CN1103327C - 玻璃制品、玻璃陶瓷制品和搪瓷制品的热解涂层的制造方法 - Google Patents

玻璃制品、玻璃陶瓷制品和搪瓷制品的热解涂层的制造方法 Download PDF

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Abstract

在玻璃、玻璃陶瓷、搪瓷上形成导电的红外线反射的并具有降低的虹彩强度的氧化锡层，是通过在要涂覆的热表面上，先涂覆一种硼、硅、锡化合物及需要时磷化合物在水和/或有机溶剂中的溶液，由此热解形成一层由这些元素的氧化物组成的涂层，其折射率在要涂覆的基底和氧化锡层之间，以及在该涂层上以本身公知的方法涂覆一层热解氧化锡层。

Description

玻璃制品、玻璃陶瓷制品 和搪瓷制品的热解涂层的制造方法
本发明涉及一种在降低氧化锡涂层中的光学虹彩强度下，在玻璃、璃璃陶瓷上制造热解涂层的方法。
带有氧化锡的基底涂层是已知的，就此而言，不仅如此涂覆的表面的电阻降低，而且还提高红外线反射。技术上可利用这些物理性质用于绝热窗用玻璃或者也用于玻璃片的表面加热，例如汽车玻璃，冷却窗用玻璃。
为了制造这样的涂层，使合适的锡化合物(基质化合物)，优选的是同时带有一种添加剂的锡化合物与加热到400-800℃的玻璃表面接触。基质锡化合物在玻璃、玻璃陶瓷或搪瓷的表面上形成有关氧化锡(IV)的涂层。尤其是氟作为掺杂剂提高导电率并导致高的红外线反射。为了在表面上涂覆掺杂氟的氧化锡涂层特别简单的是喷射合适的含锡和氟的溶液。其例子是DE-OS-2246193、DE-OS-3915232和EP-A-0318486。例如将三氟乙酸和烷基氧化锡的反应产物的有机溶液涂覆在加热到400-700℃的玻璃或玻璃陶瓷表面上，以便以此能形成一种最佳平面电阻值和红外线反射(DE-OS-3915232)。另外也可以使用带有作为的掺杂剂的氟化锡(II)的一丁基三氯化锡有机溶液(DE-OS-3735574)。
此外光学虹彩色的产生取决于这种半导电涂层的厚度。为了避免这种影响在文献中已描述了各种方法。
在美国专利3378396中描述了一种方法，在该方法中首先借助高的二氧化硅含量，通过提高氧化锡组分，直至达到纯氧化锡涂层，连续提高涂层的折射率。在此情况下，折射率值变化是从玻璃表面上的1.5至在氧化锡层/空气界面上的2.0。此时使用四氯化硅和四氯化锡。在技术上这不能令人满意，因为在玻璃制造时这样一种涂层是不可能的，或者技术上是耗费极大的和昂贵的。
在US-4187336中已描述了一种方法，在该方法中借助一种大气CVD法(化学汽相淀积)在玻璃基底和导电的氧化锡层之间淀积一层或多层中间层。此时中间层包含作为组分的二氧化硅；作为前体可举出某些硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、四甲基硅烷和卤化硅。该方法的涂层形成速度在10-20/s的范围内，因而不能在商业上使用，因为在商业上需要高得多的涂层形成速度。
在US-4386117中已描述了一种方法，该方法用于制造混合的硅/氧化锡层，以便形成准确的或连续变化的折射率。在这时可以达到技术上可接受的约100/s的生长率。当然作为起始化合物使用烷氧基全烷基硅烷，例如像甲氧基五甲基硅烷或二乙氧基四甲基硅烷，不过这些基质是难以处理并在商业上是不可使用的。
在US-5028566中已描述了一种在基底上获得二氧化硅层的方法，这种方法以使用原硅酸四乙酯(TEOS)或者2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷为基础。在这种情况下，由于在低压化学汽相淀积中低的TEOS蒸汽压，还表明了用磷掺杂并调节可使用性的膜的困难。
在一些文献中给出了借助低压化学汽相淀积获得一种掺杂的二氧化硅层的其他描述，例如D.S.Willimas和E.A.Dein，J.Electrochem.Soc.134，657-664或F.S.Becker和S.Rohl，J.Electrochem.Soc.134，2923-2931(1987)。在这些出版物中涉及从TEOS和硼酸三甲酯及亚磷三甲酯起在基底上制造硼硅酸盐玻璃层。
A.K.Hochberg和D.L.O′Meara在J.Electrochem.Soc.136，1843-1844(1989)中描述了二乙基硅烷作的基质。在WO93/12934和WO93/13393中描述了获得混合的硅/氧化锡层的方法，这些方法作为前体使用一丁基三氯化锡和TEOS，作为在涂层形成时的加速剂使用有机亚磷酸盐和有机硼酸盐。在此情况下，在大气压和200℃温度时，混合的硅/氧化锡层的生长率在玻璃上可以达到约300/s。但是这种方法的缺点是高的设备费用，尤其是鉴于涂层形成的条件要保持稳定，因为组分以气相涂覆，并且四种气流必须精确配料和互相配合。
因此按照一种方法，要求这种方法能够以简单的方式最大规模地制造无虹彩的氧化锡涂层。这样的一种方法由本发明提供。就此而言，首先在加热的表面上涂覆一涂层，该涂层含有元素磷、硼、硅和锡的氧化物，以及需要时含有磷。该涂层具有位于玻璃表面和掺杂氧化锡层之间的数值的折射率。
接着在第二个步骤中，以本身惯用的方法将一种用氟掺杂的含锡溶液，例如像在乙醇中的一丁基三氯化锡和作为掺杂剂的氟化锡(II)，喷涂在再加热或重新加热的玻璃表面上。
如此防反射涂覆处理的玻璃表面，在波长范围为2μm和15μm之间具有高的虹彩反射，并具有良好的表面导电率。如此获得的氧化锡涂层的技术性能价值与常规的无涂覆中间层的涂层相比，至少也是等效的。
但令人惊异的是，玻璃片在具有掺杂的氧化锡涂层的高性能价值的同时，显示明显减少的光学虹彩色度。
因此本发明的主题是一种在玻璃，玻璃陶瓷和搪瓷上形成导电的和红外线反射的并具有降低的光学虹彩强度的氧化锡涂层的方法，其特征是，在要涂覆的热表面上，
-先涂覆一种硼、硅、锡化合物及需要时磷化合物在水和/或有机溶剂中的溶液，由此热解形成一层由这些元素的氧化物组成的涂层，其折射率在要涂覆的基底和氧化锡层之间，以及
-在该层上以本身公知的方法涂覆一层热解氧化锡层。
优先使用一种用氟掺杂的氧化锡层。此时第一层涂层优先以50nm-1.5μm的厚度进行涂覆，并且对于两层涂层来说，100nm至2μm的总厚度是有利的。
此外，本发明的主题是在玻璃、玻璃陶瓷和搪瓷上热解涂覆一种虹彩降低的涂层用溶液，该溶液由下述组分组成：
4-35重量份的一种或多种硅化合物，
1-27重量份的一种或多种硼化合物，
8-43重量份的一种或多种锡化合物，
0-35重量份的一种或多种磷化合物，以及
30-86重量份的一种有机溶剂或溶剂混合物和/或水。
此时作为含硅化合物特别合适的是：硅酸四乙酯、具有高达100单体单元的平均链长的聚二甲基硅氧烷和烷基改性的衍生物以及含有它们的共聚物、环状聚二甲基硅氧烷，六氟硅酸，或者还有这些基质的混合物。
作为含硼化合物合适的例子是：硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯或者硼酸三丁酯、六氟硼酸以及这些化合物的混合物。
作为含锡化合物合适的例子是：四氯化锡、烷基三氯化锡(例如一丁基氯化锡)、二烷基二氯化锡(例如二丁基二氯化锡)、一烷基氧化锡(例如一丁基氧化锡)、二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)、一烷基三羧酸锡(一丁基乙酸锡)、二烷基二羧酸锡(例如二丁基乙酸锡)、三烷基羧酸锡(三丁基乙酸锡)、含水的、醇的或酮的锡(IV)酸盐水，或者上述含锡化合物的混合物。
作为含磷化合物合适的例子是：磷酸及其二烷基酯和三烷基酯(甲酯、乙酯、丁酯和辛酯)、正磷酸及其烷基酯(甲酯、乙酯、丁酯和辛酯)、线性和环状的多磷酸酯、或者还有上述含磷化合物的混合物。
作为有机溶剂可以考虑：醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇)、酮(丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯)和/或水。
在选择这些化合物时要注意这些组分相互间的相容性。在初始溶液中所用材料的种类和浓度决定工艺条件，例如像喷射装置、玻璃温度或生产速度。
不是在所有情况下都必须掺入磷化合物，但是掺入磷化合物对化学相容性是有利的。尤其是在二烷基锡化合物情况下，能有不希望的化学反应。为了在虹彩衰减时得到最佳效果，有磷化合物存在是合乎要求的，但是不是在每种情况下都是绝对必要的。
以简单的方式在一个合适的搅拌容器中通过混合进行溶液配制，对此应注意，溶液不要过分加热并且不出现沉淀。理想的是，温度应当保持在远低于溶剂沸点之下。
如上所述，溶液组分的份数可以在一个宽范围内变化。但是组分必须始终包含足够的比例，以便满足技术应用的要求，例如像可配料性和可喷涂性。
选择取决于要涂覆的基底的种类和组成及涂覆工艺条件。对于喷涂溶液的组分选择尤其还取决于，由该溶液得到的金属氧化物中间层的折射率在所使用的基底和掺杂的氧化锡层的折射率值之间。对于商业的钠钙玻璃的涂覆来说，例如达到1.65和1.72之间的金属氧化物中间层的折射率值是合适的。在使用一种用氟掺杂的氧化锡涂层时这个折射率保证光学虹彩的最佳衰减。
合适的溶液例如是：
1、11-18.5％二丁基双乙酸锡
   12-8％   硼酸
   16.6-9.5％Tegopren5863(Th.Goldschmidt股份公司产品：聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物)
   60.4-64％  乙醇
2、11-18.5％二丁基双乙酸锡
   29.7-44.6％  硼酸三丁酯
   4.8-8.3％Tegiloxan3(Th.Goldschmidt股份公司产品：聚二甲基硅氧烷)
   54.5-28.6％乙酸乙酯
3、9.6-14.7％丁基三氯化锡
   29.7-44.6％硼酸三丁酯
   16.6-9.5％Tegopren5863
   44.1-31.2％乙醇
4、9.6-14.7％丁基三氯化锡
   12-8％硼酸
   16.6-9.5％Tegopren5863
   余量H2O
为了实施本发明的涂覆方法，本发明的配制溶液以喷射雾化方法喷涂在预先加热的表面上。在此时基底应当具有400-800℃温度，但是温度必须始终处于其熔化或软化温度以下。在此情况下，通过氧化和热分解在热表面上形成一层由所使用的金属组分组成的金属氧化物薄层。溶剂蒸发掉或分解掉。
然后，在一个紧接着的步聚中，以一种本身公知的方法将一种用氟掺杂的含锡溶液喷涂在底层上。
然后通过热解在该表面底层上形成一层用氟掺杂的氧化锡功能层。这两层涂层的厚度可以通过所喷涂溶液的配料量总是在100nm和20μm之间变化。
按照本发明方法制造的涂层特点是对可见光有高透明度(75-88％)。在波长范围在2.5和15μm之间，整体虹彩反射在50％至80％以上的范围。
为了进一步解释本发明举出下述实施例。总是使用新配制溶液，因为在放置几天之后在一些溶液中出现絮凝。
实施例1
1、溶液(喷涂量15ml)
  11.3％二丁基双乙酸锡
  8.7％硼酸
  2.5％Tegiloxan3(Th.Gildscmidt股份公司产品：聚二甲基硅氧烷)
  77.5％甲醇
2、溶液(喷涂量5ml)
  TegoEffectCoat OTN3-5(Th.Goldschmidt股份公司产品：在醇溶液中的用氟掺杂的有机锡化合物)
将溶液喷涂至一个平面玻璃板(160mm×180mm×6mm)上，这个玻璃板事先在约700℃的炉温中预热5分钟之久，并借助一个提升旋转装置送入一个带有抽气的喷涂室中。
以这种方式用Walther-Hand喷枪(喷嘴直经0.8mm，喷射压力1.5巴，喷射距离约35cm)直接连续涂覆的玻璃板，在上文所述的喷涂量时，冷却后具有下述值：
      表面电阻：55Ω/平方
      红外线反射：59％(在2μm至15μm波长范围内的整个反射)
      虹彩衰减：1
光学虹彩颜色的抑制根据在暗纸板上的检查和反射进行视觉评价。以6个评价等级进行评价分级。(1＝很好，2＝好，直至6＝不合格)。
实施例2
1、溶液(喷涂量15ml)：
   11.3％二丁基双乙酸锡
   8.7％硼酸
   5％Tegiloxan3
   75％甲醇
2、溶液(喷涂量5ml)：
   TegoEffectCoat OTN3-5
涂覆方法与实施例1相同
   表面电阻：43Ω/平方
   红外线反射：63％
   虹彩衰减：1
实施例3
1、溶液(喷涂量15ml)：
   11.3％二丁基双乙酸锡
   8.7％硼酸
   5％Tegopren5863(Th.Gokdschmidt股份公司产品：聚醚-聚二乙基硅氧烷共聚物)
   5％亚磷酸三甲酯
   70％甲醇
2、溶液(喷涂量15ml)：
   TegoEffectCoat OTN3-5
涂覆方法与实施例1相同。
   表面电阻：10Ω/平方
   红外线反射：86％
   虹彩衰减：2
实施例4
1、溶液(喷涂量15ml)：
   6.2％二丁基双乙酸锡
   13.8％硼酸
   5％乙酸四乙酯
   75％甲醇2、溶液(喷涂量5ml(a)或10ml(b))TegoEffectCoat OTN3-5涂覆方法与实施例1相同。
表面电阻：46Ω/平方(对于(a))
          23Ω/平方(对于(b))
红外线反射：53％(对于(a))
            66％(对于(b))
虹彩衰减：1(对于(a)和(b))
实施例51、溶液(喷涂量15ml)：11.3％一丁基三乙酸锡8.7％硼酸1％Tegiloxan379％甲醇2、溶液(喷涂量5ml)：TegoEffectCoat OTN3-5涂覆方法与实施例1相同。表面电阻：49Ω/平方红外线反射：59％虹彩衰减：1
实施例61、溶液(喷涂量15ml)：7％二丁基双乙酸锡43％硼酸三丁酯5％Tegopren586345％甲醇2、溶液(喷涂量15ml)：TegoEffectCoat OTN3-5涂覆方法与实施例1相同。表面电阻：10Ω/平方红外线反射：88％虹彩衰减：1-2
实施例71、溶液(喷涂量15ml)：10％一丁基三氯化锡5.0％Tegopren58638.7％亚磷酸二甲酯3.3％硼酸63.3％乙醇9.7％水2、溶液(喷涂量15ml)：TegoEffectCoat OTN3-5涂覆方法与实施例1相同。表面电阻：12Ω/平方红外线反射：83％虹彩衰减：3用作比较例没有底层：
实施例81、溶液--2、溶液(喷涂量15ml)：TegoEffectCoat OTN3-5涂覆方法类似实施例1。
表面电阻：13Ω/平方
红外线反射：82％
虹彩衰减：6
实施例91、溶液--2、溶液(喷涂量8ml)：TegoEffectCoat OTN3-5涂覆方法类似实施例1。表面电阻：32Ω/平方红外线反射：46％虹彩衰减：6

Claims (7)

1、在玻璃、玻璃陶瓷和搪瓷上形成导电的和红外线反射的并具有降低的光学虹彩强度的氧化锡涂层的方法，其特征在于，在要涂覆的热表面上，
—先涂覆一种硼、硅、锡化合物在水和/或有机溶剂中的溶液，由此热解形成一层由这些元素的氧化物组成的涂层，其折射率在要涂覆的基底和氧化锡层之间，以及
—在该层上以本身公知的方法涂覆一层热解氧化锡层。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步所用的涂覆溶液还含有磷化合物。
3、权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以50nm至1.5μm的厚度涂覆第一层。
4、权利要求3所述的方法，其特征在于，以100nm至2μm的总厚度涂覆两层涂层。
5、权利要求4所述的方法，其特征在于，氧化锡层以与一种掺杂剂相结合进行涂覆。
6、权利要求4所述的方法，其特征在于，氧化锡层以与一种含氟掺杂剂相结合进行涂覆。
7、用于玻璃、玻璃陶瓷和搪瓷上热解涂覆一种虹彩降低层的溶液，该溶液由下述组分组成：
4-35重量份的、选自硅酸四乙酯、具有高达100单体单元的平均链长的聚二甲基硅氧烷和烷基改性的衍生物以及含有它们的共聚物、环状聚二甲基硅氧烷和六氟硅酸中的一种或多种硅化合物；
1-17重量份的、选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯和六氟硼酸中的一种或多种硼化合物；
8-43重量份的、选自四氯化锡、烷基三氯化锡、二烷基二氯化锡、一烷基氧化锡、二烷基氧化锡、一烷基三羧酸锡、二烷基二羧酸锡、三烷基羧酸锡、含水的、醇的或酮的锡(IV)盐水中的一种多种锡化合物；
0-35重量份的、选自磷酸及其二烷基酯和三烷基酯、正磷酸及其烷基酯、线性和环状的多磷酸酯中的一种或多种磷化合物；
30-86重量份的一种有机溶剂和/或水。
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