12-13 アーケマ・インコーポレイテッド 透明導電性酸化物（ｔｃｏ）および虹色防止アンダーコートから構成されるｏｌｅｄ基板
US20110146768A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicon thin film solar cell having improved underlayer coating
US9224892B2 (en) 2009-12-21 2015-12-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicon thin film solar cell having improved haze and methods of making the same
US9366783B2 (en) * 2009-12-21 2016-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicon thin film solar cell having improved underlayer coating
FR2956659B1 (fr) * 2010-02-22 2014-10-10 Saint Gobain Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree
EP2441860A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-18 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Apparatus and method for atomic layer deposition on a surface
US8557099B2 (en) 2010-10-25 2013-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrocurtain coating process for coating solar mirrors
US8734903B2 (en) 2011-09-19 2014-05-27 Pilkington Group Limited Process for forming a silica coating on a glass substrate
EP2761054B1 (en) * 2011-09-30 2019-08-14 Arkema, Inc. Deposition of silicon oxide by atmospheric pressure chemical vapor deposition
CN102584025B (zh) * 2012-01-19 2014-06-11 江苏秀强玻璃工艺股份有限公司 具有宽带隙折射率可调隔离层玻璃的制备方法
US20130334089A1 (en) * 2012-06-15 2013-12-19 Michael P. Remington, Jr. Glass Container Insulative Coating
KR101684446B1 (ko) * 2013-03-12 2016-12-08 비트로, 에스.에이.비. 데 씨.브이. 태양 전지용 고 헤이즈 하부층
TW201716245A (zh) * 2015-08-05 2017-05-16 康寧公司 用於將片材與載體鍵結之物件及方法
WO2017082541A1 (ko) * 2015-11-11 2017-05-18 한국화학연구원 금속 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
GB201523156D0 (en) * 2015-12-31 2016-02-17 Pilkington Group Ltd High strength glass containers
CA2920646A1 (en) 2016-02-12 2017-08-12 Seastar Chemicals Inc. Organometallic compound and method
CN106217968A (zh) * 2016-07-15 2016-12-14 常熟市赛蒂镶嵌玻璃制品有限公司 一种高耐磨防爆玻璃
US11485678B2 (en) 2017-08-31 2022-11-01 Pilkington Group Limited Chemical vapor deposition process for forming a silicon oxide coating
WO2019043398A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Pilkington Group Limited COATED GLASS ARTICLE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PHOTOVOLTAIC CELL MADE THEREWITH
JP6993394B2 (ja) * 2019-08-06 2022-02-21 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー ケイ素化合物及びケイ素化合物を使用してフィルムを堆積する方法
US20230159381A1 (en) * 2020-04-23 2023-05-25 Pilkington Group Limited Method of making a coated glass article
TR202010598A2 (tr) * 2020-07-03 2022-01-21 Tuerkiye Sise Ve Cam Fabrikalari Anonim Sirketi Cam yüzeyler için geliştirilmiş antimikrobiyel kaplama çözeltisi, antimikrobiyel kaplamalı cam ve bunun uygulama prosesi

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3378396A (en) * 1967-03-27 1968-04-16 Zaromb Solomon Conductive oxide-coated articles
US3984581A (en) * 1973-02-28 1976-10-05 Carl Zeiss-Stiftung Method for the production of anti-reflection coatings on optical elements made of transparent organic polymers
US3949146A (en) * 1973-08-24 1976-04-06 Rca Corporation Process for depositing transparent electrically conductive tin oxide coatings on a substrate
DE2454657A1 (de) * 1974-11-18 1976-05-20 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Beschichtung zum verhindern des beschlagens von oberflaechen
US4227929A (en) * 1976-08-26 1980-10-14 Ameron, Inc. Siloxane-tin coatings
US4308316A (en) * 1977-04-04 1981-12-29 Gordon Roy G Non-iridescent glass structures
US4187336A (en) * 1977-04-04 1980-02-05 Gordon Roy G Non-iridescent glass structures
US4206252A (en) * 1977-04-04 1980-06-03 Gordon Roy G Deposition method for coating glass and the like
SU833649A1 (ru) * 1979-02-12 1981-05-30 Северо-Западный Заочный Политехническийинститут Пленкообразующий раствор дл стекл н-НыХ издЕлий
JPS5734164A (en) * 1980-08-06 1982-02-24 Kansai Paint Co Ltd Film-forming composition
US4386117A (en) * 1981-11-20 1983-05-31 Gordon Roy G Coating process using alkoxy substituted silicon-bearing reactant
JPS58189263A (ja) * 1982-04-28 1983-11-04 Hitachi Chem Co Ltd ＳｉＯ↓２膜形成用塗布液
JPS59125433A (ja) * 1982-12-30 1984-07-19 Fujitsu Ltd 音声応答方式
US4590096A (en) * 1984-12-28 1986-05-20 M&T Chemicals Inc. Water vapor, reaction rate and deposition rate control of tin oxide film by CVD on glass
JPS61181253A (ja) * 1985-02-06 1986-08-13 Keihachirou Shikakura 電話機
JPS62263754A (ja) * 1986-05-09 1987-11-16 Iwatsu Electric Co Ltd デ−タ入力装置
US5028566A (en) * 1987-04-10 1991-07-02 Air Products And Chemicals, Inc. Method of forming silicon dioxide glass films
US4880664A (en) * 1987-08-31 1989-11-14 Solarex Corporation Method of depositing textured tin oxide
AU616736B2 (en) * 1988-03-03 1991-11-07 Asahi Glass Company Limited Amorphous oxide film and article having such film thereon
EP0486475B1 (en) * 1988-03-03 1997-12-03 Asahi Glass Company Ltd. Amorphous oxide film and article having such film thereon
DE68923000T2 (de) * 1988-08-24 1995-11-02 Asahi Glass Co Ltd Transparente, leitfähige keramische beschichtung formende flüssigkeit zur beschichtung, mit dieser transparenten, leitfähigen keramik beschichtetes basismaterial und herstellung desselben sowie verwendung des mit der transparenten, leitfähigen keramik beschichteten basismaterials.
JP2856754B2 (ja) * 1989-02-17 1999-02-10 株式会社東芝 紫外線抑制発光源、紫外線抑制発光源用塗布剤、及び紫外線抑制発光源の製造方法
DE68921737T2 (de) * 1989-03-07 1995-11-09 Asahi Glass Co Ltd Laminierte Glaskonstruktion.
JPH0717407B2 (ja) * 1989-10-09 1995-03-01 旭硝子株式会社 機能薄膜付ガラスの製造方法
US5090985A (en) * 1989-10-17 1992-02-25 Libbey-Owens-Ford Co. Method for preparing vaporized reactants for chemical vapor deposition
CZ289572B6 (cs) * 1991-12-26 2002-02-13 Atofina Chemicals, Inc. Skleněný výrobek

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2447032C2 (ru) * 2006-06-05 2012-04-10 Пилкингтон Груп Лимитед Стеклоизделие с покрытием из оксида цинка и способ его изготовления
RU2445281C2 (ru) * 2006-08-29 2012-03-20 Пилкингтон Груп Лимитед Способ нанесения содержащих легирующие примеси покрытий из оксида цинка, имеющих низкое удельное сопротивление, и изделие, изготавливаемое этим способом
RU2477711C1 (ru) * 2011-08-12 2013-03-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Легированное кварцевое стекло с тетраэдрической координацией атомов титана
RU2717452C2 (ru) * 2015-11-25 2020-03-23 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Способ осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений с применением в качестве них алкилиндиевых соединений в виде их растворов в углеводородах
RU2808498C1 (ru) * 2023-02-09 2023-11-28 Акционерное общество "Северный пресс" (АО "Северный пресс") Способ получения тонкопленочного покрытия на основе оксида индия и олова

Also Published As

Publication number Publication date
SK91393A3 (en) 1994-01-12
JP3485918B2 (ja) 2004-01-13
CA2104590A1 (en) 1993-06-27
HU9302411D0 (en) 1994-03-28
UY23528A1 (es) 1993-02-18
NO933029D0 (no) 1993-08-25
JPH06505696A (ja) 1994-06-30
USRE41799E1 (en) 2010-10-05
PL169649B1 (pl) 1996-08-30
SK281638B6 (sk) 2001-06-11
DE69230219D1 (de) 1999-12-02
DE69233396T2 (de) 2005-01-13
CA2104591A1 (en) 1993-06-27
UY23527A1 (es) 1993-02-18
PT101161B (pt) 1999-09-30
HU214047B (en) 1997-12-29
GR3031624T3 (en) 2000-01-31
HUT67335A (en) 1995-03-28
EP0927706B1 (en) 2004-08-04
CN1074891A (zh) 1993-08-04
KR100238920B1 (ko) 2000-01-15
EP0582691A4 (en) 1995-01-04
ATE272582T1 (de) 2004-08-15
EP0573640A1 (en) 1993-12-15
MY110355A (en) 1998-04-30
KR930703589A (ko) 1993-11-30
NO933031L (no) 1993-10-22
NO933030D0 (no) 1993-08-25
HU9302412D0 (en) 1993-12-28
SK91593A3 (en) 1994-01-12
NO933030L (no) 1993-10-22
KR100243801B1 (ko) 2000-03-02
CZ289572B6 (cs) 2002-02-13
BR9205673A (pt) 1994-08-02
CA2104591C (en) 2000-03-14
CN1074890A (zh) 1993-08-04
CZ173593A3 (en) 1994-05-18
SK282141B6 (sk) 2001-11-06
EP0927706A2 (en) 1999-07-07
HUT67158A (en) 1995-02-28
CZ286854B6 (cs) 2000-07-12
JP3485920B2 (ja) 2004-01-13
PT927706E (pt) 2004-11-30
EP0573639B1 (en) 1999-10-27
NO316683B1 (no) 2004-03-26
AU651754B2 (en) 1994-07-28
NO316641B1 (no) 2004-03-22
MX9207591A (es) 1994-06-30
PT101160B (pt) 1999-09-30
CN1041815C (zh) 1999-01-27
HU9302413D0 (en) 1994-03-28
PT101160A (pt) 1994-05-31
EP0573639A1 (en) 1993-12-15
AU663559B2 (en) 1995-10-12
AU3323093A (en) 1993-07-28
RU2091340C1 (ru) 1997-09-27
UY23526A1 (es) 1993-02-18
NO933031D0 (no) 1993-08-25
EP0582691A1 (en) 1994-02-16
WO1993012934A1 (en) 1993-07-08
DE69233396D1 (de) 2004-09-09
EP0927706A3 (en) 1999-12-29
WO1993012892A1 (en) 1993-07-08
EP0573640A4 (en) 1995-01-04
CZ173393A3 (en) 1994-05-18
DK0573639T3 (da) 2000-02-07
NO933029L (no) 1993-10-22
US5401305A (en) 1995-03-28
MX9207592A (es) 1994-06-30
CN1043988C (zh) 1999-07-07
CZ286855B6 (cs) 2000-07-12
CA2104592A1 (en) 1993-06-27
JPH06505695A (ja) 1994-06-30
KR100238740B1 (ko) 2000-01-15
CZ173493A3 (en) 1994-05-18
AU3322893A (en) 1993-07-28
AU3322993A (en) 1993-07-28
ES2137984T3 (es) 2000-01-01
DK0927706T3 (da) 2004-12-06
SK91493A3 (en) 1994-01-12
AR248263A1 (es) 1995-07-12
ATE186039T1 (de) 1999-11-15
NO316642B1 (no) 2004-03-22
SK282993B6 (sk) 2003-01-09
KR930703087A (ko) 1993-11-29
EP0573639A4 (en) 1995-01-04
JP3485919B2 (ja) 2004-01-13
ES2221257T3 (es) 2004-12-16
CN1074889A (zh) 1993-08-04
NZ246459A (en) 1995-12-21
DE69230219T2 (de) 2000-02-10
HUT67686A (en) 1995-04-28
PT101159B (pt) 1999-09-30
JPH06505957A (ja) 1994-07-07
WO1993013393A1 (en) 1993-07-08
BR9205674A (pt) 1994-05-24
CA2104590C (en) 2007-05-08
CN1041814C (zh) 1999-01-27
BR9205672A (pt) 1994-08-02
PT101159A (pt) 1994-02-28
PT101161A (pt) 1994-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2102347C1 (ru) Способ химико-парового нанесения тонкого слоя на стеклянную подложку
RU2118302C1 (ru) Способ получения покрытия на стеклянной подложке (варианты)
PL169456B1 (pl) Kompozycja do powlekania szkła

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20061222