BRPI0806628A2

BRPI0806628A2 - substrato de vidro transparente, processo de fabricação de um substrato, célula fotovoltaica, vidro temperado e/ou curvo, vidro aquecedor conformado, tela de plasma, e, eletrodo de lámpada plana

Info

Publication number: BRPI0806628A2
Application number: BRPI0806628-0A
Authority: BR
Inventors: Emilie Viasnoff; Bertrand Kuhn; David Le Bellac; Anne Durandeau; Fabrice Abbott; Eddy Royer; Georges Zagdoun; Olivier Dubois
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2007-01-15
Filing date: 2008-01-14
Publication date: 2011-09-13
Also published as: JP5475461B2; AU2008214505A1; US20100313936A1; KR101456560B1; RU2009131040A; RU2462424C2; WO2008099115A3; KR20090101236A; MX2009007526A; US8470434B2; AU2008214505B2; WO2008099115A2; EP2114839A2; JP2010515648A

Abstract

SUBSTRATO DE VIDRO TRANSPARENTE, PROCESSO DE FABRICAçãO DE UM SUBSTRATO, CéLULA FOTO VOLTAICA, VIDRO TEMPERADO E/OU CURVO, VIDRO AQUECEDOR CONfORMADO, TELA DE PLASMA, E, ELETRODO DE LáMPADA PLANA. A invenção se refere a um substrato de vidro transparente, associado a uma camada eletrocondutora transparente notadamente apta a constituir um eletrodo de célula fotovoltaica, e composta de um óxido dopado, caracterizado pela interposição, entre o substrato de vidro e a camada eletrocondutora transparente, de uma camada mista de um ou vários primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) que têm boas propriedades de adesão com o vidro, e um ou vários segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) suscetível(s) de constituírem, eventualmente ao estado dopado, uma camada eletrocondutora transparente; um processo de fabricação deste substrato; uma célula fotovoltaica, um vidro temperado e/ou curvado, um vidro aquecedor conformado, uma tela de plasma e um eletrodo de lâmpada plana que compreende este substrato.

Description

"SUBSTRATO DE VIDRO TRANSPARENTE, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM SUBSTRATO, CÉLULA FOTOVOLTAICA, VIDRO TEMPERADO E/OU CURVO, VIDRO AQUECEDOR CONFORMADO, TELA DE PLASMA, E, ELETRODO DE LÂMPADA PLANA"

A presente invenção se refere às camadas condutoras transparentes, notadamente à base de óxidos, de um grande interesse sobre substrato de vidro.

Exemplos disso são camadas ITO (indium tin oxide) de óxido de índio dopado ao estanho, camadas Sn02:F de óxido de estanho dopado ao flúor. Tais camadas constituem eletrodos em certas aplicações: lâmpadas planas, vidraça eletroluminescente, vidraça eletrocômica, tela de painéis de informação com cristais líquidos, tela de plasma, vidraça fotovoltaica, vidros aquecedores. Em outras aplicações para vidraças baixoemissivas, por exemplo, estas camadas condutoras transparentes não foram ativadas por uma colocação sob tensão elétrica.

Na técnica anterior, estas camadas transparentes condutoras em geral são associadas a uma subcamada para melhorar as propriedades óticas de uma camada ou de um empilhamento de camadas transparentes condutoras sobre um substrato de vidro. Sem ser exaustivo, pode-se notadamente citar EP 611.733 de PPG que propõe uma camada mista com gradiente de óxido de silício e de óxido de estanho para evitar os efeitos de irisação induzidos pela camada transparente condutora de óxido de estanho dopada ao flúor. As patentes de Gordon Roy FR 2.419.335 propõem igualmente uma variante desta subcamada para melhorar as propriedades de cor de uma camada transparente condutora de óxido de estanho dopada ao flúor. Os precursores citados nesta patente são em contrapartida inutilizáveis à escala industrial. SAINT-GOBAIN possui igualmente um "knowhow" neste domínio: a patente FR 2.736.632 propõe assim uma subcamada mista com gradiente de índice inverso de óxido de silício e de óxido de estanho como subcamada anticor de uma camada transparente condutora de óxido de estanho dopada ao flúor.

Em contrapartida, constatou-se uma tendência das camadas de óxidos condutores transparentes sobre vidro de se deslaminar nas células fotovoltaicas ou todas as aplicações ativas citadas precedentemente. Um teste de caracterização deste fenômeno consiste em submeter o vidro e seu eletrodo durante, por exemplo, 10 minutos à ação conjunta de campos elétricos da ordem de 200 V, por exemplo, de um lado e do outro do vidro, e temperaturas de cerca de 200°C. A ação de um campo elétrico a estas temperaturas induz durante a duração do teste um total de cargas elétricas deslocadas de 1 a 8 mC/cm2 de acordo com os valores de resistividade elétrica do vidro à temperatura do teste. Estas deslaminações são observadas igualmente com as subcamadas mencionados na técnica anterior. Tais deslaminações são observadas igualmente no caso de vidros curvos. Estas deslaminações são não perceptíveis por um homem que não seja especialista se os vidros assim revestidos não forem percorridos por uma corrente elétrica. Em contrapartida, no caso de aplicações onde o vidro assim revestido for percorrido por uma corrente elétrica, como é o caso de um vidro que aquece por exemplo, então a presença destas deslaminações suprime a funcionalidade.

A fim de resolver os problemas de deslaminação das camadas de óxidos transparentes condutores depositados sobre um substrato de vidro, os inventores elaboraram uma subcamada que liga um substrato de vidro a uma camada de óxido condutor transparente que melhora consideravelmente a adesão deste último, notadamente em condições de colocação sob campo elétrico do conjunto e de temperaturas relativamente elevadas, superiores a 100, até 150°C, ou notadamente quando o vidro é formado (curvo e/ou temperado).

A invenção tem consequentemente por objeto um substrato de vidro transparente, associado a uma camada eletrocondutora transparente apta a constituir um eletrodo de célula fotovoltaica e composta de um óxido dopado, caracterizado pela interposição, entre o substrato de vidro e a camada eletrocondutora transparente, de uma camada mista de um ou vários primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) que têm boas propriedades de adesão com o vidro, e de um ou vários segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) suscetível(eis) de constituir, eventualmente ao estado dopado, uma camada eletrocondutora transparente.

Assim a invenção se permite obter empilhamentos de camadas adaptados para células fotovoltaicas, cuja resistência mecânica sobre substrato de vidro não é afetada na presença de um campo elétrico e à temperatura elevada. Esta melhoria considerável pode ser obtida para grandes superfícies de vidro (PLF - plena largura float), pois processos de depósito compatíveis com tais dimensões estão disponível para as camadas em questão.

Esta resistência mecânica satisfatória é constatada também após um tratamento de têmpera e curvamento, incluindo aqui raios de curvatura tão pequenos quanto 200 mm. Assim a camada eletrocondutora transparente do substrato da invenção não está somente apta a constituir um eletrodo de célula fotovoltaica, mas igualmente um revestimento que apresenta uma excelente adesão sobre vidro temperado e/ou curvo. Cita-se, por exemplo, um revestimento baixoemissivo, notadamente sobre face de uma vidraça voltada para o interior de uma edificação a fim de refletir e conservar o calor ambiente.

Subsidiariamente, a subcamada mista não é eventualmente barreira para a migração de alcalinos do vidro para a camada transparente condutora. Ela e vantajosamente pouco densa para deixar passagem para os alcalinos do vidro e ela própria condutora.

Subsidiariamente, o substrato transparente da invenção apresenta propriedades óticas melhoradas em relação a estas das camadas eletrocondutoras transparentes sobre substrato de vidro: irisação reduzida, coloração em reflexão mais uniforme.

De acordo com duas realizações preferidas do substrato da invenção:

- a referida camada mista apresenta um gradiente de composição no sentido de uma proporção decrescente de ou dos primeiro(s) nitreto(s) ou oxiniteto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) à distância crescente do substrato de vidro;

- a referida camada mista apresenta um gradiente de composição no sentido de uma proporção crescente de ou dos primeiro(s) nitreto(s) ou oxiniteto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) à distância crescente do substrato de vidro.

Vantajosamente, o substrato da invenção se caracteriza pelo fato de que sua resistência mecânica não é afetada nas 24 horas seguintes de acordo com um tratamento pelo menos de 10 minutos, de preferência 20 minutos, por um campo elétrico pelo menos de 100 V, de preferência 200 V

de um lado e do outro do substrato, e uma temperatura pelo menos de 200°C, induzindo um deslocamento de cargas elétricas pelo menos de 2 mC/cm , de preferência de 8 mC/cm de acordo com os valores de resistividade elétrica do substrato de vidro à temperatura do teste. Por resistência mecânica, entende-se que o empilhamento ou uma parte do empilhamento não se deslamine.

De acordo com outras características do substrato da invenção:

- o empilhamento da referida camada mista à referida camada eletrocondutora transparente apresenta um fiou no máximo igual a 30%,

- a referida camada mista apresenta em sua interface com a referida camada eletrocondutora transparente uma superfície constituída de bastonetes orientados de maneira aleatória, de comprimentos de 10 a 50 nm, de diâmetros de 5 a 20 nm, formando uma rugosidade rms de 10 a 50 nm, e provocando um aumento do fiou do empilhamento completo de 5 a 10% em relação ao mesmo empilhamento da referida camada mista à referida camada eletrocondutora transparente onde a primeira nomeada tem uma superfície lisa

- na aplicação fotovoltaica, um fiou elevado é procurado,

- uma transmissão luminosa (transmissão no visível ponderada pela curva de sensibilidade do olho humano - norma ISO 9050) pelo menos igual a 75%, de preferência a 80%,

- uma resistência quadrada, R, definida como a resistência elétrica medida às extremidades de dois eletrodos lineares, paralelos, de mesmo comprimento L, e distantes deste comprimento L, estes dois eletrodos estando em contato elétrico sobre todo seu comprimento com a face eletrocondutora do substrato, compreendida entre 5 e 1000 Ω,

- uma absorção no visível e próximo infravermelho no máximo igual a 10%.

De acordo com outras características da invenção, e notadamente quando a visão através do vidro for essencial:

- o empilhamento da referida camada mista à referida camada eletrocondutora transparente apresenta um fiou inferior a 5%, de preferência inferior a 1%;

- uma transmissão luminosa pelo menos igual a 80%;

- uma resistência por quadrado, R, compreendida entre 10 e 1000 Ω;

- uma cor em reflexão neutra e em todos os casos homogêneos. De preferência,

- o ou os referidos primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) são escolhidos entre os nitretos ou oxinitretos, ou óxidos ou oxicarbonetos de Si, A1 e Ti, notadamente SiO2, TiO2 e Al2O3;

- o ou os referidos segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) são escolhidos entre os nitretos ou oxinitretos, ou óxidos ou oxicarbonetos de Sn, de Zn e In, notadamente SnO2, ZnO e InO;

- a referida camada eletrocondutora transparente é composta de um óxido dopado de Sn, Zn e In, tal como SnO2: F, Sn02:Sb, ZnO:Al, ZnO: Ga, InO: Sn ou ZnO: ln.

Levando-se em conta o processo de obtenção da camada mista privilegiada no quadro da invenção, e descrito mais em detalhes na seqüência, a referida camada mista

- é condutora eletricamente, e não isolante, e em particular, tem uma resistência por quadrado no máximo igual a 100.000 Ω, de preferência a 10.000 Ω;

- a uma relação molar F/Sn pelo menos igual a 0,01, de preferência 0,05.

De acordo com modos de realização que procuram uma combinação ótima da resistência mecânica procurada e propriedades óticas do substrato,

- a espessura da referida camada mista é compreendida entre 20 e 500 nm, de preferência entre 50 e 300 nm;

- a face da referida camada mista situada do lado do substrato de vidro é constituída exclusivamente de uma espessura de 2 a 20 nm, de um ou vários primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto (s), o que favorece a adesão da camada mista ao vidro;

- a face da referida camada mista situada do lado oposto a este do substrato de vidro é constituída exclusivamente de uma espessura de 2 a 20 nm de um ou vários segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto (s), o que favorece a adesão da camada mista ao seu revestimento de composição análogo, tal como a referida camada eletrocondutora transparente.

De acordo com uma primeira variante, a referida camada eletrocondutora transparente composta de um óxido dopado, está ligada à referida camada mista com interposição de uma camada do mesmo óxido não dopado, a espessura acumulada de duas camadas do óxido não dopado e do óxido dopado sendo compreendida entre 700 e 2000 nm, e a relação das espessuras das duas camadas sendo compreendida entre 1:4 e 4:1. A camada de óxido dopado pode ser recoberta por uma camada de silício amorfo, microcristalina, depositada por CVD assistida por plasma (PECVD), para constituir uma célula fotovoltaica. As duas camadas de óxido não dopado e de óxido dopado apresentam então vantajosamente uma rugosidade RMS de 20 - 40 nm. Com efeito, o silício absorve relativamente pouco a luz. A rugosidade das camadas subjacentes as torna difusa e alonga assim o percurso da luz na camada ativa de silício, garantindo um número suficiente de pares elétron- furo no seu centro, e uma captação da luz eficaz.

De acordo com uma segunda variante, a referida camada eletrocondutora transparente de espessura compreendida entre 300 e 600 nm, composta de um óxido dopado, é formada diretamente sobre a referida camada mista. A camada de óxido dopado pode ser recoberta por uma camada cádmio-telúrio para constituir uma célula fotovoltaica.

Em uma realização preferida do substrato da invenção, a referida camada eletrocondutora transparente composta de um óxido dopado é revestida por uma camada que a protege em face do depósito de revestimentos constitutivos de uma célula fotovoltaica, notadamente do depósito por PECVD de uma camada tal como silício, ou de uma camada que aumenta a eficácia quântica da célula fotovoltaica, tais como óxido de zinco ou óxido de titânio.

De acordo com uma aplicação vantajosa da invenção, uma das faces do substrato - notadamente a face de vidro oposta àquela que traz a referida camada mista - é revestida por um empilhamento que traz uma funcionalidade do tipo anti-reflexo ou hidrófobo ou fotocatalítico.

Por outro lado a referida camada mista pode compreender grãos de um ou vários primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s) ou óxido(s) ou de oxicarboneto (s), em mistura com grãos de um ou vários segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto (s). Um exemplo é uma camada mista que compreende grãos de SiO2 em mistura com grãos de SnO2.

Neste caso, o gradiente contínuo de composição significa um decrescimento regular da proporção de grãos de SiO2 em relação os estes de SnO2 por exemplo em toda a espessura da camada mista à distância crescente do substrato de vidro. Este decrescimento regular não exclui no entanto um decrescimento por estágios ou degraus, ou a presença de duas zonas distintas e imbricadas uma na outra (à maneira de peças de um quebra-cabeça) com teores exclusivos em um só do ou dos primeiro(s) ou segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s) ou óxido(s) ou oxicarboneto (s).

A referida camada mista pode igualmente compreender, adicional ou em variante, grãos mistos de um ou vários primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s) ou óxido(s) ou de oxicarboneto(s), e de um ou vários segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s) ou óxido(s) ou oxicarboneto (s). Um exemplo é uma camada mista que compreende os elementos Si, Sn, Al e O.

De acordo com duas variantes precedentes, os tamanhos dos referidos grãos determinados por observação ao microscópio eletrônico à transmissão são compreendidos entre 10 e 80 nm, de preferência 20 e 50 nm.

A invenção tem igualmente por objeto um processo de fabricação de um substrato cuja referida camada mista é obtida por depósito por via química em fase vapor que resulta da colocação em contato de precursores do ou dos primeiro(s) e segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s) ou de óxido(s) ou oxicarboneto(s) com o substrato na presença ao menos de um composto do flúor, tal como o tetrafluorometano (CF4), o octafluoropropano (C3F8), o hexafluoroetano (C2Fe), o fluoreto de hidrogênio (HF), o difluoro- cloro-metano (CHClF2), o difluoro-cloro-etano (CH3CClF2), o trifluorometano (CHF3), o dicloro-difluorometano (CF2Cl2), ο trifluoroclorometano (CF3Cl)5 ο trifluoro-bromometano (CF3Br), ο ácido trifluoroacético (TFA, CF3COOH), o trifluoreto de nitrogênio (NF3). O composto do flúor acelera o depósito do ou dos primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) - notadamente SiO2 - em relação o este do ou dos segundo(s) - tais como SnO2.

Citam-se,

- como precursor de SiO2: tetraetoxissilano (teores), hexametildissiloxano (HMDSO), silano (SiH4); - como precursor de SnO2: tricloreto de monobutilestanho

(MBTCI), diacetato de dibutilestanho (DBTA), tetracloreto de estanho (SnCl4).

De acordo com uma primeira via, a referida camada mista é obtida por emprego de um depósito químico em fase vapor (CVD por Chemical Vapour Deposition) assistido por plasma (PE CVD por Plasma Enhanced CVD), notadamente plasma à pressão atmosférica (AP PECVD por Atmosferic Pressure PECVD); a temperatura do substrato é, então vantajosamente, no máximo igual a 300°C.

De acordo com uma segunda via, a referida camada mista é obtida a uma temperatura do substrato pelo menos igual a 500°C, de preferência pelo menos igual a 600°C, e de maneira particularmente preferida pelo menos igual 650°C.

De acordo com outra realização preferida deste processo, a referida camada mista é obtida na presença de agentes auxiliares de controle das velocidades de depósito relativas do ou dos primeiro(s) e segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s). Assim o emprego de uma mistura de precursores de SiO2 e de SnO2 em CVD térmico pode conduzir ao depósito de SiO2 sozinho em ausência de O2, ou de SnO2 sozinho com uma quantidade suficiente de O2, todas as situações intermédias podendo igualmente ser obtidas.

Outros compostos, notadamente flúor, fósforo, boro, estão igualmente disponíveis para aumentar a velocidade de depósito de SiO2 em relação à esta de SnO2 durante a formação da camada mista. Não é necessário que estes compostos sejam ácidos de Lewis. Esta invenção utiliza vantajosamente o flúor não somente para acelerar a velocidade de depósito de SiO2 em relação à esta de SnO2 durante a formação da camada mista, mas igualmente para dopar a subcamada e torná-la ela própria condutora. A condução elétrica da subcamada participa na melhoria da resistência mecânica do empilhamento, notadamente sob o efeito de um campo elétrico.

A invenção tem ainda por objetos:

- uma célula fotovoltaica que compreende um substrato descreve acima;

- um vidro temperado e/ou curvo com raio de curvatura no máximo igual a 2000 mm, de preferência no máximo igual a 500 mm e de maneira particularmente preferida no máximo igual a 300 mm, compreendendo um substrato de acordo com a invenção; a resistência mecânica das camadas depositadas sobre este vidro é excelente;

- um vidro aquecedor conformado, compreendendo um substrato tal como descrito precedentemente;

- uma tela de plasma (PDP para Plasma Display Panei) que compreende um substrato de acordo com a invenção;

- um eletrodo de lâmpada plana que compreende tal substrato. A invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes.

Exemplo 1: Depósito de SiOSn dopado ao flúor em estática em um reator de CVD térmico

Substrato = vidro de 4 mm, dimensões 10 x 20 cm

MBTCI = 0,4% vol. Teores = 1,6% vol.

O2 = 10% vol.

TFA = 0,5% vol.

Temperatura do substrato de vidro (planilux 2 mm) = 650°C

Vazão N2 total =1,5 l/min

Obtém-se o seguinte empilhamento:

Vidro/Si02 (10 nm)/SiOSn misto com gradiente de SiO2 por

Sn02/Sn02 (10 nm)/Si02 (10 nm)

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Exemplo 2: Depósito de SiOSn dopado ao flúor/S iO? não dopado/SiO? dopado ao flúor, realizado em dinâmica em um reator de CVD térmico à pressão atmosférica

Substrato = vidro extraclaro de 4 mm, de dimensões 100 χ 60 cm2

Em uma primeira passagem:

MBTCI = 0,3 mol/min

Teores = 0,36 mol/min

O2 = 13% vol.

TFA = 0,19 mol/min

H2O = 2,3 mol/min

Temperatura do substrato de vidro (Diamante, 4 mm) = 65O0C Vazão N2 total = 1625 Nl/min (NI = Normolitro = litro sob 1 atm e 25°C)

Velocidade de deslocamento do vidro =10 m/min

Em uma segunda passagem:

MBTCI = 0,95 mol/min

O2 = 20% vol. H2O = 3,7 mol/min

Temperatura do substrato de vidro = 65O°C

Vazão N2 total = 1600 Nl/min

Velocidade de deslocamento =10 m/min

Em uma terceira passagem: MBTCI = 0,47 mol/min

O2 = 20% vol.

TFA = 1, 85 mol/min

H2O = 0,88 mol/min

Temperatura do substrato de vidro = 65 O0C

Vazão N2 total = 1600 Nl/min

Velocidade de deslocamento =10 m/min Obtém-se o seguinte empilhamento:

Vidro/Si02/SiOSn misto dopado ao flúor com gradiente/ SnO2/ SnO2 dopado ao flúor, como o mostra na seqüência de perfis SIMS dos elementos constitutivos do empilhamento.

Uma análise TEM/EDX (Transmissão Electron Microscopy/Energy Dispersive X-Ray) mostra que a camada SiOSn dopada ao flúor apresenta, à distância crescente do substrato de vidro, uma proporção crescente de Si em relação a Sn.

Durante um teste de resistência mecânica onde se faz uma amostra de 5 cm x 5 cm sofrer um tratamento de 10 minutos por um campo elétrico do 200 V de um lado e do outro do substrato, e uma temperatura de 2000°C, a camada não é afetada nas 24 horas de acordo com o tratamento, contrariamente à mesma camada onde a primeira passagem de depósito não foi realizada. Este tratamento induz um deslocamento de cargas elétricas de 4 mC/cm2 de acordo com o valor de resistividade do vidro a 200°C da ordem de 7.IO5 Ωm.

Compara-se esta solução com uma solução menos eficiente onde a camada mista é realizada da mesma maneira, mas sem adição de dopante fluorado.

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Exemplo 3: Depósito de Si-O-Sn realizado em dinâmica em um reator de CVD térmico à pressão atmosférica

Substrato = vidro Planilux Saint-Gobain de 4 mm Primeira passagem:

TEOS no borbulhador, temperatura no borbulhador 80°C, vazão de nitrogênio no borbulhador 175 Nl/min MBTCI = 5 kg/h O2 = 15% vol. TFA= 1,5 kg/h H2O - 2,5 kg/h

Temperatura do substrato de vidro = 65 O0C

Vazão N2: 1500 Nl/min

Velocidade de deslocamento =10 m/min

Em uma segunda passagem:

MBTCI = 35 kg/h

O2 = 20% vol.

TFA - 9 kg/h

H2O = 9 kg/h

Temperatura do substrato de vidro = 65O0C Vazão N2: 1600 Nl/min Velocidade de deslocamento =10 m/min Obtém-se uma camada de 78% de transmissão luminosa, de resistência quadrada igual a 10 ohmd, e de vaporisidade igual a 4%. Pôde-se atingir com tais subcamadas curvaturas de cerca de 4 vezes superior à mesma camada sem subcamada.

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Exemplo 4: Depósito de Ti-O-Sn realizado em dinâmica em um reator de CVD térmico à pressão atmosférica

Substrato = vidro Planilux Saint-Gobain de 4 mm

Em uma única passagem:

Em uma fenda a montante da fenda de injeção principal: TiPT em borbulhador, temperatura em borbulhador 50°C, vazão de nitrogênio borbulhador 125 N1/min, vazão de nitrogênio de diluição 375 M/min,

Em uma fenda de injeção principal :

MBTCI = 15 kg/h

O2 = 20% vol.

TFA = 7,5 kg/h

H2O = 3,7 kg/h

Temperatura do substrato de vidro = 650°C

Vazão N2 total: 1000 N1/min

Velocidade de deslocamento = 4 m/min

A ordem de chegada dos precursores implica um empilhamento Vidro/Ti02/Ti-0-Sn misto dopado ao flúor com gradiente / SnO2 dopado ao flúor.

A camada obtida faz 10 ohms quadrado, 80% de transmissão luminosa, 1,5% de fiou.

Pôde-se atingir com tais subcamadas raios de curvatura de cerca de 2 vezes inferiores à estas da mesma camada sem subcamada, sem observar deslaminação.

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Exemplo 5: Depósito de Si-O-Sn realizado em dinâmica em um reator de plasma à pressão atmosférica

Vazão N2 = 200 l/min

Teores: 45 sccm

SnCl4: 5 sccm

H2 (diluído a 5% em N2): 2000 sccm

Potência do plasma: 2 W/cm2 com uma alimentação de tipo por impulso. O regime de descarga é homogêneo.

Temperatura do vidro: 150°C.

A camada depositada é amorfa de tipo SiOSn5 e apresenta um gradiente tal que a concentração de estanho é mais elevada em superfície. A velocidade de depósito desta camada é igual a 200 nm/min. Sobre uma escala de 1 a 5, a resistência ao teste fotovoltaico é igual a 4 (a camada resiste ao teste mas acaba por se deslaminar seja após as 24 horas, seja muito fracamente antes de 24 horas). Por teste fotovoltaico, entende-se um tratamento de 10 minutos por um campo elétrico de 200 V de um lado e do outro do substrato, e uma temperatura de 200°C: observa-se a deslaminação ou não da camada nas 24 horas seguintes ao tratamento.

Claims

1. Substrato de vidro transparente, associado a uma camada eletrocondutora transparente apta a constituir um eletrodo de célula fotovoltaica, e composto de um óxido dopado, caracterizado pela interposição, entre o substrato de vidro e a camada eletrocondutora transparente, de uma camada mista de um ou vários primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) que têm boas propriedades de adesão com o vidro, e um ou vários segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) suscetível(s) de constituir, eventualmente ao estado dopado, uma camada eletrocondutora transparente.

2. Substrato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista apresenta um gradiente de composição no sentido de uma proporção decrescente do ou dos primeiro(s) nitreto(s) ou oxiniteto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) à distância crescente do substrato de vidro.

3. Substrato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista apresenta um gradiente de composição no sentido de uma proporção crescente do ou dos primeiro(s) nitreto(s) ou oxiniteto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) à distância crescente do substrato de vidro.

4. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a sua resistência mecânica não é afetada nas 24 horas de acordo com um tratamento pelo menos de 10 minutos, de preferência 20 minutos, por um campo elétrico pelo menos de 100 V, de preferência 200 V de um lado e do outro do substrato, e uma temperatura pelo menos de 200°C, induzindo um deslocamento de cargas elétricas pelo menos de 2 mC/cm2 , de preferência 8 mC/cm2 , próximo aos valores de resistividade elétrica do substrato de vidro à temperatura do teste.

5. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o empilhamento da referida camada mista à referida camada eletrocondutora transparente apresenta um fiou no máximo igual a 30%.

6. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista apresenta em sua interface com a referida camada eletrocondutora transparente uma superfície constituída de bastonetes orientados de maneira aleatória, de comprimentos de 10 a 50 nm, de diâmetros de 5 a 20 nm, formando uma rugosidade rms de 10 a 50 nm, e provocando um aumento do fiou do empilhamento completo de 5 a 10% em relação ao mesmo empilhamento da referida camada mista à referida camada eletrocondutora transparente onde a primeira nomeada tem uma superfície lisa.

7. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o empilhamento da referida camada mista à referida camada eletrocondutora transparente apresenta uma transmissão luminosa pelo menos igual a 75%, de preferência a 80%.

8. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o empilhamento da referida camada mista à referida camada eletrocondutora transparente apresenta uma resistência por quadrado, Ra, compreendido entre 5 e 1000 Ω.

9. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o empilhamento da referida camada mista à referida camada eletrocondutora transparente apresenta uma absorção no visível e próximo infravermelho no máximo igual a 10%.

10. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o ou os referidos primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) são escolhidos entre os nitretos ou os oxinitretos, ou óxidos ou oxicarbonetos de Si, Al e Ti, notadamente S1O2, T1O2 e Al2O3

11. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o ou os referidos segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) são escolhidos entre os nitretos ou oxinitretos, ou óxidos ou oxicarbonetos de Sn, Zn e In, notadamente SnO2, ZnO e InO.

12. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada eletrocondutora transparente é composta de um óxido dopado de Sn, Zn e In, tal como Sn02:F, Sn02:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga, lnO:Sn ou ZnOrln.

13. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista tem uma resistência por quadrado no máximo igual a 100.000 Ω, de preferência no máximo igual a 10.000 Ω.

14. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista tem uma relação molar F/Sn pelo menos igual a 0,01, de preferência a 0,05.

15. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a espessura da referida camada mista é compreendida entre 20 e 500 nm, de preferência entre 50 e 300 nm.

16. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a face da referida camada mista situada do lado do substrato de vidro é constituída exclusivamente de uma espessura de 2 a 20 nm, de um ou vários primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s).

17. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a face da referida camada mista situada do lado oposto ao este substrato de vidro é constituída exclusivamente de uma espessura de 2 a 20 nm de um ou vários segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto (s).

18. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada eletrocondutora transparente composta de um óxido dopado, está ligado à referida camada mista com interposição de uma camada do mesmo óxido não dopado, a espessura acumulada das duas camadas do óxido não dopado e o óxido dopado sendo compreendida entre 700 e 2000 nm, e a relação das espessuras das duas camadas compreendida entre 1:4 e 4:1.

19. Substrato de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a referida camada eletrocondutora transparente composta de um óxido dopado, de espessura compreendida entre 300 e 600 nm, é formada diretamente sobre a referida camada mista.

20. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada eletrocondutora transparente composta de um óxido dopado é revestida de uma camada que a protege em face ao depósito de revestimentos constitutivos de uma célula fotovoltaica, ou de uma camada que aumenta a eficácia quântica deste último, tais como óxido de zinco ou óxido de titânio.

21. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que uma das faces do substrato é revestida por um empilhamento que traz uma funcionalidade do tipo anti- reflexo ou hidrófoba ou fotocatalítica.

22. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista compreende grãos de um ou vários primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s) ou óxido(s) ou oxicarboneto(s), em mistura com grãos de um ou vários segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s).

23. Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista compreende grãos mistos de um ou vários primeiro(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s) ou óxido(s) ou oxicarboneto(s), e um ou vários segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s).

24. Substrato de acordo com uma das reivindicações 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que os tamanhos dos referidos grãos determinados por observação ao microscópio eletrônico à transmissão são compreendidos entre 10 e 80 nm, de preferência 20 e 50 nm.

25. Processo de fabricação de um substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista é obtida por depósito por via química em fase vapor que resulta da colocação em contato de precursores do ou dos primeiro(s) e segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s) com o substrato na presença ao menos um de composto do flúor.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista é obtida por emprego de um depósito químico em fase vapor assistido por plasma, notadamente plasma à pressão atmosférica.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista é obtida a uma temperatura do substrato no máximo igual a 3 OO0C.

28. Processo de acordo com as reivindicações 25, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista é obtida a uma temperatura do substrato pelo menos igual a 500°C, de preferência pelo menos igual a 600°C, e de maneira particularmente preferida pelo menos igual a 650°C.

29. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 25 a 28, caracterizado pelo fato de que a referida camada mista é obtida na presença de agentes auxiliares de controle das velocidades de depósito relativas do ou dos primeiro(s) e segundo(s) nitreto(s) ou oxinitreto(s), ou óxido(s) ou oxicarboneto(s).

30. Processo de acordo com uma das reivindicações 25 a 29, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos composto do flúor é escolhido entre o tetrafluorometano (CF4)5 o octafluoropropano (CsF8)5 o hexafluoroetano (C2F6), o fluoreto de hidrogênio (HF), o difluoro-cloro- metano (CHClF2), o difluoro-cloro-etano (CH3CClF2), o trifluorometano (CHF3), o dicloro-difluorometano (CF2Cl2), o trifluoroclorometano (CF3Cl)5 o trifluoro-bromometano (CF3Br), o ácido trifluoroacético (TFA, CF3COOH), o trifluoreto de nitrogênio (NF3).

31. Célula fotovoltaica caracterizada pelo fato de que compreende um substrato de acordo com uma das reivindicações 1 a 24.

32. Vidro temperado e/ou curvo com raio de curvatura no máximo igual a 2000 mm, de preferência no máximo igual a 500 mm e de maneira particularmente preferida no máximo igual a 300 mm, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato de acordo com uma das reivindicações 1 a 24.

33. Vidro aquecedor conformado, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato de acordo com uma das reivindicações 1 a 24.

34. Tela de plasma caracterizada pelo fato de que compreende um substrato de acordo com uma das reivindicações 1 a 24.

35. Eletrodo de lâmpada plana caracterizado pelo fato de que compreende um substrato de acordo com uma das reivindicações 1 a 24.