NO316642B1

NO316642B1 - Belegningsblanding for glass og anvendelse derav

Info

Publication number: NO316642B1
Application number: NO19933030A
Authority: NO
Inventors: David A Russo; Glenn P Florczak; Ryan Richard Dirkx
Original assignee: Arkema Inc
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1993-08-25
Publication date: 2004-03-22
Also published as: EP0582691A4; NO933029L; EP0573639A1; EP0573640A1; NO933031D0; PT101159A; SK282993B6; BR9205674A; CA2104591A1; CN1074889A; CN1043988C; CA2104591C; GR3031624T3; HUT67686A; JPH06505695A; PT101161A; PT101159B; PT101160A; KR930703589A; SK91493A3

Description

Oppfinnelsens område

Oppfinnelsen vedrører, som angitt i krav l's ingress, en gassformig blanding som ved en temperatur under 200 °C ved atmosfæretrykk, er egnet for avsetning av minst et første lag av tinnoksid og silisiumoksid på glass med en avsetningshastighet større enn 350 Å/s, hvor blandingen omfatter en forløper for tinnoksid, en forløper for silisiumoksid og oksygen.

Oppfinnelsen vedrører også, som angitt i krav 9, anvendelse av den gassformige blanding for avsetning av minst ett før-ste lag av tinnoksid og silisiumoksid på glass.

Beskrivelse av teknikkens stand

Transparente halvlederfilmer, så som indiumoksid, kadmium-stannat eller dopet tinnoksid, kan påføres på forskjellige transparente substrater, så som natriumkalkglass for å re-flektere infrarød stråling med lang bølgelengde. Transparente dielektriske filmer, så som titandioksid eller ikke-dopet tinnoksid, kan påføres transparente artikler, så som glassflasker, for dannelse av et basisbelegg for et andre belegg med en spesifikk funksjon. Avhengig av tykkelsen av halvlederen eller den dielektriske film kan forskjellige reflekterte fargespillfarger observeres. Denne fargespillet f ekt er betraktet som å være ødeleggende for utseende av glass anvendt eksempelvis i vinduer med lav emisivitet, eller i flasker for mat og leskedrikker.

Metoder og apparater for belegning av glass, og spesielt kontinuerlig belegning av bevegelig glass, er kjent innen teknikkens stand. En beskrivelse av et apparat som er nyt-tig ved fremstilling av en belagt glassartikkel, kan finnes i US patent 4 928 627.

Forskjellige fremgangsmåter er foreslått for å nedsette eller eliminere fargespill. For lav emisjonsanvendelse, beskrevet i US patent 3 378 396, er en artikkel omfattende et transparent glassubstrat belagt med tinn og silisiumok-sider, hvor belegget varierer gradvis i sammensetning fra et høyt forhold mellom silisiumoksid til tinnoksid, og at substratoverflaten gradvis endres fra nesten rent tinnoksid til et forhold som ikke er mer enn 60 % silisiumoksid og ikke mindre enn 40 % tinnoksid ved grenseflaten mellom dette belegg og atmosfæren. Brytningsindeksen for belegget nærmest substratet er ca. 1,5, i det vesentlige tilsvarende brytningsindeksen for silikatglass, og endres til ca. 2,0, som er brytningsindeksen for tinnoksid ved luftgfenseflaten og tilveiebringer et mellomliggende belegg uten noen optisk grenseflate. Den således belagte artikkel utviser lite fargespill i reflektert lys. I US patent 3 378 396 er det angitt at vandige oppløsninger av tinn- og silisiumklorider kan sprøytepåføres for å oppnå disse belegg. Sprøytepåfør-ing er vanligvis satsoperasjoner som ikke gir jevne filmer med høy kvalitet. Det er ikke nevnt andre påføringsmåter, så som kjemikaliedampavsetning (CVD). Det er heller ikke gitt noen indikasjon på avsetningshastigheten som er nøk-kelparameter for industriell anvendelse.

En annen tildeling er beskrevet i US patent 4 187 336. Ett eller flere lag av transparent materiale med brytningsindeks som ligger mellom den for glassubstratet og en ledende tinnoksidfilm, avsettes ved atmosfæretrykk CVD mellom glasset og tinnoksidfilmen. Det er nødvendig at de mellomliggende lag har spesifikke brytningsindekser og tykkelse for å være effektive. Det er bemerket at når de mellomliggende filmer inneholder silisiumdioksid, er egnede flyktige forbindelser funnet å være silan, dimetylsilan, dietylsilan, tetrametylsilan og silisiumhalogenider. Ingen andre forlø-pere er nevnt. De erholdte avsetningshastigheter er beskrevet å være av størrelsesorden 10-20 Ångstrom pr sek (Å/sek). Slike hastigheter er av en størrelsesorden under de som er nødvendige for en kommersiell industriell prosess .

I US patent 4 206 252 er det beskrevet en fremgangsmåte for avsetning av blandede oksider og nitrid belegningslag med kontinuerlig, varierende brytningsindeks mellom den for et glassubstrat og et infrarødt, reflekterende belegg, hvorved filmens fargespill elimineres. Når silisiumdioksid er en del av den blandede oksidfilm, er det i patentet angitt at flyktige silisiumforbindelser med Si-Si og Si-H-bindinger er egnede forløpere. Forbindelser så som l,1,2,2-tetrame-tyldisilan, l,l,2-trimetyldisilan og 1,2-dimetyldisilan er vist. Alle forbindelsene som inneholder Si-Si og Si-H-bindinger som det henvises til er kostbare, og ingen er kommersielt tilgjengelige.

I US 4 386 117 beskrives en fremgangsmåte ved fremstilling av blandede silisiumoksid/tinnoksidbelegg med spesifikke brytningsindekser eller med en kontinuerlig gradient, som vist i US patent nr 3 378 396 ved optimale avsetningshastigheter på 80-125 Å/sek under anvendelse av alkoksyperal-kylpolysilaner forløper, så som metoksypentametyldisilan eller dimetoksytetrametyldisilan. Igjen må det forstås at de nevnte forløpere er upraktiske for industriell anvendelse, fordi ingen av de er kommersielt tilgjengelige i stor skala.

I US patent nr. 5 028 566 er det bemerket i kolonne 4 at tetraetylortosilikat (TEOS) er belemret med en rekke ulemper ved dens påføring på et substrat ved lavtrykks CVD, dvs. ved trykk på ca 500 milliTorr. Disse ulemper innbefatter vanskelighet med hensyn til å dope den resulterende film med fosfor, og vanskelighet med kontrollert kildeavgi-velse som følge av TEOS lave damptrykk. I patentet er det også understreket at forsøk på en helvæskeprosess for fremstilling av borfosforsilikatglass er møtt med liten suksess.Ytterligere likestilles dopeffekten for et bredt område av fosfor-, bor-, antimon-, arsen- og kromforbindel-ser, men kun når de anvendes med silisiumforbindelser som ikke inneholder karbonoksygensilisiumbindinger og to eller flere silisiumatomer.

For flaskeanvendelser blir beleggene påført i en så liten tykkelse, dvs. ca. 100 Å, at intet fargespill er mulig. Imidlertid er filmene ikke kontinuerlige og denne diskontinuitet gjør dem uegnet for andre anvendelser. En løsning med hensyn til diskontinuitet er å avsette tykkere filmer av et materiale med den brytningsindeks nær den for artikkelen. Et blandet metalloksid/silisiumoksidmateriale, avsatt ved den vesentlige høyere hastighet enn den som til nå er oppnådd, vil være ønskelig, som diskutert ytterligere i det etterfølgende.

Alle silaner som er vist i den kjente teknikk for fremstilling av blandede metalloksid/silisiumdioksidbelegg, har visse trekk som gjør dem utilfredsstillende for kommersiell utvikling. De er meget korrosive, brennbare eller oksygen-følsomme og krever spesialbehandling. Andre er ikke lett tilgjengelige eller er for kostbare for kommersiell anvendelse. Av de materialene som kan anvendes, er det største problem som begrenser deres kommersielle utvikling i blandede metalloksid/silisiumoksid og/eller oksynitrid mellomliggende lag, er de utilstrekkelige avsetningshastigheter. Når substratet er flatt glass og avsetningsprosessen er CVD ved omgivelsestrykket, så må avsetningshastigheten for de mellomliggende lag være tilstrekkelig høy til å belegge en produksjonslinje av en glassbane som beveger seg med hastigheter så høye som 15 m/min. Avsetningshastigheter for ønskede lag på ca. 350 Å er ønskelige og hastigheter av størrelsesorden 400-600 Å/sek er foretrukne. Slike hastigheter har til nå ikke blitt oppnådd under betingelser som tillater kontinuerlig masseproduksjon av glass med egenskaper.

For å overkomme problemer som er diskutert ovenfor, er det nødvendig med silisiumoksidforløpere som er billige, lett tilgjengelige og lett å håndtere, og som har egnede avsetningshastigheter når de fordampes med metalloksidforløpere. Alkoksysilaner så som TEOS, et kommersielt tilgjengelig kjemikalium, ville være ønskelig. Imidlertid før foreliggende oppfinnelse var det ikke mulig å avsette silisiumoksidfilmer fra TEOS ved atmosfæretrykk CVD ved kommersielt akseptable avsetningshastigheter, bortsett fra ved temperatur over 700 °C. En viss suksess oppnådd ved temperaturer i området 450 til 680 °C, men kun ved modifisering av atmosfæretrykk CVD-prosessen ved plasmaforsterkning eller ned-satt trykk, ingen av hvilke er generelt akseptable for kommersiell anvendelse på en glassbane. Additiver så som oksygen, ozon eller trimetylfosfitt har også vært anvendt i disse modifiserte prosesser, men de oppnådde hastigheter er fremdeles lavere enn de som er nødvendig i et effektivt, kommersielt system. D. S. Williams og E. A. Dein har i J. Electrochem. Soc. 134 (3) 657-64(1987) vist at fosfosilikat og borfosfosilikat glassfilmer med kontrollerbar brytningsindeks kan avsettes ved hastigheter på ca. 200 Å/sek ved 515-680 °C ved lav-trykk CVD av TEOS med fosfor- eller boroksider i konsentra-sjoner som varierer som en funksjon av det anvendte additiv. Den der beskrevne lavtrykksprosess kan ikke endres til en kontinuerlig on-line påføring av oksider.

I Proceedings, 2nd International ULSI Science and Technical Symposium, ECS Proceedings Vol. 98(9), 571-78 (1989) har D. A. Webb et al. rapportert at silisiumoksidfilmer kunne avsettes fra TEOS ved hastigheter på ca. 125 Å/sek i en plas-maforsterker CVD-prosess under anvendelse av oksygen. Imidlertid er ikke plasmaforsterket CVD en velegnet variant for kontinuerlig, kommersiell påføring av oksidfilmer på glass, fordi den er en satsprosess som krever komplekst og kost-bart lavtrykksapparat.

A. K. Hochberg og D. L. 0'Meara i J. Electrochem. Soc. 136 (6) 1843 (1989) rapportert forsterket avsetning av silisiumoksid filmer ved 570 °C ved CVD ved lavt trykk når trime-tylfosf itt ble tilsatt et TEOS. På samme måte som plasma- forsterker CVD, er imidlertid lavtrykks-CVD ikke lett ut-nyttbart for kontinuerlig kommersiell påføring av silisiumoksidfilmer på et bevegelig glassark for å gi en belagt glassartikkel, delvis på grunn av omkostninger og kompleks-itet av anordninger som anvendes for lavtrykksavsetning. På basis av den kjente teknikk kan det ikke bestemmes hvilken forløperkombinasjon, om noen, som kan anvendes for kontinuerlig avsetning under betingelser og ved hastigheter egnet for masseproduksjon av blandede metalloksid/silisiumoksidfilmer med tilstrekkelig hastigheter, fra lett tilgjengelige og relativt billige reaktanter.

Primære eller sekundære belegg på glassubstrater er ytterligere nyttige for å forsterke eller komplementere egenska-pene for enten substratet eller for en eller flere av be-legningene derpå, forbedring i fargespillet er kun en anvendelse. Andre anvendelser av belegg innbefatter eksempelvis beskyttelse av substratoverflaten mot abrasjon, tilfø-ring av farget til klart glass og filtrering av spesielle bølgelengder av påfallende stråling.

Diskusjon av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører en gassformig blanding som er særpreget med det som er angitt i krav l's karakte-riserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-8. Det belagte glass utviser spesifikke egenskaper, så som eksempelvis kontrollert brytningsindeks, abrasjonsresistens, fargeforsterkning, lav emisjon, selektiv lysfiltrering og anti-fargespill på flatglassubstrater. Oppfinnelsen kan ut-føres ved hjelp av CVD ved hastigheter større enn ca. 350 Å/sek ved atmosfæretrykk og temperaturer lavere enn 700 °C, ved å anvende en blanding som i det minste innbefatter en forløper for et tinnoksid, valgt fra gruppen bestående av flyktige forbindelser av tinn. Den gassformige blanding innbefatter også en forløper for silisiumdioksid og minst to akseleratorer hvor av den ene er valgt fra vann og den andre fra gruppen bestående av organiske fosfitter og/eller organiske borater.

Fagmannen vil forstå at forløperne og materialene som omta-les i foreliggende beskrivelse må være tilstrekkelig flyktige, alene eller med de andre materialer, samt tilstrekkelig stabile under avsetningsbetingelsene og være en del av blandingen fra hvilken de ønskede filmer avsettes.

Tinnforløperne innbefatter de som kan beskrives med den generelle formel RnSnX4-n, hvor R uavhengig velges fra rette, cykliske eller forgrenede alkyler eller alkenyler med 1-6 karbonatomer, fenyl, substituert fenyl eller R'CH2CH2- hvor R' er Me02C-, Et02C-, CH3CO-, eller H02C-, X er valgt fra gruppen bestående av halogen, acetat, perfluoracetat og blandinger derav og hvor n er 0, 1, eller 2. Foretrukne forløpere for tinnoksid på artikkelen ifølge oppfinnelsen er organotinnhalogenider.

Forløpere for silisiumoksid innbefatter de beskrevet med den generelle formel RraOnSip hvor m er 3-8, n er 1-4, p er1-4 og R er uavhengig valgt fra hydrogen og acyl, rett, cyklisk eller forgrenet alkyl og substituert alkyl eller alkenyl med 1-6 karbonatomer og fenyl eller substituert fenyl. Foretrukne forløpere for silisiumoksid innbefatter tetraetylortosilikat, diacetoksidi-t-butoksysilan, etyltriacetoksysilan, metyltriacetoksysilan, metyldiacetoksylsilan, tetra-metyldisiloksan, tetrametylcyklotetrasiloksan, dipinacoloksysilan, l,l-dimetylsila-2-oksacykloheksan, tetrakis (l-metoksy-2-propoksy) silan og triet-oksysilan.

Egnede akselerator innbefatter fosfitt- og boratderivater ved den generelle formel (R"0)3P og (R<n>0)3B, hvor R" er uavhengig valgt fra rett, cyklisk eller forgrenet alkyl eller alkenyl med 1-6 karbonatomer, fenyl, substituert fenyl eller R'"CH2CH2- hvor R'" er Me02C-, Et02C-, CH3C0- eller H02C-, R" er fortrinnsvis alkyl eller alkenyl med 1-4 karbonatomer. Spesielt foretrukne akseleratorer er de som er valgt fra gruppen bestående av bor- og fosforestere, mest foretrukket er TEB og TEP.

Forløpere for det overbelagte lag omfatter MBTC eller hvilke som helst av de organotinnforbindelser som beskrives med den generelle formel RnSnX4-n ovenfor og et materiale som er valgt for å gi halvlederegenskaper til tinnoksidet, slike materialer innbefatter eksempelvis antimonforbindel-ser, så som trimetylantimon, fosforforbindelse så som trie-tylfosfin og fluorinneholdende forbindelser, så som trifluoreddiksyre, trifluoreddiksyre anhydrid, etyl trifluor-acetat 2,2,2-tri-fluoretanol, etyl 4,4,4-trifluoracetoace-ton, heptafluorbutyrylklorid og hydrogenfluorid. Tinnoksid-laget kan også gjøres ledende ved å avsette understøkiome-triske filmer med sammensetningen Sn02-x' hvor x er et ikke-helt tall med verdier i området 0-1, og hvor verdien for x kan variere innen en gitt film. Materialene for å tilveie-bringe halvlederegenskaper til tinnoksidet kan også tilset-tes forløperne for det første lag, for å fremme emisjonen av hele belegningssystemet, dvs. emisjonen for det kombi-nerte første og andre lag.

Beskrivelse av foretrukne utførelsesformer

Foreliggende oppfinnelse angår en gassformig blanding som ved temperatur under 200 °C ved atmosfæretrykk er tilpasset for avsetning av en film av tinnoksid og silisiumoksid med en hastighet større enn ca. 350 Å./sek ved hjelp av en for-løper for tinnoksid, en forløper for silisiumoksid, oksygen og minst to akseleratorer hvorav den ene er valgt fra vann og den andre fra gruppen bestående av organiske fosfitter og/eller organiske borater.

Ifølge oppfinnelsen vil blandingen resultere i en film avsatt ved atmosfæretrykk, hvor filmen omfatter ett eller flere blandede metalloksid/silisiumdioksidfilmer på et glassubstrat, idet avsetningen utføres ved hjelp av en blanding omfattende en metalloksidforløper, en silisiumdi- oksidforløper og minst et additiv som fremmer eller akselererer avsetningshastigheten vesentlig, sammenlignet med en avsetning uten additivet. De avsatte filmer kan inneholde ytterligere oksider relatert til de anvendte additiver. Ytterligere kan de avsatte, blandede oksidfilmer ha spesifikke egenskaper i seg selv, eksempelvis konstruert brytningsindeks eller kan være kombinert med andre filmer, under- eller overbelagte, eller begge deler, til å ha en kombinert egenskap, så som fargenøytralitet eller smørende evne.

I en mer foretrukket utførelsesform tilveiebringer blandingen en blandet metalloksid/silisiumdioksidfilm omfattende multiple tinnoksid/silisiumdioksidlag med eksempelvis tiltagende brytningsindeks. Ytterligere kan en valgt egenskap for et gitt lag, så som eksempelvis brytningsindeks varierer kontinuerlig slik at et overliggende lag av tinnoksid vil ha minimal reflektert farge. Et gitt lag kan ha en konsentrasjon av silisiumoksid og tinnoksid som atskil-ler seg fra konsentrasjonen av silisiumoksid og tinnoksid i et tilstøtende lag. Filmene kan også inneholde oksider av akseleratorene, spesielt når additivene inneholder fosfor eller bor.

I den mest foretrukne utførelsesform av blandingen ifølge oppfinnelsen, så omfatter forløperne for det blandede ok-sidlag organotinn-halogenider, og mer spesielt monobutyltinntriklorid (MBTC), TEOS og akseleratoren trietylfosfitt

(TEP).

Sammensetningen av filmene fremstilt ifølge oppfinnelsen ble bestemt ved røntgenstrålediffraksjon (XRD) og røntgen-strålefotoelektronspektroskopi (XPS). Artikkelen ifølge oppfinnelsen fremstilles ved en prosess under anvendelse av akseleratorer, hvorved fremgangsmåten gis en kommersielt akseptabel, kontinuerlig CVD-avsetning av oksider på bevegelig glass, spesielt en moderne flyteglasslinje hvor de tidligere kjente satsprosesser er helt uanvendbare. Effektene av tilsatt vann og tilsatt fosfitter og borater på brytningsindeksen og avsetningshastigheten for TEOS-ba-serte blandede oksidfilmer er vist i de etterfølgende tabeller. Disse resultater er sammenlignet med de i tabellen IV og V, som viser effekten av additivenes oksygen og en Lewis-syre.

Tabell I viser effekten av tilsatt vann. Når vannkonsentra-sjonen øker, uavhengig av tinn/silisiumforholdet og gass-hastigheten vil avsetningshastigheten øke til kommersielt betydningsfulle nivåer. Hastighetsforøkelsen er også med-fulgt av en forøkning av brytningsindeksen. I tabellene er de rapporterte avsetningshastigheter tilnærmet innen et område på 7 %, hvis hastigheten ikke er etterfulgt av utryk-ket + usikkerhet.

Selv når 160 °C er foretrukket kan systemtemperaturen ligge i området 125-200 °C.

Tabell II viser effekten av tilsatt TEP og av blandinger av TEP og lavere alkylboratestere, så som trietylborat (TEB). Resultatene viser at TEP meget effektivt akselererer avset-ningshastighetene for de blandede oksidfilmer, til en høy hastighet ved spesifikke og kontrollerte brytningsindeks-verdier. Tilsetning av TEB ved lavere nivåer til TEP resul-terer i en ytterligere liten hastighetsforøkning. Anvendt i foreliggende beskrivelse er betegnelsen "høy hastighet" anvendt i forbindelse med filmavsetning som beskrevet heri, større enn ca 350 Å/sek, og fortrinnsvis400 Å/sek eller høyere. Alle filmene produsert under betingelsene i tabell II var klare.

Glasstemperaturen var 665 °C, dets hastighet 0,56 m/sek, systemtemperaturen var 160 °C, luft, MBTC, TEOS og TEP eller blandinger av TEP og TEB ble injisert separat i for-dampningsseksjonen av belegningsanordningen. Hvert data-punkt er gjennomsnittet av tre prøver. Duggpunktet var fra

-74 °C til -78 °C.

Tabell III viser effekten av tilsatt oksygen. Forøkning av oksygenkonsentrasjonen øker avsetningshastigheten vesentlig, men ikke til nivåene som er nødvendig for kommersiell anvendelse.

665 °C glasstemperatur, 160 °C systemtemperatur, 50 l/min gasstrøm.

Tabell IV viser effekten av tilsatt Lewis-syre, som i foreliggende tilfelle var overskudd av MBTC. Når konsentrasjonen øker, så øker også hastigheten, men dog ikke til nivåer som er nødvendige for kommersiell anvendelse.

TABELL IV

Effekt av MBTC konsentrasjon på brytningsindeks og avsetningshastighet for blandet oksid

665 °C glasstemperatur, 160 °C systemtemperatur, 50 l/min gasstrøm.

De data som er vist i tabellene, viser at effektiv CVD av blandede oksidfilmer kan oppnås ved kommersielle hastigheter, ved hjelp av foreliggende oppfinnelse med den samti-dige kontroll av brytningsindeksen. De følgende eksempler viser filmavsetning på substrater av glass.

EKSEMPLER

Eksempel 1

En kvadratisk plate av sodakalksilikaglass, med 9 cm sider ble oppvarmet på en varm blokk til 665 °C. Gass bestående

av ca 0,16 mol% MBTC, 0,80 mol% TEOS, 0,75 mol% TEP og resten varm luft ved 160 °C ble rettet over platen med en hastighet på 12,5 l/min i ca. 10 sek. Sentrum av glassoverflaten var jevnt belagt med den film som hadde en lysegrønn

farge i reflektert lys. Under anvendelse av "Prisme Coupler"-teknikk ble brytningsindeksen funnet å være 1,6 og tykkelsen var ca, 4 260 Å, tilsvarende en avsetningshastighet på ca. 426 Å/sek. Tilsvarende avsatte filmer er vist å være amorfe ved hjelp av XRD, og består av oksider av tinn/ silisium og fosfor ved hjelp av XPS.

Eksempel 2

En gassblanding av ca 1,84 mol% MBTC, 0,78 mol% TEOS, 0,75 mol% TEP og resten varmluft ble rettet over glassoverflaten på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Den resulterende film hadde en blek magentafarge i reflektert lys. Bryt ningsindeksen ble funnet å være 1,68 og tykkelsen var ca. 4 930 Å, tilsvarende en avsetningshastighet på ca 493 Å/sek. Tilsvarende avsatte filmer er vist å være amorfe ved hjelp av XRD og være forbindelser av oksider av tinn, silisium og fosfor ved hjelp av XPS.

Eksempel 3

En gassblanding av ca. 1,22 mol% MBTC, 0,58 mol% TEOS, 1,09 mol% H20 og resten varmluft ble rettet over glassplaten som beskrevet i eksempel l, men i 8 sek. Den resulterende film hadde en grønn farge i reflektert lys. Brytningsindeksen ble funnet å være 1,78 og filmtykkelsen var ca. 4 650 Å, tilsvarende en avsetningshastighet på ca. 580 Å/sek. Fra XRD analyser ble tilsvarende avsatte filmer funnet å bestå av sammenfallede tetragonale enhetsceller av tinnoksid som indikerte en viss faststoffoppløsningsdannelse med silisiumdioksid. XPS-analyse viste at filmene omfattet oksider av tinn og silisium.

Eksempel 4

Hver av filmene beskrevet i eksempel 1-3 ble i rekkefølge avsatt i ett sekund i stigende indeksrekkefølge. Flerlags-filmen ble deretter overbelagt med ca. 3 200 Å av fluordopet tinnoksid. Denne filmkonstruksjonen ga en transparent artikkel med i det vesentlige ingen reflektert farge under dagslysbelysningsbetingelser.

Eksempel 5

En 9 cm kvadratisk sodakalksilikaglassplate ble oppvarmet på en varm blokk til 665 °C. En gassblanding av ca. 1,04 mol% MBTC i luft ved 160 °C og en gassblanding av 1,04 mol% TEOS og 0,20 mol% TEP i luft ved 160 °C ble rettet gjennom to mikroprosessorkontrollerte kuleventiler over glasset med den totale strømningshastighet på 12,5 l/min i 30 sek. Ku-leventilene ble simultant åpnet og lukket i en programmert hastighet slik at gassblandingen som støttet an mot glass-prøven kontinuerlig ble endret fra en blanding med høy TEOS/ TEP og lav MBTC til en blanding med lav TEOS/TEP og høy MBTC. Glassflatens sentrum ble jevnt belagt med en film bestående av oksider av tinn, silisium og fosfor, bestemt ved XPS-analyse. Når filmtykkelsen tiltok, økte mengden av tinn gradvis, mens mengden av silisium og fosfor avtok. Brytningsindekser ble beregnet fra disse data og fra data avledet fra standardfilmer, og ble funnet å ligge i området 1,52-1,87. Denne filmkonstruksjon ga en artikkel med i det vesentlige ingen reflektert farge når den ble overbelagt med fluordopet tinnoksid.

Eksempel 6

En gassblanding av 0,16 mol% MBTC, 0,80 mol% TEOS og resten varmluft ble rettet mot en overflate som beskrevet i eksempel 1 i ca. 60 sek. Den resulterende film hadde en magentafarge i reflektert lys og en brytningsindeks på 1,69. Filmtykkelsen var ca. 2 260 Å, tilsvarende en avsetningshastighet på ca. 3 8 Å/sek.

Eksempel 7

0,5 1 leskedrikkflaske i klart glass ble rotert og oppvarmet til ca. 600 °C i en ovn i løpet av 3 min. Den oppvar-mede flaske ble overført til et belegningskammer hvor den ble brakt i kontakt med en dampblanding av 0,16 mol% MBTC, 0,80 mol% TEOS, 0,75 mol% TEP og resten varmluft ved ca. 170 °C i 10 sek. Den resulterende film var magenta-blå i farge og var jevnt fordelt på sideveggene av beholderen fra skulder til bunn. Avsetningshastigheten ble estimert til å være ca. 200 Å/sek fra filmens farge, sammenlignet med 50 Å/sek for en flaske belagt med kun en dampblanding av MBTC og TEOS.

Basert på de foregående tabeller og eksempler vil fagmannen forstå at TEB, TEP og vann tjener som akseleratorer ved CVD av oksidfiImer på glass, og at TEP og TEB er synergistiske med hensyn til å akselerere avsetningen av TEOS og MBTC. Akseleratorer som er nyttige i oppfinnelsen er valgt fra gruppen bestående av borat og fosfittestere, alkyltinnhalo-genider og vann.

Selv om blandingen ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis påføres kontinuerlig på et bevegelig glassubstrat ved i og for seg kjente fremgangsmåter for fagmannen, så kan foreliggende blanding også anvendes i en satsvis prosess. Ved påføring under kontinuerlige avsetningsbetingelser, blir blandingen fortrinnsvis bibeholdt ved temperaturer under ca. 200 °C, og mer foretrukket under ca. 175 °C, og påført glasset som beveges med en hastighet på ca. 15 m/sek til å gi en avsetning med en hastighet på minst 350 Å/sek, og fortrinnsvis med en hastighet på minst 400 A/sek.

Claims

1. Gassformig blanding som ved en temperatur under 200 °C ved atmosfæretrykk, er egnet for avsetning av minst et første lag av tinnoksid og silisiumoksid på glass med en avsetningshastighet større enn 350 Å/s, hvor blandingen omfatter en forløper for tinnoksid, en forløper for silisiumoksid og oksygen, karakterisert vedat blandingen ytterligere inneholder minst to akseleratorer hvor av den ene er valgt fra vann og den andre fra gruppen bestående av organiske fosfitter og/eller organiske borater.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat akseleratoren er trietylfosfitt.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat forløperen for tinnoksid er RnSnX4-n, hvor R er en rett, cyklisk eller forgrenet alkyl, eller alkenyl med 1-6 karbonatomer, fenyl, substituert fenyl eller R'CH2CH2-, hvor R' er Me02C-, Et02C-, CH3CO- eller H02C-; X er valgt fra gruppen bestående av halogen, acetat, perfluoracetat og blandinger derav; og hvor n er 0, 1 eller 2.

4. Blanding ifølge krav l, karakterisert vedat forløperen for tinnoksid er et alkyltinnhalogenid, særlig alkyltinnklorid, så som monobutyltinntriklorid, dibutyltinnndiklorid, tributyl-tinnklorid eller tinntetraklorid.

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat forløperen for silisiumoksid er Rn,OnSip hvor m er 3-8, n er 1-4, p er 1-4 og R er uavhengig valgt fra hydrogen og acyl, rett, cyklisk eller forgrenet alkyl og substituert alkyl eller alkenyl med 1-6 karbonatomer og fenyl eller substituert fenyl.

6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat forløperen for sili-sumoksid er valgt fra gruppen bestående av tetraetylortosilikat, diacetoksidi-t-butoksysilan, etyltriacetoksysilan, metyltriacetoksysilan, metyldiacetoksylsilan, tetrametyldi-siloksan, tetrametylcyklotetrasiloksan, dipinacoloksysilan, 1,l-dimetylsila-2-oksacykloheksan, tetrakis (l-metyoksy-2-propoksy) silan og trietoksysilan.

7. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat forløperen for silisiumoksid er tetraetylortosilikat.

8. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat akseleratoren omfatter trietylfosfitt og trietylborat.

9. Anvendelse av den gassformige blanding ifølge krav 1-8 for avsetning av minst et første lag av tinnoksid og silisiumoksid på glass ved en temperatur under ca. 200 °C ved atmosfæretrykk, under en fremgangsmåte for avsetning av minst ett amorft lag på glass med en hastighet større enn 400 Å/sek, hvilket lag har en kontrollert brytningsindeks ved å påføre glasset kontinuerlig kjemisk dampavsetning av blandingen av monobutyltinnklorid, tetraetylortosilikat og en akselerator på et bevegelig glassark hvor glasset har en temperatur i området 450-650 °C.