WO2008099115A2 - Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree - Google Patents

Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree Download PDF

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WO2008099115A2
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Emilie Viasnoff
Bertrand Kuhn
David Le Bellac
Anne Durandeau
Fabrice Abbott
Eddy Royer
Georges Zagdoun
Olivier Dubois
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to transparent conductive layers, in particular based on oxides, of great interest on glass substrate.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 F layers of fluorine-doped tin oxide.
  • Such layers constitute electrodes in certain applications: flat lamps, electroluminescent glazing, electrochromic glazing, liquid crystal display screen, plasma screen, photovoltaic glazing, heated glasses.
  • these transparent conductive layers do not have to be activated by a power-up.
  • these transparent conductive layers are generally associated with an underlayer to improve the optical properties of a layer or a stack of transparent conductive layers on a glass substrate.
  • EP 611 733 by PPG proposes a mixed gradient layer of silicon oxide and tin oxide to avoid the iridescence effects induced by the transparent conductive oxide layer.
  • tin doped with fluorine proposes a variant of this underlayer for improving the color properties of a conductive transparent layer of fluorine-doped tin oxide.
  • the precursors mentioned in this patent are on the other hand unusable on an industrial scale.
  • SAINT-GOBAIN also has a know-how in this field: the patent FR 2,736,632 thus proposes a mixed sub-layer with a reverse index gradient of silicon oxide and tin oxide as anti-backing layer.
  • a characterization test of this phenomenon consists of subjecting the glass and its electrode during for example 10 minutes to the joint action of fields electric of the order of 200 V for example, on both sides of the glass, and temperatures of 200 0 C. The action of an electric field at these temperatures induced for the duration of the test a total of electrical charges displaced from 1 to 8 mC / cm 2 according to the electrical resistivity values of the glass at the test temperature.
  • delaminations are also observed in the case of curved glasses. These delaminations are undetectable by a man who is not of the profession if the glasses thus coated are not traversed by an electric current. On the other hand, in the case of applications where the glass thus coated is traversed by an electric current, as is the case for a heating glass for example, then the presence of these delaminations removes the functionality.
  • the inventors have developed an underlayer connecting a glass substrate to a transparent conductive oxide layer considerably improving the adhesion of the latter, in particular under conditions of placing in the electric field of the assembly and relatively high temperatures, greater than 100, or even 150 0 C, or especially when the glass is formed (curved and / or tempered).
  • the subject of the invention is therefore a transparent glass substrate, associated with a transparent electroconductive layer capable of constituting a photovoltaic cell electrode and composed of a doped oxide, characterized by the interposition, between the glass substrate and the transparent electroconductive layer, a mixed layer of one or more first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) having good adhesion properties with the glass, and one or more several second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) likely (s) to constitute, optionally in the doped state, a transparent electroconductive layer.
  • a transparent electroconductive layer capable of constituting a photovoltaic cell electrode and composed of a doped oxide
  • the invention makes it possible to obtain stackings of layers adapted for photovoltaic cells whose mechanical strength on a glass substrate is not affected in the presence of an electric field and at high temperature. This considerable improvement can be obtained for large areas of glass (PLF - full width float), because deposition processes compatible with such dimensions are available for the layers concerned.
  • the transparent electroconductive layer of the substrate of the invention is not only able to constitute a photovoltaic cell electrode, but also a coating having excellent adhesion to tempered and / or curved glass.
  • a low-emissive coating is mentioned, in particular on the face of a glazing turned towards the interior of a building in order to reflect and conserve the ambient heat.
  • the mixed underlayer may not be a barrier for the migration of alkali from the glass to the transparent conductive layer. It is advantageously sparse to allow passage to alkaline glass and itself conductive.
  • the transparent substrate of the invention has improved optical properties compared to transparent electroconductive layers on glass substrate: reduced iridescence, more uniform reflection coloration.
  • said mixed layer has a composition gradient in the direction of a decreasing proportion of the first nitride (s) or oxynit (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) at increasing distance from the glass substrate; said mixed layer has a compositional gradient in the direction of an increasing proportion of the first nitride (s) or oxynit (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) at increasing distance from the glass substrate.
  • the substrate of the invention is characterized in that its mechanical strength is not affected within 24 hours after a treatment of at least 10 minutes, preferably 20 minutes, with an electric field of at least 100 V , preferably 200 V on either side of the substrate, and a temperature of at least 200 0 C, inducing a displacement of electric charges of at least 2 mC / cm 2 , preferably 8 mC / cm 2 of after the electrical resistivity values of the glass substrate at the test temperature.
  • mechanical strength it is meant that the stack or part of the stack does not delaminate.
  • the stack of said mixed layer to said transparent electroconductive layer has a blur of at most 30%
  • said mixed layer has at its interface with said transparent electroconductive layer a surface consisting of randomly oriented rods of lengths of 10 to 50 nm, of diameters of 5 to 20 nm, forming a roughness rms of 10 to 50 nm, and causing an increase in the blurring of the complete stack by 5 to 10% with respect to the same stack of said mixed layer to said transparent electroconductive layer where the first named has a smooth surface - in the photovoltaic application, a high blur is sought - - a light transmission (transmission in the visible weighted by the sensitivity curve of the human eye - ISO 9050 standard) of at least 75%, preferably 80%,
  • R D a square resistor, defined as the electrical resistance measured across two linear electrodes, parallel, of the same length L, and distant from this length L, these two electrodes being in electrical contact along their entire length with the face electroconductive substrate, between 5 and 1000 ⁇ ,
  • the stack of said mixed layer to said transparent electroconductive layer has a blur of less than 5%, preferably less than 1%;
  • the said first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) are chosen from nitrides or oxynitrides, or oxides or oxycarbides of Si, Al and Ti, in particular SiO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 ;
  • the one or more second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) are chosen from nitrides or oxynitrides, or oxides or oxycarbides of Sn, Zn and In, in particular SnO 2; , ZnO and InO;
  • said transparent electroconductive layer is composed of an oxide doped with Sn, Zn or In, such as SnO 2 : F, SnO 2 : Sb, ZnO: Al, ZnO: Ga, InO: Sn or ZnO: In
  • ⁇ is electrically conductive, and non-insulating, and in particular has a resistance per square at most equal to 100,000 ⁇ , preferably 10,000 ⁇ ; at a molar ratio F / Sn at least equal to 0.01, preferably 0.05.
  • the thickness of said mixed layer is between 20 and 500 nm, preferably between 50 and 300 nm;
  • the face of said mixed layer located on the side of the glass substrate consists exclusively of a thickness of 2 to 20 nm, of one or more first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s), which promotes the adhesion of the mixed layer to the glass;
  • the face of said mixed layer situated on the side opposite to that of the glass substrate consists exclusively of a thickness of 2 to 20 nm of one or more second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide ( s) or oxycarbide (s), which promotes the adhesion of the mixed layer to its coating of similar composition, such as said transparent electroconductive layer.
  • said transparent electroconductive layer composed of a doped oxide is connected to said mixed layer with the interposition of a layer of the same undoped oxide, the cumulative thickness of the two layers undoped oxide and doped oxide being between 700 and 2000 nm, and the ratio of the thicknesses of the two layers being between 1: 4 and 4: 1.
  • the doped oxide layer may be coated with a layer of plasma-supported CVD-deposited microcrystalline silicon (PECVD) to form a photovoltaic cell.
  • PECVD plasma-supported CVD-deposited microcrystalline silicon
  • the two undoped oxide and doped oxide layers advantageously have an RMS roughness of 20-40 nm. Indeed silicon absorbs relatively little light. The roughness of the underlying layers makes them scattering and thus lengthens the path of light in the active silicon layer, ensuring a sufficient number of electron-hole pairs within it, and effective light trapping.
  • said transparent electroconductive layer with a thickness of between 300 and 600 nm, composed of a doped oxide is formed directly on said mixed layer.
  • the doped oxide layer may be covered with a cadmium-tellurium layer to form a photovoltaic cell.
  • said transparent electroconductive layer composed of a doped oxide is coated with a protective layer vis-à-vis the deposition of constituent coatings of a photovoltaic cell, including deposition by PECVD a layer such as silicon, or a layer increasing the quantum efficiency of the photovoltaic cell, such as zinc oxide or titanium oxide.
  • one of the faces of the substrate - in particular the glass face opposite to that carrying said mixed layer - is coated by a stack providing a feature of the anti-reflective or hydrophobic or photocatalytic type.
  • said mixed layer may comprise grains of one or more first nitride (s) or oxynitride (s) or oxide (s) or oxycarbide (s), mixed with grains of one or more second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s).
  • An example is a mixed layer comprising SiO 2 grains mixed with SnO 2 grains.
  • the continuous gradient of composition means a regular decrease in the proportion of SiO 2 grains compared to those of SnO 2, for example in the entire thickness of the mixed layer at increasing distance from the glass substrate.
  • This regular decay does not exclude a decrease in steps or steps, or the presence of two separate zones and nested one in the other (like pieces of a puzzle) with exclusive contents in one only one or more of said first (s) or second (s) nitride (s) or oxynitride (s) or oxide (s) or oxycarbide (s).
  • Said mixed layer may also comprise, additionally or alternatively, mixed grains of one or more first nitride (s) or oxynitride (s) or oxide (s) or oxycarbide (s), and of one or more second (s) nitride (s) or oxynitride (s) or oxide (s) or oxycarbide (s).
  • An example is a mixed layer comprising the elements Si, Sn, Al and O.
  • the sizes of said grains determined by transmission electron microscopy observation are between 10 and 80 nm, preferably 20 and 50 nm.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing a substrate in which said mixed layer is obtained by vapor phase chemical deposition resulting from contacting precursors of said first and second nitride (s). (s) or oxynitride (s) or oxide (s) or oxycarbide (s) with the substrate in the presence of at least one fluorine compound, such as tetrafluoromethane (CF4), octafluoropropane (C3F8), hexafluoroethane (C2F6), hydrogen fluoride (HF), difluoro-chloromethane (CHCIF 2 ), difluorochloroethane (CH 3 CCIF 2 ), trifluoromethane (CHF 3 ), dichlorodifluoromethane (CF) 2 Cl 2 ), trifluoro-chloromethane (CF 3 Cl), trifluoromethylmethane (CF 3 Br), trifluoroacetic acid (TFA, CF 3 CO
  • the fluorine compound accelerates the deposition of the first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s), in particular SiO 2, relative to that of the second (s) - such as SnO 2 .
  • said mixed layer is obtained by implementing a chemical vapor deposition (CVD for Chemical Vapor Plasma assisted deposition (PE CVD for Plasma Enhanced CVD), especially plasma at atmospheric pressure (AP PECVD for Atmospheric Pressure PECVD); the temperature of the substrate is then advantageously at most equal to 300 ° C.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD Plasma Vapor Plasma assisted deposition
  • AP PECVD atmospheric pressure
  • Atmospheric Pressure PECVD Atmospheric Pressure
  • said mixed layer is obtained at a substrate temperature of at least 500 ° C., preferably at least 600 ° C., and particularly preferably at least 650 ° C.
  • said mixed layer is obtained in the presence of auxiliary agents for controlling the relative deposition rates of said first and second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s).
  • auxiliary agents for controlling the relative deposition rates of said first and second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s).
  • This invention advantageously uses fluorine not only to accelerate the deposition rate of SiO 2 relative to that of SnO 2 during the formation of the mixed layer, but also to dope the underlayer and make it itself conductive.
  • the electrical conduction of the sub-layer contributes to improving the mechanical strength of the stack, in particular under the effect of an electric field.
  • the invention also has the following objects: a photovoltaic cell comprising a substrate described above; a tempered and / or curved glass with a radius of curvature at most equal to 2000 mm, preferably at most equal to 500 mm and particularly preferably at most equal to 300 mm, comprising a substrate according to the invention; the mechanical strength of the layers deposited on this glass is excellent; a shaped heating glass comprising a substrate as previously described; a plasma screen (PDP for Plasma Display Panel) comprising a substrate according to the invention; a flat lamp electrode comprising such a substrate.
  • PDP Plasma Display Panel
  • Example 1 Deposition of SiOSn doped with fluorine in a static thermal reactor CVD
  • Substrate 4 mm glass, dimensions 10 x 20 cm 2
  • Example 2 Deposition of SiOSn doped with fluorine / SnO 2 undoped / SnO? doped with fluorine, realized in dynamics in a thermal CVD reactor at atmospheric pressure
  • Substrate extra-clear glass of 4 mm, dimensions 100 x 60 cm 2
  • MBTCI 0.3 mol / min
  • TEOS 0.36 mol / min
  • O 2 13% vol.
  • TFA 0.19 mol / min
  • Example 3 Deposition of Si-O-Sn carried out dynamically in a reactor of
  • Substrate Planilux Saint-Gobain glass of 4 mm
  • a 78% light transmission layer with a square resistance of 10 ohms and a blur of 4% are obtained.
  • Example 4 Deposition of Ti-O-Sn carried out dynamically in a reactor of
  • Substrate Planilux Saint-Gobain glass 4 mm
  • the order of arrival of the precursors involves a glass / TiO 2 / Ti-O-stack
  • the resulting layer is 10 ohms squared, 80% light transmission, 1.5% blur.
  • Plasma power 2 W / cm 2 with impulse type power supply.
  • the discharge regime is homogeneous.
  • the deposited layer is amorphous SiOSn type, and has a gradient such that the concentration of tin is higher on the surface.
  • the deposition rate of this layer is equal to 200 nm / min.
  • the holding in the photovoltaic test is equal to 4 (the layer is the test but eventually delaminate either after 24 hours or very weakly before 24 hours).
  • photovoltaic test is meant a treatment of 10 minutes by an electric field of 200 V on either side of the substrate, and a temperature of 200 C: the delamination or not of the layer is observed within 24 hours after treatment .

Abstract

L'invention a trait à: un substrat transparent verrier, associé à une couche électroconductrice transparente notamment apte à constituer une électrode de cellule photovoltaïque, et composée d'un oxyde dopé, caractérisé par l'interposition, entre le substrat verrier et la couche électroconductrice transparente, d'une couche mixte d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) susceptible(s) de constituer, éventuellement à l'état dopé, une couche électroconductrice transparente; un procédé de fabrication de ce substrat; une cellule photovoltaïque, un verre trempé et/ou bombé, un verre chauffant mis en forme, un écran plasma et une électrode de lampe plane comprenant ce substrat.

Description

SUBSTRAT VERRIER REVETU DE COUCHES A TENUE MECANIQUE AMELIOREE
La présente invention a trait aux couches conductrices transparentes, notamment à base d'oxydes, d'un grand intérêt sur substrat verrier.
Des exemples en sont des couches ITO (indium tin oxide) d'oxyde d'indium dopé à l'étain, des couches SnO2:F d'oxyde d'étain dopé au fluor. De telles couches constituent des électrodes dans certaines applications : lampes planes, vitrage électroluminescent, vitrage électrochrome, écran d'affichage à cristaux liquides, écran plasma, vitrage photovoltaïque, verres chauffants. Dans d'autres applications pour des vitrages bas-émissifs, par exemple, ces couches conductrices transparentes n'ont pas à être activées par une mise sous tension électrique. Dans l'art antérieur, ces couches transparentes conductrices sont en général associées à une sous-couche pour améliorer les propriétés optiques d'une couche ou d'un empilement de couches transparentes conductrices sur un substrat verrier. Sans être exhaustifs, on peut notamment citer EP 611 733 de PPG qui propose une couche mixte à gradient d'oxyde de silicium et d'oxyde d'étain pour éviter les effets d'irisation induits par la couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Les brevets de Gordon Roy FR 2 419 335 proposent également une variante de cette sous-couche pour améliorer les propriétés de couleur d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Les précurseurs cités dans ce brevet sont en revanche inutilisables à l'échelle industrielle. SAINT-GOBAIN possède également un savoir-faire dans ce domaine : le brevet FR 2 736 632 propose ainsi une sous- couche mixte à gradient d'indice inverse d'oxyde de silicium et d'oxyde d'étain comme sous-couche anti-couleur d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. En revanche, on a constaté une tendance des couches d'oxydes conducteurs transparents sur verre à se délaminer dans les cellules photovoltaïques ou toutes les applications actives citées précédemment. Un test de caractérisation de ce phénomène consiste à soumettre le verre et son électrode pendant par exemple 10 minutes à l'action conjointe de champs électriques de l'ordre de 200 V par exemple, de part et d'autre du verre, et de températures de 200 0C environ. L'action d'un champ électrique à ces températures induit pendant la durée du test un total de charges électriques déplacées de 1 à 8 mC/cm2 d'après les valeurs de résistivité électrique du verre à la température du test. Ces délaminations sont également observées avec les sous-couches mentionnées dans l'art antérieur. De telles délaminations sont également observées dans le cas de verres bombés. Ces délaminations sont non décelables par un homme qui n'est pas du métier si les verres ainsi revêtus ne sont pas parcourus par un courant électrique. En revanche, dans le cas d'applications où le verre ainsi revêtu est parcouru par un courant électrique, comme c'est le cas pour un verre chauffant par exemple, alors la présence de ces délaminations supprime la fonctionnalité.
Afin de résoudre les problèmes de délamination des couches d'oxydes transparents conducteurs déposés sur un substrat verrier, les inventeurs ont élaboré une sous-couche reliant un substrat verrier à une couche d'oxyde conducteur transparent améliorant considérablement l'adhésion de cette dernière, notamment dans des conditions de mise sous champ électrique de l'ensemble et de températures relativement élevées, supérieures à 100, voire 1500C, ou notamment quand le verre est formé (bombé et/ou trempé). L'invention a donc pour objet un substrat transparent verrier, associé à une couche électroconductrice transparente apte à constituer une électrode de cellule photovoltaïque et composée d'un oxyde dopé, caractérisé par l'interposition, entre le substrat verrier et la couche électroconductrice transparente, d'une couche mixte d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) susceptible(s) de constituer, éventuellement à l'état dopé, une couche électroconductrice transparente.
Ainsi l'invention permet-elle d'obtenir des empilements de couches adaptés pour des cellules photovoltaïques, dont la tenue mécanique sur substrat verrier n'est pas affectée en présence d'un champ électrique et à température élevée. Cette amélioration considérable peut être obtenue pour de grandes surfaces de verre (PLF - pleine largeur float), car des procédés de dépôt compatibles avec de telles dimensions sont disponibles pour les couches concernées.
Cette tenue mécanique satisfaisante est constatée aussi après un traitement de trempe et bombage, y compris à rayons de courbure aussi petits que 200 mm. Ainsi la couche électroconductrice transparente du substrat de l'invention n'est-elle pas seulement apte à constituer une électrode de cellule photovoltaïque, mais également un revêtement présentant une excellente adhésion sur verre trempé et/ou bombé. On cite à titre d'exemple un revêtement bas-émissif, notamment sur face d'un vitrage tournée vers l'intérieur d'un bâtiment afin d'en réfléchir et conserver la chaleur ambiante.
Subsidiairement, la sous-couche mixte n'est éventuellement pas barrière pour la migration des alcalins du verre vers la couche transparente conductrice. Elle est avantageusement peu dense pour laisser passage aux alcalins du verre et elle-même conductrice. Subsidiairement, le substrat transparent de l'invention présente des propriétés optiques améliorées par rapport à celles des couches électroconductrices transparentes sur substrat verrier : irisation réduite, coloration en réflexion plus uniforme.
Selon deux réalisations préférées du substrat de l'invention : - ladite couche mixte présente un gradient de composition dans le sens d'une proportion décroissante du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxyniture(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) à distance croissante du substrat verrier ; ladite couche mixte présente un gradient de composition dans le sens d'une proportion croissante du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxyniture(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) à distance croissante du substrat verrier.
Avantageusement, le substrat de l'invention se caractérise en ce que sa tenue mécanique n'est pas affectée dans les 24 heures suivant un traitement d'au moins 10 minutes, de préférence 20 minutes, par un champ électrique d'au moins 100 V, de préférence 200 V de part et d'autre du substrat, et une température d'au moins 2000C, induisant un déplacement de charges électriques d'au moins 2 mC/cm2, de préférence 8 mC/cm2 d'après les valeurs de résistivité électrique du substrat verrier à la température du test. Par tenue mécanique, on entend que l'empilement ou une partie de l'empilement ne délamine pas.
Selon d'autres caractéristiques du substrat de l'invention : - l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente un flou au plus égal à 30%,
- ladite couche mixte présente à son interface avec ladite couche électroconductrice transparente une surface constituée de bâtonnets orientés de façon aléatoire, de longueurs de 10 à 50 nm, de diamètres de 5 à 20 nm, formant une rugosité rms de 10 à 50 nm, et provoquant une augmentation du flou de l'empilement complet de 5 à 10 % par rapport au même empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente où la première nommée a une surface lisse - dans l'application photovoltaïque, un flou élevé est recherché -, - une transmission lumineuse (transmission dans le visible pondérée par la courbe de sensibilité de l'œil humain - norme ISO 9050) au moins égale à 75%, de préférence à 80%,
- une résistance par carrré, RD, définie comme la résistance électrique mesurée aux bornes de deux électrodes linéaires, parallèles, de même longueur L, et distantes de cette longueur L, ces deux électrodes étant en contact électrique sur toute leur longueur avec la face électroconductrice du substrat, comprise entre 5 et 1000 Ω,
- une absorption dans le visible et proche infrarouge au plus égale à 10%. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, et notamment lorsque la vision à travers le verre est essentielle :
- l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente un flou inférieur à 5%, de préférence inférieur à 1 % ;
- une transmission lumineuse au moins égale à 80% ; - une résistance par carré, RD, comprise entre 10 et 1000 Ω ;
- une couleur en réflexion neutre et en tous les cas homogène. De préférence, le ou lesdits premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Si, Al et Ti, notamment SiO2, TiO2 et AI2O3 ; - le ou lesdits second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Sn, Zn et In, notamment SnO2, ZnO et InO ; ladite couche électroconductrice transparente est composée d'un oxyde dopé de Sn, Zn ou In, tel que SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO:AI, ZnO:Ga, InO :Sn ou ZnO :ln. Eu égard au procédé d'obtention de la couche mixte privilégiée dans le cadre de l'invention, et décrit plus en détails dans la suite, ladite couche mixte
- est conductrice électriquement, et non isolante, et en particulier, a une résistance par carré au plus égale à 100 000 Ω, de préférence à 10 000 Ω ; - a un rapport molaire F/Sn au moins égal à 0,01 , de préférence 0,05.
Conformément à des modes de réalisation procurant une combinaison optimale de la tenue mécanique recherchée et des propriétés optiques du substrat,
- l'épaisseur de ladite couche mixte est comprise entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 300 nm ;
- la face de ladite couche mixte située du côté du substrat verrier est exclusivement constituée d'une épaisseur de 2 à 20 nm, d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), ce qui favorise l'adhésion de la couche mixte au verre ; - la face de ladite couche mixte située du côté opposé à celui du substrat verrier est exclusivement constituée d'une épaisseur de 2 à 20 nm d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), ce qui favorise l'adhésion de la couche mixte à son revêtement de composition analogue, tel que ladite couche électroconductrice transparente.
Selon une première variante, ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé, est reliée à ladite couche mixte avec interposition d'une couche du même oxyde non dopé, l'épaisseur cumulée des deux couches de l'oxyde non dopé et de l'oxyde dopé étant comprise entre 700 et 2000 nm, et le rapport des épaisseurs des deux couches étant compris entre 1 :4 et 4:1. La couche d'oxyde dopé peut être recouverte d'une couche de silicium amorphe, microcristallin, déposée par CVD assistée par plasma (PECVD), en vue de constituer une cellule photovoltaïque. Les deux couches d'oxyde non dopé et d'oxyde dopé présentent alors avantageusement une rugosité RMS de 20 - 40 nm. En effet le silicium absorbe relativement peu la lumière. La rugosité des couches sous-jacentes les rend diffusantes et allonge ainsi le parcours de la lumière dans la couche active de silicium, garantissant un nombre suffisant de paires électron-trou en son sein, et un piégeage de la lumière efficace.
Selon une deuxième variante, ladite couche électroconductrice transparente d'épaisseur comprise entre 300 et 600 nm, composée d'un oxyde dopé, est formée directement sur ladite couche mixte. La couche d'oxyde dopé peut être recouverte d'une couche cadmium-tellure en vue de constituer une cellule photovoltaïque.
Dans une réalisation préférée du substrat de l'invention, ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé est revêtue d'une couche la protégeant vis-à-vis du dépôt de revêtements constitutifs d'une cellule photovoltaïque, notamment du dépôt par PECVD d'une couche telle que de silicium, ou d'une couche accroissant l'efficacité quantique de la cellule photovoltaïque, telles que d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane.
Conformément à une mise en œuvre avantageuse de l'invention, l'une des faces du substrat - notamment la face de verre opposée à celle portant ladite couche mixte - est revêtue par un empilement apportant une fonctionnalité du type anti-reflet ou hydrophobe ou photocatalytique.
D'autre part ladite couche mixte peut comprendre des grains d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), en mélange avec des grains d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Un exemple en est une couche mixte comprenant des grains de SiO2 en mélange avec des grains de SnO2.
Dans ce cas, le gradient continu de composition signifie une décroissance régulière de la proportion de grains de SiO2 par rapport à ceux de SnO2 par exemple dans toute l'épaisseur de la couche mixte à distance croissante du substrat verrier. Cette décroissance régulière n'exclut cependant pas une décroissance par paliers ou en escalier, ou la présence de deux zones distinctes et imbriquées l'une dans l'autre (à la manière de pièces d'un puzzle) à teneurs exclusives en l'un seul du ou desdits premier(s) ou second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s).
Ladite couche mixte peut également comprendre, additionnellement ou alternativement, des grains mixtes d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Un exemple en est une couche mixte comprenant les éléments Si, Sn, Al et O.
Conformément aux deux variantes précédentes, les tailles desdits grains déterminées par observation au microscope électronique à transmission sont comprises entre 10 et 80 nm, de préférence 20 et 50 nm.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat dont ladite couche mixte est obtenue par dépôt par voie chimique en phase vapeur résultant de la mise en contact de précurseurs du ou desdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) avec le substrat en présence d'au moins un composé du fluor, tel que le tétrafluorométhane (CF4), l'octafluoropropane (C3F8), l'hexafluoroéthane (C2F6), le fluorure d'hydrogène (HF), le difluoro-chloro-méthane (CHCIF2), le difluoro- chloro-éthane (CH3CCIF2), le trifluorométhane (CHF3), le dichloro- difluorométhane (CF2CI2), le trifluoro-chlorométhane (CF3CI), le trifluoro- bromométhane (CF3Br), l'acide trifluoroacétique (TFA, CF3COOH), le trifluorure d'azote (NF3). Le composé du fluor accélère le dépôt du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) - notamment SiO2 - par rapport à celui du ou des second(s) - tels que SnO2.
Citons, comme précurseur de SiO2 : tétraéthoxysilane (TEOS), hexaméthyldisiloxane (HMDSO), silane (SiH4) ; - comme précurseur de SnO2 : trichlorure de monobutylétain (MBTCI), diacétate de dibutylétain (DBTA), tétrachlorure d'étain (SnCI4). Selon une première voie, ladite couche mixte est obtenue par mise en œuvre d'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapour Déposition) assisté par plasma (PE CVD pour Plasma Enhanced CVD), notamment plasma à pression atmosphérique (AP PECVD pour Atmospheric Pressure PECVD) ; la température du substrat est alors avantageusement au plus égale à 300 0C. Selon une seconde voie, ladite couche mixte est obtenue à une température du substrat au moins égale à 5000C, de préférence au moins égale à 6000C, et de manière particulièrement préférée au moins égale à 6500C.
Selon une autre réalisation préférée de ce procédé, ladite couche mixte est obtenue en présence d'agents auxiliaires de contrôle des vitesses de dépôt relatives du ou desdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Ainsi la mise en œuvre d'un mélange de précurseurs de SiO2 et de SnO2 en CVD thermique peut aboutir au dépôt de SiO2 seul en l'absence d'O2, ou de SnO2 seul avec une quantité suffisante d'O2, toutes situations intermédiaires pouvant également être obtenues. D'autres composés, notamment du fluor, du phosphore, du bore, sont également disponibles pour augmenter la vitesse de dépôt de SiO2 par rapport à celle de SnO2 au cours de la formation de la couche mixte. Il ne suffit pas que ces composés soient des acides de Lewis. Cette invention utilise avantageusement le fluor non seulement pour accélérer la vitesse de dépôt de SiO2 par rapport à celle de SnO2 au cours de la formation de la couche mixte, mais également pour doper la sous-couche et la rendre elle-même conductrice. La conduction électrique de la sous-couche participe à l'amélioration de la tenue mécanique de l'empilement, notamment sous l'effet d'un champ électrique.
L'invention a d'autre part pour objets : - une cellule photovoltaïque comprenant un substrat décrit ci-dessus ; un verre trempé et/ou bombé à rayon de courbure au plus égal à 2000 mm, de préférence au plus égal à 500 mm et de manière particulièrement préférée au plus égal à 300 mm, comprenant un substrat selon l'invention ; la tenue mécanique des couches déposées sur ce verre est excellente ; un verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat tel que décrit précédemment ; un écran plasma (PDP pour Plasma Display Panel) comprenant un substrat selon l'invention ; une électrode de lampe plane comprenant un tel substrat. L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1 : Dépôt de SiOSn dopée au fluor en statique dans un réacteur de CVD thermique
Substrat = verre de 4 mm, de dimensions 10 x 20 cm2
MBTCI = 0,4% vol.
TEOS = 1 ,6% vol.
02 = 10% vol.
TFA = 0,5% vol.
Température du substrat de verre (planilux 2 mm) = 650 0C
Débit N2 total = 1 ,5 1/min
On obtient l'empilement suivant :
Verre / SiO2 (10 nm) / SiOSn mixte à gradient de SiO2 vers SnO2 / SnO2 (10 nm) / SiO2 (10 nm)
TFA = 0,5 % vol. CH3COOH = 0,5 % vol. dans les conditions ci- dans les conditions ci- dessus dessus
Obtention d'une couche mixte OUI NON
SiOSn
Exemple 2 : Dépôt de SiOSn dopée au fluor / SnO? non dopé / SnO? dopé au fluor, réalisé en dynamique dans un réacteur de CVD thermique à pression atmosphérique
Substrat = verre extra-clair de 4 mm, de dimensions 100 x 60 cm2 Dans un premier passage : MBTCI = 0,3 mol/min TEOS = 0,36 mol/min 02 = 13% vol. TFA = 0,19 mol/min
H2O = 2,3 mol/min
Température du substrat de verre (Diamant, 4 mm) = 650 0C Débit N2 total = 1625 Nl/min (NI = Normolitre = litre sous 1 atm et 25 0C) Vitesse de défilement du verre = 10 m/min
Dans un deuxième passage : MBTCI = 0,95 mol/min 02 = 20% vol. H2O = 3,7 mol/min Température du substrat de verre = 650 0C
Débit N2 total = 1600 Nl/min Vitesse de défilement = 10 m/min
Dans un troisième passage : MBTCI = 0,47 mol/min
02 = 20% vol.
TFA = 1 ,85 mol/min
H2O = 0,88 mol/min
Température du substrat de verre = 650 0C Débit N2 total = 1600 Nl/min
Vitesse de défilement = 10 m/min
On obtient l'empilement suivant :
Verre / SiO2 / SiOSn mixte dopé au fluor à gradient / SnO2 / SnO2 dopé au fluor, comme le montre le suivi des profils SIMS des éléments constitutifs de l'empilement.
Une analyse TEM/EDX (Transmission Electron Microscopy / Energy Dispersive X-Ray) montre que la couche SiOSn dopé au fluor présente, à distance croissante du substrat verrier, une proportion croissante de Si par rapport à Sn.
Lors d'un test de tenue mécanique où l'on fait subir à un échantillon de 5 cm x 5 cm un traitement de 10 minutes par un champ électrique de 200 V de part et d'autre du substrat, et une température de 200 0C, la couche n'est pas affectée dans les 24 heures suivant le traitement, contrairement à la même couche où le premier passage de dépôt n'a pas été réalisé. Ce traitement induit un déplacement de charges électriques de 4 mC/cm2 d'après la valeur de résistivité du verre à 200 0C de l'ordre de 7.105 Ω.m.
On compare cette solution avec une solution moins performante où la couche mixte est réalisée de la même manière mais sans ajout de dopant fluoré.
Figure imgf000012_0001
Exemple 3 : Dépôt de Si-O-Sn réalisé en dynamique dans un réacteur de
CVD thermique à pression atmosphérique
Substrat = verre Planilux Saint-Gobain de 4 mm
Premier passage :
TEOS en bulleur, température bulleur 80 0C, débit azote bulleur 175 Nl/min
MBTCI = 5 kg/h
O2 = 15% vol.
TFA = 1 ,5 kg/h H2O = 2,5 kg/h
Température du substrat de verre = 650 0C
Débit N2 total = 1500 Nl/min
Vitesse de défilement = 10 m/min
Dans un deuxième passage :
MBTCI = 35 kg/h
02 = 20% vol.
TFA = 9 kg/h H2O = 9 kg/h
Température du substrat de verre = 650 0C
Débit N2 total = 1600 Nl/min
Vitesse de défilement = 10 m/min
On obtient une couche de 78% de transmission lumineuse, de résistance carré égale à 10 ohms, et de flou égal à 4%.
On a pu atteindre avec de telles sous-couches des courbures environ 4 fois supérieures à la même couche sans sous-couche.
Figure imgf000013_0001
Exemple 4 : Dépôt de Ti-O-Sn réalisé en dynamique dans un réacteur de
CVD thermique à pression atmosphérique
Substrat : verre Planilux Saint-Gobain 4 mm
En un seul passage : Dans une fente en amont de la fente d'injection principale : TiPT en bulleur, température bulleur 50 0C, débit azote bulleur 125 Nl/min, débit azote de dilution 375 Nl/min. Dans la fente d'injection principale : MBTCI = 15 kg/h 02 = 20% vol. TFA = 7,5 kg/h H2O = 3,7 kg/h
Température du substrat de verre = 650 0C Débit N2 total = 1000 Nl/min Vitesse de défilement = 4 m/min
L'ordre d'arrivée des précurseurs implique un empilement Verre/TiO2/Ti-O-
Sn mixte dopé au fluor à gradient / SnO2 dopé au fluor.
La couche obtenue fait 10 ohms carrés, 80% de transmission lumineuse, 1 ,5% de flou.
On a pu atteindre avec de telles sous-couches des rayons de courbure environ 2 fois inférieurs à ceux de la même couche sans sous-couche, sans observer de délamination.
Figure imgf000014_0001
Exemple 5 : Dépôt de Si-O-Sn réalisé en dynamique dans un réacteur de plasma à pression atmosphérique
Débit N2 : 200 l/min TEOS : 45 sccm SnCI4 : 5 sccm
H2 (dilué à 5% dans N2) : 2000 sccm
Puissance du plasma : 2 W/cm2 avec une alimentation de type impulsionnel. Le régime de décharge est homogène. Température du verre : 150 0C.
La couche déposée est amorphe de type SiOSn, et présente un gradient tel que la concentration en étain est plus élevée en surface. La vitesse de dépôt de cette couche est égale à 200 nm/min. Sur une échelle de 1 à 5, la tenue au test photovoltaïque est égale à 4 (la couche tient au test mais finit par délaminer soit après les 24 heures, soit très faiblement avant 24 heures). Par test photovoltaïque, on entend un traitement de 10 minutes par un champ électrique de 200 V de part et d'autre du substrat, et une température de 200 C : on observe la délamination ou non de la couche dans les 24 heures suivant le traitement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat transparent verrier, associé à une couche électroconductrice transparente apte à constituer une électrode de cellule photovoltaïque, et composée d'un oxyde dopé, caractérisé par l'interposition, entre le substrat verrier et la couche électroconductrice transparente, d'une couche mixte d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) susceptible(s) de constituer, éventuellement à l'état dopé, une couche électroconductrice transparente.
2. Substrat selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite couche mixte présente un gradient de composition dans le sens d'une proportion décroissante du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxyniture(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) à distance croissante du substrat verrier.
3. Substrat selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite couche mixte présente un gradient de composition dans le sens d'une proportion croissante du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxyniture(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) à distance croissante du substrat verrier.
4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dont la tenue mécanique n'est pas affectée dans les 24 heures suivant un traitement d'au moins 10 minutes, de préférence 20 minutes, par un champ électrique d'au moins 100 V, de préférence 200 V de part et d'autre du substrat, et une température d'au moins 2000C, induisant un déplacement de charges électriques d'au moins 2 mC/cm2, de préférence 8 mC/cm2, d'après les valeurs de résistivité électrique du substrat verrier à la température du test.
5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente un flou au plus égal à 30%.
6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte présente à son interface avec ladite couche électroconductrice transparente une surface constituée de bâtonnets orientés de façon aléatoire, de longueurs de 10 à 50 nm, de diamètres de 5 à 20 nm, formant une rugosité rms de 10 à 50 nm, et provoquant une augmentation du flou de l'empilement complet de 5 à 10 % par rapport au même empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente où la première nommée a une surface lisse.
7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente une transmission lumineuse au moins égale à 75%, de préférence à 80%.
8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente une résistance par carré, RD, comprise entre 5 et 1000 Ω.
9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente une absorption dans le visible et proche infrarouge au plus égale à 10%.
10. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou lesdits premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Si, Al et Ti, notamment SiO2, TiO2 et AI2O3
11. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou lesdits second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Sn, Zn et In, notamment SnO2, ZnO et InO.
12. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice transparente est composée d'un oxyde dopé de Sn, Zn ou In, tel que SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO:AI, ZnO:Ga, lnO:Sn ou
ZnO:ln.
13. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte a une résistance par carré au plus égale à 100 000 Ω, de préférence au plus égale à 10 000 Ω.
14. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte a un rapport molaire F/Sn au moins égal à 0,01 , de préférence à 0,05.
15. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche mixte est comprise entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 300 nm.
16. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la face de ladite couche mixte située du côté du substrat verrier est exclusivement constituée d'une épaisseur de 2 à 20 nm, d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s).
17. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la face de ladite couche mixte située du côté opposé à celui du substrat verrier est exclusivement constituée d'une épaisseur de 2 à 20 nm d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s).
18. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé, est reliée à ladite couche mixte avec interposition d'une couche du même oxyde non dopé, l'épaisseur cumulée des deux couches de l'oxyde non dopé et de l'oxyde dopé étant comprise entre 700 et 2000 nm, et le rapport des épaisseurs des deux couches étant compris entre 1 :4 et 4:1.
19. Substrat selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé, d'épaisseur comprise entre 300 et 600 nm, est formée directement sur ladite couche mixte.
20. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé est revêtue d'une couche la protégeant vis-à-vis du dépôt de revêtements constitutifs d'une cellule photovoltaïque, ou d'une couche accroissant l'efficacité quantique de cette dernière, telles que d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane.
21. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une des faces du substrat est revêtue par un empilement apportant une fonctionnalité du type anti-reflet ou hydrophobe ou photocatalytique.
22. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte comprend des grains d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), en mélange avec des grains d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s).
23. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte comprend des grains mixtes d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s).
24. Substrat selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisé en ce que les tailles desdits grains déterminées par observation au microscope électronique à transmission sont comprises entre 10 et 80 nm, de préférence
20 et 50 nm.
25. Procédé de fabrication d'un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte est obtenue par dépôt par voie chimique en phase vapeur résultant de la mise en contact de précurseurs du ou desdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) avec le substrat en présence d'au moins un composé du fluor.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que ladite couche mixte est obtenue par mise en œuvre d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, notamment plasma à pression atmosphérique.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ladite couche mixte est obtenue à une température du substrat au plus égale à 300 0C.
28. Procédé selon la revendications 25, caractérisé en ce que ladite couche mixte est obtenue à une température du substrat au moins égale à 5000C, de préférence au moins égale à 6000C, et de manière particulièrement préférée au moins égale à 650°C.
29. Procédé selon l'une au moins des revendications 25 à 28, caractérisé en ce que ladite couche mixte est obtenue en présence d'agents auxiliaires de contrôle des vitesses de dépôt relatives du ou desdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s).
30. Procédé selon l'une des revendications 25 à 29, caractérisé en ce que ledit au moins un composé du fluor est choisi parmi le tétrafluorométhane (CF4), l'octafluoropropane (C3F8), l'hexafluoroéthane (C2F6), le fluorure d'hydrogène (HF), le difluoro-chloro-méthane (CHCIF2), le difluoro-chloro- éthane (CH3CCIF2), le trifluorométhane (CHF3), le dichloro-difluorométhane (CF2CI2), le trifluoro-chlorométhane (CF3CI), le trifluoro-bromométhane (CF3Br), l'acide trifluoroacétique (TFA, CF3COOH), le trifluorure d'azote (NF3).
31. Cellule photovoltaïque comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 24.
32. Verre trempé et/ou bombé à rayon de courbure au plus égal à 2000 mm, de préférence au plus égal à 500 mm et de manière particulièrement préférée au plus égal à 300 mm, comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 24.
33. Verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 24.
34. Ecran plasma comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 24.
35. Electrode de lampe plane comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 24.
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