CN115427366A - 制造涂覆玻璃制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造涂覆玻璃制品的方法，其中形成气态混合物，其包括含铝化合物、含硼化合物和惰性气体。将该气态混合物输送到玻璃基材主表面上方的位置，以在玻璃基材的主表面上方沉积包含铝、硼和氧的涂层。

Description

制造涂覆玻璃制品的方法
背景技术
本发明整体涉及制造涂覆玻璃制品的方法。更特别地，本发明涉及制造涂覆玻璃制品的方法，其包括在玻璃基材上方沉积包含铝和氧的涂层。
已知在玻璃上沉积涂层的工艺。但是，已知工艺受沉积过程的效率的限制。因此，希望提供改进的方法来制造涂覆的玻璃制品。
发明内容
本发明提供了一种制造涂覆玻璃制品的方法，其中形成气态混合物，其包括含铝化合物、含硼化合物和惰性气体。将该气态混合物输送到玻璃基材主表面上方的位置，以在玻璃基材的主表面上方沉积包含铝、硼和氧的涂层。
附图说明
当结合附图考虑时，本领域技术人员从以下详细说明将会理解上述以及其他优势，在附图中，图1以竖直截面示出了装备示意图，该装备用于实践根据本发明的某些实施方案的浮法玻璃制造工艺。
具体实施方式
可以理解的是，本发明可以采用各种替代方向和步骤序列，除非明确相反地指定。还应理解，以下说明书中描述的特定制品、设备和方法仅仅是发明构思的示例性实施方案。因此，与披露的实施方案有关的特定尺度、方向或其他物理特征不被视为限制性的，除非另有明确说明。同样，尽管它们可不是，但在本申请的本节中所述的各种实施方案中，通常以类似的附图标记来提及类似的元件。
在一个实施方案中，提供了一种制造涂覆的玻璃制品的方法。涂覆的玻璃制品可用于隔室、住宅玻璃件或商业玻璃件。此外，涂覆玻璃制品可能具有汽车、建筑、航空航天、工业、机车、海军、电子和光伏用途。
该方法包括提供玻璃基材。玻璃基材包括主表面，在其上方形成涂层。在一些实施方案中，玻璃基材不限于特定的厚度。但是，在某些实施方案中，玻璃基材的厚度可为20.0毫米(mm)以下。
玻璃基材可以具有现有技术中已知的任何常规玻璃组成。优选地，玻璃基材是钠-钙-硅玻璃。当玻璃基材是钠-钙-硅玻璃时，玻璃基材可包括68-74重量％SiO2、0-3重量％Al2O3、0-6重量％MgO、5-14重量％CaO、10-16重量％Na2O、0-2重量％SO3、0.005-4.0重量％Fe2O3(总铁)和0-5重量％K2O。如本文所述，“总铁”一词是指以Fe2O3计算的玻璃中包含的氧化铁(FeO+Fe2O3)的总重量。玻璃也可包含其他添加剂，例如澄清剂，其通常以至多2％的含量存在。在此实施方案中，可以以浮法玻璃带的一部分提供玻璃基材。当以浮法玻璃带的一部分形成玻璃基材时，玻璃基材可为透明的浮法玻璃。在一些这类实施方案中，透明的浮法玻璃可意指具有相关标准例如BS EN 572-1：2012+A1：2016和BS EN 572-2：2012中定义的组成的玻璃。但是，玻璃基材可为另一组成，例如硼硅酸盐或铝硅酸盐组成。
玻璃基材的颜色在涂覆玻璃制品的实施方案之间可不同。在一些实施方案中，玻璃基材可为透明的。在这些实施方案中，当在CIELAB色标系统(Illuminant C，10度观察体)中以2.1mm的参考厚度测量时，玻璃基材可表现出88％以上的总可见光透射率。在一个这样的实施方案中，玻璃基材具有低铁含量，其允许高可见光透射率。例如，玻璃基材可包含0.20重量％以下的Fe2O3(总铁)。更优选的是，在此实施方案中，玻璃基材包含0.1重量％以下Fe2O3(总铁)，甚至更优选0.02重量％以下Fe2O3(总铁)。在其他实施方案中，玻璃基材可以被着色或染色。
该方法可以与玻璃基材的生产一起进行。在实施方案中，可以利用众所周知的浮法玻璃制造工艺形成玻璃基材。图1中说明了浮法玻璃制造过程的实例。在该实施方案中，玻璃基材也可以称为玻璃带。但是，应该理解，除了浮法玻璃制造方法或者在形成和切割玻璃带后，也可以使用该方法。
在某些实施方案中，该方法提供的是动态沉积过程。在这些实施方案中，玻璃基材在沉积涂层时移动。优选地，玻璃基材以预定的速率移动，例如在涂层形成于其上时，该速度大于1.27m/分钟(50in/分钟)。在一个实施方案中，在形成涂层时，玻璃基材以3.175m/分钟(125in/分钟)和12.7m/分钟(600in/分钟)之间的速率移动。
在某些实施方案中，将玻璃基材加热。在一个实施方案中，当涂层沉积于基材上方或基材上时，玻璃基材的温度约为1100°F(593℃)以上。在另一实施方案中，玻璃基材的温度在约1100°F(593℃)和1400°F(760℃)之间。
涂层可以通过化学气相沉积(CVD)沉积。优选地，将涂层沉积在玻璃基材的沉积表面上，而表面基本是大气压。在该实施方案中，可以通过大气压CVD(APCVD)工艺沉积涂层。但是，该方法不限于在大气压条件下形成涂层，因为在其他实施方案中，涂层可以在低压条件下形成。
在某些实施方案中，涂层包括铝、硼和氧。因此，在一些实施方案中，该方法可包括提供含铝化合物的源和含硼化合物的源。在一些实施方案中，该方法还可以包括提供含硼化合物的源和氧源。在其他实施方案中，该方法还可以包括提供一种或多种惰性气体的源。优选地，在浮法浴腔室外面的位置处提供这些源。单独的供给线可以从反应物(前体)化合物和一种或多种惰性气体的源延伸。如本文所用，可以互换使用术语“反应物化合物”和“前体化合物”来引用任何或全部含铝化合物和含硼化合物，和/或用于描述本文公开的各种实施方案。
该方法包括形成气态混合物。适合在气态混合物中使用的前体化合物可能在某个时候是液体或固体，但却是挥发性的，使得它们可以被气化以用于气态混合物中。在某些实施方案中，气态混合物包括适合在基本大气压下形成涂层的前体化合物。一旦处于气态状态，可以将前体化合物包括在气态流中并用来形成涂层。
对于气态前体化合物的任何特定组合，用于达到特定沉积速率和涂层厚度的优化浓度和流量可变化。但是，为了形成本文所述的方法提供的涂层，气态混合物包括含铝化合物和含硼化合物。
在某些实施方案中，含铝化合物是无机含铝化合物。优选地，在这些实施方案中，含铝化合物是无机卤化铝化合物。适用于形成气态混合物的无机卤化铝化合物的一个例子是氯化铝(AlCl3)。优选氯化铝，因为它不包括碳，其在涂层形成过程中可被困在涂层中。但是，本发明不仅限于氯化铝，因为其他含卤化铝的化合物可适合用于实践该方法。在其他实施方案中，含铝化合物可以是有机含铝化合物，优选三异丙氧基铝。
在某些实施方案中，含硼化合物是有机含硼化合物。适用于形成气态混合物的有机含硼化合物的例子是三烷基硼酸盐，例如三甲基硼酸盐和三乙基硼酸盐(TEB)，优选三乙基硼酸盐。但是，在某些实施方案中，本发明可不仅限于三乙基硼酸盐，因为其他有机含硼化合物可适合于实践该方法。在其他实施方案中，含硼化合物可为无机含硼化合物。
在含硼化合物是有机含硼化合物的实施方案中，含硼化合物也可为含氧化合物。已经发现，对于添加有机含硼化合物(包括氧)到气态混合物中，涂层可以直接沉积在玻璃基材上，或直接沉积在之前沉积的涂层上方，以商业上可接受的沉积速率。因此，在这些实施方案中，气态混合物可基本由含铝化合物和含硼化合物组成，以形成玻璃基材上方的涂层。在其他实施方案中，气态混合物可包括含铝化合物、含硼化合物以及含氧化合物或分子氧(O2)。在一个实施方案中，含氧化合物可为含氧的有机化合物，例如羰基化合物。优选地，羰基化合物是酯。更优选的是，羰基化合物是具有带有β氢的烷基的酯。优选含有2至10个碳原子带有β氢的烷基。优选地，酯是乙酸乙酯(EtoAc)。然而，在其他实施方案中，酯是甲酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸异丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸叔丁酯。在其他实施方案中，含氧化合物可为含氧的无机化合物。在一个这样的实施方案中，含氧化合物是水(H2O)，其可以以蒸汽提供。
在某些实施方案中，含铝化合物是氯化铝，且含硼化合物是三乙基硼酸盐。因此，在这些实施方案中，气态混合物可包含氯化铝和三乙基硼酸盐。在其他实施方案中，气态混合物可基本由氯化铝和三乙基硼酸盐组成。在其他实施方案中，气态混合物可包含氯化铝、三乙基硼酸盐和分子氧。在这些实施方案中，可优选通过将含硼化合物以预定比率提供给含铝化合物来实践该方法。例如，在一个实施方案中，气态混合物中三乙基硼酸盐与氯化铝的比率为1：1至10：1。优选地，气态混合物中三乙基硼酸盐与氯化铝的比率为1：1至5：1。更优选地，气态混合物中三乙基硼酸盐与氯化铝的比率约为1：1至4：1。
优选地，将前体化合物混合以形成气态混合物。在一个实施方案中，将含铝化合物与含硼化合物混合，以形成气态混合物。在另一实施方案中，将含铝化合物与含硼化合物和含氧化合物或分子氧混合以形成气态混合物。在另一实施方案中，将含铝化合物与含硼化合物和一种或多种用作载体或稀释气体的惰性气体混合。合适的惰性气体包括氮(N2)、氦(He)及其混合物。
优选地，将气态混合物传递到涂覆设备。在某些实施方案中，在形成涂层之前，将气态混合物供给通过涂覆设备，并利用一个或多个气体分配器束从涂覆设备中排出。现有技术中已知的涂覆设备适用于在该方法中使用。
优选地，在供给通过涂覆设备之前形成气态混合物。例如，可以将前体化合物在连接到涂覆设备入口的供给线中混合。在其他实施方案中，气态混合物可以在涂覆设备内形成。朝向并沿着玻璃基材引导气态混合物。利用涂覆设备有助于朝向并沿着玻璃基材引导气态混合物。优选地，以层流朝向并沿着玻璃基材引导气态混合物。
优选地，涂覆设备横跨玻璃基材延伸，并在其上方以预定距离提供。涂覆设备优选位于预定位置处。当该方法与浮法玻璃制造工艺结合使用时，优选在其浮法浴区段内提供涂覆设备。但是，可以在退火炉或浮法浴和退火炉之间的间隙中提供涂覆设备。
在玻璃基材的沉积表面之处或附近，气态混合物反应，以在其上方形成涂层。该方法导致直接在玻璃基材或先前沉积的涂层上沉积高品质涂层。特别是，使用该方法形成的涂层表现出极好的涂层厚度均匀性。当直接在玻璃基材上形成涂层时，在涂层和玻璃基材之间没有中间涂层。
在一个实施方案中，涂层是热解涂层。在另一实施方案中，涂层主要包含铝、硼和氧。在一些实施方案中，涂层中铝的原子百分比小于50％。在这些实施方案中，涂层中铝的原子百分比可优选大于5.0％。在其他实施方案中，涂层中硼的原子百分比小于50％。在这些实施方案中，涂层中硼的原子百分比可优选大于5.0％。在其他实施方案中，涂层中铝和硼的组合原子百分比小于50％。在这些实施方案中，涂层中铝和硼的组合原子百分比可优选大于5.0％。在其他实施方案中，涂层中铝和硼的组合原子百分比可大于25％。在这些实施方案中，涂层中铝和硼的组合原子百分比可为25-50％。但是，在一些实施方案中，涂层可含有例如碳和/或氯的污染物。优选地，当涂层含有污染物时，以痕量以下的量提供污染物。如本文所用，术语“痕量”是涂覆层中构成涂覆层的小于0.01wt％的成分的量。
优选地，涂层表现出中等折射率。例如，涂层可表现出1.8以下的折射率。更优选的是，涂层的折射率在1.5和1.8之间。应该注意，本文所述的折射率值报告为在400-780nm的电磁光谱中的平均值。在将涂层用于与其他涂层结合或用于特定用途(例如建筑玻璃件)中时，形成涂层使其表现出中等折射率会允许实现所需的光学效应。
该方法的一个特征是它允许以商业上可行的沉积速率形成涂层。例如，利用该方法，可以以13nm/秒(nm/sec)以上，优选16nm/sec以上的动态沉积速率形成涂层。此外，该方法的一个优点是，它比已知的过程更有效地形成包含铝和氧的涂层。因此，与已知工艺相比，可以使用较少的前体材料来实现商业上可行的沉积速率，这降低了形成此类涂层的成本。例如，当含硼化合物包括氧时，可以在玻璃基材上方形成涂层，而无需额外的含氧化合物或分子氧。
如上所述，可以在一个或多个先前沉积的涂层上方形成涂层。例如，在玻璃基材上形成涂层之前，可以将二氧化硅(SiO2)涂层或氧化锡(SnO2)涂层沉积在玻璃基材上方。有利地，当涂层沉积在先前沉积的涂层上时，可降低所得涂覆玻璃制品所表现出的粗糙度。例如，当涂层沉积在先前沉积的氧化锡涂层上时，与单独使用SnO2涂覆的玻璃相比，所得涂覆玻璃制品可显示出降低的粗糙度。
先前沉积的涂层可以与浮法玻璃制造工艺一起形成或作为另一制造工艺的一部分，并且可以通过热解或另一涂覆沉积工艺形成，和/或通过使用一种或多种另外涂覆设备形成。此外，本文所述的方法可以与在涂层上方形成的一个或多个额外涂层结合使用以实现所需的涂层堆叠。在形成涂层后不久或作为另一制造工艺的一部分，可以与浮玻璃制造工艺结合形成额外涂层。同样，这些额外的涂层可以通过热解或另一涂覆沉积过程形成,和/或使用一个或多个额外涂覆设备形成。
如上所述，该方法可以与众所周知的浮法玻璃制造工艺中的玻璃基材制造一起进行。通常使用浮法玻璃装备(例如图1中描述的装备10)进行浮法玻璃制造工艺。但是，应该理解，本文所述的浮法玻璃装备10仅是此类装备的说明。
如图1所示，浮法玻璃装备10可包含通道区段20，熔融玻璃19沿该通道区段从熔炉传递到浮法浴区段11，在该区段中形成玻璃基材。在此实施方案中，玻璃基材将称为玻璃带8。玻璃带8是其上沉积涂层的优选基材。但是，应该理解，玻璃基材不限于玻璃带。
玻璃带8从浴区段11前进通过相邻退火炉12和冷却区段13。浮法浴区段11包括：底部区段14，其中包含熔融锡浴液15，顶部16，相对的壁(未绘出)和端壁17。顶部16、侧壁和端壁17共同限定了隔间18，其中保持非氧化气氛以防止熔融锡15的氧化。
在运行中，熔融玻璃19以受控量沿着通道20在调节闸门21下方向下流动到锡浴15的表面上。在熔融的锡表面上，熔融玻璃19在重力和表面张力的影响以及某些机械影响下横向散布，并且跨锡浴15前进以形成玻璃带8。在提起辊22上方，从浴区段11移除玻璃带8，然后在排列辊上传运通过退火炉12和冷却区段13。涂层的沉积优选在浮法浴区段11中进行，尽管可能沿着玻璃生产线上进一步进行沉积，例如在浮法浴11和退火炉12之间的间隙28中或在退火炉12中。
如图1所示，显示涂覆设备9在浮法浴区段11中。但是，可以通过连续形成多个涂层来沉积由该方法形成的涂层。因此，根据所需的涂层的厚度，可以使用一种涂覆设备9或多个涂覆设备形成涂层。
在浮法浴区段11中保持合适的非氧化气氛，通常是氮，或者氮和氢的混合物(其中氮占主导地位)，以防止构成浮法浴的熔融锡15的氧化。玻璃带被浮法浴氛围所包围。通过可操作地连接到分布歧管24的导管23接收大气气体。以足以补偿正常损失的速率引入非氧化性气体，并保持略正压，约高于环境大气压0.001至约0.01大气压之间，以防止外部大气的渗透。出于描述本发明的目的，上述压力范围被认为构成正常的大气压。
优选在基本大气压下形成涂层。因此，浮法浴区段11、退火炉12和/或在浮法浴11和退火炉12之间的间隙28中的压力可为基本大气压。
用于在浮法浴区段11和隔室18中保持所需温度制度的热量由隔室18中的辐射加热器25提供。炉12中的气氛通常是大气空气，因为冷却区段13没有封闭，并且玻璃带8因此对环境大气开放。随后，使玻璃带8冷却至环境温度。为了冷却玻璃带8，在冷却区段13中可以将环境空气引向玻璃带8(如通过风扇26)。在退火炉12中还可以提供加热器(未绘出)，以引起玻璃带8的温度根据预定的制度在传送通过时逐渐降低。
实施例
仅出于进一步说明和披露该方法的某些实施例的目的而显示以下实施例。
该方法的实施例如下所述，并在表1中进行说明。在表1中，本发明范围内的实施例为EX1-EX6。
在EX1-EX6中使用钠-钙-硅玻璃基材。EX1-EX6每个中使用的玻璃基材在形成涂层时都在移动。在形成涂层时，玻璃基材的沉积表面基本为大气压。
对于EX1，在玻璃基材上方沉积涂层之前，将氧化锡涂层沉积在玻璃基材上。因此，EX1的所得涂覆玻璃制品是玻璃/氧化锡/涂层设置。对于EX2-EX6，未沉积底涂层(undercoat ing)。因此，将每个涂层直接沉积在玻璃基材上。
对于EX1-EX6中的每者，形成了包含某些前体化合物的气态混合物。单一气态前体化合物的量如表1所示。用于EX1-EX6的气态混合物包含惰性气体，其构成了气态混合物的余量。EX1-EX6的线速度，即玻璃基材在涂覆设备(由此传送前体化合物)下移动的速度，为1.90m/分钟。
表1中报告的涂层厚度是以纳米中报告的，并源自每个涂层的扫描电子显微镜图像。同样，在表1中报告了每一涂层中铝和硼的原子百分比。通过X射线光电子谱(XPS)测量每一涂层中铝和硼的原子百分比。
表1
Figure BDA0003901585820000091
如表1所示，该方法允许在移动的玻璃基材上方沉积厚度大于100nm的涂层。另外，每一EX1-EX6的涂层都包含铝、硼和氧。如所述，每一涂层中铝的原子百分比在5％至50％之间，每一涂层中的硼的原子百分比在5％至50％之间，铝和硼的组合原子百分比在25％和50％之间。
上述描述仅被认为是本发明原理的说明。此外，由于本领域技术人员容易做出许多修改和变化，因此不希望将发明限于本文所示和描述的确切结构和工艺。因此，所有合适的修改和等效物都可以视为落入随后权利要求所定义的发明范围。

Claims (30)

1.制造涂覆玻璃制品的方法，包括：
提供玻璃基材；
形成包含含铝化合物、含硼化合物和惰性气体的气态混合物；
将气态混合物传送到玻璃基材的主表面上方的位置，以在玻璃基材的主表面上方沉积包含铝，硼和氧的涂层。
2.权利要求1的方法，其中将涂层沉积在玻璃基材的沉积表面上，而该表面基本为大气压。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中沉积涂层时玻璃基材的温度为1100°F以上。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中沉积涂层时玻璃基材在1100°F和1400°F之间。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中含铝化合物是无机含铝化合物。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中含铝化合物是无机卤化铝化合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中含铝化合物是氯化铝。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中含硼化合物是有机含硼化合物。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中含硼化合物是三烷基硼酸盐。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中含硼化合物是三乙基硼酸盐。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中气态混合物进一步包含含氧化合物或分子氧。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中气态混合物进一步包含水。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中气态混合物进一步包含酯。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中气态混合物进一步包含酯，该酯具有带β氢的烷基。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中气态混合物进一步包含乙酸乙酯。
16.权利要求1至11中任一项的方法，其中含硼化合物是有机含硼和含氧化合物，且气态混合物基本由含铝化合物和含硼化合物组成。
17.权利要求1至11中任一项的方法，其中气态混合物还包含氯化铝、三乙基硼酸盐和分子氧，且其中在气态混合物中，三乙基硼酸盐与氯化铝的比率为1：1至10：1。
18.权利要求17的方法，其中在气态混合物中，三乙基硼酸盐与氯化铝的比率为1：1至5：1。
19.权利要求17的方法，其中在气态混合物中三乙基硼酸盐与氯化铝的比率为1：1至4：1。
20.前述权利要求中任一项的方法，其中涂层表现出1.8以下的折射率。
21.前述权利要求中任一项的方法，其中涂层表现出1.5和1.8之间的折射率。
22.前述权利要求中任一项的方法，其中以13nm/sec以上的动态沉积速率形成涂层。
23.前述权利要求中任一项的方法，其中以16nm/sec以上的动态沉积速率形成涂层。
24.前述权利要求中任一项的方法，其中所述玻璃基材的铁含量低。
25.前述权利要求中任一项的方法，其中所述玻璃基材包含0.20重量％以下的Fe2O3(总铁)。
26.前述权利要求中任一项的方法，其中所述玻璃基材包含0.1重量％以下的Fe2O3(总铁)。
27.前述权利要求中任一项的方法，其中所述玻璃基材包含0.02重量％以下的Fe2O3(总铁)。
28.前述权利要求中任一项的方法，其中将涂层沉积在二氧化硅层上方。
29.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述涂层沉积在氧化锡层上方。
30.前述权利要求中任一项的方法，其中将涂层直接沉积在玻璃基材的表面上。
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