JP3485918B2 - ガラス基体の被覆法 - Google Patents
ガラス基体の被覆法Info
- Publication number
- JP3485918B2 JP3485918B2 JP51173493A JP51173493A JP3485918B2 JP 3485918 B2 JP3485918 B2 JP 3485918B2 JP 51173493 A JP51173493 A JP 51173493A JP 51173493 A JP51173493 A JP 51173493A JP 3485918 B2 JP3485918 B2 JP 3485918B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- precursor
- tin oxide
- glass
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
- C03C17/2453—Coating containing SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/23—Mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/90—Other aspects of coatings
- C03C2217/91—Coatings containing at least one layer having a composition gradient through its thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
- C03C2218/1525—Deposition methods from the vapour phase by cvd by atmospheric CVD
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
関連出願の参照
本出願は、1991年12月26日出願の米国特許願第7/814,
366号及び1991年12月27日出願の米国特許第7/814,352号
の部分継続出願である。
366号及び1991年12月27日出願の米国特許第7/814,352号
の部分継続出願である。
発明の分野
本発明は、基体に被覆を形成する方法の分野に関す
る。特に、本発明は、制御した屈折率、向上した輻射率
特性及び/又は外観及び耐摩耗性を提供するために、ま
た他の特性を補充し又は高めるためにガラス又はガラス
製品に向上した付着速度で被覆を付着させる方法の分野
に関する。
る。特に、本発明は、制御した屈折率、向上した輻射率
特性及び/又は外観及び耐摩耗性を提供するために、ま
た他の特性を補充し又は高めるためにガラス又はガラス
製品に向上した付着速度で被覆を付着させる方法の分野
に関する。
従来技術の説明
酸化インジウム、錫酸カドミウム又はドーピングした
錫酸化物の如き透明な半導体被膜は、例えばソーダ石灰
ガラスの如き種々の透明な基体に対して長波長赤外線を
反射させるために適用することができる。特定の機能を
持った第二被覆を得るために、ガラス瓶の如き透明な製
品に対して二酸化チタン又はドーピングしていない酸化
チタンの如き透明な誘電体被膜を適用してベース被覆を
形成することができる。半導体又は誘電体被膜の厚さに
依存して、様々な反射率の真珠色を観察することができ
る。この真珠色効果は、低い輻射率の窓又は食品若しく
は飲料用の瓶の如き用途におけるガラスの外観には有害
であると見なされている。
錫酸化物の如き透明な半導体被膜は、例えばソーダ石灰
ガラスの如き種々の透明な基体に対して長波長赤外線を
反射させるために適用することができる。特定の機能を
持った第二被覆を得るために、ガラス瓶の如き透明な製
品に対して二酸化チタン又はドーピングしていない酸化
チタンの如き透明な誘電体被膜を適用してベース被覆を
形成することができる。半導体又は誘電体被膜の厚さに
依存して、様々な反射率の真珠色を観察することができ
る。この真珠色効果は、低い輻射率の窓又は食品若しく
は飲料用の瓶の如き用途におけるガラスの外観には有害
であると見なされている。
ガラスに被覆をそして特に移動ガラスに連続被覆を形
成するための方法及び装置が斯界において知られてい
る。被覆ガラス製品の製造に有用な装置についての記載
はリンドナー氏の米国特許第4,928,627号に見出される
ので、必要ならばそれを参照されたい。
成するための方法及び装置が斯界において知られてい
る。被覆ガラス製品の製造に有用な装置についての記載
はリンドナー氏の米国特許第4,928,627号に見出される
ので、必要ならばそれを参照されたい。
真珠色を減少又は排除するために様々な方法が考案さ
れた。低輻射率の用途について言えば、ザローム氏が米
国特許第3,378,396号において透明なガラス基体を錫酸
化物及び珪素酸化物で被覆してなる製品を記載してい
る。この被覆の組成は、基体表面における高い珪素酸化
物対錫酸化物比からほとんど純粋な錫酸化物まで徐々に
変化し、そして更にその被覆の界面におけるせいぜい60
%の珪素酸化物対40%よりも低くない錫酸化物の比率ま
で変化する。基体に最も近い被覆の屈折率は約1.5(こ
れは実質上シリカガラスの屈折率である)であり、そし
て空気界面における約2.0(これは錫酸化物の屈折率で
ある)まで変化し、しかして光学的界面を形成せずに中
間被覆層を提供する。そのようにして被覆された製品は
反射光においてほとんど又は全く真珠色を有しない。ザ
ローム氏は、錫塩化物及び珪素塩化物の水溶液を噴霧適
用して彼の被覆を形成することができることを教示して
いる。噴霧適用は、通常、高品質で均質な被膜をもたら
さないバッチ操作である。化学的蒸着(CVD)の如き他
の適用手段については何ら言及されていない。また、彼
は、商業的な工業用途に対する重要なパラメーターであ
る付着速度についてはいかなる記載も与えていない。
れた。低輻射率の用途について言えば、ザローム氏が米
国特許第3,378,396号において透明なガラス基体を錫酸
化物及び珪素酸化物で被覆してなる製品を記載してい
る。この被覆の組成は、基体表面における高い珪素酸化
物対錫酸化物比からほとんど純粋な錫酸化物まで徐々に
変化し、そして更にその被覆の界面におけるせいぜい60
%の珪素酸化物対40%よりも低くない錫酸化物の比率ま
で変化する。基体に最も近い被覆の屈折率は約1.5(こ
れは実質上シリカガラスの屈折率である)であり、そし
て空気界面における約2.0(これは錫酸化物の屈折率で
ある)まで変化し、しかして光学的界面を形成せずに中
間被覆層を提供する。そのようにして被覆された製品は
反射光においてほとんど又は全く真珠色を有しない。ザ
ローム氏は、錫塩化物及び珪素塩化物の水溶液を噴霧適
用して彼の被覆を形成することができることを教示して
いる。噴霧適用は、通常、高品質で均質な被膜をもたら
さないバッチ操作である。化学的蒸着(CVD)の如き他
の適用手段については何ら言及されていない。また、彼
は、商業的な工業用途に対する重要なパラメーターであ
る付着速度についてはいかなる記載も与えていない。
他の解決法は、ゴードン氏が米国特許第4,187,336号
に記載したものである。ガラス基体の屈折率と導電性錫
酸化物被膜の屈折率との中間の屈折率を有する透明な材
料の1つ又はそれ以上の層がガラスと錫酸化物被膜との
間の大気圧CVDによって付着される。中間層は、有効で
あるためには特定の屈折率及び厚さを有することが必要
である。中間被膜が二酸化珪素を含有したときには、好
適な揮発性化合物はシラン、ジメチルシラン、ジエチル
シラン、テトラメチルシラン及びハロゲン化珪素である
ことが判明したことに注目されたい。他の前駆物質につ
いては何ら言及されていない。上記の方法で得られた付
着速度は10〜20Å/sec程度である。かかる速度は、商業
的な工業プロセスに必要なものよりも低い。
に記載したものである。ガラス基体の屈折率と導電性錫
酸化物被膜の屈折率との中間の屈折率を有する透明な材
料の1つ又はそれ以上の層がガラスと錫酸化物被膜との
間の大気圧CVDによって付着される。中間層は、有効で
あるためには特定の屈折率及び厚さを有することが必要
である。中間被膜が二酸化珪素を含有したときには、好
適な揮発性化合物はシラン、ジメチルシラン、ジエチル
シラン、テトラメチルシラン及びハロゲン化珪素である
ことが判明したことに注目されたい。他の前駆物質につ
いては何ら言及されていない。上記の方法で得られた付
着速度は10〜20Å/sec程度である。かかる速度は、商業
的な工業プロセスに必要なものよりも低い。
米国特許第4,206,252号において、ゴードン氏は、ガ
ラス基体と赤外線反射被覆との間に連続的に変化する屈
折率を持つ混成酸化物及び窒化物被覆層を付着させこれ
によって被膜の真珠光を除去する方法について記載して
いる。二酸化珪素が混成酸化物被膜の一部分であるとき
には、この特許は、Si−Si及びSi−H結合を持つ揮発性
珪素化合物が好適な前駆物質であることを教示してい
る。1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,1,2−トリメチ
ルジシラン及び1,2−ジメチルジシランの如き化合物が
開示されている。言及されているSi−Si及びSi−H結合
を含有する化合物はすべては高価であり、そしてどれも
市場で容易には入手できない。
ラス基体と赤外線反射被覆との間に連続的に変化する屈
折率を持つ混成酸化物及び窒化物被覆層を付着させこれ
によって被膜の真珠光を除去する方法について記載して
いる。二酸化珪素が混成酸化物被膜の一部分であるとき
には、この特許は、Si−Si及びSi−H結合を持つ揮発性
珪素化合物が好適な前駆物質であることを教示してい
る。1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,1,2−トリメチ
ルジシラン及び1,2−ジメチルジシランの如き化合物が
開示されている。言及されているSi−Si及びSi−H結合
を含有する化合物はすべては高価であり、そしてどれも
市場で容易には入手できない。
米国特許第4,386,117号において、ゴードン氏は、80
〜125Å/secの最適付着速度においてメトキシペンタメ
チルジシラ又はジメトキシテトラメチルジシランの如き
アルコキシペルアルキルポリシラン前駆物質を使用し
て、米国特許第3,378,396号でザローム氏が教示した如
くして特定の屈折率又は連続勾配で混成珪素酸化物/錫
酸化物被覆を形成する方法について記載している。再
び、そこに記載され且つ暗示されているシリカ前駆物質
は工業的な用途に対しては非実用的である。何故なら
ば、それらのどれも大規模では市場で入手できないから
である。
〜125Å/secの最適付着速度においてメトキシペンタメ
チルジシラ又はジメトキシテトラメチルジシランの如き
アルコキシペルアルキルポリシラン前駆物質を使用し
て、米国特許第3,378,396号でザローム氏が教示した如
くして特定の屈折率又は連続勾配で混成珪素酸化物/錫
酸化物被覆を形成する方法について記載している。再
び、そこに記載され且つ暗示されているシリカ前駆物質
は工業的な用途に対しては非実用的である。何故なら
ば、それらのどれも大規模では市場で入手できないから
である。
米国特許第5,028,566号のカラム4において、ラゲン
ジイーク氏は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)
は、低圧CVD(即ち、約500ミリトルの圧力)によって基
体に適用する際に多数の不利益に悩まされることを記載
している。これらの不利益としては、得られる被膜を燐
でドーピングするという困難性、及びTEOSの低い蒸気圧
による制御した源の移送性が挙げられる。また、ラゲン
ジイーク氏は、硼燐珪酸塩ガラスを製造するための全液
法での試みは限定された成功に遭遇したことを指摘して
いる。更に、彼は、炭素−酸素−珪素結合を全く有さず
そして2個以上の珪素原子を有する珪素化合物と共に使
用したときにのみ燐、硼素、アンチモン、ひ素及びクロ
ム化合物の広い範囲内でドーパント効果を同一視してい
る。
ジイーク氏は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)
は、低圧CVD(即ち、約500ミリトルの圧力)によって基
体に適用する際に多数の不利益に悩まされることを記載
している。これらの不利益としては、得られる被膜を燐
でドーピングするという困難性、及びTEOSの低い蒸気圧
による制御した源の移送性が挙げられる。また、ラゲン
ジイーク氏は、硼燐珪酸塩ガラスを製造するための全液
法での試みは限定された成功に遭遇したことを指摘して
いる。更に、彼は、炭素−酸素−珪素結合を全く有さず
そして2個以上の珪素原子を有する珪素化合物と共に使
用したときにのみ燐、硼素、アンチモン、ひ素及びクロ
ム化合物の広い範囲内でドーパント効果を同一視してい
る。
瓶の用途では、被覆は、真珠光が全く不可能であるよ
うな低い厚さ即ち約100Åで適用される。しかしなが
ら、その被膜は連続的でなくそしてこの不連続性はそれ
らを他の用途に対して不適当にする。不連続性に対する
1つの解決策は、製品の屈折率に接近した反射率を有す
る材料の厚い被膜を付着させることである。今日まで達
成されていたよりも有意に早い速度で付着された混成金
属酸化物/珪素酸化物材料が望ましいが、これについて
は以下で更に詳細に説明する。
うな低い厚さ即ち約100Åで適用される。しかしなが
ら、その被膜は連続的でなくそしてこの不連続性はそれ
らを他の用途に対して不適当にする。不連続性に対する
1つの解決策は、製品の屈折率に接近した反射率を有す
る材料の厚い被膜を付着させることである。今日まで達
成されていたよりも有意に早い速度で付着された混成金
属酸化物/珪素酸化物材料が望ましいが、これについて
は以下で更に詳細に説明する。
混成金属酸化物/二酸化珪素被覆を形成するための従
来技術に開示されるシランはすべて、それらを工業的な
開発に対して不満足にするある種の特徴を有している。
いくらかのものは、極めて腐食性であり、可燃性であり
又は酸素感性であり、そして特殊な取り扱いを必要とす
る。他のものは、容易には入手不可能であるか又は工業
的な使用には高価過ぎる。使用することができる材料の
中で、混成金属酸化物/珪素酸化物及び/又はオキシニ
トリド中間層でのそれらの工業的な開発を制限する最も
大きい問題は、不適切な付着速度の問題であった。基体
が扁平ガラスでありそして付着法が周囲圧におけるCVD
であるときには、中間層の付着速度は約15m/分程の高さ
のライン速度で走行する生産ラインガラスリボンを被覆
するのに十分なだけ高くなければならない。約350Åの
所望層の付着速度が望ましく、そして400〜600Å/秒程
度の速度が好ましい。かかる速度は、所定の特性を有す
るガラスの連続的な大量生産を可能にする条件下ではこ
れまで達成されていなかった。
来技術に開示されるシランはすべて、それらを工業的な
開発に対して不満足にするある種の特徴を有している。
いくらかのものは、極めて腐食性であり、可燃性であり
又は酸素感性であり、そして特殊な取り扱いを必要とす
る。他のものは、容易には入手不可能であるか又は工業
的な使用には高価過ぎる。使用することができる材料の
中で、混成金属酸化物/珪素酸化物及び/又はオキシニ
トリド中間層でのそれらの工業的な開発を制限する最も
大きい問題は、不適切な付着速度の問題であった。基体
が扁平ガラスでありそして付着法が周囲圧におけるCVD
であるときには、中間層の付着速度は約15m/分程の高さ
のライン速度で走行する生産ラインガラスリボンを被覆
するのに十分なだけ高くなければならない。約350Åの
所望層の付着速度が望ましく、そして400〜600Å/秒程
度の速度が好ましい。かかる速度は、所定の特性を有す
るガラスの連続的な大量生産を可能にする条件下ではこ
れまで達成されていなかった。
上で説明したような問題を打破するためには、安価
で、容易に入手でき、取り扱いが容易で、しかも金属酸
化物前駆物質と共に気化させたときに適切な付着速度を
有するシリカ前駆物質が必要とされる。化学商品である
TEOSの如きアルコキシシランが望ましい。しかしなが
ら、本発明以前には、700℃又はそれよりも高い温度を
除いて大気圧CVDによって工業的に受け入れられる付着
速度でTEOSから珪素酸化物被膜を付着させることは不可
能であった。約450〜680℃の温度でいくらかの成功が得
られたが、しかし大気圧CVD法をプラズマ増加又は減圧
によって変形したときのみ(このどちらも、連蔵ガラス
リボンにおける工業的な使用では一般には受け入れられ
ない)であった。また、これらの変形法で酸素、オゾン
又は亜燐酸トリメチルの如き添加剤も使用されたが、し
かしながら達成された速度は依然として有効な工業的系
で必要とされるものよりも低い。
で、容易に入手でき、取り扱いが容易で、しかも金属酸
化物前駆物質と共に気化させたときに適切な付着速度を
有するシリカ前駆物質が必要とされる。化学商品である
TEOSの如きアルコキシシランが望ましい。しかしなが
ら、本発明以前には、700℃又はそれよりも高い温度を
除いて大気圧CVDによって工業的に受け入れられる付着
速度でTEOSから珪素酸化物被膜を付着させることは不可
能であった。約450〜680℃の温度でいくらかの成功が得
られたが、しかし大気圧CVD法をプラズマ増加又は減圧
によって変形したときのみ(このどちらも、連蔵ガラス
リボンにおける工業的な使用では一般には受け入れられ
ない)であった。また、これらの変形法で酸素、オゾン
又は亜燐酸トリメチルの如き添加剤も使用されたが、し
かしながら達成された速度は依然として有効な工業的系
で必要とされるものよりも低い。
ディー・エス・ウイリアムス及びイー・エイ・デイン
両氏は、J.Electrochem.Soc.134(3)675−64(1987)
において、TEOSの低圧CVDによって燐酸化物又は硼素酸
化物を使用する添加剤の関数として変動する濃度で使用
すると、制御可能な屈折率を有する燐珪酸塩ガラス被膜
及び硼酸珪酸塩ガラス被膜を515〜680℃の間において約
200Å/病の速度で付着させることができることを示し
た。ここに記載される低圧法は、酸化物の連続的なオン
ライン適用に対して従順でなかった。
両氏は、J.Electrochem.Soc.134(3)675−64(1987)
において、TEOSの低圧CVDによって燐酸化物又は硼素酸
化物を使用する添加剤の関数として変動する濃度で使用
すると、制御可能な屈折率を有する燐珪酸塩ガラス被膜
及び硼酸珪酸塩ガラス被膜を515〜680℃の間において約
200Å/病の速度で付着させることができることを示し
た。ここに記載される低圧法は、酸化物の連続的なオン
ライン適用に対して従順でなかった。
Proceedings,2nd International ULSI Science and T
echnical Symposium,ECS Proceedings Vol.98(9),57
1−78(1989)において、ディー・エイー・ウエッブ氏
他は、酸素を使用するプラズマ増加CVD法においてTEOS
から珪素酸化物被膜を約125Å/秒の速度で付着させる
ことができたことを報告した。しかしながら、プラズマ
増加CVD法は、ガラスに対する酸化物被膜の連続的な工
業的適用のための有効に機能する選択肢でなく、そして
複雑で且つコスト高の低圧装置を必要とするバッチ法で
ある。
echnical Symposium,ECS Proceedings Vol.98(9),57
1−78(1989)において、ディー・エイー・ウエッブ氏
他は、酸素を使用するプラズマ増加CVD法においてTEOS
から珪素酸化物被膜を約125Å/秒の速度で付着させる
ことができたことを報告した。しかしながら、プラズマ
増加CVD法は、ガラスに対する酸化物被膜の連続的な工
業的適用のための有効に機能する選択肢でなく、そして
複雑で且つコスト高の低圧装置を必要とするバッチ法で
ある。
エイ・ケイ・ホチェバーグ及びディー・エル・オメア
ラ両氏は、J.Electrochem.Soc.136(6)1843(1987)
において、亜燐酸トリメチルをTEOSに添加したときに低
圧CVDによって珪素酸化物被膜を570℃で付着させる改良
法を報告した。しかしながら、プラズマ増加CVDの場合
のように、低圧CVDは、低圧での付着に使用される装置
のコスト及び複雑さに少なくとも一部分起因して被覆ガ
ラス製品を製造するための移動ガラスシートへの珪素酸
化物被膜の連続的な工業的適用には容易には利用されな
い。
ラ両氏は、J.Electrochem.Soc.136(6)1843(1987)
において、亜燐酸トリメチルをTEOSに添加したときに低
圧CVDによって珪素酸化物被膜を570℃で付着させる改良
法を報告した。しかしながら、プラズマ増加CVDの場合
のように、低圧CVDは、低圧での付着に使用される装置
のコスト及び複雑さに少なくとも一部分起因して被覆ガ
ラス製品を製造するための移動ガラスシートへの珪素酸
化物被膜の連続的な工業的適用には容易には利用されな
い。
従来技術の考察からは、容易に入手でき且つ比較的安
価な反応剤から、大量生産に好適な条件下に且つ速度
で、混成金属酸化物/珪素酸化物被膜を適切な速度で連
続的に付着させるのにどんな前駆物質の組み合わせを使
用することができるかを決定することができない。
価な反応剤から、大量生産に好適な条件下に且つ速度
で、混成金属酸化物/珪素酸化物被膜を適切な速度で連
続的に付着させるのにどんな前駆物質の組み合わせを使
用することができるかを決定することができない。
更に、基体か又はその上の被覆のうちの1つ以上のど
れかの特性を向上又は補充するのにガラス基体への一次
又は二次被覆が有用である。真珠光の改善はただ1回の
適用である。被覆の他の用途としては、例えば、摩耗か
らの基体表面の保護、透明ガラスへの色彩の付与、及び
入射した放射線の特定の波長のスクリーニングが挙げら
れる。
れかの特性を向上又は補充するのにガラス基体への一次
又は二次被覆が有用である。真珠光の改善はただ1回の
適用である。被覆の他の用途としては、例えば、摩耗か
らの基体表面の保護、透明ガラスへの色彩の付与、及び
入射した放射線の特定の波長のスクリーニングが挙げら
れる。
発明の説明
本発明は、少なくとも1種の促進剤の存在下に少なく
とも第一層を付着させることを含むガラス基体への被膜
の付着法である。特に、本発明は、大気圧下にガラス基
体に非晶質被覆の少なくとも1つの層を付着させるCVD
法である。本発明は、扁平なガラス基体に例えば制御し
た屈折率、耐摩耗性、色彩向上、低い輻射率、選択的光
ろ過及び耐真珠光性の如き特定の特性を有する改善され
た被覆を付着させてなる製品を提供する。本発明の方法
は、錫、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、ジルコ
ニウム、亜鉛、インジウム、カドミウム、ハフニウム、
タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、イリ
ジウム、ニッケル及びタンタルの揮発性化合物よりなる
群から選択される金属酸化物の少なくとも1種の前駆物
質を含む混合物を使用することからなる約350Å/秒よ
りも高い速度における大気圧で且つ700℃よりも低い温
度でのCVDである。この混合物は、更に、二酸化珪素の
前駆物質と、ホスファイト、ボレート、水、アルキルホ
スフィン、ひ素及び硼素の誘導体例えばPH3、AsH3及びB
2H6並びにO2、N2O、NF3、NO2及びCO2よりなる群から選
択される1種以上の添加剤とを含む。添加剤はここでは
“促進剤”と称されている。促進剤は、混合物からのガ
ラスへの被膜の付着速度を向上させる作用をする。前駆
物質と添加剤との混合物は、製品を製造するのに要する
塗布条件下にガス状である。大気中の酸素又は添加した
酸素とのガス状混合物中における各物質の反応は、ガラ
ス基体に付着された対応する酸化物をもたらす。
とも第一層を付着させることを含むガラス基体への被膜
の付着法である。特に、本発明は、大気圧下にガラス基
体に非晶質被覆の少なくとも1つの層を付着させるCVD
法である。本発明は、扁平なガラス基体に例えば制御し
た屈折率、耐摩耗性、色彩向上、低い輻射率、選択的光
ろ過及び耐真珠光性の如き特定の特性を有する改善され
た被覆を付着させてなる製品を提供する。本発明の方法
は、錫、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、ジルコ
ニウム、亜鉛、インジウム、カドミウム、ハフニウム、
タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、イリ
ジウム、ニッケル及びタンタルの揮発性化合物よりなる
群から選択される金属酸化物の少なくとも1種の前駆物
質を含む混合物を使用することからなる約350Å/秒よ
りも高い速度における大気圧で且つ700℃よりも低い温
度でのCVDである。この混合物は、更に、二酸化珪素の
前駆物質と、ホスファイト、ボレート、水、アルキルホ
スフィン、ひ素及び硼素の誘導体例えばPH3、AsH3及びB
2H6並びにO2、N2O、NF3、NO2及びCO2よりなる群から選
択される1種以上の添加剤とを含む。添加剤はここでは
“促進剤”と称されている。促進剤は、混合物からのガ
ラスへの被膜の付着速度を向上させる作用をする。前駆
物質と添加剤との混合物は、製品を製造するのに要する
塗布条件下にガス状である。大気中の酸素又は添加した
酸素とのガス状混合物中における各物質の反応は、ガラ
ス基体に付着された対応する酸化物をもたらす。
当業者には、本明細書に記載した前駆物質及び材料
は、所望の被膜を付着させるところの組成物の一部分に
なるのに十分なだけ単独で又は他の材料と一緒に揮発性
でなければならず且つ付着条件下に安定でなければなら
ないことが理解されよう。
は、所望の被膜を付着させるところの組成物の一部分に
なるのに十分なだけ単独で又は他の材料と一緒に揮発性
でなければならず且つ付着条件下に安定でなければなら
ないことが理解されよう。
金属酸化物の付着のための前駆物質としては、例え
ば、アルミニウムアルキル及びアルコキシド、カドミウ
ムアルキル、ゲルマニウムハライド及びアルコキシド、
インジウムアルキル、チタンハライド、亜鉛アルキル及
びジルコニウムアルコキシドが挙げられる。かかる化合
物の具体的な例としては、例えば、Al(C2H5)3、CrO2
Cl2、GeBr4、Ti(OC3H7)4、TiCl4、TiBr4、Ti(C5H7O
2)4、Zr(OC5H11)4、Ni(CO)4、VCl4、Zn(CH3)
2等が挙げられる。
ば、アルミニウムアルキル及びアルコキシド、カドミウ
ムアルキル、ゲルマニウムハライド及びアルコキシド、
インジウムアルキル、チタンハライド、亜鉛アルキル及
びジルコニウムアルコキシドが挙げられる。かかる化合
物の具体的な例としては、例えば、Al(C2H5)3、CrO2
Cl2、GeBr4、Ti(OC3H7)4、TiCl4、TiBr4、Ti(C5H7O
2)4、Zr(OC5H11)4、Ni(CO)4、VCl4、Zn(CH3)
2等が挙げられる。
錫前駆物質としては、一般式RnSnX4-n(式中、Rは1
〜約6個の炭素原子を有する直鎖、環状若しくは分岐鎖
アルキル又はアルケニル、フェニル、置換フェニル又は
R'CH2CH2−からそれぞれ選択され、R'はMeO2C−、EtO2C
−、CH3CO−又はHO2C−であり、Xはハロゲン、アセテ
ート、ペルフルオロアセテート及びそれらの混成基より
なる群から選択され、そしてnは0、1又は2である)
によって表わされるものが挙げられる。本発明の製品に
おける錫酸化物の好ましい前駆物質は有機錫ハライドで
ある。
〜約6個の炭素原子を有する直鎖、環状若しくは分岐鎖
アルキル又はアルケニル、フェニル、置換フェニル又は
R'CH2CH2−からそれぞれ選択され、R'はMeO2C−、EtO2C
−、CH3CO−又はHO2C−であり、Xはハロゲン、アセテ
ート、ペルフルオロアセテート及びそれらの混成基より
なる群から選択され、そしてnは0、1又は2である)
によって表わされるものが挙げられる。本発明の製品に
おける錫酸化物の好ましい前駆物質は有機錫ハライドで
ある。
珪素酸化物の前駆物質としては、一般式RmOnSip(式
中、mは3〜8であり、nは1〜4であり、pは1〜4
であり、そしてRは水素、アシル、1〜約6個の炭素原
子を有する直鎖、環状若しくは分岐鎖アルキル及び置換
アルキル又はアルケニル、並びにフェニル又は置換フェ
ニルからそれぞれ独立して選択される)によって表わさ
れるものが挙げられる。珪素酸化物の好ましい前駆物質
値としては、テトラエチルオルトシリケート、ジアセト
キシジ−t−ブトキシシラン、エチルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキ
シシラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ジピナコールオキシシラン、1,
1−ジメチルシラ−2−オキサシクロヘキサン、テトラ
キス(1−メトキシ−2−プロポキシ)シラン及びトリ
エトキシシランが挙げられる。
中、mは3〜8であり、nは1〜4であり、pは1〜4
であり、そしてRは水素、アシル、1〜約6個の炭素原
子を有する直鎖、環状若しくは分岐鎖アルキル及び置換
アルキル又はアルケニル、並びにフェニル又は置換フェ
ニルからそれぞれ独立して選択される)によって表わさ
れるものが挙げられる。珪素酸化物の好ましい前駆物質
値としては、テトラエチルオルトシリケート、ジアセト
キシジ−t−ブトキシシラン、エチルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキ
シシラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ジピナコールオキシシラン、1,
1−ジメチルシラ−2−オキサシクロヘキサン、テトラ
キス(1−メトキシ−2−プロポキシ)シラン及びトリ
エトキシシランが挙げられる。
好適な促進剤としては、一般式(R"O)3P及び(R"O)
3B(式中、R"は1〜約6個の炭素原子を有する直鎖、環
状若しくは分岐鎖アルキル又はアルケニル、フェニル、
置換フェニル又はR'"CH2CH2−からそれぞれ選択され、
R'"はMeO2C−、EtO2C−、CH3CO−又はHO2C−である)の
ホスファイト及びボレート誘導体が挙げられる。R"は、
1〜4個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルで
あるのが好ましい。特に好ましい促進剤は硼素エステル
及び燐エステルよりなる群から選択されるものであり、
そして最も好ましいものはTEB及びTEPである。
3B(式中、R"は1〜約6個の炭素原子を有する直鎖、環
状若しくは分岐鎖アルキル又はアルケニル、フェニル、
置換フェニル又はR'"CH2CH2−からそれぞれ選択され、
R'"はMeO2C−、EtO2C−、CH3CO−又はHO2C−である)の
ホスファイト及びボレート誘導体が挙げられる。R"は、
1〜4個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルで
あるのが好ましい。特に好ましい促進剤は硼素エステル
及び燐エステルよりなる群から選択されるものであり、
そして最も好ましいものはTEB及びTEPである。
上塗り層の前駆物質は、MBTC又は上記の一般式RnSnX
4-nによって表わされる有機錫のうちのどれか、及び錫
酸化物に半導電性を付与するように選択される物質を含
む。かかる物質としては、例えば、トリメチルアンチモ
ンの如きアンチモン化合物、トリエチルホスフィンの如
き燐化合物、並びにトリフルオル酢酸、トリフルオル酢
酸無水物、トリフルオル酢酸エチル、2,2,2−トリフル
オルエタノール、エチル−4,4,4−トリフルオルアセト
アセトン、ヘプタフルオルブチリルクロリド及び弗化水
素の如き弗素含有化合物が挙げられる。また、錫酸化物
層は、組成式SnO2-x(式中、xは0と1との間の値を有
する非整数でありそしてxの値は所定の被膜内で変動す
ることができる)を有する準化学量論的被膜を付着させ
ることによって導電性にすることもできる。また、全被
覆系の輻射率即ち組み合わせた第一層及び第二層の輻射
率を向上させるために、錫酸化物に半導電性を付与する
ための物質を第一層の前駆物質に加えることもできる。
4-nによって表わされる有機錫のうちのどれか、及び錫
酸化物に半導電性を付与するように選択される物質を含
む。かかる物質としては、例えば、トリメチルアンチモ
ンの如きアンチモン化合物、トリエチルホスフィンの如
き燐化合物、並びにトリフルオル酢酸、トリフルオル酢
酸無水物、トリフルオル酢酸エチル、2,2,2−トリフル
オルエタノール、エチル−4,4,4−トリフルオルアセト
アセトン、ヘプタフルオルブチリルクロリド及び弗化水
素の如き弗素含有化合物が挙げられる。また、錫酸化物
層は、組成式SnO2-x(式中、xは0と1との間の値を有
する非整数でありそしてxの値は所定の被膜内で変動す
ることができる)を有する準化学量論的被膜を付着させ
ることによって導電性にすることもできる。また、全被
覆系の輻射率即ち組み合わせた第一層及び第二層の輻射
率を向上させるために、錫酸化物に半導電性を付与する
ための物質を第一層の前駆物質に加えることもできる。
当業者には、これらの被膜中の錫酸化物は、例えばゲ
ルマニウム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜
鉛、インジウム、カドミウム、ハフニウム、タングステ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、イリジウム、ニ
ッケル及びタンタルの如き他の金属の酸化物によって完
全に又は一部分置き換えることができることが理解され
よう。
ルマニウム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜
鉛、インジウム、カドミウム、ハフニウム、タングステ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、イリジウム、ニ
ッケル及びタンタルの如き他の金属の酸化物によって完
全に又は一部分置き換えることができることが理解され
よう。
好ましい具体例の説明
本発明の1つの具体例は、大気圧で付着された被膜を
有する製品の製造法であって、その被膜がガラス基体上
の1種以上の混成金属酸化物/二酸化珪素被膜からなり
そしてその付着が金属酸化物前駆物質と二酸化珪素前駆
物質と添加剤を使用しない場合の付着速度と比較したと
きに付着速度を有意に向上又は促進させる少なくとも1
種の添加剤とを含む混合物から行われることからなる製
造法である。付着された被膜は、使用した添加剤に関連
した追加的な酸化物を含有することができる。更に、付
着された混成酸化物被膜は、それ自体で例えば所定の屈
折率の如き特性を有することができ、又は例えば色彩中
和又は滑性の如き総合特性を持たせるために下塗り若し
くは上塗り又は両者の他の被膜と組み合わせることがで
きる。
有する製品の製造法であって、その被膜がガラス基体上
の1種以上の混成金属酸化物/二酸化珪素被膜からなり
そしてその付着が金属酸化物前駆物質と二酸化珪素前駆
物質と添加剤を使用しない場合の付着速度と比較したと
きに付着速度を有意に向上又は促進させる少なくとも1
種の添加剤とを含む混合物から行われることからなる製
造法である。付着された被膜は、使用した添加剤に関連
した追加的な酸化物を含有することができる。更に、付
着された混成酸化物被膜は、それ自体で例えば所定の屈
折率の如き特性を有することができ、又は例えば色彩中
和又は滑性の如き総合特性を持たせるために下塗り若し
くは上塗り又は両者の他の被膜と組み合わせることがで
きる。
本発明の好ましい具体例は、錫酸化物の前駆物質と珪
素酸化物の前駆物質と有機ホスファイト、有機ボレー
ト、水及びそれらの混合物よりなる群から選択される促
進剤と酸素の源とから大気圧下に約350Å/秒よりも高
い付着速度で被膜を化学的に蒸着させ、この場合に被膜
は少なくとも錫酸化物及び珪素酸化物の第一層からなる
ことを包含する方法である。ガス状組成物は、大気圧下
において約200℃よりも下の温度にある。
素酸化物の前駆物質と有機ホスファイト、有機ボレー
ト、水及びそれらの混合物よりなる群から選択される促
進剤と酸素の源とから大気圧下に約350Å/秒よりも高
い付着速度で被膜を化学的に蒸着させ、この場合に被膜
は少なくとも錫酸化物及び珪素酸化物の第一層からなる
ことを包含する方法である。ガス状組成物は、大気圧下
において約200℃よりも下の温度にある。
より好ましい具体例では、本発明の方法によって形成
された混成金属酸化物/二酸化珪素被膜は、例えば屈折
率が増大する複数の錫酸化物/二酸化珪素層からなる。
更に、所定層の選択した特性例えば屈折率は、錫酸化物
の上塗り層が最少の反射色を有するように連続的に変動
することができる。かくして、所定層は、隣接層の珪素
酸化物及び錫酸化物の濃度とは異なる珪素酸化物及び錫
酸化物の濃度を有することができる。また被膜は、特に
添加剤が燐又は硼素を含有するときには促進剤の酸化物
を含有することもできる。
された混成金属酸化物/二酸化珪素被膜は、例えば屈折
率が増大する複数の錫酸化物/二酸化珪素層からなる。
更に、所定層の選択した特性例えば屈折率は、錫酸化物
の上塗り層が最少の反射色を有するように連続的に変動
することができる。かくして、所定層は、隣接層の珪素
酸化物及び錫酸化物の濃度とは異なる珪素酸化物及び錫
酸化物の濃度を有することができる。また被膜は、特に
添加剤が燐又は硼素を含有するときには促進剤の酸化物
を含有することもできる。
本発明の最も好ましい具体例では、混成酸化物層に対
する前駆物質は、一般には有機錫ハライド特にはモノブ
チル錫トリクロリド(MBTC)、TEOS及び促進剤である亜
燐酸トリエチル(TEP)を含む。
する前駆物質は、一般には有機錫ハライド特にはモノブ
チル錫トリクロリド(MBTC)、TEOS及び促進剤である亜
燐酸トリエチル(TEP)を含む。
本発明によって形成される被膜の組成は、X線回折
(XRD)及びX線光電子分光分析法(XPS)によって測定
された。本発明の製品は促進剤を使用する方法によって
製造されるが、この方法は、従来技術のバッチ法が完全
に応用不可能であるような移動ガラス特に現代のフロー
トガラスライン上に酸化物被膜の工業的に受け入れ可能
な連続せるCVD付着をもたらす。
(XRD)及びX線光電子分光分析法(XPS)によって測定
された。本発明の製品は促進剤を使用する方法によって
製造されるが、この方法は、従来技術のバッチ法が完全
に応用不可能であるような移動ガラス特に現代のフロー
トガラスライン上に酸化物被膜の工業的に受け入れ可能
な連続せるCVD付着をもたらす。
添加した水並びに添加したホスファイト及びボレート
がTEOS−基材混成酸化物被膜の屈折率及び付着速度に及
ぼす影響を次の表に示す。これらの結果は、添加剤であ
る酸素及びルイス酸の影響を示す表III及びIVの結果と
は対照をなしている。
がTEOS−基材混成酸化物被膜の屈折率及び付着速度に及
ぼす影響を次の表に示す。これらの結果は、添加剤であ
る酸素及びルイス酸の影響を示す表III及びIVの結果と
は対照をなしている。
表Iは、添加した水の影響を示す。水の濃度が増大す
るにつれて、錫/珪素比又はガス速度に関係なく、付着
速度は工業的に有意なレベルまで向上する。これらの付
着速度の向上には屈折率の増大も伴う。ここの表におい
て、報告される付着速度は、±の不確定数がついていな
ければ約7%の範囲内の概数である。
るにつれて、錫/珪素比又はガス速度に関係なく、付着
速度は工業的に有意なレベルまで向上する。これらの付
着速度の向上には屈折率の増大も伴う。ここの表におい
て、報告される付着速度は、±の不確定数がついていな
ければ約7%の範囲内の概数である。
160℃が好ましいけれども、系の温度は約125〜約200
℃であってよい。
℃であってよい。
表IIは、添加したTEP及びTEPと硼酸トリエチル(TE
B)の如き硼酸低級アルキルエステルとの混合物の影響
を示す。結果によれば、TEPは、特定の制御した屈折率
値において混成酸化物被膜の付着速度を高い速度まで促
進させるのに極めて有効であることが示されている。TE
Bを低レベルでTEPに添加すると、追加的な小さい速度向
上がもたらされた。本明細書で被膜付着に関して使用し
たときには、用語「高い速度」は、約350Å/秒よりも
高くそして好ましくは約400Å/秒以上である。表IIの
条件下に形成された被膜はすべて透明であった。
B)の如き硼酸低級アルキルエステルとの混合物の影響
を示す。結果によれば、TEPは、特定の制御した屈折率
値において混成酸化物被膜の付着速度を高い速度まで促
進させるのに極めて有効であることが示されている。TE
Bを低レベルでTEPに添加すると、追加的な小さい速度向
上がもたらされた。本明細書で被膜付着に関して使用し
たときには、用語「高い速度」は、約350Å/秒よりも
高くそして好ましくは約400Å/秒以上である。表IIの
条件下に形成された被膜はすべて透明であった。
ガラス温度は665℃で、その速度は0.56m/秒で、系の
温度は空気中において160℃であった。MBTC、TEOS及びT
EP又はTEPとTEBとの混合物が塗布機の気化器帯域に別個
に注入された。各データ点は3つの試料の平均値であっ
た。露点は−74〜−78℃であった。
温度は空気中において160℃であった。MBTC、TEOS及びT
EP又はTEPとTEBとの混合物が塗布機の気化器帯域に別個
に注入された。各データ点は3つの試料の平均値であっ
た。露点は−74〜−78℃であった。
表IIIは添加した酸素の影響を示す。酸素濃度の増大
は付着速度を有意に向上させるが、しかし工業的適用に
必要とされるレベルには向上させない。
は付着速度を有意に向上させるが、しかし工業的適用に
必要とされるレベルには向上させない。
表IVは、添加したルイス酸(この場合には過剰のMBTC
である)の影響を示す。濃度が増大するにつれて、速度
が向上するが、工業的な適用に必要とされるレベルには
向上しない。
である)の影響を示す。濃度が増大するにつれて、速度
が向上するが、工業的な適用に必要とされるレベルには
向上しない。
表のデータは、本発明によって屈折率の制御下に混成
酸化物被膜の有効なCVDを工業的な速度で達成すること
ができることを示している。次の実施例は、本発明の好
ましい具体例を例示するものである。
酸化物被膜の有効なCVDを工業的な速度で達成すること
ができることを示している。次の実施例は、本発明の好
ましい具体例を例示するものである。
例1
一辺が9cmのソーダ石灰シリカガラスの正方形板を熱
ブロック上で665℃に加熱した。約0.16モル%のMBTC、
0.80モル%のTEOS、0.75モル%のTEP及び残部が熱い空
気であるガス混合物を160℃においてガラス上に12.5リ
ットル/分の速度で約10秒間向けた。ガラス表面の中心
は、反射光において淡緑色を有する被覆で均一に被覆さ
れた。プリズムカップラー技術を使用して、屈折率は1.
60であることが判明し、そして厚さは約4260Åであっ
て、これは約426Å/秒の付着速度に相当する。同様に
付着された被膜は、XRDによって非晶質であることが、
そしてXPSによって錫、珪素及び燐の酸化物よりなるこ
とが示された。
ブロック上で665℃に加熱した。約0.16モル%のMBTC、
0.80モル%のTEOS、0.75モル%のTEP及び残部が熱い空
気であるガス混合物を160℃においてガラス上に12.5リ
ットル/分の速度で約10秒間向けた。ガラス表面の中心
は、反射光において淡緑色を有する被覆で均一に被覆さ
れた。プリズムカップラー技術を使用して、屈折率は1.
60であることが判明し、そして厚さは約4260Åであっ
て、これは約426Å/秒の付着速度に相当する。同様に
付着された被膜は、XRDによって非晶質であることが、
そしてXPSによって錫、珪素及び燐の酸化物よりなるこ
とが示された。
例2
例1に記載したと同じ態様で、約1.84モル%のMBTC、
0.78モル%のTEOS、0.75モル%のTEP及び残部が熱い空
気であるガス混合物をガラス表面上に向けた。得られた
被膜は、反射光において淡い赤紫色を有していた。屈折
率は1.68であることが判明し、そして厚さは約4930Åで
あり、これは約493Å/秒の付着速度に相当する。同様
に付着された被膜は、XRDによって非晶質であることが
そしてXPSによって錫、珪素及び燐の酸化物よりなるこ
とが示された。
0.78モル%のTEOS、0.75モル%のTEP及び残部が熱い空
気であるガス混合物をガラス表面上に向けた。得られた
被膜は、反射光において淡い赤紫色を有していた。屈折
率は1.68であることが判明し、そして厚さは約4930Åで
あり、これは約493Å/秒の付着速度に相当する。同様
に付着された被膜は、XRDによって非晶質であることが
そしてXPSによって錫、珪素及び燐の酸化物よりなるこ
とが示された。
例3
例1に記載した如くして、約1.22モル%のMBTC、0.58
モル%のTEOS、1.09モル%のH2O及び残部が熱い空気で
あるガス混合物をガラス表面上に向けたが、しかし8秒
間であった。得られた被膜は、反射光において緑色を有
していた。屈折率は1.78であることが判明し、そして厚
さは約4650Åであり、これは約580Å/秒の付着速度に
相当する。XRD分析から、同様に付着された被膜は錫酸
化物の潰れた正方晶単位格子よりなることが判明した
が、これは二酸化珪素とのいくらかの固溶体形成を示
す。また、XPS分析は、被膜が錫及び珪素の酸化物から
なることを示す。
モル%のTEOS、1.09モル%のH2O及び残部が熱い空気で
あるガス混合物をガラス表面上に向けたが、しかし8秒
間であった。得られた被膜は、反射光において緑色を有
していた。屈折率は1.78であることが判明し、そして厚
さは約4650Åであり、これは約580Å/秒の付着速度に
相当する。XRD分析から、同様に付着された被膜は錫酸
化物の潰れた正方晶単位格子よりなることが判明した
が、これは二酸化珪素とのいくらかの固溶体形成を示
す。また、XPS分析は、被膜が錫及び珪素の酸化物から
なることを示す。
例4
例1〜3に記載した被膜の各々を屈折率の小さい方か
らの順で連続的に1秒間付着させた。次いで、この多層
被膜を約3200Åの弗素ドーピングした錫酸化物で上塗り
した。この被膜構成は、日光照射の条件下に反射色を全
く有しない透明な製品をもたらした。
らの順で連続的に1秒間付着させた。次いで、この多層
被膜を約3200Åの弗素ドーピングした錫酸化物で上塗り
した。この被膜構成は、日光照射の条件下に反射色を全
く有しない透明な製品をもたらした。
例5
9cm正方形のソーダ石灰シリカガラスを熱ブロック上
で665℃に加熱した。このガラス上に、空気中に約1.04
モル%のMBTCを含めた160℃のガス混合物及び空気中に
1.04モル%のTEOSと0.20モル%のTEPとを含めた160℃の
ガス混合物を2つのマイクロプロッセサ制御グローブ弁
を介して12.5リットル/分の総流量で30秒間向けた。グ
ローブ弁は、ガラス試料に衝突するガス組成物が高いTE
OS/TEPと低いMBTCとの混合物から低いTEOS/TEPと高いMB
TCとの混合物に連続的に変化されるようにプログラム化
した速度で同時に開閉された。ガラス表面の中心は、XP
S分析によって測定して錫、珪素及び燐の酸化物よりな
る被膜で均一に被覆された。被膜の厚さが増大するにつ
れて、錫の量は徐々に増加したが、これに対して珪素及
び燐の量は減少した。これらのデータから、また標準被
膜から誘導したデータから屈折率を計算すると、1.52及
び1.87の間にあることが分かった。この被膜構成は、弗
素ドーピングした錫酸化物で上塗りしたときに反射色を
本質上全く有しない製品をもたらした。
で665℃に加熱した。このガラス上に、空気中に約1.04
モル%のMBTCを含めた160℃のガス混合物及び空気中に
1.04モル%のTEOSと0.20モル%のTEPとを含めた160℃の
ガス混合物を2つのマイクロプロッセサ制御グローブ弁
を介して12.5リットル/分の総流量で30秒間向けた。グ
ローブ弁は、ガラス試料に衝突するガス組成物が高いTE
OS/TEPと低いMBTCとの混合物から低いTEOS/TEPと高いMB
TCとの混合物に連続的に変化されるようにプログラム化
した速度で同時に開閉された。ガラス表面の中心は、XP
S分析によって測定して錫、珪素及び燐の酸化物よりな
る被膜で均一に被覆された。被膜の厚さが増大するにつ
れて、錫の量は徐々に増加したが、これに対して珪素及
び燐の量は減少した。これらのデータから、また標準被
膜から誘導したデータから屈折率を計算すると、1.52及
び1.87の間にあることが分かった。この被膜構成は、弗
素ドーピングした錫酸化物で上塗りしたときに反射色を
本質上全く有しない製品をもたらした。
例6
例1に記載した如くして、約0.16モル%のMBTC、0.80
モル%のTEOS及び残部が熱い空気であるガス混合物をガ
ラス表面上に約60秒間向けた。得られた被膜は、反射光
における赤紫色及び1.69の屈折率を有していた。被膜の
厚さは約2260Åであり、これは約38Å/秒の付着速度に
相当する。
モル%のTEOS及び残部が熱い空気であるガス混合物をガ
ラス表面上に約60秒間向けた。得られた被膜は、反射光
における赤紫色及び1.69の屈折率を有していた。被膜の
厚さは約2260Åであり、これは約38Å/秒の付着速度に
相当する。
例7
0.5リットルの透明なガラス製の飲料用瓶を炉におい
て3分間にわたって回転させて約600℃に加熱した。加
熱した瓶を被覆室に移し、そこでそれに0.16モル%のMB
TC、0.80モル%のTEOS、0.75モル%のTEPおよび残部が
熱い空気である蒸気混合物を約170℃で10秒間接触させ
た。得られた被膜は、赤紫がかった緑色を有し、そして
容器の側壁上に肩部から底部まで均一に分布されてい
た。付着速度は被膜の色から約200Å/秒であると算定
されたが、これはMBTCとTEOSとの蒸気混合物でのみ被覆
した瓶の約50Å/秒に匹敵した。
て3分間にわたって回転させて約600℃に加熱した。加
熱した瓶を被覆室に移し、そこでそれに0.16モル%のMB
TC、0.80モル%のTEOS、0.75モル%のTEPおよび残部が
熱い空気である蒸気混合物を約170℃で10秒間接触させ
た。得られた被膜は、赤紫がかった緑色を有し、そして
容器の側壁上に肩部から底部まで均一に分布されてい
た。付着速度は被膜の色から約200Å/秒であると算定
されたが、これはMBTCとTEOSとの蒸気混合物でのみ被覆
した瓶の約50Å/秒に匹敵した。
上記の表及び実施例の考察から、当業者には、TEB、T
EP及び水がガラス上の酸化物被膜のCVDにおける促進剤
として作用すること並びにTEP及びTEBがTEOS及びMBTCの
付着速度を促進させる際に相乗的であることが理解され
よう。本発明において有用である促進剤は、硼酸エステ
ル、亜燐酸エステル、アルキル錫ハライド及び水よりな
る群から選択される。
EP及び水がガラス上の酸化物被膜のCVDにおける促進剤
として作用すること並びにTEP及びTEBがTEOS及びMBTCの
付着速度を促進させる際に相乗的であることが理解され
よう。本発明において有用である促進剤は、硼酸エステ
ル、亜燐酸エステル、アルキル錫ハライド及び水よりな
る群から選択される。
本発明の原理及び教示を理解している当業者には、こ
この開示記載した本発明の好ましい具体例に対する変更
修正及び改良が思いつくであろう。従って、本発明の範
囲はここに開示した本発明の具体例にのみ限定されるべ
きでないことを理解されたい。
この開示記載した本発明の好ましい具体例に対する変更
修正及び改良が思いつくであろう。従って、本発明の範
囲はここに開示した本発明の具体例にのみ限定されるべ
きでないことを理解されたい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ダークス,ライアン アール.
アメリカ合衆国 19343 ペンシルベニ
ア,グレンムーア,ターンベリー サー
クル 2006
(72)発明者 フロルチャク,グレン ピー.
アメリカ合衆国 08816−2831 ニュー
ジャージー,イースト ブランズウィッ
ク,ヒルトップ ブールバード 2
(56)参考文献 特開 昭54−127424(JP,A)
特表 昭58−501946(JP,A)
国際公開91/005743(WO,A1)
WILLIAMS ET AL,LP
CVD of Borophosili
cate Glass from Or
ganic Reactants,Jo
urnal of the Elect
rochemical Societ
y,1987年 3月,Vol.134,No.
3,p.657−664
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C03C 17/00 - 17/42
C23C 16/22
C23C 16/40
Claims (30)
- 【請求項1】450℃よりも高い温度にある透明なガラス
基体に、錫酸化物の前駆物質と珪素酸化物の前駆物質と
酸素の前駆物質とを含むガス状組成物を200℃よりも低
い温度及び大気圧において接触させて該ガラス上に錫酸
化物及び珪素酸化物を含有する層を付着させ、そして該
ガス状組成物中に少なくとも2種の促進剤を含めること
によって前記付着を350Å/秒よりも大きい速度に促進
させ、この場合に一方の促進剤は水であり、他方の促進
剤は勇気ホスファイト、有機ボレート及びそれらの混合
物よりなる群から選択されることからなる方法。 - 【請求項2】基体が450℃〜650℃の温度にある透明な扁
平ガラスである請求項1記載の方法。 - 【請求項3】付着した被膜を有するガラスが日光中にお
いて反射色を本質上全く有しない請求項1記載の方法。 - 【請求項4】ガラス基体が移動的でありそして付着が連
続的である請求項1記載の方法。 - 【請求項5】前駆物質が揮発性である請求項1記載の方
法。 - 【請求項6】層が錫酸化物、珪素酸化物及び燐酸化物を
含む請求項1記載の方法。 - 【請求項7】層が錫酸化物、珪素酸化物、燐酸化物及び
硼素酸化物を含む請求項1記載の方法。 - 【請求項8】促進剤が亜燐酸トリエチルである請求項1
記載の方法。 - 【請求項9】錫酸化物の前駆物質がRNSnX4-n(式中、R
は1〜6個の炭素原子を有する直鎖、環状若しくは分岐
鎖アルキル又はアルケニル、フェニル、置換フェニル又
はR'CH2CH2−であり、R'はMeO2C−、EtO2C−、CH3CO−
又はHO2C−であり、Xはハロゲン、アセテート、ペルフ
ルオロアセテート及びそれらの混合基よりなる群から選
択され、そしてnは0、1又は2である)である請求項
1記載の方法。 - 【請求項10】錫酸化物の前駆物質がアルキル錫ハライ
ドである請求項1記載の方法。 - 【請求項11】錫酸化物の前駆物質がアルキル錫クロリ
ドである請求項1記載の方法。 - 【請求項12】錫酸化物の前駆物質がモノブチル錫トリ
クロリド、ジブチル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリ
ド及び錫テトラクロリドよりなる群から選択される請求
項1記載の方法。 - 【請求項13】珪素酸化物の前駆物質が、RMONSiP(式
中、mは3〜8であり、nは1〜4であり、pは1〜4
であり、そしてRは水素、アシル、1〜6個の炭素原子
を有する直鎖、環状若しくは分岐鎖アルキル及び置換ア
ルキルまたはアルケニル、並びにフェニル又は置換フェ
ニルからそれぞれ独立して選択される)である請求項1
記載の方法。 - 【請求項14】珪素酸化物の前駆物質が、テトラエチル
オルトシリケート、ジアセトキシジ−t−ブトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシラン、メチルジアセトキシシラン、テトラメチルジ
シロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジ
ピナコールオキシシラン、1,1−ジメチルシラ−2−オ
キサシクロヘキサン、テトラキス(1−メトキシ−2−
プロポキシ)シラン及びトリエトキシシランよりなる群
から選択される請求項1記載の方法。 - 【請求項15】珪素酸化物の前駆物質がテトラエチルオ
ルトシリケートである請求項1記載の方法。 - 【請求項16】促進剤が亜燐酸トリエチルからなる請求
項1記載の方法。 - 【請求項17】促進剤が亜燐酸トリエチル及び硼酸トリ
エチルからなる請求項1記載の方法。 - 【請求項18】付着速度が400Å/秒よりも大きい請求
項1記載の方法。 - 【請求項19】層が非晶質である請求項1記載の方法。
- 【請求項20】層が複数の層からなり、そしてその第一
層の上に少なくとも第二層が付着される請求項1記載の
方法。 - 【請求項21】第二層が錫酸化物を含む請求項20記載の
方法。 - 【請求項22】第二層が錫酸化物と弗素化合物との混合
物を含む請求項20記載の方法。 - 【請求項23】別個の屈折率をそれぞれ有する複数の層
からなる請求項20記載の方法。 - 【請求項24】第一層が、隣接層における珪素酸化物及
び錫酸化物の濃度とは異なる珪素酸化物及び錫酸化物の
濃度を有する請求項20記載の方法。 - 【請求項25】第一層が、基体と第二層との間で連続的
に変化する屈折率を有する請求項20記載の方法。 - 【請求項26】第二層がドーピングした錫酸化物を含む
請求項21記載の方法。 - 【請求項27】第二層が、モノブチル錫トリクロリド及
び弗素含有物質を含む前駆物質混合物から付着される請
求項20記載の方法。 - 【請求項28】第一層が、亜燐酸トリエチルの存在下に
モノブチル錫トリクロリド及びテトラエチルオルトシリ
ケートを含む前駆物質混合物から付着される請求項20記
載の方法。 - 【請求項29】ガラスに錫酸化物前駆物質と珪素酸化物
前駆物質と少なくとも2種の促進剤であって、一方の促
進剤は水であり、他方の促進剤は有機ホスファイト、有
機ボレート及びそれらの混合物よりなる群から選択され
ることからなる促進剤との混合物を適用することによっ
てガラス上に少なくとも1つの非晶質層を400Å/秒よ
りも大きい速度で付着させることからなるガラス上に制
御した屈折率を有する層を生成させる方法。 - 【請求項30】450〜650℃の温度にある移動ガラスシー
ト上にモノブチル錫トリクロリドとテトラエチルオルト
シリケートと促進剤との混合物を連続的に化学蒸着させ
ることからなる請求項29記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US81436691A | 1991-12-26 | 1991-12-26 | |
US814,366 | 1991-12-26 | ||
US81435291A | 1991-12-27 | 1991-12-27 | |
US814,352 | 1991-12-27 | ||
PCT/US1992/010872 WO1993012892A1 (en) | 1991-12-26 | 1992-12-21 | Method for coating glass substrates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06505957A JPH06505957A (ja) | 1994-07-07 |
JP3485918B2 true JP3485918B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=27123834
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51173693A Expired - Lifetime JP3485920B2 (ja) | 1991-12-26 | 1992-12-21 | 被覆ガラス製品 |
JP51173493A Expired - Fee Related JP3485918B2 (ja) | 1991-12-26 | 1992-12-21 | ガラス基体の被覆法 |
JP51173593A Expired - Lifetime JP3485919B2 (ja) | 1991-12-26 | 1992-12-21 | ガラス用の被覆組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51173693A Expired - Lifetime JP3485920B2 (ja) | 1991-12-26 | 1992-12-21 | 被覆ガラス製品 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51173593A Expired - Lifetime JP3485919B2 (ja) | 1991-12-26 | 1992-12-21 | ガラス用の被覆組成物 |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5401305A (ja) |
EP (4) | EP0573640A4 (ja) |
JP (3) | JP3485920B2 (ja) |
KR (3) | KR100243801B1 (ja) |
CN (3) | CN1041815C (ja) |
AR (1) | AR248263A1 (ja) |
AT (2) | ATE272582T1 (ja) |
AU (3) | AU651754B2 (ja) |
BR (3) | BR9205672A (ja) |
CA (3) | CA2104591C (ja) |
CZ (3) | CZ286854B6 (ja) |
DE (2) | DE69230219T2 (ja) |
DK (2) | DK0927706T3 (ja) |
ES (2) | ES2137984T3 (ja) |
GR (1) | GR3031624T3 (ja) |
HU (3) | HUT67686A (ja) |
MX (2) | MX9207592A (ja) |
MY (1) | MY110355A (ja) |
NO (3) | NO316683B1 (ja) |
NZ (1) | NZ246459A (ja) |
PL (1) | PL169649B1 (ja) |
PT (4) | PT927706E (ja) |
RU (2) | RU2091340C1 (ja) |
SK (3) | SK281638B6 (ja) |
UY (3) | UY23528A1 (ja) |
WO (3) | WO1993012892A1 (ja) |
Families Citing this family (64)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU651754B2 (en) * | 1991-12-26 | 1994-07-28 | Atofina Chemicals, Inc. | Coated glass article |
US5599387A (en) * | 1993-02-16 | 1997-02-04 | Ppg Industries, Inc. | Compounds and compositions for coating glass with silicon oxide |
US5863337A (en) * | 1993-02-16 | 1999-01-26 | Ppg Industries, Inc. | Apparatus for coating a moving glass substrate |
US5356718A (en) * | 1993-02-16 | 1994-10-18 | Ppg Industries, Inc. | Coating apparatus, method of coating glass, compounds and compositions for coating glasss and coated glass substrates |
US5395698A (en) * | 1993-06-04 | 1995-03-07 | Ppg Industries, Inc. | Neutral, low emissivity coated glass articles and method for making |
DE4433206A1 (de) * | 1994-09-17 | 1996-03-21 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur pyrolytischen Beschichtung von Glas-, Glaskeramik- und Emailprodukten |
DE19504906A1 (de) * | 1995-02-15 | 1996-08-22 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Heißendvergütung von Hohlglaskörpern durch Aufbringen von Metallverbindungen auf die heiße äußere Glasoberfläche |
CO4560356A1 (es) * | 1995-02-22 | 1998-02-10 | Elf Atochem Vlissingen Bv | Proceso para la produccion de un recubrimiento de proteccion sobre la superficie de un articulo de vidrio o ceramica |
US5648175A (en) * | 1996-02-14 | 1997-07-15 | Applied Materials, Inc. | Chemical vapor deposition reactor system and integrated circuit |
GB9616983D0 (en) * | 1996-08-13 | 1996-09-25 | Pilkington Plc | Method for depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass |
GB9710547D0 (en) * | 1997-05-23 | 1997-07-16 | Pilkington Plc | Coating method |
FR2780054B1 (fr) * | 1998-06-19 | 2000-07-21 | Saint Gobain Vitrage | Procede de depot d'une couche a base d'oxyde metallique sur un substrat verrier, substrat verrier ainsi revetu |
FR2789698B1 (fr) | 1999-02-11 | 2002-03-29 | Air Liquide | Procede et installation pour former un depot d'une couche sur un substrat |
US6797388B1 (en) * | 1999-03-18 | 2004-09-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods of making low haze coatings and the coatings and coated articles made thereby |
JP3227449B2 (ja) * | 1999-05-28 | 2001-11-12 | 日本板硝子株式会社 | 光電変換装置用基板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置 |
LU90432B1 (fr) * | 1999-09-01 | 2001-03-02 | Glaverbel | Couche pyrolytique phosphostannate ou borostannate et vitrage comportant cette couche |
US6399208B1 (en) * | 1999-10-07 | 2002-06-04 | Advanced Technology Materials Inc. | Source reagent composition and method for chemical vapor deposition formation or ZR/HF silicate gate dielectric thin films |
JP4272534B2 (ja) * | 2002-01-28 | 2009-06-03 | 日本板硝子株式会社 | 透明導電膜を備えたガラス基板の製造方法、透明導電膜を備えたガラス基板、およびそれを用いた光電変換装置 |
US7030042B2 (en) | 2002-08-28 | 2006-04-18 | Micron Technology, Inc. | Systems and methods for forming tantalum oxide layers and tantalum precursor compounds |
US6784049B2 (en) * | 2002-08-28 | 2004-08-31 | Micron Technology, Inc. | Method for forming refractory metal oxide layers with tetramethyldisiloxane |
US20050196623A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-08 | Mckown Clem S.Jr. | Solar control coated glass composition |
US20050221003A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | Remington Michael P Jr | Enhancement of SiO2 deposition using phosphorus (V) compounds |
US7372610B2 (en) | 2005-02-23 | 2008-05-13 | Sage Electrochromics, Inc. | Electrochromic devices and methods |
JP5036710B2 (ja) | 2005-10-11 | 2012-09-26 | 株式会社クラレ | 発光体 |
US8258690B2 (en) | 2005-10-11 | 2012-09-04 | Kuraray Co., Ltd. | High brightness inorganic electroluminescence device driven by direct current |
RU2445340C2 (ru) * | 2005-10-11 | 2012-03-20 | Курарей Ко, ЛТД., | Светящееся тело |
WO2007081045A1 (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-19 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 薄膜形成ガラス板 |
US8158262B2 (en) * | 2006-06-05 | 2012-04-17 | Pilkington Group Limited | Glass article having a zinc oxide coating and method for making same |
MX2008015528A (es) * | 2006-06-05 | 2009-01-07 | Pilkington Group Ltd | Articulo de vidrio que tiene un recubrimiento de oxido de zinc y metodo para fabricar el mismo. |
US20080026147A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Gulbrandsen Chemicals, Inc. | Method and formulation for depositing a metal-containing coating on a substrate |
US20080152804A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-06-26 | Gulbrandsen Chemicals, Inc. | Method for depositing a metal-containing coating on a substrate |
AU2007290842B2 (en) * | 2006-08-29 | 2012-08-23 | Arkema, Inc. | Method of making low resistivity doped zinc oxide coatings and the articles formed thereby |
JP5559536B2 (ja) * | 2006-08-29 | 2014-07-23 | ピルキントン グループ リミテッド | 低い抵抗率のドープ酸化亜鉛でコーティングされたガラス物品の製造方法及びその製造方法により製造されるコーティングされたガラス物品 |
AU2008214505B2 (en) * | 2007-01-15 | 2013-02-07 | Saint-Gobain Glass France | Glass substrate coated with layers having an improved mechanical strength |
FR2913973B1 (fr) * | 2007-03-21 | 2011-02-18 | Saint Gobain | Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree |
US7998586B2 (en) | 2008-11-19 | 2011-08-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Undercoating layers providing improved topcoat functionality |
CN102239221B (zh) * | 2008-11-19 | 2013-12-25 | Ppg工业俄亥俄公司 | 提供改善的外涂层功能性的底涂层 |
US20100124642A1 (en) * | 2008-11-19 | 2010-05-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Undercoating layers providing improved conductive topcoat functionality |
US8133599B2 (en) | 2008-11-19 | 2012-03-13 | Ppg Industries Ohio, Inc | Undercoating layers providing improved photoactive topcoat functionality |
DE102008060923B4 (de) | 2008-12-06 | 2012-09-27 | Innovent E.V. | Verwendung einer Schicht |
CN102484220A (zh) * | 2009-07-06 | 2012-05-30 | 阿科玛股份有限公司 | 由透明的导电氧化物(tco)和防晕光底漆组成的oled基片 |
US9224892B2 (en) | 2009-12-21 | 2015-12-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silicon thin film solar cell having improved haze and methods of making the same |
US9366783B2 (en) * | 2009-12-21 | 2016-06-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silicon thin film solar cell having improved underlayer coating |
US20110146768A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silicon thin film solar cell having improved underlayer coating |
FR2956659B1 (fr) | 2010-02-22 | 2014-10-10 | Saint Gobain | Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree |
EP2441860A1 (en) * | 2010-10-13 | 2012-04-18 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Apparatus and method for atomic layer deposition on a surface |
US8557099B2 (en) | 2010-10-25 | 2013-10-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrocurtain coating process for coating solar mirrors |
RU2477711C1 (ru) * | 2011-08-12 | 2013-03-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Легированное кварцевое стекло с тетраэдрической координацией атомов титана |
US8734903B2 (en) | 2011-09-19 | 2014-05-27 | Pilkington Group Limited | Process for forming a silica coating on a glass substrate |
WO2013048751A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Arkema Inc. | Deposition of silicon oxide by atmospheric pressure chemical vapor deposition |
CN102584025B (zh) * | 2012-01-19 | 2014-06-11 | 江苏秀强玻璃工艺股份有限公司 | 具有宽带隙折射率可调隔离层玻璃的制备方法 |
US20130334089A1 (en) * | 2012-06-15 | 2013-12-19 | Michael P. Remington, Jr. | Glass Container Insulative Coating |
WO2014164194A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-10-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | High haze underlayer for solar cell |
TW201716245A (zh) * | 2015-08-05 | 2017-05-16 | 康寧公司 | 用於將片材與載體鍵結之物件及方法 |
WO2017082541A1 (ko) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | 한국화학연구원 | 금속 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 |
EP3173507A1 (de) * | 2015-11-25 | 2017-05-31 | Umicore AG & Co. KG | Verfahren zur metallorganischen gasphasenabscheidung unter verwendung von lösungen von indiumalkylverbindungen in kohlenwasserstoffen |
GB201523156D0 (en) * | 2015-12-31 | 2016-02-17 | Pilkington Group Ltd | High strength glass containers |
CA2920646A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-12 | Seastar Chemicals Inc. | Organometallic compound and method |
CN106217968A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-12-14 | 常熟市赛蒂镶嵌玻璃制品有限公司 | 一种高耐磨防爆玻璃 |
EP3676231A1 (en) | 2017-08-31 | 2020-07-08 | Pilkington Group Limited | Coated glass article, method of making the same, and photovoltaic cell made therewith |
CN111051567A (zh) | 2017-08-31 | 2020-04-21 | 皮尔金顿集团有限公司 | 形成氧化硅涂层的化学气相沉积方法 |
JP6993394B2 (ja) * | 2019-08-06 | 2022-02-21 | バーサム マテリアルズ ユーエス,リミティド ライアビリティ カンパニー | ケイ素化合物及びケイ素化合物を使用してフィルムを堆積する方法 |
CN115427366A (zh) * | 2020-04-23 | 2022-12-02 | 皮尔金顿集团有限公司 | 制造涂覆玻璃制品的方法 |
TR202010598A2 (tr) * | 2020-07-03 | 2022-01-21 | Tuerkiye Sise Ve Cam Fabrikalari Anonim Sirketi | Cam yüzeyler için geliştirilmiş antimikrobiyel kaplama çözeltisi, antimikrobiyel kaplamalı cam ve bunun uygulama prosesi |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3378396A (en) * | 1967-03-27 | 1968-04-16 | Zaromb Solomon | Conductive oxide-coated articles |
US3984581A (en) * | 1973-02-28 | 1976-10-05 | Carl Zeiss-Stiftung | Method for the production of anti-reflection coatings on optical elements made of transparent organic polymers |
US3949146A (en) * | 1973-08-24 | 1976-04-06 | Rca Corporation | Process for depositing transparent electrically conductive tin oxide coatings on a substrate |
DE2454657A1 (de) * | 1974-11-18 | 1976-05-20 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Beschichtung zum verhindern des beschlagens von oberflaechen |
US4227929A (en) * | 1976-08-26 | 1980-10-14 | Ameron, Inc. | Siloxane-tin coatings |
US4308316A (en) * | 1977-04-04 | 1981-12-29 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
US4187336A (en) * | 1977-04-04 | 1980-02-05 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
US4206252A (en) * | 1977-04-04 | 1980-06-03 | Gordon Roy G | Deposition method for coating glass and the like |
SU833649A1 (ru) * | 1979-02-12 | 1981-05-30 | Северо-Западный Заочный Политехническийинститут | Пленкообразующий раствор дл стекл н-НыХ издЕлий |
JPS5734164A (en) * | 1980-08-06 | 1982-02-24 | Kansai Paint Co Ltd | Film-forming composition |
US4386117A (en) * | 1981-11-20 | 1983-05-31 | Gordon Roy G | Coating process using alkoxy substituted silicon-bearing reactant |
JPS58189263A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | SiO↓2膜形成用塗布液 |
JPS59125433A (ja) * | 1982-12-30 | 1984-07-19 | Fujitsu Ltd | 音声応答方式 |
US4590096A (en) * | 1984-12-28 | 1986-05-20 | M&T Chemicals Inc. | Water vapor, reaction rate and deposition rate control of tin oxide film by CVD on glass |
JPS61181253A (ja) * | 1985-02-06 | 1986-08-13 | Keihachirou Shikakura | 電話機 |
JPS62263754A (ja) * | 1986-05-09 | 1987-11-16 | Iwatsu Electric Co Ltd | デ−タ入力装置 |
US5028566A (en) * | 1987-04-10 | 1991-07-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of forming silicon dioxide glass films |
US4880664A (en) * | 1987-08-31 | 1989-11-14 | Solarex Corporation | Method of depositing textured tin oxide |
EP0486475B1 (en) * | 1988-03-03 | 1997-12-03 | Asahi Glass Company Ltd. | Amorphous oxide film and article having such film thereon |
AU616736B2 (en) * | 1988-03-03 | 1991-11-07 | Asahi Glass Company Limited | Amorphous oxide film and article having such film thereon |
WO1990002157A1 (en) * | 1988-08-24 | 1990-03-08 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating fluid for forming transparent conductive ceramic coating, base material coated with transparent conductive ceramic and production thereof, and application of base material coated with transparent conductive ceramic |
JP2856754B2 (ja) * | 1989-02-17 | 1999-02-10 | 株式会社東芝 | 紫外線抑制発光源、紫外線抑制発光源用塗布剤、及び紫外線抑制発光源の製造方法 |
EP0386341B1 (en) * | 1989-03-07 | 1995-03-15 | Asahi Glass Company Ltd. | Laminated glass structure |
JPH0717407B2 (ja) * | 1989-10-09 | 1995-03-01 | 旭硝子株式会社 | 機能薄膜付ガラスの製造方法 |
US5090985A (en) * | 1989-10-17 | 1992-02-25 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method for preparing vaporized reactants for chemical vapor deposition |
AU651754B2 (en) * | 1991-12-26 | 1994-07-28 | Atofina Chemicals, Inc. | Coated glass article |
-
1992
- 1992-12-21 AU AU33230/93A patent/AU651754B2/en not_active Expired
- 1992-12-21 HU HU9302411A patent/HUT67686A/hu unknown
- 1992-12-21 DE DE69230219T patent/DE69230219T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-21 WO PCT/US1992/010872 patent/WO1993012892A1/en active IP Right Grant
- 1992-12-21 PT PT99106266T patent/PT927706E/pt unknown
- 1992-12-21 AU AU33228/93A patent/AU3322893A/en not_active Abandoned
- 1992-12-21 DK DK99106266T patent/DK0927706T3/da active
- 1992-12-21 RU RU9293058398A patent/RU2091340C1/ru active
- 1992-12-21 DE DE1992633396 patent/DE69233396T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-21 CA CA002104591A patent/CA2104591C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-21 JP JP51173693A patent/JP3485920B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 BR BR9205672A patent/BR9205672A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 KR KR1019930702540A patent/KR100243801B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 HU HU9302412A patent/HU214047B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 SK SK914-93A patent/SK281638B6/sk unknown
- 1992-12-21 JP JP51173493A patent/JP3485918B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-21 HU HU9302413A patent/HUT67158A/hu unknown
- 1992-12-21 DK DK93901245T patent/DK0573639T3/da active
- 1992-12-21 BR BR9205673A patent/BR9205673A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 JP JP51173593A patent/JP3485919B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 SK SK913-93A patent/SK282141B6/sk unknown
- 1992-12-21 ES ES93901245T patent/ES2137984T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 NZ NZ246459A patent/NZ246459A/en unknown
- 1992-12-21 AT AT99106266T patent/ATE272582T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 CZ CZ19931733A patent/CZ286854B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 MX MX9207592A patent/MX9207592A/es unknown
- 1992-12-21 RU RU93058399A patent/RU2102347C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 KR KR1019930702539A patent/KR100238920B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 BR BR9205674A patent/BR9205674A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 CA CA002104592A patent/CA2104592A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-21 EP EP93901246A patent/EP0573640A4/en not_active Withdrawn
- 1992-12-21 KR KR1019930702538A patent/KR100238740B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 CZ CZ19931735A patent/CZ289572B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 CA CA002104590A patent/CA2104590C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 EP EP99106266A patent/EP0927706B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 WO PCT/US1992/010874 patent/WO1993012934A1/en active IP Right Grant
- 1992-12-21 AU AU33229/93A patent/AU663559B2/en not_active Expired
- 1992-12-21 MX MX9207591A patent/MX9207591A/es unknown
- 1992-12-21 WO PCT/US1992/010873 patent/WO1993013393A1/en active IP Right Grant
- 1992-12-21 CZ CZ19931734A patent/CZ286855B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 AT AT93901245T patent/ATE186039T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 EP EP93901245A patent/EP0573639B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 ES ES99106266T patent/ES2221257T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 PL PL92300480A patent/PL169649B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 SK SK915-93A patent/SK282993B6/sk unknown
- 1992-12-26 CN CN92115316A patent/CN1041815C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-26 CN CN92115289A patent/CN1041814C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-26 CN CN92115290A patent/CN1043988C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-28 UY UY23528A patent/UY23528A1/es not_active IP Right Cessation
- 1992-12-28 PT PT101159A patent/PT101159B/pt active IP Right Grant
- 1992-12-28 UY UY23527A patent/UY23527A1/es not_active IP Right Cessation
- 1992-12-28 PT PT101161A patent/PT101161B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-28 PT PT101160A patent/PT101160B/pt active IP Right Grant
- 1992-12-28 UY UY23526A patent/UY23526A1/es not_active IP Right Cessation
- 1992-12-28 AR AR92324007A patent/AR248263A1/es active
-
1993
- 1993-02-03 MY MYPI93000167A patent/MY110355A/en unknown
- 1993-07-19 EP EP93901244A patent/EP0582691A4/en not_active Withdrawn
- 1993-08-25 NO NO19933031A patent/NO316683B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-08-25 NO NO19933030A patent/NO316642B1/no unknown
- 1993-08-25 NO NO19933029A patent/NO316641B1/no unknown
- 1993-12-13 US US08/104,125 patent/US5401305A/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-04-07 US US09/287,664 patent/USRE41799E1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-29 GR GR990402439T patent/GR3031624T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
WILLIAMS ET AL,LPCVD of Borophosilicate Glass from Organic Reactants,Journal of the Electrochemical Society,1987年 3月,Vol.134,No.3,p.657−664 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3485918B2 (ja) | ガラス基体の被覆法 | |
EP0627391B1 (en) | Neutral, low emissivity coated glass articles and method for making | |
RU2118302C1 (ru) | Способ получения покрытия на стеклянной подложке (варианты) | |
PL169456B1 (pl) | Kompozycja do powlekania szkła |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |