PT101159B - Processo de revestimento de substratos de vidro - Google Patents
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Description
Referência a pedido relacionado
Este pedido é uma continuação em parte dos nossos pedidos nos Estados Unidos copendentes còm os números de série 07/814 366 apresentado em 26/12/91 e 07/814 352 apresentado em 27/12/91.
Campo do invento presente invento situa-se no campo dos processos para revestimento de substratos. Mais particularmente, este invento situa-se no campo dos processos de deposição de revestimentos, a velocidades de deposição melhoradas, sobre vidro ou artigos de vidro para proporcionar índice de refracção controlada, caracteristicas de emissividade e/ou aparência melhoradas e resistência à abrasão e para complementar ou melhorar outras propriedades.
Descrição da arte anterior
As películas semicondutoras transparentes tais como de óxido de índio, estanato de cádmio, ou óxido de estanho dopado podem ser aplicadas a vários substratos transparentes tais como, p.e., vidros de cal sodada, de modo a reflectiram a radiação infravermelha com comprimento de onda longo. As películas dieléctricas transparentes, tais como de dióxido de titânio ou óxido de estanho não dopado, podem ser aplicadas a artigos transparentes, tais como garrafas de vidro, para formarem um revestimento base para um segundo revestimento com uma função específica. Dependendo da espessura da película semicondutora ou dieléctrica, podem ser observadas várias cores iridiscentes reflectidas. Este efeito iridiscente é considerado prejudicial para o aspecto do vidro em aplicações tais como janelas com baixa emissividade ou garrafas para alimentos ou bebidas.
Os métodos e aparelhos para revestir vidro, e especialmente
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IR 3224Β (68RBH48) para revestimento contínuo de vidro em movimento, são conhecidos na arte. Uma descrição de aparelho, útil na preparação de um artigo de vidro revestido, encontra-se em Lindner, U.S. 4 928 627 tornado parte desta divulgação a título de referência.
Têm sido delineados vários procedimentos para reduzir ou eliminar a iridiscência. Em relação à aplicação com baixa emissividade, Zaromb em US 3 378 396 descreve um artigo compreendendo um substrato de vidro transparente revestido com óxidos de estanho e de silício; o revestimento varia gradualmente em composição desde uma alta proporção de óxido de silício para óxido de estanho, na superfície do substrato, mudando gradualmente para óxido de estanho quase puro, e mudando ainda para uma proporção de não mais de 60% de óxido de silício para não menos de 40% de óxido de estanho na interface deste revestimento com a atmosfera. 0 índice de refracção do revestimento mais próximo do substrato é de cerca de 1,5, substancialmente o índice de refracção do vidro de sílica, e muda para cerca de 2,0, o índice de refracção do óxido de estanho, na interface com o ar, proporcionando uma camada de revestimento intermédia sem uma interface óptica. O artigo assim revestido apresenta pouca ou nenhuma iridiscência na luz reflectida. Zaromb ensina que as soluções aquosas de cloretos de estanho e de silício podem ser aplicadas por spray para conseguir os seus revestimentos. As aplicações em spray são usualmente operações descontínuas que não fornecem películas uniformes de alta qualidade; não há menção a outros meios de aplicação tal como deposição de vapor químico (CVD). Também não dá qualquer indicação sobre a velocidade de deposição, um parâmetro chave para uma aplicação industrial comercial.
Outra abordagem é descrita por Gordon em US 4 187 336. Uma ou mais camadas de um material transparente com um índice de refracção intermédio entre o de um substrato de vidro e o de uma película de óxido de estanho condutora são depositadas por CVD à pressão atmosférica entre o vidro e a película de óxido de estanho. É necessário que as camadas intermédias tenham índices de refracção e espessuras específicos para serem eficazes. Deve-
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-3-se notar que quando as películas intermédias continham dióxido de silício, se verificou que os compostos voláteis adequados eram o silano, dimetil-silano, dietil-silano, tetrametil-silano e os halogenetos de silício. Não são mencionados outros precursores. As velocidades de deposição obtidas para os processos descritos eram da ordem de 10 a 20 Ângstroms por segundo (Â/seg). Tais velocidades são uma ordem de magnitude abaixo das necessárias para um processo industrial comercial.
Na Patente dos Estados Unidos 4 206 252, Gordon descreve um processo de deposição de camadas de revestimento de um óxido misto e nitreto com um índice de refracção variando continuamente entre um substrato de vidro e um revestimento reflector de infravermelho, eliminando-se a iridiscência da película. Quando o dióxido de silício faz parte da película de óxido misto, a patente ensina que os compostos de silício voláteis com ligações Si-Si e Si-H são precursores adequados. São divulgados compostos tais como 1,1,2,2-tetrametildi-silano,
1,1,2-trimetildi-silano e 1,2-dimetildi-silano. Todos os compostos com ligações Si-Si e Si-H a que se faz referência são caros e nenhum está comercialmente disponível.
Na Patente dos Estados Unidos 4 386 117, Gordon descreve um processo de preparação de revestimentos de óxido de silício misto/óxido de estanho com índices de refracção específicos ou com gradiente contínuo, como ensinado por Zaromb em US 3 378 396, com velocidades de deposição óptimas de 80 a 125 Â/seg usando precursores alcoxi-peralquilpoli-silano tais como metoxipentametildi-silano ou dimetoxitetrametildi-silano. Novamente, os precursores de sílica citados e inferidos são impróprios para uso industrial, porque nenhum deles se encontra comercialmente disponível em grande escala.
Lagendijk, Patente dos Estados Unidos 5 028 566, faz notar na coluna 4 que o tetraetilorto-silicato (TEOS) sofre de várias desvantagens na sua aplicação a um substrato por CVD a baixa pressão; isto é, uma pressão de cerca de 500 miliTorr. Estas desvantagens incluem dificuldade de dopagem da película
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resultante com fósforo e a distribuição de fonte controlada devido à baixa pressão de vapor do TEOS. Lagendijk também realça o facto de as tentativas de produzir um vidro de borofosfo-silicato com um processo todo líquido tiveram um sucesso limitado. Equaciona ainda o efeito do dopante com uma larga gama de compostos de fósforo, boro, antimónio, arsénio e crómio, mas apenas quando usados com compostos de silício que não possuam ligações carbono-oxigénio-silício e dois ou mais átomos de silício.
Nas aplicações em garrafas, os revestimentos são aplicados com espessuras tão pequenas, i.e. de cerca de 100 Â que não é possível qualquer iridiscência. Contudo, as películas não são contínuas e esta descontinuidade torna-as inadequadas para outras aplicações. Uma solução para a descontinuidade consiste em depositar películas mais espessas de um material com um índice de refracção mais próximo do do artigo. Um material feito de óxido de metal misto/óxido de silício depositado a uma velocidade significativamente mais rápida do que até então era conseguido seria desejável, como discutido adiante.
Todos os silanos divulgados na arte anterior para fazer revestimentos de óxidos de metal misto/dióxido de silício têm certas características que os tornam insatisfatórios para desenvolvimento comercial. Alguns são muito corrosivos, inflamáveis ou sensíveis ao oxigénio e requerem manuseio especial. Outros não são facilmente encontrados ou são demasiado caros para uso comercial. Dos materiais que podem ser usados, o maior problema que limita o seu desenvolvimento comercial em camadas intermédias de óxido de metal misto/óxido de silício e/ou oxinitreto tem sido o de velocidades de deposição inadequadas. Quando o substrato é vidro plano e o processo de deposição é CVD à pressão ambiente, a velocidade de deposição das camadas intermédias tem de ser suficientemente elevada para revestir uma tira de vidro na linha de produção deslocando-se a velocidades da linha tão altas como cerca de 15 metros por minuto (m/min). As velocidades de deposição das camadas desejadas de cerca de 350 Â são desejáveis e as velocidades da
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IR 3224Β (68RBH48) ordem de 400 a 600 A/seg são preferíveis. Tais velocidades não foram até agora conseguidas sob condições que permitam a produção em massa, contínua, de vidro com propriedades.
Para ultrapassar os problemas acima discutidos, são necessários precursores de sílica que sejam baratos, facilmente disponíveis, fáceis de manusear, e que tenham velocidades de deposição adequadas quando vaporizados com precursores de óxido de metal. Os alcoxi-silanos tais como TEOS, um produto químico comercial, será desejável. Contudo, antes do presente invento, não era possível depositar películas de óxido de silício a partir de TEOS por CVD à pressão atmosférica, a velocidades de deposição comercialmente aceitáveis, excepto a temperaturas de ou acima de 700 graus Celsius (°C). Obteve-se algum sucesso com temperaturas a partir de cerca de 450 até cerca de 680 °C, mas apenas por modificação do processo CVD à pressão atmosférica através de melhoramento com plasma ou pressão reduzida, nenhum dos quais é genericamente aceitável para uso comercial numa tira de vidro contínua. Aditivos tais como oxigénio, ozono ou fosfito de trimetilo também têm sido usados nestes processos modificados, mas as velocidades conseguidas ainda são mais baixas do que as necessárias para um sistema comercial eficaz.
D. S. Williams e E. A. Dein, em J. Eletrochem. Soc 134(3)657-64 (1987) mostraram que as películas de vidro de fosfo-silicato e de borofosfo-silicato com índice de refracção controlável podem ser depositadas a velocidades de cerca de 200 Â/seg, entre 515 e 680 °C, por CVD a baixa pressão de TEOS, com óxidos de fósforo e de boro a concentrações que variavam em função do aditivo usado. 0 processo a baixa pressão aqui descrito não é aplicável a uma aplicação em linha, contínua, de óxidos.
Em Proceedinqs, 2n(^ International ULSI Science and Technical Svmposium, ECS Proceedings Vol. 98(9), 571-78 (1989), D. A. Webb et al referiram que películas de óxido de silício podiam ser depositadas a partir de TEOS a velocidades de cerca de 125 Â/seg num processo CVD melhorado com plasma, usando
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IR 3224B (68RBH48) oxigénio. Contudo, o CVD melhorado com plasma não é uma opção viável para a aplicação comercial contínua de películas de óxido a um vidro, sendo um processo descontínuo que requer aparelhos de baixa pressão complexos e caros.
A. K. Hochberg e D. L. O'Meara em J. Electrochem. Soc. 136(6)1843 (1989) referiram a deposição melhorada de películas de óxido de silício a 570 °C por CVD a baixa pressão quando se adicionava fosfito de trimetilo a TEOS. Tal como com o CVD melhorado com plasma, contudo, o CVD a baixa pressão não é facilmente utilizado na aplicação comercial contínua de películas de óxido de silício a uma placa de vidro em movimento para produzir um artigo de vidro revestido, devido, pelo menos em parte, ao custo e complexidade do dispositivo usado na deposição a baixa pressão.
De uma revisão da arte anterior, não se pode determinar quais as combinações de precursores, caso haja alguma, que podem ser usadas na deposição contínua, sob condições e a uma velocidade adequada para produção em massa, de películas de óxido de metal misto/óxido de silício a velocidades adequadas, a partir de reagentes facilmente disponíveis e relativamente baratos.
Os revestimentos primários e secundários de substratos de vidro são ainda úteis para melhorar ou complementar propriedades quer do substrato quer de um ou mais dos seus revestimentos, sendo o melhoramento da iridiscência apenas uma aplicação. Outros usos dos revestimentos incluem, p.e., protecção da superfície do substrato da abrasão, adição de cor a vidro incolor e filtração de comprimentos de onda particulares da radiação incidente.
DISCUSSÃO DO INVENTO presente invento é o processo de deposição de uma película sobre um substrato de vidro que compreende a deposição de, pelo menos, uma primeira camada, na presença de, pelo
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menos, um acelerador. Mais particularmente, o presente invento é o método CVD de deposição à pressão atmosférica, sobre um substrato de vidro, de, pelo menos, uma película de um revestimento amorfo. Este invento proporciona um artigo tendo nele um revestimento melhorado, com propriedades específicas tais como, p.e., índice de refracção controlado, resistência à abrasão, melhoramento da cor, baixa emissividade, filtração selectiva da luz e anti-iridiscência em substratos de vidro plano. O método deste invento é CVD à pressão atmosférica e a temperaturas inferiores a 700 °c, a velocidades superiores a cerca de 350 Â/seg, usando uma mistura que inclui, pelo menos, um precursor de um óxido de metal, seleccionado do grupo consistindo em compostos voláteis de estanho, germânio, titânio, alumínio, zircónio, zinco, índio, cádmio, háfnio, tungsténio, vanádio, crómio, molibdénio, irídio, níquel e tântalo. A mistura inclui ainda um precursor de dióxido de silício e um ou mais aditivos seleccionados do grupo consistindo em fosfitos, boratos, água, alquilfosfina e derivados de arsina e de borano; PH3, AsH3 e B2H6; e 02, N20, NF3, N02 e C02. Os aditivos são aqui denominados aceleradores; os aceleradores servem para aumentar a velocidade de deposição da película sobre o vidro a partir da mistura. A mistura de precursores e de aditivos é gasosa sob as condições de aplicação requeridas para produzir o artigo; a reacção dos materiais na mistura gasosa com oxigénio atmosférico ou adicionado fornece os correspondentes óxidos que são depositados sobre o substrato de vidro.
Os peritos na arte saberão que os precursores e materiais discutidos nesta especificação têm de ser suficientemente voláteis, isolados ou com outros materiais, e suficientemente estáveis sob as condições de deposição, para ser uma parte da composição a partir da qual as desejadas películas são depositadas.
Os precursores da deposição de óxidos de metal incluem, p. e. , alquilos e alcóxidos de alumínio, alquilos de cádmio, halogenetos e alcóxidos de germânio, alquilos de índio, halogenetos de titânio, alquilos de zinco e alcóxidos de
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zircónio. Exemplos específicos de tais compostos incluem, p. e., A1(C2H5)3, CrO2Cl2, GeBr4, TÍ(OC3H?)4, TÍC14, TÍBr4, Ti(C5H7O2)4, ZríOCsH-L-L^, Ni(CO)4, VC14, Zn(CH3)2 e semelhantes.
Os precursores de estanho incluem os descritos pela fórmula geral RnSnX4_n em que R é independentemente escolhido de alquilo ou alcenilo de cadeia linear, cíclica ou ramificada com um a cerca de seis carbonos; fenilo, fenilo substituído ou ROI^CI^-, em que R' é MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- ou HO2C-; X é seleccionado de entre o grupo consistindo em halogéneo, acetato, perfluoroacetato e suas misturas; e n é 0, 1 ou 2. Os precursores preferidos de óxido de estanho no artigo deste invento são os halogenetos de organoestanho.
Os precursores de óxido de silício incluem os descritos pela fórmula geral RmOnSip em que m é de 3 a8, nédela4, p édela4eRé escolhido, independentemente, de entre hidrogénio e acilo, alquilo de cadeia linear, cíclica ou ramificada e alquilo ou alcenilo, substituídos, com um a cerca de seis carbonos e fenilo ou fenilo substituído. Os precursores preferidos do óxido de silício incluem orto-silicato de tetraetilo, diacetoxidi-t-butoxi-silano, etiltriacetoxi-silano, metiltriacetoxi-silano, metildiacetoxi-silano, tetrametildisiloxano, tetrametilciclotetra-siloxano, dipinacoloxi-silano,
1,l-dimetilsila-2-oxaciclo-hexano, tetraquis(l-metoxi-2propoxi)silano e trietoxi-silano.
Aceleradores adequados incluem derivados de fosfito e de borato de fórmula geral (RO)3P e (RO)3B em que R é independentemente escolhido de entre alquilo ou alcenilo de cadeia linear, cíclica ou ramificada, com um a cerca de seis carbonos; fenilo, fenilo substituído ou R/,,CH2CH2- onde R' é MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- ou HO2C-; R” é preferivelmente alquilo ou alcenilo com 1 a 4 carbonos de comprimento. São aceleradores particularmente preferidos os seleccionados de entre o grupo consistindo em ésteres de boro e de fósforo: os mais preferidos são TEB e TEP.
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-9Os precursores da camada sobrerevestida compreendem MBTC ou qualquer dos organoestanhos descritos pela fórmula geral RnSnX4_ _n, acima, e um material escolhido para conferir uma propriedade semicondutora ao óxido de estanho; tais materiais incluem, p. e., compostos de antimónio tal como trimetilantimónio, compostos de fósforo tal como trifenilfosfina, e compostos contendo flúor tal como ácido trifluoroacético, anidrido trifluoroacético, trifluoroacetato de etilo, 2,2,2-trifluoroetanol, 4,4,4-trifluoroacetoacetona de etilo, cloreto de heptafluorobutirilo e fluoreto de hidrogénio. A camada de óxido de estanho também pode ser tornada condutora por deposição de películas sub~estequiométricas tendo a composição SnO2_x em que x não é um número inteiro e tem um valor entre zero e 1, e em que o valor de x pode variar dentro de uma determinada película. Os materiais para conferir propriedades semicondutoras ao óxido de estanho também podem ser adicionados aos precursores da primeira camada, para melhorar a emissividade de todo o sistema de revestimento, i.e. a emissividade da primeira e segunda camadas combinadas.
Os peritos na arte compreenderão que o óxido de estanho pode ser substituído nestas películas, total ou parcialmente, pelos óxidos de outros metais, tais como, p. e., germânio, titânio, alumínio, zircónio, zinco, índio, cádmio, háfnio, tungsténio, vanádio, crómio, molibdénio, irídio, níquel e tântalo.
DESCRIÇÃO DAS CONCRETIZAÇÕES PREFERIDAS
Uma concretização deste invento é um método de produzir um artigo tendo uma película depositada à pressão atmosférica, em que a película compreende uma ou mais películas de óxido de metal misto/dióxido de silício sobre um substrato de vidro, sendo a deposição feita a partir de uma mistura compreendendo um precursor de óxido de metal, um precursor de dióxido de silício e pelo menos um aditivo que melhora ou acelera a velocidade de deposição significativamente, quando comparada com a velocidade de deposição sem o aditivo. As películas depositadas podem
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IR 3224B (68RBH48) conter óxidos adicionais relacionados com os aditivos usados. Adicionalmente, as películas de.óxido misto depositadas podem em si próprias ter propriedades especificas como, p. e., índice de refracção projectado, ou pode ser combinada com outras películas sub ou sobre-revestidas, ou ambas, de modo a ter uma propriedade combinada tal como, p. e., neutralidade de cor ou lubricidade.
A concretização preferida do presente invento é o método que compreende a deposição de vapor químico de uma película sobre um substrato de vidro, à pressão atmosférica e a uma velocidade de deposição superior a cerca de 350 Â/seg., a partir de um precursor de óxido de estanho e de um precursor de óxido de silício, um acelerador seleccionado entre o grupo consistindo em fosfitos orgânicos, boratos orgânicos, água e suas misturas, e uma fonte de oxigénio, compreendendo a película pelo menos uma primeira camada de óxido de estanho e de óxido de silício. A composição gasosa está a uma temperatura inferior a cerca de 200 °C à pressão atmosférica.
Numa concretização mais preferida, a película de óxido de metal misto/dióxido de silício produzida pelo método deste invento compreende múltiplas camadas de óxido de estanho/dióxido de silício de p.e. índice de refracção crescente; adicionalmente, uma propriedade escolhida de uma dada camada, tal como p.e. o índice de refracção, pode variar continuamente, de tal modo que uma camada sobre-revestida de óxido de estanho terá um mínimo de cor reflectida. Uma dada camada pode ter assim uma concentração de óxido de silício e de óxido de estanho diferente das concentrações de óxido de silício e de óxido de estanho de uma camada adjacente. As películas também podem conter óxidos dos aceleradores, particularmente quando os aditivos contêm fósforo ou boro.
Numa concretização mais preferida deste invento, os precursores da camada de óxido misto compreendem halogenetos de organo-estanho, geralmente, e tricloreto de monobutilestanho (MBTC), em particular, TEOS e o acelerador fosfito de trietilo (TEP).
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As composições das películas produzidas por este invento foram determinadas por difracção de raios X (XRD) e espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS). O artigo do presente invento é preparado por um processo usando aceleradores, através dos quais o processo fornece uma deposição por CVD contínua, comercialmente aceitável, de películas de óxidos sobre um vidro em movimento, especialmente numa linha de vidro flutuante moderna, em que os processo descontínuos da arte anterior são completamente impraticáveis.
Os efeitos da água adicionada e dos fosfitos e boratos adicionados sobre o índice de refracção e a velocidade de deposição de películas de óxido misto à base de TEOS são apresentados nas tabelas que se seguem. Estes resultados são comparados com os das tabelas III e IV que mostram o efeito dos aditivos, oxigénio e um ácido de Lewis.
A tabela I apresenta o efeito da água adicionada. À medida que a concentração de água aumenta, independentemente da proporção de estanho/silício ou da velocidade do gás, a velocidade de deposição aumenta para níveis comercialmente significativos. Estes aumentos da velocidade também são acompanhados por aumentos no índice de refracção. Nas tabelas, as velocidades de deposição referidas são aproximadas com uma gama de cerca de sete por cento, a menos que a velocidade seja seguida por uma incerteza de +.
(segue Tabela I)
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-12TABELA I
Efeito da concentração da água sobre o índice de refracção e a velocidade de deposição do óxido misto
| MBTC %mol | TEOS %mol | Ácrua %mol | R.I. V | éloc.Depo. Â/secr |
| Temperatura do vidro 665“C, | temperatura | do sistema | 160°C, caudal | |
| do gás 50 1/min | ||||
| 0,71 | 0,71 | 0,00 | 1,54 | 25 |
| 0,71 | 0,71 | 0,15 | 1,73 | 340 |
| 0,71 | 0,71 | 0,24 | 1,74 | 400 |
| Temperatura do vidro 665°c, | temperatura | do sistema | 160°C, caudal | |
| do gás 12,5 1/min | ||||
| 1,05 | 0,59 | 0,00 | 1,74 | 290 |
| 1,05 | 0,59 | 0,60 | 1,78 | 330 |
| 1,05 | 0,59 | 1,10 | 1,80 | 480 |
| Embora 160 °C | seja preferida, a temperatura do | i sistema pode |
ser de cerca de 125 a cerca de 200 °C.
A tabela II mostra os efeitos do TEP adicionado e de misturas de TEP e de ésteres de borato de alquilo inferior tais como borato de trietilo (TEB). Os resultados mostram que o TEP é muito eficaz na aceleração das velocidades de deposição das películas de óxido misto, para uma velocidade elevada a valores do índice de refracção específicos e controlados. As adições de TEB, a baixos níveis, a TEP resultaram num pequeno aumento adicional da velocidade. Como usado nesta especificação, o termo velocidade elevada quando aplicado à deposição de película aqui descrita é maior do que cerca de 350 Á/seg, e preferivelmente a cerca de 400 Â/seg ou superior. Todas as películas produzidas sob as condições da tabela II eram transparentes.
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-13TABELA II
Efeito das concentrações de MBTC/TEOS/TEP sobre a velocidade de deposição
| %TEOS | %MBTC | %TEP | %TEB | R.I. | Veloc.Deoo. Â/secj |
| 0,80 | 0,16 | - | - | 1,69+0,02 | 38+ 3 |
| 0,80 | 0,11 | 0,76 | - | 1,58+0,01 | 542+ 8 |
| 0,80 | 0,16 | 0,76 | - | 1,60+0,01 | 416+22 |
| 0,78 | 1,56 | 0,75 | - | 1,67+0,01 | 505+ 4 |
| 0,78 | 1,84 | 0,75 | - | 1,69+0,01 | 476+45 |
| 0,28 | 1,56 | 0,36 | - | 1,73+0,01 | 231+46 |
| 0,27 | 1,56 | 0,62 | - | 1,71+0,01 | 381+15 |
| 0,27 | 1,56 | 0,75 | - | 1,70+0,01 | 482+ 6 |
| 0,27 | 1,56 | 0,75 | - | 1,70+0,01 | 482+16 |
| 0,27 | 1,56 | 0,74 | 0,18 | 1,70+0,02 | 492+13 |
| 0,79 | 0,16 | 0,76 | 0,19 | 1,59+0,01 | 473+56 |
A temperatura do vidro era de 665 °C, a sua velocidade de 0,56 m/seg.; temperatura do sistema 160 °C, ar. MBTC, TEOS, e TEP ou a mistura de TEP e TEB foram injectadas separadamente na secção do vaporizador do revestidor. Cada ponto era a média das três amostras. 0 ponto de orvalho era de -74 a -78 °C.
A tabela III mostra o efeito do oxigénio adicionado. Aumentando-se a concentração de oxigénio, aumenta-se significativamente a velocidade de deposição, mas não para os níveis necessários para aplicação comercial.
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-14TABELA III
| Efeito da concentração do oxigénio sobre o índice de refracção e a velocidade de deposição do óxido misto | ||||
| MBTC | TEOS | Oxiaénio | R.I. | Veloc.Deno |
| %mol | %mol | %vol de ar | Â/seg. | |
| 0,71 | 0,71 | 20 | 1,54 | 25 |
| 0,71 | 0,71 | 50 | 1,63 | 50 |
| 0,71 | 0,71 | 75 | 1,65 | 160 |
| 0,71 | 0,71 | 100 | 1,66 | 240 |
| Temperatura do | vidro 665°C, | temperatura do | sistema | 160°C, caudal |
do gás 50 1/min
A tabela IV mostra o efeito do ácido de Lewis adicionado, que neste caso é MBTC em excesso. À medida que a concentração aumenta, a velocidade aumenta, embora não para os níveis necessários para aplicação comercial.
TABELA IV
Efeito da concentração de MBTC sobre o índice de refracção e a
| velocidade de deposição do óxido misto | |||
| MBTC | TEOS | R.I. | Veloc.Deno. |
| %mol | %mol | Â/secr | |
| 0,48 | 0,47 | 1,78 | 160 |
| 0,48+0,23 | 0,48 | 1,78 | 200 |
| 0,48+0,47 | 0,47 | 1,85 | 300 |
| Temperatura do vidro 665 | °C, temperatura do | sistema 160°C, caudal | |
| do gás 50 1/min. |
Os dados das tabelas mostram que sé pode conseguir uma CVD eficaz de películas de óxido misto a velocidades comerciais pelo
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IR 3224B (68RBH48) presente invento, com concomitante controlo do índice de refracção. Os exemplos seguintes ilustram as concretizações preferidas deste invento.
Exemplo 1
Uma placa quadrada de vidro de cal sodada e silica com 9 centímetros (cm) de lado foi aquecida num hot block a 665 °C. Uma mistura gasosa de cerca de 0,16 % mol de MBTC, 0,80% mol de TEOS, 0,75% mol de TEP e um balanço de ar quente a 160 °C, foi dirigida sobre o vidro a um caudal de 12,5 litros por minuto (1/min) durante cerca de 10 segundos. O centro da superfície de vidro foi uniformemente revestido com uma película que tinha uma cor verde pálido à luz reflectida. Usando a técnica do Prism Coupler, verificou-se que o índice de refracção era de 1,60 e que a espessura era de cerca de 4260 Â, correspondendo a uma velocidade de deposição de cerca de 426 Â/seg. Verificou-se por XRD que películas depositadas de modo semelhante eram amorfas e por XPS que eram compostas por óxidos de estanho, silício e fósforo.
Exemplo 2
Uma mistura gasosa de cerca de 1,84 %mol de MBTC, 0,78% mol de TEOS, 0,75% mol de TEP e o balanço em ar quente foi dirigida sobre uma superfície de vidro da mesma maneira descrita no exemplo 1. A película resultante tinha uma cor magenta pálido à luz reflectida. Verificou-se que o índice de refracção era de
1,68 e que a espessura era de cerca de 4930 Â, correspondendo a uma velocidade de deposição de cerca de 493 A/seg. Verificou-se por XRD que películas depositadas de modo semelhante eram amorfas e por XPS que eram compostas por óxidos de estanho, silício e fósforo.
Exemplo 3
Uma mistura gasosa de cerca de 1,22 %mol de MBTC, 0,58% mol de TEOS, 1,09% mol de água e o balanço em ar quente foi dirigida
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IR 3224B (68RBH48) >3.
sobre uma superfície de vidro da mesma maneira descrita no exemplo 1, mas durante oito segundos. A película resultante tinha uma cor verde à luz reflectida. Verificou-se que o índice de refracção era de 1,78 e que a espessura da película era de cerca de 4650 Â, que corresponde a uma velocidade de deposição de cerca de 580 Ã/seg. Verificou-se por análise de XRD que películas depositadas de modo semelhante consistiam em unidades celulares tetragonais, colapsadas, de óxido de estanho, indicando alguma formação de solução sólida com dióxido de silício. A análise de XPS mostrou que as películas compreendiam óxidos de estanho e silício.
Exemplo 4
Cada uma das películas descritas nos exemplos 1 a 3 foi sucessivamente depositada durante um segundo por ordem ascendente do índice. A película multicamadas foi em seguida sobre-revestida com cerca de 3200 Â de óxido de estanho dopado com flúor. Esta construção da película proporcionou um artigo transparente essencialmente sem cor reflectida sob condições de iluminação com a luz do dia.
Exemplo 5
Uma placa quadrada de vidro de cal sodada e silica com 9 cm foi aquecida num hot block” a 665 °C. Uma mistura gasosa de cerca de 1,04 % mol de MBTC em ar a 160 °C, e uma mistura gasosa de 1,04 % mol de TEOS e 0,20 % mol de TEP em ar a 160 °C foram dirigidas através de duas válvulas de bola controladas por microprocessador sobre o vidro a um caudal total de 12,5 1/min durante 30 segundos. As válvulas de bola foram abertas e fechadas simultaneamente a uma velocidade programada de tal modo que a composição gasosa incidindo na amostra de vidro era continuamente mudada de uma mistura com muito TEOS/TEP e pouco MBTC para uma mistura com pouco TEOS/TEP e com muito MBTC. O centro da superfície de vidro foi uniformemente revestido com uma película consistindo em óxidos de estanho, silício e fósforo, como determinado por análise de XPS. À medida que a
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-17espessura da película aumentava, a quantidade de estanho aumentava gradualmente, enquanto que a quantidade de silício e fósforo diminuía. 0 índice de refracção foi calculado a partir destes dados e de dados derivados de películas standard e verificou-se que se situavam entre 1,52 e 1,87. Esta construção da película proporcionou um artigo essencialmente sem cor reflectida quando sobre-revestido com óxido de estanho dopado com flúor.
Exemplo 6
Uma mistura gasosa de cerca de 0,16 % mol de MBTC, 0,80% mol de TEOS e o balanço em ar quente foi dirigida sobre uma superfície de vidro da mesma maneira descrita no exemplo 1, durante cerca de 60 segundos. A película resultante tinha uma cor magenta à luz reflectida e um índice de refracção de 1,69. A espessura da película era de cerca de 2260 Â, correspondendo a uma velocidade de deposição de cerca de 38 Â/seg.
Exemplo 7
Uma garrafa de bebidas de vidro transparente de 0,5 1 foi rodada e aquecida a cerca de 600 °C num forno durante um período de 3 minutos. A garrafa aquecida foi transferida para uma câmara de revestimento onde foi posta em contacto com uma mistura em vapor de 0,16 % mol de MBTC, 0,80% mol de TEOS, 0,75% mol de TEP e o balanço em ar quente a cerca de 170 °C durante 10 seg. A película resultante tinha cor azul-magenta e estava uniformemente distribuída nas paredes laterais do recipiente desde o ombro à base. A velocidade de deposição foi avaliada em cerca de 200 Â/seg da película colorida, comparada com cerca de 50 Â/seg para uma garrafa revestida apenas com a mistura de vapor de MBTC e TEOS.
Fazendo uma revisão das tabelas e exemplos anteriores, os peritos na arte perceberão que o TEB, TEP e água servem como aceleradores na CVD de películas de óxido sobre vidro, e que o TEP e TEB são sinérgicos em relação à aceleração da velocidade
-18X
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IR 3224B (68RBH48) de deposição de TEOS e MBTC. Os aceleradores úteis neste invento são escolhidos do grupo consistindo em ésteres de borato e de fosfito, halogenetos de alquilestanho, e água.
Podem ocorrer aos peritos na arte que entenderam os presentes princípios e preceitos, modificações e melhoramentos das formas preferidas do invento aqui divulgado e descrito. Consequentemente, o âmbito da patente a ser concedida não será limitado somente às concretizações do invento aqui apresentadas, mas pelo contrário deverá ser limitado apenas pelo avanço através do qual o invento desenvolveu a arte.
Claims (31)
1 - Processo que compreende a deposição de vapor químico de uma película sobre um substrato de vidro, à pressão atmosférica, a uma velocidade de deposição superior a cerca de 350 Â/seg., a partir de um precursor de óxido de estanho e de um precursor de óxido de silício, um acelerador seleccionado entre o grupo consistindo em fosfitos orgânicos, boratos orgânicos, água e suas misturas, e uma fonte de oxigénio caracterizado por a película compreender pelo menos uma primeira camada de óxido de estanho e de óxido de silício.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o substrato ser vidro plano transparente a uma temperatura acima de cerca de 450°C.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o substrato ser vidro plano transparente a uma temperatura de cerca de 450 a cerca de 650°C.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o vidro com a película depositada não apresentar essencialmente cor reflectida à luz do dia.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o substrato de vidro estar em movimento e por a deposição ser contínua.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os precursores serem voláteis.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira camada compreender óxido de estanho, óxido de silício e óxido de fósforo.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira camada compreender óxidos de estanho, silício, fósforo e boro.
74 706
IR 3224B (68RBH48)
9 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o acelerador ser fosfito de trietilo.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor de óxido de estanho ser RnSnX4_n em que R é um alquilo de cadeia linear, cíclica ou ramificada ou alcenilo com um a cerca de seis carbonos; fenilo, fenilo substituído ou R'CH2CH2-, em que R' é MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- ou HO2C-; X é seleccionado de entre o grupo consistindo em halogéneo, acetato, perfluoroacetato e suas misturas; enéO, 1 ou 2.
11 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor do óxido de estanho ser um halogeneto de alguilestanho.
12 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor do óxido de estanho ser um cloreto de alquilestanho.
13 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor do óxido de estanho ser escolhido de entre o grupo consistindo em tricloreto de monobutilestanho, dicloreto de dibutilestanho, cloreto de tributilestanho e tetracloreto de estanho.
14 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor de óxido de silício ser RmOnSip em que m é de 3a 8, nédela4, pédela4eRé escolhido, independentemente, de entre hidrogénio e acilo, alquilo de cadeia linear, cíclica ou ramificada e alquilo ou alcenilo, substituídos, com um a cerca de seis carbonos e fenilo ou fenilo substituído.
15 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor do óxido de silício ser seleccionado de entre o grupo consistindo em orto-silicato de tetraetilo, diacetoxidi-t-butoxi-silano, etiltriacetoxi-silano, metiltriacetoxi-silano, metildiacetoxi-silano, tetrametildi-siloxano,
-374 706
IR 3224B (68RBH48) tetrametilciclotetra-siloxano, dipinacoloxi—silano, 1,1-dimetilsila-2-oxaciclo-hexano, tetraquis(l-metoxi-2-propoxi)silano e trietoxi-silano.
16 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor do óxido de silício ser orto-silicato de tetraetilo.
17 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o acelerador compreender fosfito de trietilo.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o acelerador compreender fosfito de trietilo e borato de trietilo.
19 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a velocidade de deposição ser superior a cerca de 400 Â/seg.
20 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira camada ser amorfa.
21 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira camada compreender uma pluralidade de camadas e ser depositada pelo menos uma segunda camada sobre a primeira camada.
22 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a segunda camada compreender um óxido de estanho.
23 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a segunda camada compreender uma mistura de óxido de estanho e de um composto de flúor.
24 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por compreender uma pluralidade de camadas, possuindo cada camada um índice de refracção diferente.
β 74 706
IR 3224Β (68RBH48) ϊ, -4-
25 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a primeira camada ter uma concentração de óxido de silício e de óxido de estanho diferente das concentrações de óxido de silício e de óxido de estanho numa camada adjacente.
26 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a primeira camada ter um índice de refracção que muda continuamente entre o substrato e a segunda camada.
27 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a segunda camada compreender um óxido de estanho dopado.
28 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a segunda camada ser depositada a partir de uma mistura precursora compreendendo tricloreto de monobutilestanho e um material contendo flúor.
29 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a primeira camada ser depositada a partir de uma mistura precursora compreendendo tricloreto de monobutilestanho e orto-silicato de tetraetilo na presença de fosfito de trietilo.
30 - Processo de produzir num vidro uma camada possuindo um índice de refracção controlado caracterizado por compreender depositar pelo menos uma camada amorfa num vidro a uma velocidade superior a cerca de 400 Â/seg., aplicando ao vidro uma mistura de um precursor de óxido de estanho, um precursor de óxido de silício e pelo menos um acelerador escolhido do grupo consistindo em ésteres de boro e de fósforo e água.
31 - Processo de acordo com a reivindicação 30, que compreende a deposição de vapor químico, contínua, de uma mistura de tricloreto de monobutilestanho, orto-silicato de tetraetilo e de um acelerador sobre uma placa de vidro em movimento caracterizado por o vidro estar a uma temperatura de cerca de 450 a cerca de 650°C.
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