CN102484220A - 由透明的导电氧化物(tco)和防晕光底漆组成的oled基片 - Google Patents

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CN102484220A CN2010800312253A CN201080031225A CN102484220A CN 102484220 A CN102484220 A CN 102484220A CN 2010800312253 A CN2010800312253 A CN 2010800312253A CN 201080031225 A CN201080031225 A CN 201080031225A CN 102484220 A CN102484220 A CN 102484220A
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R·C·史密斯
G·S·西尔弗曼
J·L·斯特里克
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Abstract

在此提供了一种发光器件以及形成发光器件的方法。该器件包括一个具有第一折光率的基片、连接到一个有机层上的一个透明电极,其中该透明电极具有与该第一折光率不同的一个第二折光率。选择一个具有第三折光率的底漆层以便使该第一折光率与第二折光率基本上匹配。选择该底漆层使之具有减小所沉积的透明电极膜的均方根粗糙度的能力。选择该底漆层以改进该透明电极层的电特性。将该底漆层提供在该基片与该透明电极之间。

Description

由透明的导电氧化物(TCO)和防晕光底漆组成的OLED基片
发明领域
本发明总体上涉及发光器件并且更具体地涉及有机发光器件(OLED)以及形成OLED的方法,该方法包括在一个基片与一个透明导电电极(TCO)之间提供一个底漆(undercoat)层以便减小玻璃与TCO界面的反射并且改进该TCO层的电导率。
发明背景
发光二极管(LED)是已知的并且用于许多应用中,如用于显示器和状态指示器中。LED可以由有机和/或无机材料形成。无机LED包括用于发光层的一种无机发光材料,典型地是一种无机半导体材料,如砷化镓。有机LED(OLED)典型地包括用于该发光层的一种有机聚合物材料。无机LED可以提供明亮且持久的点光源,而OLED可以提供大面积的面发光源。
有机发光二极管(OLED)具有提供发光二极管(LED)的廉价替代物的潜力。OLED总体上包括夹在一对电极之间的多个薄的有机层(聚合物亦或小分子)。典型地,这些电极中至少一个对所发射的光是透明的。然而,由于光在OLED器件的不同层中的内部反射,器件的光发射可能减小。这种效应称为波导。图1a示出了在一个OLED器件内部发射的光的传播的示意图。这个图中也呈现了该器件中包括的空穴传输层(HTL)和电致发光(EL)层的折光率。这种结构中80%的光损失总量包括基片波导模式损失(30%)和TCO/有机波导模式损失(50%)。这种损失现象与在空气/玻璃和玻璃/TC0界面处发生的全内反射(TIR)有关。在这些条件下,折射角(Θ)大于入射角。在进一步增大发射角时,折射线掠射(graze)该基片并且其角度称为临界角(Θc)(图1a)。
为了改进OLED结构的光外耦合,文献中已经提出了若干途径。例如,显示了在玻璃基片的背侧上利用微透镜改进了光外耦合(J.Lim等人,光学快递(Opt.Exp.)(2006)6564)。显示了形成一个单层的硅石微球(K.Neyts等人,美国光学学会杂志(J.Opt.Soc.Am.)A 23(2006)1201)、使用高折光率的基片、低折光率的硅气凝胶和MgF2减反射涂层改进了光外耦合(K.Saxena等人,发光学报(J.Lum.)128(2008)525)。
发明概述
本发明是以一种用于形成发光器件的方法来实施的。该方法提供了一个基片,该基片具有一个第一折光率。该方法还将一个透明电极连接到一个有机层上,其中该透明电极具有与该第一折光率不同的一个第二折光率;该方法进一步选择一个具有第三折光率的底漆层以便使该第一折光率与第二折光率基本上匹配。
本发明还以一种发光器件来实施。该发光器件包括一个基片,该基片具有一个第一折光率。该发光器件还包括一个透明电极,该透明电极连接到一个有机层上并且被置于该有机层与该基片之间。该透明电极具有与该第一折光率不相同的一个第二折光率。该发光器件还包括被置于该基片与该透明电极之间的一个底漆层,其中该底漆层具有一个第三折光率。该底漆层是以该第三折光率形成,使得该第一折光率与第二折光率基本上匹配。
本发明还以一种用于制造发光器件的方法来实施。该方法在一个基片上通过一个化学气相沉积(CVD)过程形成一个底漆层、在该底漆层上通过该CVD过程形成一个透明电极(TCO)、并且在该透明电极上形成一个有机层。该基片具有一个第一折光率,并且该透明电极具有介于该基片与TCO的折光率之间的一个第二折光率。该底漆层被形成为具有一个第三折光率形成,使得该第一折光率与第二折光率基本上匹配。
本发明的方法通过掺入一个折光率在TCO与该基片的折光率之间的附加层而减小了玻璃/TCO损失模式。仔细选择该附加层的折光率和厚度以减小玻璃/TCO波导模式。为了有效消除玻璃/TCO模式,该底漆层的折光率是(n1xn3)1/2,约1.69,其中n1和n3分别是玻璃和TCO的折光率。该底漆层的厚度是d=(λ/4)/n2,约63nm,其中λ和n2是光的波长以及该底漆的折光率。
附图简要说明
当结合附图阅读时从以下详细说明中可以理解本发明。要强调的是,根据惯例,这些图的不同特征可以不按比例绘制。相反,为清楚起见可以将这些不同的图的尺寸任意扩大或减小。此外,在图中,使用共同的参考号来代表相似的特征。附图中包括以下图:
图1a是一个OLED结构的示意图,其中绘制了通过不同模式发射的光的传播。
图1b是根据本发明具有一个底漆层结构的一种OLED结构的示意图,其中绘制了通过不同模式发射的光的传播。用粗箭头显示了从玻璃/TCO和TCO/有机界面处反射的光的相反偏振。
图2是根据本发明的一个方面的一种示例性发光器件的框图。
图3是一个流程图,展示了根据本发明的一个方面的一种用于形成图2中所示的底漆层的示例性方法。
图4是一个流程图,展示了根据本发明的一个方面的一种用于制造发光器件的示例性方法。
图5是AZO/硼硅酸盐和AZO/Al2O3/硼硅酸盐样品的透光度对比波长的图。
图6是AZO/硼硅酸盐和AZO//硼硅酸盐样品的透光度对比波长的图。
图7是AZO/硼硅酸盐和AZO//硼硅酸盐样品的反射率对比波长的图。
发明详细说明
作为总体概述,本发明的多个方面涉及一种发光器件以及一种用于形成发光器件的方法。该发光器件包括一个有机层,该有机层是在电极之间形成的并且由一个透明基片支撑。这些电极之一令人希望地是透明的并且是在该基片附近形成。该基片和透明电极具有不同的折光率,这可以减小从该基片中的光透射(由该有机材料发射的)。根据本发明的多个方面,在该基片与该透明电极之间提供一个底漆层。该底漆层令人希望地将该基片的折光率与该透明电极的折光率相匹配。因此该底漆层减小了发射的光在该发光器件中的反射,由此增大了从该器件中的光透射。
参见图2,示出了一种示例性的发光器件100。发光器件100包括有机层108并且由透明基片102支撑。发光器件100还包括电极106和110,在其间设置了有机层108。电极106令人希望地是透明的(在此称为透明电极106)并且被布置在基片102与有机层108之间。底漆层104被定位在透明电极106与基片102之间。发光器件100可以包括OLED或光伏器件。
在发光器件100的工作过程中,电流从一个电极流向另一个并且例如在朝基片102的方向上从有机层108发射出光。未被透明电极106与基片102之间的界面反射的光被透射穿过基片102并且从发光器件100出去。
基片102具有一个第一折光率(n1),而透明电极106具有典型地与n1不相同的一个第二折光率(n3)。例如,n1典型地在约1.45与约1.55之间并且n3典型地在约1.80与约1.95之间。如本领域技术人员已知的,因为折光率n1和n3可以不同,则有机层108发出的一部分光可以被反射回透明电极106中,而不是透射进入基片102中。因此,可以减小光从器件100透射出。
对于常规OLED(即,不存在底漆层104),约50%的发射光可以在该有机层内内部反射并且约30%的光可以在透明电极与基片之间的界面处反射。因此,典型地仅约20%的光从常规OLED中透射出。例如,被形成为具有铟锡氧化物(ITO)作为其透明电极的常规OLED由于ITO在蓝光区域中的吸收而典型地难以透射蓝光。因此,这种常规OLED典型地使用增大的功率以便从该OLED中充分透射出蓝光。如果从该透明电极中透射出更多光,则可以减小向OLED提供的功率。
可以在透明电极106与基片102之间提供具有第三折光率(n2)的底漆层104。底漆层104令人希望地将n1与n3基本上匹配,以便减小透明电极106内的反射。在一个示例性实施方案中,n2是在约1.60与约1.96之间。底漆层104可以由一种减反射涂层形成。如技术人员已知的,可以基于n1、n3形成一个具有折光率n2=(n1xn3)1/2、以及底漆层104的厚度(λ/4)/n2的一个减反射涂层,以便抑制在一个波长或一个范围的波长上的TCO/有机波导模式。在此情况下,从玻璃/TC0和TCO/有机界面处反射的波之间的相对相偏移是180度(图1b)。因此,这两个反射波之间的相消干扰抑制了TCO波导模式。通过提供基本上最小的反射,光可以从透明电极106传输至基片102而在透明电极106内具有最小光反射。因此,可以增大从器件100中出来的光透射。
底漆层104可以由一个或多个子层形成,以产生一种具有第三折光率n2的材料。总体上,底漆层104可以选自一种或多种材料以及一个数目的子层,这取决于多种因素,例如基片102的材料、透明电极106的材料、有机层108的材料、发射光的希望的波长区域、器件100的性能因素和/或希望的成本。因此,可以将多种具有不同折光率的材料或其组合形成为多个子层,以便产生具有一个使n1与n3匹配的折光率(即n2)的底漆层104。虽然在一个示例性实施方案中,使用一至七个子层来生产底漆层104,但应理解的是可以使用任何适当数目的子层来产生折光率n2。在下面关于图2进一步描述了对底漆层104的选择。
在授予Russo等人、标题为“用于玻璃的涂覆组合物”的美国专利号5,401,305中描述了对产生希望的折光率n2的底漆层的说明,为了具有特定折光率及防晕光性的底漆层的底漆材料以及形成过程的传授内容,将该专利的内容通过引用结合在此。根据一个实施方案,底漆层104可以由氧化锡和二氧化硅的组合的一个或多个子层形成。在另一个实施方案中,在这些子层中将氧化锡全部或部分地用其他金属例如像锗、钛、铝、锆、锌、铟、镉、铪、钨、钒、铬、钼、铱、镍、和钽的氧化物代替。应理解的是底漆层104可以由任何适合产生一个使n1与n3匹配的折光率n2的材料形成。底漆层104的材料的实例包括氧化物,包括但不限于氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铝、或它们的任何组合。
取决于透明电极106的厚度,通过基片102可以观察到不同的反射色(即,光的波长)。晕色总体上是由于一种干扰现象,其中从一个涂覆层一侧反射的某些波长的光与相同波长的从该涂覆层的相反一侧反射的光不同相。这种晕色效果总体上被认为对于诸如显示器应用中发光器件100的外观是有害的。根据本发明的另一个实施方案,可以形成底漆层104来减小或消除透明电极106反射的、在基片102方向上的不同波长的光的晕色。例如,底漆层104能以四分之一波长(或半个波长)的光学厚度形成,其中光学厚度是指底漆层104的厚度乘以其折光率(n2)减去干扰波长。在授予Russo等人的美国专利号5,401,305中描述了减小或消除晕色的其他实例。应理解的是可以形成底漆层104来通过任何适当的方法减小或消除晕色。
虽然有机层108是作为一个层展示的,但有机层108可以包括一个或多个有机层。此外,有机层108可以包括连接到透明电极106上的一个空穴传输层、一个发光层以及连接到电极110上的一个电子注入层。当对有机层108施加适当的电压时,注入的正负电荷在该发射层中重组而产生光。该发射层可以包括但不限于蓝色、红色和/或绿色发光有机材料。希望的是对有机层108的结构和电极106、110的选择进行选择以便将发射层中的重组过程最大化,由此将来自发光器件100的光输出最大化。总体上,有机层108可以由任何适当的有机材料形成。例如,用于有机层108的材料可以包括但不限于聚合物、小分子和低聚物。
总体上,透明电极106是由一种透明导电氧化物(TCO)形成的。在一个示例性实施方案中,透明电极106是由掺杂的氧化锌形成的。透明电极106可以由任何适当的透明导电氧化物形成,例如ITO、铟锌氧化物(IZO)、F掺杂的氧化锡以及铌掺杂的二氧化钛。电极110可以由任何适当的导电金属材料形成,例如但不限于铝、铜、银、镁或钙。
基片102可以由任何适合于在希望的波长范围内从有机层108穿过基片102传输光的透明材料形成。用于基片102的材料可以包括但不限于钠钙玻璃,包括钠钙浮法玻璃和低铁钠钙玻璃;硼硅酸盐玻璃;以及平板玻璃。
可以形成底漆层104来使从基片102中到透明电极106中的离子迁移最小化。例如,如果基片102可以由与平板玻璃相反的钠钙玻璃形成的话。然而,钠钙玻璃典型地包括可以扩散进入透明电极106中并且在透明电极106中造成雾度形成和/或空穴的更大浓度的钠离子(这可能导致电导率问题)。已知二氧化硅可以有效阻挡钠离子迁移。因此,如果底漆层104包括二氧化硅,可以防止钠离子迁移进入透明电极106中。
底漆层104改进了TCO层106的电特性。例如,当在无定形基片(玻璃)上沉积AZO膜,如Al2O3时,发现这些AZO膜的电阻率降低。
接着参见图2和3,示出了一个流程图,展示了形成底漆层104的一种示例性方法。在步骤200,提供具有第一折光率n1的基片102。在步骤202,提供具有第二折光率n3的透明电极106。例如,可以选择适合于有机层108的透明电极106并且可以选择基片102在希望的波长范围内具有适当的透明度。基片102和透明电极106的对应材料的折光率n1、n3是普遍已知的(图1a-b)。一种材料的折光率还可以由本领域普通技术人员已知的常规方法来测定。
在步骤204,确定第三折光率n2使得折光率n1和n3可以基本上彼此匹配。在步骤206,基于在步骤204确定的n3来选择一种或多种材料(或材料的组合)、以及用于底漆层102的一个数目的子层。虽然展示为步骤204和206是依次进行的,应理解的是步骤204和206可以同时进行。例如,可以调整材料的组合以及子层直到确定使n1与n3匹配的n2
接着参见图2和4,示出了一种用于制造发光器件的方法。在步骤300,在一个基底上通过一个化学气相沉积(CVD)过程形成一个底漆层。在授予Russo等人的美国专利号5,401,305中提供了底漆层104的制造方法的一个实例。根据本发明的一个实施方案,该CVD过程是在大气压和小于约400摄氏度(C)、更特别地小于约350℃的温度下进行。根据另一个实施方案,该CVD过程可以在大气压和300℃至650℃的温度下进行。底漆层104的一个数目的子层的每一个都可以通过该CVD过程形成。每个子层能以适当的材料和响应的厚度进行沉积以产生具有第三折光率n2的总底漆层104。虽然描述的是使用CVD方法来形成底漆层104,但应理解的是可以通过任何适当的过程在基片102上形成底漆层104,例如,通过一种溅射方法或通过一种脉冲激光沉积(PLD)方法。
在步骤302,也通过CVD过程在底漆层104上形成透明电极106。虽然在一个实施方案中,该用于透明电极106的CVD过程是在大气压和约400℃的温度下进行的,但该用于透明电极106的CVD过程可以在300℃至650℃的温度下进行。考虑到了使用该CVD过程来沉积透明电极106与一个溅射过程相比可以减小透明电极106的表面粗糙度。例如,有机层108可以非常薄,例如,约10nm厚。如果透明电极106包括一个粗糙表面,则有机层108的一个或多个部分可能太薄而不足以提供适当的电荷迁移率,因此在电极106与110之间短接器件100。
在步骤304,在透明电极106上形成有机层108。有机层108可以用任何适当的方法通过在透明电极106上沉积一个空穴传输层、在该空穴传输层上沉积一个发光层、并且在该发光层上沉积一个电子注入层而形成。作为一个实例,有机层108可以通过一种真空蒸发方法形成。在步骤306,在有机层108上、例如在有机层108的电子注入层上形成金属电极110。金属电极110可以通过任何适当的方法,例如通过真空蒸发方法或溅射方法来形成。
实例
实例1.
对160℃的一个初级进料管供送1.2mol%ZnMe2-MeTHF在11sLpm氮气载气中的一个气体混合物。将一种掺杂剂从一个不锈钢起泡器中引入该初级进料管中。该起泡器包含66℃的AlMe2acac掺杂剂。用预热至70℃的氮气以310sccm的流速吸收Al前体。通过两个不锈钢起泡器将氧化剂引入一个次级进料管中。该第一和第二起泡器分别包含60℃和65℃的H2O和2-丙醇。用预热至65℃的氮气以400sccm的流速吸收H2O。用预热至70℃的氮气以600sccm的流速吸收2-丙醇。将这些次级原料与初级原料共同进料到一个混合室中。该混合室是11/4长,对应于初级与次级进料流之间250毫秒的混合时间。用于沉积的基片是具有0.7mm厚度的硼硅酸盐玻璃。将该基片在设定为550℃的电阻加热的镍块上加热。在静态模式下这些膜的沉积时间是55秒,并且对于13.2nm/s的沉积速率而言,得到的膜具有725nm的厚度。使用自动的4点探针扫描测量仪(4-point probe scanning station)来测量这些膜的薄层电阻。表1中呈现了平均薄层电阻数据,是在6x 6英寸晶片上测量的一个14x 14数据矩阵上的平均薄层电阻。使用Lambda 950分光光度计获得了透光度和反射光谱。在所有光谱中,该设备的调零是以空气环境进行的。
图5中示出了一组样品的透光度曲线。示出了具有55nm(Ryk9-2)、65nm(Ryk9-3)和75nm(Ryk9-4)厚Al2O3底漆的AZO样品的透光度曲线。为了比较,示出了没有底漆的AZO/玻璃样品的透光度曲线(Ryk20-25t)。对于所有结构而言,该AZO层厚度为145nm。在图5中在(350-450)nm处透光度的显著增大是可见的。表1中示出了薄层电阻的28%的减小。
表1AZO/底漆/硼硅酸盐堆叠的厚度与电特性
  #   Al 2O3,nm   AZO   SR,Ω/sq
  Ryk20-25   无   145±5   23.2
  Ryk9-2   55   145±5   16.41
  Ryk9-3   65   145±5   16.87
  Ryk9-4   75   145±6   16.84
实例2
在图6中呈现了具有55nm(Ryk6-1)、65nm(Ryk6-3)和75nm(Ryk6-2)厚底漆的玻璃/Al2O3/AZO膜的透光度曲线。该AZO膜厚度为175nm(表2)。通过底漆的利用,这些涂层的晕色大大减少。这些不具有底漆的AZO样品的可见反射率的变化为79.5%至88%。这种变化代表了从谷值到峰值的可见透光度的9.6%的差值。这些玻璃/Al2O3/AZO结构的可见反射率的变化减小到2.3%。透光度曲线的这种波动是由于反射率的急剧降低(图6)。
具有Al2O3底漆的涂层的薄层电阻与不具有底漆的结构相比减小了15%,如表2中所示。
表2AZO/底漆/硼硅酸盐堆叠的厚度与电特性
  #   Al2O3,nm   AZO   SR,Ω/sq
  Ryk6-4   无   175±4   18.3±1.6
  Ryk6-1   55   175±5   15.02±0.99
  Ryk6-2   75   175±6   15.80±0.72
  Ryk6-3   65   175±6   15.7±0.81
实例3
在硼硅酸盐玻璃基片上沉积的65nm厚的Al2O3层。在玻璃/Al2O3底漆顶部沉积165nm厚的AZO膜。对于表3中示出的所有样品而言,在玻璃/AZO/HIL和玻璃/Al2O3/AZO/HIL堆叠顶部在相似条件下制造OLED器件。对于具有和不具有底漆的基片,计算了外量子效率(EQE)(表3)。通过在AZO膜顶部沉积有机空穴注入层(HIL)而制造这些器件。在表3中示出了该OLED效率的增大为9.1%-11.6%。
表3具有和不具有底漆层时的开启电压(V)、外量子效率(EQE)以及所计算的EQE的增大
  HIL,nm   V,伏特  EQE,%   %增大
  玻璃/AZO   30   3.8   12   -
  玻璃/Al2O3/AZO   30   3.8   13.4   11.6
  玻璃/AZO   35   4   12.1   -
  玻璃/Al2O3/AZO   35   4   13.2   9.1
虽然在此参照特定的实施方案对本发明进行了展示和说明,但无意将本发明限制于所示的细节。相反,在本权利要求书的等效物的范围和程度之内并且不背离本发明的情况下可以在细节上做出不同的修改。

Claims (21)

1.一种形成发光器件的方法,该方法包括:
提供一个基片,该基片具有一个第一折光率;
将一个透明电极连接到一个有机层上,该透明电极具有与该第一折光率不同的一个第二折光率;
选择一个具有第三折光率的底漆层以便使该第一折光率与该第二折光率基本上匹配;并且
将该底漆层提供在该基片与该透明电极之间。
2.根据权利要求1所述的方法,其中该有机层通过该透明电极发射光;并且
选择该底漆的步骤包括使得发射的光在该透明电极与该基片之间的界面处的反射最小化。
3.根据权利要求2所述的方法,其中选择该底漆的步骤包括增大从该透明电极传输至该基片的光的量。
4.根据权利要求2所述的方法,其中选择该底漆的步骤包括减小该透明电极的电阻率。
5.根据权利要求1所述的方法,其中选择一个底漆层的步骤包括选择一个数目的子层以产生该第三折光率,
其中该提供在基片与透明电极之间的底漆层包括该数目的选定的子层。
6.根据权利要求1所述的方法,其中选择该底漆层的步骤包括选择该底漆层以减小该透明电极的晕色。
7.根据权利要求1所述的方法,其中选择该底漆层的步骤包括选择该底漆层以减小从该基片至该透明电极的钠离子迁移。
8.一种发光器件,包括
一个基片,该基片具有一个第一折光率;
一个透明电极,该该透明电极连接到一个有机层上并且被置于该有机层与该基片之间,该透明电极具有与该第一折光率不同的一个第二折光率;以及
设置在该基片与该透明电极之间的一个底漆层,该底漆层具有一个第三折光率,
其中该底漆层是以该第三折光率形成,使得该第一折光率与第二折光率基本上匹配。
9.根据权利要求8所述的发光器件,其中该底漆层包括为了形成该第三折光率所选择的一个或多个子层。
10.根据权利要求9所述的发光器件,其中该一个或多个子层是用同一种材料形成的。
11.根据权利要求8所述的发光器件,其中该底漆层的一种材料包括氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化铝或氧化锌中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的发光器件,其中该基片是由一种透明材料形成的。
13.根据权利要求12所述的发光器件,其中该基片的材料包括钠钙玻璃或硼硅酸盐玻璃。
14.根据权利要求8所述的发光器件,其中该透明电极的一种材料包括掺杂的氧化锌、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、F掺杂的氧化锡或铌掺杂的二氧化钛。
15.根据权利要求8所述的发光器件,进一步包括沉积在该有机层上的一个金属电极。
16.根据权利要求8所述的发光器件,其中该发光器件包括一种有机发光二极管(OLED)。
17.一种制造发光器件的方法,该方法包括:
在一个基片上通过第一化学气相沉积(CVD)过程形成一个底漆层;
在该底漆层上通过第二化学气相沉积(CVD)过程形成一个透明电极;并且
在该透明电极上形成一个有机层,
其中该基片具有一个第一折光率,并且该透明电极具有与该第一折光率不相同的一个第二折光率,并且
该底漆层被形成为具有一个第三折光率形成,使得该第一折光率与第二折光率基本上匹配。
18.根据权利要求17所述的方法,其中形成该底漆层的步骤包括通过该化学气相沉积(CVD)过程形成一个或多个子层以形成该第三折光率。
19.根据权利要求17所述的方法,其中该化学气相沉积(CVD)过程是在300℃至650℃的温度下进行的。
20.根据权利要求17所述的方法,其中该化学气相沉积(CVD)过程是在大气压下进行的。
21.根据权利要求17所述的方法,进一步包括在该有机层上形成一个金属电极。
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