WO2021123618A1 - Vitrage photocatalytique comprenant une couche a base de nitrure de titane - Google Patents

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WO2021123618A1
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glass
glass article
layers
glazing
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PCT/FR2020/052465
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Laura Jane Singh
Vincent Reymond
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Saint-Gobain Glass France
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/345—Surface crystallisation

Definitions

  • TITLE Photocatalytic glazing comprising a layer based on titanium nitride
  • the invention relates to the field of glass articles comprising a glass substrate coated with a photocatalytic layer.
  • Photocatalytic layers in particular those based on titanium oxide, are known to impart self-cleaning and anti-fouling properties to the substrates which they coat. Two properties are at the origin of these advantageous characteristics. Titanium oxide is first of all photocatalytic, that is to say that it is capable under adequate radiation, generally ultraviolet radiation, of catalyzing the reactions of degradation of organic compounds. This photocatalytic activity is initiated within the layer by the creation of an electron-hole pair. In addition, titanium oxide exhibits extremely pronounced hydrophilicity when irradiated with this same type of radiation. This strong hydrophilicity allows the evacuation of mineral soiling under water runoff, for example rainwater. Such glass articles, in particular glazing, are described for example in application EP-A-0850 204.
  • glazings that combine such self-cleaning and anti-fouling properties with solar control properties.
  • Solar control is understood to mean the ability to reduce the amount of solar energy that can pass through the windows and heat up rooms in homes and vehicle interiors. Glazing with such properties makes it possible to avoid excessive heating of the aforementioned rooms or passenger compartments and, where appropriate, to limit the energy consumption linked to their air conditioning. It is thus known from application WO 03/050056 to deposit photocatalytic layers on tinted glasses. Tinted glasses, however, exhibit low selectivity, which corresponds to the ratio between light transmission and energy transmission. There are also glazings commonly called “dual coatings”, which include a photocatalytic layer on one side and a solar control coating on the other side.
  • the solar control coating which often has low climatic durability, is protected by being located on face 2 of the glazing, therefore inside the building, while the photocatalytic coating is in face 1, outside the building, where it is most useful.
  • glazing poses processing difficulties because the layer or stack deposited on the lower face risks being damaged during the conveying steps, in particular due to contact with the conveying rollers. It is therefore useful to be able to offer glazing having on the same face, therefore face 1, the solar control and self-cleaning functions.
  • the patent application WO2011 / 030049 describes glazing combining on the same face properties of solar control and anti-fouling. More particularly, the publication teaches combining, within the same stack, a layer based on niobium or niobium nitride and a layer of titanium oxide comprising the photocatalytic anatase phase, the layer of titanium oxide being the layer. top of the stack.
  • the advantage of using an upper layer based on photocatalytic titanium oxide on the surface of a solar control stack is to provide a self-cleaning functionality and thus to have overall cleaner glazing. , without human action required.
  • the aim of the invention is therefore to provide photocatalytic materials, which can be incorporated into solar control glazing, which does not have the aforementioned drawbacks.
  • the solar control glazing according to the invention advantageously has excellent climatic durability within the meaning of standard EN 1096-2: 2001, which guarantees their sunscreen and dirt-repellent properties over time.
  • a glass article comprising a glass substrate coated on at least one of its faces with a stack of layers comprising from said substrate at least one lower dielectric layer, at least one functional layer, at least one upper dielectric layer, at least one layer of titanium oxide at least partially crystallized in anatase form, and in which said functional layer comprises and preferably consists essentially of titanium nitride.
  • the term “functional layer” is understood to mean a layer exhibiting sun protection properties, ie making it possible to limit the energy flow entering the dwelling or the room.
  • dielectric material in particular a material whose massive shape and devoid of impurities and / or not doped has a high resistivity, in particular a resistivity greater than 10 10 ohm.
  • Such glazing also has good climatic durability properties.
  • the stacks according to the invention of which the antisun functional layer (s) are based on titanium nitride, exhibit climatic durability comparable to that obtained when the functional layer is based on niobium nitride NbN, as described in application WO2011 / 030049. Consequently, such glazing can be arranged so that the stack is located on face 1, that is to say outside the building, where the photocatalytic layer can fully play its role with regard to the elements. dirt and air pollution.
  • This combination of layers therefore makes it possible to ultimately offer glass articles and glazing having both self-cleaning and anti-fouling properties and solar control properties while minimizing the phenomenon of condensation described above.
  • the substrate is a sheet of glass.
  • the sheet can be flat or curved, and have any type of dimensions, in particular greater than 1 meter.
  • the glass is preferably of the soda-lime-silicate type, but other types of glass, such as borosilicate glasses or aluminosilicates can also be used.
  • the glass can be clear or extra-clear, or even tinted, for example in blue, green, amber, bronze or gray.
  • the thickness of the glass sheet is typically between 0.5 and 19 mm, in particular between 2 and 12 mm, or even between 4 and 8 mm.
  • the stack of layers described above preferably does not include layer (s) of silver, gold, platinum or other precious metals or even nickel or copper because these layers are either expensive to produce, or run the risk of impart poor climatic resistance to the glazing, such as the silver-based layers, which is in particular detrimental when the stack must be placed opposite 1 of the glazing.
  • the layers comprising titanium nitride also have good sun protection properties.
  • the thickness of the functional sunscreen layer (s) is to be adapted as a function of the targeted light transmission. It typically varies between 3 and 50 nm, in particular between 5 and 30 nm, in particular between 10 and 35 nm, or even between 10 and 30 nm.
  • the light transmission of the glass article is preferably between 5 and 80%, in particular between 10 and 70%, in particular between 35% and 65%.
  • the or each lower dielectric layer is intended to protect the functional layer comprising titanium nitride against the diffusion of alkaline ions from the substrate, and delamination.
  • one or two upper dielectric layers are used.
  • the or each upper dielectric layer is intended to reduce the intrinsic reflection of the metal or nitride layer and to protect the latter against oxidation, corrosion and mechanical attacks (scratches, abrasion, etc.).
  • the at least one lower dielectric layer and / or the at least one upper dielectric layer can be chosen from silicon and / or aluminum oxide, silicon and / or aluminum nitride, tin oxide. or mixed oxide of tin and zinc.
  • the material constituting the lower layer in contact with the functional layer comprising TiN and / or the material constituting the upper layer in contact with the functional layer comprising TiN is a nitride.
  • a lower and / or upper layer in contact with the functional layer comprising or preferably consisting essentially of silicon nitride is particularly preferred because it provides excellent mechanical strength and quenching strength, and can be easily deposited by magnetron sputtering.
  • Each of these layers can be pure or doped. It is thus frequent to dope the layers of silica or of silicon nitride with an atom such as aluminum with a rate of replacement of Si by Al which can range up to 10 or even 15 atomic%.
  • the thickness of the or each lower dielectric layer and / or of the or each dielectric layer higher is preferably between 5 and 100 nm, in particular between 10 and 50 nm.
  • a silica layer may be interposed between said upper dielectric layer and the layer of titanium oxide at least partially crystallized in anatase form and / or between the substrate and the lower dielectric layer closest to the substrate.
  • this additional layer makes it possible to improve the photocatalytic activity of the coating.
  • the color variations in reflection of the stack linked to possible variations in thickness of the silica layer are minimized.
  • the thickness and the homogeneity of the silica layer must be perfectly controlled for good control of the color in reflection of the stack.
  • the or each layer of silica preferably has a thickness of between 5 and 100 nm, in particular between 10 and 40 nm.
  • the silica layer can be pure or doped, for example with aluminum atoms.
  • Preferred stacks comprise at least the following sequence of layers, and preferably consist of the following sequence of layers, from the surface of the glass:
  • SiN x indicates a layer comprising silicon nitride, preferably consisting essentially of silicon nitride
  • TiN x indicates a layer comprising titanium nitride, preferably consisting essentially of titanium nitride
  • Si0 2 indicates a layer comprising silicon oxide, preferably consisting essentially of silicon oxide
  • TiCt indicates a layer comprising photocatalytic titanium oxide in the sense described above, preferably consisting essentially of photocatalytic titanium oxide in the sense described above.
  • said nitride preferably represents at least 50% by weight of said layers, and preferably more than 80% or even more than 90% by weight of said layers. More preferably, said layers consist essentially of silicon nitride, but can also comprise another metal such as aluminum.
  • Aluminum is used in a well-known manner, in proportions which can range up to 15 atomic%, in silicon targets used for the deposition by cathodic sputtering assisted by a magnetic field (magnetron) of layers containing silicon, in particular layers. layers based on silicon nitride.
  • the titanium nitride (TiN x ) preferably represents at least 50% by weight of said layers, and preferably more than 80% or even more than 90% of said layers.
  • the formulation of the layers and in particular the value of x, can be obtained conventionally by XPS photoelectron spectrometry, according to techniques well known in the field of materials.
  • said layers preferably consist essentially of titanium nitride, apart from inevitable impurities.
  • the titanium nitride according to the invention is not necessarily stoichiometric (Ti / N atomic ratio of 1) but can be over- or substoichiometric. According to an advantageous embodiment, the N / Ti ratio is between 1 and 1.2. Also, the titanium nitride according to the invention can comprise a minor amount of oxygen, for example between 1 and 10 mol% of oxygen, in particular between 1 and 5 mol% of oxygen.
  • the titanium nitride layers according to the invention correspond to the general formula TiN x O y , in which 1.00 ⁇ x ⁇ 1.20 and in which 0.01 ⁇ y ⁇ 0.10.
  • the silicon oxide preferably represents at least 50% by weight of said layers, on the basis of an SiC> 2 formulation, and preferably more than 80% or even more than 90% of said layers, based on the SiCg formulation. More preferably, said layers consist essentially of silicon oxide, but can also comprise aluminum.
  • Aluminum is used in a well-known manner, in proportions which can range up to 10 atomic% or even more, in silicon targets used for the deposition by cathode sputtering assisted by a magnetic field (magnetron) of layers containing silicon, in particular layers based on silicon oxide.
  • the titanium oxide preferably represents at least 50% by weight of said layers, on the basis of a TiC> 2 formulation, and preferably more than 80% or even more than 90% of said layers, based on the TiC> 2 formulation. More preferably, said layers consist essentially of titanium oxide.
  • the titanium oxide can be pure or doped, for example by transition metals (for example W, Mo, V, Nb), lanthanide ions or noble metals (such as for example platinum, palladium), or else by nitrogen or carbon atoms. These different forms of doping make it possible either to increase the photocatalytic activity of the material, or to shift the gap of the titanium oxide to wavelengths close to the visible range or included in this range.
  • the titanium oxide layer is normally the last layer of the stack deposited on the substrate, in other words the layer of the stack furthest from the substrate. It is indeed important that the photocatalytic layer is in contact with the atmosphere and its pollutants. It is however possible to deposit on the photocatalytic layer a very thin layer, generally discontinuous or porous. It may for example be a layer based on noble metals intended to increase the photocatalytic activity of the material. They may also be thin hydrophilic layers, for example made of silica, as taught in applications WO2005 / 040058 or 2007/045805.
  • the thickness of the titanium oxide layer is preferably between 5 and 50 nm, in particular between 5 and 20 nm and very preferably between 5 and 15 nm.
  • the glass article according to the invention preferably has a solar factor (within the meaning of standard NF EN 410: 2011) less than or equal to 60%, preferably less than or equal to 55%.
  • a subject of the invention is also a process for obtaining a glass article, in which the layers of the stack are deposited by magnetron sputtering or chemical vapor deposition (CVD).
  • excited species from a plasma tear off the atoms of a target located opposite the substrate to be coated.
  • the target can in particular be made of metallic titanium or of TiO x , the plasma having to contain oxygen (this is referred to as reactive cathode sputtering).
  • the functional layer based on titanium nitride can be deposited using the same techniques using a titanium nitride target or a titanium metal target, respectively in an inert atmosphere (for example argon) or in reactive atmosphere containing nitrogen.
  • Chemical vapor deposition is a pyrolysis process based on gaseous precursors which decompose under the effect of the heat of the substrate.
  • the precursors can be, for example, titanium tetrachloride, titanium tetraisopropoxide or titanium tetraorthobutoxide.
  • the deposition step is preferably followed by a heat treatment, in particular of the quenching, bending or annealing type, in particular when the titanium oxide layer has been deposited by cathodic sputtering.
  • a subject of the invention is also a glazing comprising at least one glass article according to the invention.
  • the glazing can be single or multiple (in particular double or triple), in the sense that it can comprise several sheets of glass leaving a space filled with gas.
  • the glazing can also be laminated and / or tempered and / or hardened and / or curved.
  • the solar control coating is preferably deposited on face 1. The solar control glazing thus obtained exhibits self-cleaning and anti-fouling properties and improves vision in rainy weather.
  • the other face of the substrate coated according to the invention can be coated with another functional layer or with a stack of functional layers.
  • They may be layers or stacks with a thermal function, in particular sun protection or low-emissivity, for example stacks comprising a layer of silver protected by dielectric layers. It may also be a mirror layer, in particular based on silver.
  • it may be a lacquer or an enamel intended to opacify the glazing to make it a facade facing panel called a spandrel.
  • the spandrel is placed on the facade alongside the non-opacified glazing and makes it possible to obtain fully glazed facades that are aesthetically homogeneous.
  • a subject of the invention is the use of a glazing according to the invention as solar control glazing for buildings or vehicles (land, air, rail).
  • the glazing according to the invention is preferably used on face 1, in the sense that the stack is placed outside the building or the vehicle.
  • the glazing is preferably used in verandas, on the facade or on the roof and more preferably on any glazing inclined relative to the vertical.
  • the glazing can in particular advantageously form sun protection and self-cleaning roofs.
  • the silicon nitride layers are obtained from a silicon target doped with 8% by mass of aluminum, under an atmosphere composed of 45% argon and 55% nitrogen.
  • the titanium nitride layers are obtained from a metallic titanium target, sprayed in an atmosphere composed of 68% argon and 32% nitrogen.
  • the titanium oxide layers are for their part, obtained from a sub-stoichiometric titanium oxide target under an argon atmosphere comprising oxygen with an O2 / (Ar + O2) volume ratio of 6%.
  • the silica layers are obtained using a silicon target doped with 8% by weight of aluminum, under an atmosphere composed of 43% argon and 57% oxygen by volume.
  • the samples of the examples according to the invention and the comparative ones are then subjected to an annealing treatment at a temperature of 650 ° C. for 10 minutes.
  • Table 1 shows the composition and the thickness of several examples according to the invention (Ex. 1 to Ex. 4) and comparative examples (C1 to C4).
  • the stack is described in Table 1 which follows, the first row corresponding to the layer furthest from the substrate and the last row to that in contact with the substrate.
  • the thicknesses are physical thicknesses expressed in nm.
  • the examples according to the invention and the comparative exhibiting substantially the same light transmission (see table 2 below).
  • Table 2 indicates the optical and energy properties of the examples according to the invention and of the comparative ones after annealing. The following are reproduced: - the light transmission (T L) and the light reflections on the glass side (RL V) and on the stacking side (RL C) , in percentages, within the meaning of standard NF EN 410: 2011, the chromatic values L * a * b * corresponding (in transmission and in reflection on the glass side and on the layer stack side), calculated by taking into account the illuminant D65 and the reference observer CIE-1931.
  • the solar factor g as defined according to standard NF EN 410: 2011.
  • the photocatalytic activity of the comparative samples and according to the invention was measured according to the following test.
  • the stacks according to the invention comprising functional layers based on titanium nitride generally exhibit climatic resistances comparable to those of comparative stacks comprising functional layers based on niobium nitride.

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Abstract

L'invention a pour objet un article verrier comprenant un substrat en verre revêtu sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches comprenant depuis ledit substrat au moins une couche diélectrique inférieure, une couche fonctionnelle en nitrure métallique, au moins une couche diélectrique supérieure, une couche d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, ladite couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane.

Description

DESCRIPTION
TITRE Vitrage photocatalytique comprenant une couche à base de nitrure de titane
L'invention se rapporte au domaine des articles verriers comprenant un substrat en verre revêtu d'une couche photocatalytique .
Les couches photocatalytiques, notamment celles à base d'oxyde de titane, sont connues pour conférer des propriétés autonettoyantes et antisalissure aux substrats qu'elles revêtent. Deux propriétés sont à l'origine de ces caractéristiques avantageuses. L'oxyde de titane est tout d'abord photocatalytique, c'est-à-dire qu'il est capable sous un rayonnement adéquat, généralement un rayonnement ultraviolet, de catalyser les réactions de dégradation de composés organiques. Cette activité photocatalytique est initiée au sein de la couche par la création d'une paire électron-trou. En outre, l'oxyde de titane présente une hydrophilie extrêmement prononcée lorsqu'il est irradié par ce même type de rayonnement. Cette forte hydrophilie permet l'évacuation des salissures minérales sous ruissellement d'eau, par exemple d'eau de pluie. De tels articles verriers, en particulier vitrages, sont décrits par exemple dans la demande EP-A-0850 204.
Il existe des vitrages combinant de telles propriétés autonettoyantes et antisalissure avec des propriétés de contrôle solaire. On entend par contrôle solaire la capacité à réduire la quantité d'énergie solaire susceptible de traverser les vitrages et de réchauffer les pièces des habitations et les habitacles des véhicules. Des vitrages dotés de telles propriétés permettent d'éviter un échauffement excessif des pièces ou habitacles susmentionnés et le cas échéant de limiter la consommation d'énergie liée à leur climatisation. Il est ainsi connu de la demande WO 03/050056 de déposer des couches photocatalytiques sur des verres teintés. Les verres teintés présentent toutefois une faible sélectivité, qui correspond au rapport entre la transmission lumineuse et la transmission énergétique. Il existe également des vitrages appelés couramment « dual coatings », qui comprennent une couche photocatalytique sur une face et un revêtement de contrôle solaire sur l'autre face. L'intérêt d'une telle disposition est que le revêtement de contrôle solaire, qui présente souvent une faible durabilité climatique, est protégé en étant situé en face 2 du vitrage, donc à l'intérieur du bâtiment, tandis que le revêtement photocatalytique est en face 1, à l'extérieur du bâtiment, où il est le plus utile. De tels vitrages posent toutefois des difficultés de transformation car la couche ou l'empilement déposé sur la face inférieure risque d'être endommagé pendant les étapes de convoyage, notamment du fait des contacts avec les rouleaux de convoyage. Il est donc utile de pouvoir proposer des vitrages présentant sur la même face, donc en face 1, les fonctionnalités de contrôle solaire et autonettoyantes.
Pour résoudre ce problème, la demande de brevet W02011/030049 décrit des vitrages combinant sur la même face des propriétés de contrôle solaire et antisalissures. Plus particulièrement, la publication enseigne de combiner, au sein du même empilement, une couche à base de niobium ou de nitrure de niobium et une couche d'oxyde de titane comprenant la phase anatase photocatalytique, la couche d'oxyde de titane étant la couche supérieure de l'empilement. Comme indiqué précédemment, l'intérêt d'utiliser une couche supérieure à base d'oxyde de titane photocatalytique à la surface d'un empilement de contrôle solaire est d'apporter une fonctionnalité auto-nettoyante et d'avoir ainsi des vitrages globalement plus propres, sans action humaine nécessaire. Il a cependant été observé que l'utilisation d'un tel empilement, comprenant des couches fonctionnelles antisolaires à base de niobium, favorisait l'apparition de condensation sur la face extérieure du vitrage, notamment lorsque le ciel est dégagé. Ce phénomène est d'autant plus marqué que le vitrage est incliné par rapport à la verticale, c'est-à-dire lorsque le plan du vitrage forme un angle avec la verticale. Une telle situation est notamment rencontrée sur des fenêtres inclinées qui peuvent être éventuellement basculantes, notamment des fenêtres de véranda ou de toit. Lorsque des gouttelettes d'eau condensent sur la surface extérieure du vitrage, elles ont tendance à laisser des traces une fois séchées. Ces traces s'ajoutent aux dépôts de pollution et rendent donc plus lent/moins efficace le mécanisme de photocatalyse permettant d'abord la décomposition puis l'élimination des composés organiques sur le vitrage, comme explicité précédemment. Au final, ce phénomène de condensation à l'extérieur du vitrage empêche d'obtenir le maximum d'efficacité du vitrage, en ce qui concerne l'effet antisalissure.
Il a été trouvé de manière surprenante que le remplacement de la couche de contrôle solaire à base de niobium par une couche à base de nitrure de titane (TiN) permettait d'améliorer significativement la propreté des vitrages, en particulier lorsqu'ils sont inclinés par rapport à la normale, par un effet de limitation de l'apparition de la condensation sur la face extérieure du vitrage.
Le but de l'invention est donc de proposer des matériaux photocatalytiques, pouvant être incorporés dans des vitrages de contrôle solaire, qui ne présentent pas les inconvénients susmentionnés.
Egalement, les vitrages de contrôle solaire selon l'invention présentent avantageusement une excellente durabilité climatique au sens de la norme EN 1096-2 :2001, qui permet de garantir leurs propriétés antisolaires et anti salissures dans la durée.
Les problèmes décrits précédemment sont résolus selon l'invention par un article verrier comprenant un substrat en verre revêtu sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches comprenant depuis ledit substrat au moins une couche diélectrique inférieure, au moins une couche fonctionnelle, au moins une couche diélectrique supérieure, au moins une couche d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, et dans lequel ladite couche fonctionnelle comprend et de préférence est constituée essentiellement par du nitrure de titane.
Par couche fonctionnelle, on entend une couche présentant des propriétés antisolaires, c'est à dire permettant de limiter le flux énergétique entrant dans l'habitation ou le local.
Par matériau diélectrique, on entend notamment un matériau dont la forme massive et dénuée d'impuretés et/ou non dopée présente une forte résistivité, notamment une résistivité supérieure à 1010 ohms.mètres (Q.m).
Il a été trouvé qu'une couche comprenant du nitrure de titane, en combinaison avec les couches diélectriques et la couche d'oxyde de titane susmentionnées, permettent de limiter le phénomène de condensation observés avec les vitrages de l'art antérieur, notamment ceux décrits dans la publication W02011/030049 cités précédemment.
De tels vitrages présentent également de bonnes propriétés de durabilité climatique. Les empilements selon l'invention, dont la ou les couches fonctionnelles antisolaire sont à base de nitrure de titane, présentent une durabilité climatique comparable à celle obtenue lorsque la couche fonctionnelle est à base de nitrure de niobium NbN, comme décrit dans la demande W02011/030049. En conséquence, de tels vitrages peuvent être disposés de sorte que l'empilement se trouve en face 1, c'est-à-dire à l'extérieur du bâtiment, où la couche photocatalytique peut pleinement jouer son rôle vis-à-vis des salissures et de la pollution atmosphérique.
Cette combinaison de couches permet donc de proposer au final des articles verriers et des vitrages possédant à la fois des propriétés autonettoyantes et anti-salissures et des propriétés de contrôle solaire tout en minimisant le phénomène de condensation décrit précédemment.
De préférence, le substrat est une feuille de verre. La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment supérieures à 1 mètre. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais d'autres types de verres, comme les verres borosilicatés ou les aluminosilicates peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris. L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, voire entre 4 et 8 mm.
L'empilement de couches décrit précédemment ne comprend de préférence pas de couche(s) d'argent, d'or, de platine ou autres métaux précieux ou encore de nickel ou cuivre car ces couches sont soit chères à produire, soit risquent d'impartir une mauvaise résistance climatique au vitrage comme les couches à base d'argent, ce qui est en particulier préjudiciable lorsque l'empilement doit être placé en face 1 du vitrage.
Les couches comprenant du nitrure de titane ont en outre de bonnes propriétés antisolaires.
L'épaisseur de la ou les couche (s) fonctionnelle(s) antisolaire est à adapter en fonction de la transmission lumineuse visée. Elle varie typiquement entre 3 et 50 nm, notamment entre 5 et 30 nm, en particulier entre 10 et 35 nm, voire entre 10 et 30 nm. La transmission lumineuse de l'article verrier est de préférence comprise entre 5 et 80%, notamment entre 10 et 70%, en particulier entre 35% et 65%.
La ou chaque couche diélectrique inférieure est destinée à protéger la couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane contre la diffusion des ions alcalins du substrat, et la délamination. De préférence, une ou deux couches diélectriques supérieures sont utilisées. La ou chaque couche diélectrique supérieure est destinée à diminuer la réflexion intrinsèque de la couche de métal ou de nitrure et à protéger cette dernière contre l'oxydation, la corrosion et les agressions mécaniques (rayures, abrasion...). La au moins une couche diélectrique inférieure et/ou la au moins une couche diélectrique supérieure peut être choisie parmi l'oxyde de silicium et/ou d'aluminium, le nitrure de silicium et/ou d'aluminium, l'oxyde d'étain ou l'oxyde mixte d'étain et de zinc. De préférence le matériau constituant la couche inférieure au contact de la couche fonctionnelle comprenant du TiN et/ou le matériau constituant la couche supérieure au contact de la couche fonctionnelle comprenant du TiN est un nitrure. Une couche inférieure et/ou supérieure au contact de la couche fonctionnelle comprenant ou de préférence constituée essentiellement de nitrure de silicium est particulièrement préférée car il procure une excellente résistance mécanique et à la trempe, et peut être facilement déposé par pulvérisation cathodique magnétron. Chacune de ces couches peut être pure ou dopée. Il est ainsi fréquent de doper les couches de silice ou de nitrure de silicium avec un atome tel que l'aluminium avec un taux de remplacement du Si par Al pouvant aller jusqu'à 10 ou même 15% atomique. L'épaisseur de la ou chaque couche diélectrique inférieure et/ou de la ou chaque couche diélectrique supérieure est de préférence comprise entre 5 et 100 nm, notamment entre 10 et 50 nm.
Une couche de silice peut être interposée entre ladite couche diélectrique supérieure et la couche d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase et/ou entre le substrat et la couche diélectrique inférieure la plus proche du substrat. Selon la première alternative, cette couche supplémentaire permet d'améliorer l'activité photocatalytique du revêtement. Selon la deuxième alternative, les variations de couleur en réflexion de l'empilement liées à d'éventuelles variations d'épaisseur de la couche de silice sont minimisées. Dans la première alternative en revanche, l'épaisseur et l'homogénéité de la couche de silice doivent être parfaitement contrôlées pour une bonne maîtrise de la couleur en réflexion de l'empilement. La ou chaque couche de silice possède de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm, notamment entre 10 et 40 nm. La couche de silice peut être pure ou dopée, par exemple par des atomes d'aluminium.
Les empilements préférés comprennent au moins la séquence de couches suivantes, et de préférence sont constitués par la séquence de couches suivantes, à partir de la surface du verre:
- (Verre) / SiNx / TiNx / SiNx / Ti02
- (Verre) / SiNx / TiNx / SixNx / Si02 / Ti02
- (Verre) / Si02 / SiNx / TiNx / SiNx / Ti02
- (Verre) / Si02 / SiNx / TiNx / SiNx / Si02 / Ti02 dans lesquels SiNx indique une couche comprenant du nitrure de silicium, de préférence constituée essentiellement de nitrure de silicium, TiNx indique une couche comprenant du nitrure de titane, de préférence constituée essentiellement de nitrure de titane, Si02 indique une couche comprenant de l'oxyde de silicium, de préférence constituée essentiellement de l'oxyde de silicium, TiCt indique une couche comprenant de l'oxyde de titane photocatalytique au sens précédemment décrit, de préférence constituée essentiellement de l'oxyde de titane photocatalytique au sens précédemment décrit.
Dans les couches selon l'invention comprenant du nitrure de silicium, ledit nitrure représente de préférence au moins 50% en poids desdites couches, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % poids desdites couches. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement de nitrure de silicium, mais peuvent comprendre également un autre métal tel que l'aluminium. L'aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu'à 15% atomique, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron) des couches contenant du silicium, notamment les couches à base de nitrure de silicium.
Dans les couches selon l'invention comprenant du nitrure de titane, le nitrure de titane (TiNx) représente de préférence au moins 50% poids desdites couches, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches. La formulation des couches et en particulier la valeur de x, peut être obtenue classiquement par spectrométrie photoélectronique XPS, selon des techniques bien connues dans le domaine des matériaux. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, lesdites couches sont de préférence constituées essentiellement de nitrure de titane, aux impuretés inévitables près.
Le nitrure de titane selon l'invention n'est pas nécessairement stoechiométrique (ratio atomique Ti/N de 1) mais peut être sur- ou sous-stcechiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1,2. Egalement, le nitrure de titane selon l'invention peut comprendre une quantité mineure d'oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d'oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d'oxygène.
Selon un mode préféré, les couches en nitrure de titane selon l'invention répondent à la formule générale TiNxOy, dans laquelle 1,00 < x < 1,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10.
Dans les couches selon l'invention comprenant de l'oxyde de silicium, l'oxyde de silicium représente de préférence au moins 50% en poids desdites couches, sur la base d'une formulation SiC>2, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches, sur la base de la formulation SiCg. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement d'oxyde de silicium, mais peuvent comprendre également de l'aluminium. L'aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu'à 10% atomique voire plus, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron) des couches contenant du silicium, notamment les couches à base d'oxyde de silicium.
Dans les couches selon l'invention comprenant de l'oxyde de titane, l'oxyde de titane représente de préférence au moins 50% en poids desdites couches, sur la base d'une formulation TiC>2, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches, sur la base de la formulation TiC>2. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement d'oxyde de titane.
L'oxyde de titane peut être pur ou dopé, par exemple par des métaux de transition (par exemple W, Mo, V, Nb), des ions lanthanides ou des métaux nobles (tels que par exemple platine, palladium), ou encore par des atomes d'azote ou de carbone. Ces différentes formes de dopage permettent soit d'augmenter l'activité photocatalytique du matériau, soit de décaler le gap de l'oxyde de titane vers des longueurs d'onde proches du domaine du visible ou comprises dans ce domaine.
La couche d'oxyde de titane est normalement la dernière couche de l'empilement déposé sur le substrat, autrement dit la couche de l'empilement la plus éloignée du substrat. Il importe en effet que la couche photocatalytique soit en contact avec l'atmosphère et ses polluants. Il est toutefois possible de déposer sur la couche photocatalytique une très fine couche, généralement discontinue ou poreuse. Il peut par exemple s'agir d'une couche à base de métaux nobles destinée à accroître l'activité photocatalytique du matériau. Il peut encore s'agir de fines couches hydrophiles, par exemple en silice, tel qu'enseigné dans les demandes W02005/040058 ou 2007/045805.
L'épaisseur de la couche d'oxyde de titane est de préférence comprise entre 5 et 50 nm, notamment entre 5 et 20 nm et de manière très préférée entre 5 et 15 nm.
L'utilisation d'un empilement sur une seule face du substrat permet de simplifier considérablement le procédé de dépôt, d'en diminuer le coût, et d'éviter les risques d'endommagement des couches lors du convoyage ou de la manutention.
L'article verrier selon l'invention présente de préférence un facteur solaire (au sens de la norme NF EN 410 :2011) inférieur ou égal à 60%, de préférence inférieur ou égal à 55%.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un article verrier, dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
Dans le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron), des espèces excitées d'un plasma viennent arracher les atomes d'une cible située en regard du substrat à revêtir. Pour le dépôt de la couche d'oxyde de titane, la cible peut notamment être en titane métallique ou en TiOx, le plasma devant contenir de l'oxygène (on parle de pulvérisation cathodique réactive). Il est également possible de déposer des couches à base de S13N4 ou de S1O2 à l'aide d'une cible en silicium, dopé à l'aluminium, dans un plasma contenant de l'argon et respectivement de l'azote ou de l'oxygène. La couche fonctionnelle à base de nitrure de titane peut être déposée selon les mêmes techniques à l'aide d'une cible en nitrure de titane ou d'une cible métallique en titane, respectivement en atmosphère inerte (par exemple d'argon) ou en atmosphère réactive contenant de l'azote.
Le dépôt chimique en phase vapeur, généralement désigné sous son acronyme anglais CVD est un procédé de pyrolyse à base de précurseurs gazeux qui se décomposent sous l'effet de la chaleur du substrat. Dans le cas de l'oxyde de titane, les précurseurs peuvent être à titre d'exemple du tétrachlorure de titane, du tétraisopropoxyde de titane ou du tétraorthobutoxyde de titane.
L'étape de dépôt est de préférence suivie d'un traitement thermique, notamment du type trempe, bombage, recuit, notamment lorsque la couche d'oxyde de titane a été déposée par pulvérisation cathodique.
L'invention a également pour objet un vitrage comprenant au moins un article verrier selon l'invention. Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple), au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé. Dans le cas d'un vitrage simple ou multiple, le revêtement de contrôle solaire est de préférence déposé en face 1. Le vitrage de contrôle solaire ainsi obtenu présente des propriétés autonettoyantes, antisalissure, et d'amélioration de la vision par temps de pluie.
L'autre face du substrat revêtu selon l'invention, ou le cas échéant une face d'un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d'une autre couche fonctionnelle ou d'un empilement de couches fonctionnelles. Il peut s'agir de couches ou d'empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs, par exemple des empilements comprenant une couche d'argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s'agir d'une couche miroir, notamment à base d'argent. Il peut enfin s'agir d'une laque ou d'un émail destiné à opacifier le vitrage pour en faire un panneau de parement de façade appelé allège. L'allège est disposée sur la façade aux côtés des vitrages non opacifiés et permet d'obtenir des façades entièrement vitrées et homogènes du point de vue esthétique.
L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'un vitrage selon l'invention en tant que vitrage de contrôle solaire pour le bâtiment ou les véhicules (terrestres, aériens, ferroviaires). Le vitrage selon l'invention est de préférence employé en face 1, au sens où l'empilement est placé à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule.
Dans le cadre d'applications préférées selon l'invention dans le domaine du bâtiment, les vitrages sont de préférence employés en vérandas, en façade ou en toiture et de préférence encore sur tout vitrage incliné par rapport à la verticale. Pour des applications automobiles, les vitrages peuvent notamment avantageusement former des toits antisolaires et autonettoyants.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs qui suivent. Tous les exemples, comparatifs ou selon l'invention, sont réalisés à l'aide d'un dépôt par pulvérisation cathodique magnétron sur des substrats de verre clair commercialisé sous la marque Planiclear par la demanderesse.
Les couches de nitrure de silicium sont obtenues à partir d'une cible de silicium dopée à 8% massique en aluminium, sous une atmosphère composée de 45% d'argon et 55% d'azote. Les couches de nitrure de titane sont obtenues à partir d'une cible en titane métallique, pulvérisée dans une atmosphère composée de 68% d'argon et de 32% d'azote. Il a été vérifié par XPS (X-rays Photoelectron Spectroscopy) et RBS (spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford) que le nitrure de titane est sur-stoechiométrique dans ces conditions (x proche de 1,1) Les couches d'oxyde de titane sont quant à elles obtenues à partir d'une cible en oxyde de titane sous-stcechiométrique sous atmosphère d'argon comprenant de l'oxygène avec un rapport volumique 02/(Ar+02) de 6%. Les couches de silice sont obtenues à l'aide d'une cible de silicium dopée à 8% massique d'aluminium, sous une atmosphère composée de 43% d'argon et de 57% d'oxygène en volume.
Les échantillons des exemples selon l'invention et comparatifs sont ensuite soumis à un traitement de recuit, à une température de 650°C pendant 10 minutes.
Le tableau 1 présente la composition et l'épaisseur de plusieurs exemples selon l'invention (Ex. 1 à Ex .4) et exemples comparatifs (Cl à C4). L'empilement est décrit dans le tableau 1 qui suit, la première ligne correspondant à la couche la plus éloignée du substrat et la dernière ligne à celle en contact avec le substrat. Comme dans le reste de la description, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques exprimées en nm. A des fins de comparaison, on a groupé les exemples selon l'invention et comparatif présentant sensiblement la même transmission lumineuse (voir tableau 2 ci-après).
[Tableau 1]
Figure imgf000015_0001
Cl* : exemple 2 de la publication W02011/030049 C2** : exemple 3 de la publication W02011/030049
C4*** : exemple 12 de la publication W02011/030049 Le tableau 2 ci-après indique les propriétés optiques et énergétiques des exemples selon l'invention et comparatifs après recuit. Sont reproduites : - la transmission lumineuse (TL) et les réflexions lumineuses côté verre (RLV) et côté empilement de couches (RLC) , en pourcentages, au sens de la norme NF EN 410 :2011, les valeurs chromatiques L*a*b* correspondantes (en transmission et en réflexion côté verre et côté empilement de couches), calculée en prenant en considération l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1931.
Le facteur solaire g, tel que défini selon la norme NF EN 410 :2011.
[Tableau 2]
Figure imgf000016_0001
On peut voir, de par la comparaison des valeurs obtenues, que les exemples selon l'invention présentent des caractéristiques optiques après trempe, aptes à les rendre utilisables notamment dans le domaine du bâtiment :
- Une transmission lumineuse facilement adaptable aux valeurs requises, notamment en fonction de l'épaisseur de la couche fonctionnelle.
- De bonnes propriétés antisolaires, comme l'indique la valeur du facteur solaire g, inférieures ou proche de
50%.
- Des colorimétries neutres en transmission, et en réflexion du côté de l'empilement de couches, assurant une coloration neutre du vitrage si le substrat est clair ou alternativement sans modification de la couleur initiale du substrat si celui-ci est coloré. - une réflexion RLC côté empilement faible, ce qui permet d'éviter un effet miroir du vitrage, notamment en vision nocturne, lorsque la pièce ou l'habitacle équipée par le virage est fortement illuminée. - une réflexion RLV côté verre suffisamment élevée, ce qui permet, en condition diurne, d'assurer un aspect privatif en diminuant la vision depuis l'extérieur depuis l'intérieur du vitrage.
L'activité photocatalytique des échantillons comparatifs et selon l'invention a été mesurée selon le test suivant.
Une solution aqueuse de bleu de méthylène est placée en contact dans une cellule étanche avec le substrat revêtu (ce dernier formant le fond de la cellule). Après exposition à un rayonnement ultraviolet pendant 30 minutes, la concentration de bleu de méthylène est évaluée par une mesure de transmission lumineuse. La valeur d'activité photocatalytique, exprimée en g.l_1.min_1, correspond à la diminution de la concentration en bleu de méthylène par unité de temps d'exposition. Le tableau 3 ci-après reproduit les résultats obtenus. [Tableau 3]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0002
Les empilements selon l'invention comprenant des couches fonctionnelles à base de nitrure de titane présentent globalement des résistances climatiques comparables à ceux des empilements comparatifs comprenant des couches fonctionnelles à base de nitrure de niobium.
Afin d'estimer les performances des différents articles verriers dans les conditions réelles d'utilisation, notamment lorsque ceux-ci sont disposés au sein d'un vitrage incliné ou inclinable telle qu'une fenêtre ou porte de véranda ou une fenêtre de toit, on a compté, pour une exposition à Bristol (Royaume-Uni), le nombre de jours dans l'année pour lesquels le phénomène de condensation mentionné précédemment se produit sur la surface extérieure d'un double vitrage équipé sur ladite face extérieure desdits empilements, en fonction de l'angle formé par le vitrage avec la verticale (0° correspond à un vitrage disposé à l'horizontale, 90° correspond à un vitrage disposé à la verticale). Les résultats sont reportés dans le tableau 4 qui suit :
[Tableau 4]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
*jours/an
Les données reportées dans le tableau 4 montrent que les vitrages incorporant les articles verriers selon l'invention présentent tous au cumul une période beaucoup plus restreinte pendant laquelle de la condensation apparaît sur la surface extérieure, ce qui permet de garantir un maximum d'efficacité en ce qui concerne l'effet antisalissure d'un vitrage équipé d'un tel article.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article verrier comprenant un substrat en verre revêtu sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches comprenant, depuis la surface dudit substrat, au moins une couche diélectrique inférieure, une couche fonctionnelle en nitrure métallique, au moins une couche diélectrique supérieure, et une couche d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, ladite couche d'oxyde de titane étant de préférence la couche la plus externe de l'empilement, ladite couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane.
2. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur de la couche d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase est comprise entre 5 et 50 nm, de préférence entre 5 et 20 nm et de manière très préférée entre 5 et 15 nm.
3. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur de la couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane varie entre 3 et 50 nm, de préférence entre 10 et 35 nm.
4. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une couche diélectrique inférieure et/ou au moins une couche diélectrique supérieure est choisie parmi l'oxyde de silicium, le nitrure de silicium et/ou d'aluminium, l'oxyde d'étain ou l'oxyde mixte d'étain et de zinc, et de préférence comprend ou est constituée essentiellement de nitrure de silicium.
5. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une couche diélectrique inférieure au contact de ladite couche fonctionnelle comprend, et de préférence est constituée essentiellement par, du nitrure de silicium, l'épaisseur de ladite couche inférieure étant de préférence comprise entre 5 et 100 nm, de préférence encore entre 10 et 50 nm.
6. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une couche diélectrique supérieure au contact de ladite couche fonctionnelle comprend, et de préférence est constituée essentiellement par, du nitrure de silicium, l'épaisseur de ladite couche inférieure étant de préférence comprise entre 5 et 100 nm, de préférence encore entre 10 et 50 nm.
7. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une couche de d'oxyde de silicium est interposée entre la au moins une couche diélectrique supérieure et la au moins une couche d'oxyde de titane.
8. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une couche d'oxyde de silicium est interposée entre le substrat et la couche diélectrique inférieure.
9. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend au moins la séquence de couches suivantes, et de préférence est constitué par la séquence de couches suivantes, à partir de la surface du verre :
-(Verre) / SiNx / TiNx / SiNx / Ti02
-(Verre) / SiNx / TiNx / SixNx / Si02 / Ti02
-(Verre) / Si02 / SiNx / TiNx / SiNx / Ti02
-(Verre) / Si02 / SiNx / TiNx / SiNx / Si02 / Ti02
10. Article verrier selon la revendication 1, tel que l'empilement de couches ne comprend pas de couche(s) d'argent, d'or, de platine ou de cuivre.
11. Procédé d'obtention d'un article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron ou dépôt chimique en phase vapeur.
12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape de dépôt est suivie d'un traitement thermique, notamment du type trempe, bombage, recuit.
13. Vitrage comprenant au moins un article verrier selon l'une des revendications d'article verrier précédentes.
14. Utilisation d'un vitrage selon la revendication précédente en tant que vitrage de contrôle solaire pour le bâtiment ou les véhicules, notamment lorsque celui-ci forme un angle par rapport à la verticale.
15. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle l'empilement est placé à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0850204A1 (fr) 1995-09-15 1998-07-01 Saint-Gobain Vitrage Substrat a revetement photocatalytique
JP2001226147A (ja) * 1998-12-28 2001-08-21 Nippon Electric Glass Co Ltd 導電性反射防止膜及びそれが被覆形成された陰極線管用ガラスパネル
WO2003050056A1 (fr) 2001-12-08 2003-06-19 Pilkington Plc Feuille de vitrage autonettoyante
WO2005040058A1 (fr) 2003-10-23 2005-05-06 Saint-Gobain Glass France Substrat, notamment substrat verrier, portant au moins un empilement couche a propriete photocatalytique / sous-couche de croissance heteroepitaxiale de ladite couche
WO2007045805A2 (fr) 2005-10-21 2007-04-26 Saint-Gobain Glass France Materiau anti-salissures et son procede d'obtention
WO2011030049A2 (fr) 2009-09-08 2011-03-17 Saint-Gobain Glass France Materiau et vitrage comprenant ce materiau
FR2979910A1 (fr) * 2011-09-13 2013-03-15 Saint Gobain Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau
US20180186691A1 (en) * 2017-01-05 2018-07-05 Guardian Glass, LLC Heat treatable coated article having titanium nitride based ir reflecting layer(s)

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0850204A1 (fr) 1995-09-15 1998-07-01 Saint-Gobain Vitrage Substrat a revetement photocatalytique
JP2001226147A (ja) * 1998-12-28 2001-08-21 Nippon Electric Glass Co Ltd 導電性反射防止膜及びそれが被覆形成された陰極線管用ガラスパネル
WO2003050056A1 (fr) 2001-12-08 2003-06-19 Pilkington Plc Feuille de vitrage autonettoyante
WO2005040058A1 (fr) 2003-10-23 2005-05-06 Saint-Gobain Glass France Substrat, notamment substrat verrier, portant au moins un empilement couche a propriete photocatalytique / sous-couche de croissance heteroepitaxiale de ladite couche
WO2007045805A2 (fr) 2005-10-21 2007-04-26 Saint-Gobain Glass France Materiau anti-salissures et son procede d'obtention
WO2011030049A2 (fr) 2009-09-08 2011-03-17 Saint-Gobain Glass France Materiau et vitrage comprenant ce materiau
FR2979910A1 (fr) * 2011-09-13 2013-03-15 Saint Gobain Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau
US20180186691A1 (en) * 2017-01-05 2018-07-05 Guardian Glass, LLC Heat treatable coated article having titanium nitride based ir reflecting layer(s)

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