JP2820646B2 - ガラス生成物、ガラスセラミック生成物およびほうろう生成物を熱分解によって被覆する溶液および方法 - Google Patents

ガラス生成物、ガラスセラミック生成物およびほうろう生成物を熱分解によって被覆する溶液および方法

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JP2820646B2 JP7235567A JP23556795A JP2820646B2 JP 2820646 B2 JP2820646 B2 JP 2820646B2 JP 7235567 A JP7235567 A JP 7235567A JP 23556795 A JP23556795 A JP 23556795A JP 2820646 B2 JP2820646 B2 JP 2820646B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガラス、ガラスセラ
ミックおよびほうろう上に、酸化スズ層での視覚的な真
珠光強さの減少下に、珪素化合物およびスズ化合物を含
有する中間層を塗布することにより、熱分解法による層
を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】支持体を酸化スズで塗布することは公知
であり；この場合、このようにして被覆された表面の電
気抵抗が低下されるだけでなく、また赤外反射も高めら
れる。工業的にはこれらの物理的性質は、保温ガラス処
理に使用されるか、ひいては平板、例えば車の窓ガラス
の均一な加熱、冷蔵カウンターガラス処理に使用され
る。
【０００３】この種の層の製造のため、適当なスズ化合
物（基礎化合物）は、有利には同時にドーピング剤を用
いて、４００〜８００℃に加熱されたガラス表面と接触
させられる。基礎スズ化合物はガラス、ガラスセラミッ
クまたはほうろう引きの表面上で粘着する酸化スズ（Ｉ
Ｖ）層を形成する。殊にドーピング剤としてのフッ素は
導電性を高め、かつ高い赤外反射を生じさせる。噴霧に
適当なスズおよびフッ素を含有する溶液は、フッ素を添
加された酸化スズ層を表面に塗布するのが特に簡単であ
る。この場合には例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２２４６１９３号、同第３９１５２３２号および欧州
特許出願公開第０３１８４８６号明細書である。例えば
トリフルオル酢酸とアルキルスズ酸化物との反応生成物
の有機溶液は４００〜７００℃に加熱されたガラス表面
またはセラミック表面上に塗布され、その結果、最適の
表面抵抗値およびＩＲ反射が可能になる（ドイツ連邦共
和国特許出願公開第３９１５２３２号明細書）。更に、
またドーピング剤としてフッ化スズ（ＩＩ）を有するモ
ノブチルスズトリクロリドの有機溶液も使用されてよい
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３５５７４号明
細書）。
【０００４】この場合、この半導体層の層厚に依存して
視覚的な真珠光が生じる。このような影響を回避するた
め、文献中には種々の方法が記載されている。
【０００５】米国特許第３３７８３９６号明細書には、
まず高い二酸化珪素含分を用いて、最後には純粋な酸化
スズ層に到達するまで酸化スズ含分を増加することによ
って層の屈折率が連続的に高められるような方法が記載
されている。この場合、屈折率はガラス表面で１．５の
数値から、酸化スズ層／空気の界面で２．０まで変化す
る。この場合、四塩化珪素および四塩化スズが使用され
る。この方法は工業的には十分でなく、それというのも
これによるガラス製造中での被覆は不可能であるか、ま
たは工業的に費用がかかり、かつ高価である。
【０００６】米国特許第４１８７３３６号明細書には、
ガラス支持体と導電性酸化スズ層との間に一層または複
数の中間層がＣＶＤ工程（化学蒸着(Chemical Vapour D
eposition)）を使用して、蒸発される方法が記載されて
いる。この場合、中間層は成分として二酸化珪素を含有
し；先駆物質としては特定シラン、ジメチルシラン、ジ
エチルシラン、テトラメチルシランおよび珪素ハロゲン
化物が挙げられる。この方法の層形成速度は１０〜２０
オングストローム／秒であり、従って、商業的には使用
されることができず、それというのもこれに対してはは
るかに高い速度が必要だからである。
【０００７】米国特許第４３８６１１７号明細書中に
は、意図された屈折率か、または連続的に変化する屈折
率を達成するため、酸化珪素／酸化スズ混合層を製造す
る方法が記載されている。この場合、工業的に受容でき
る約１００オングストローム／秒の成長率が意図される
ことができる。しかし出発物質としてはアルコキシペル
アルキルシラン、例えばメトキシペンタメチルジシラン
またはジメトキシテトラメチルシランが使用されるが、
いずれにせよこれらの物質は入手困難であり、および商
業的に利用できない。
【０００８】米国特許第５０２８５６６号明細書中に
は、支持体上の二酸化珪素層を達成するための、オルト
珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）もしくは２，４，６，８
−テトラメチルシクロテトラシロキサンの使用に依存す
る方法が記載されている。この場合、またリンでフィル
ムをドーピングする困難、および低圧−ＣＶＤの場合の
ＴＥＯＳの低い蒸気圧にともなう規則的な利用可能性の
困難も表わされている。
【０００９】文献中には更に、低圧−ＣＶＤを用いて添
加された二酸化珪素層を達成する記載、例えば D.S.Wil
liams und E.A.Dein, J.Electrochem.Soc.134, 657〜66
4 または F.S.Becker und S.Roehl, J.Electrochem. So
c. 134, 2923〜2931 (1987)がある。この刊行物中で
は、ＴＥＯＳおよびホウ酸トリメチルならびに亜リン酸
トリメチルから出発する、支持体上への珪酸ホウ素ガラ
ス層の製造が扱われている。
【００１０】基礎としてのジエチルシランは、A.K.Hoch
berg und D.L.O'Meara, J.Electrochem. Soc. 136, 184
3 〜1844 (1989) 中に記載されている。国際公開第９３
／１２９３４号および同第９３／１３３９３号パンフレ
ットには酸化珪素／酸化スズ混合層を達成する方法が記
載されており、この方法は先駆物質としてモノブチルス
ズトリクロリド、ＴＥＯＳ、および層形成の際の促進剤
としてオルガノ亜リン酸塩およびオルガノホウ酸塩を使
用する。この場合、大気圧および２００℃の温度で、ガ
ラス上で約３００オングストローム／秒の酸化珪素／酸
化スズ混合層の成長率が達成されることができる。しか
しこの方法の欠点は、殊に層形成のための条件を一定に
保持することに関連した高い装置費用であり、それとい
うのもガスの形の成分が塗布され、かつこの場合４つの
ガス流が正確に配量され、および互いに調和されなくて
はならないからである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、簡単な方法で
十分に真珠光をなくした酸化スズ層の製造を可能にする
方法への需要があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このような方法は本発明
によって提供される。この場合、熱い表面上にまず、リ
ン、ホウ素、珪素およびスズ、ならびに場合によっては
リンの元素の酸化物を含有する層を噴霧法で塗布する。
この層は屈折率を、ガラス表面の数値と添加された酸化
スズ層の数値との間で有する。
【００１３】引続き、第二段階では自体公知の方法で、
エタノール中にフッ素をドープされたスズを含有する溶
液、例えばモノブチルスズトリクロリドが、ドーピング
剤としてフッ化スズ（ＩＩ）（ドイツ連邦共和国特許出
願公開第３７３５５７４号明細書）を用いて、依然とし
て熱いか、または再び加熱したガラス表面上に塗布され
る。
【００１４】このようにコーティングされたガラス表面
は、２μｍ〜１５μｍの間の波長領域にある高い赤外反
射、ならびに良好な表面導電性を有する。従って、この
ようにして達成された酸化スズ層の工業的機能値は、従
来の中間層なしで塗布された被覆と比較して少なくとも
等価である。
【００１５】しかし驚くべきことに、ガラス平板は明ら
かに低下された視覚的な真珠光の色強度を示すと同時
に、ドープされた酸化スズ層の高い機能値を示す。
【００１６】従って、本発明の対象は、珪素化合物およ
びスズ化合物を含有する中間層を塗布することにより、
低下された視覚的な真珠光強度を有するガラス、ガラス
セラミックおよびほうろう上に導電性かつ赤外反射性の
酸化スズ層を製造する方法であり、この方法は被覆すべ
き熱した表面上に、−まず、水および／または有機溶剤
中にホウ素化合物、珪素化合物、スズ化合物および場合
によってはリン化合物からなる溶液を噴霧法で塗布し、
それによってこれらの元素の酸化物からなる、屈折率が
被覆すべき支持体の屈折率と酸化スズ層の屈折率の間で
あるような層を熱分解法により製造し、および−この層
上に自体公知方法により熱分解によって酸化スズ層を塗
布する、ことによって特徴付けられる。
【００１７】有利にはフッ素でドープされた酸化スズ層
が使用される。この場合、有利には第一層が５０ｎｍ〜
１．５μｍの厚さで塗布され、その際、２つの層には１
００ｎｍ〜２μｍの全層厚が有利である。
【００１８】更に本発明の対象はガラス、ガラスセラミ
ックおよびほうろう上に真珠光を減少する層を熱分解法
により塗布する溶液であり、 １つまたは複数の珪素化合物 ４〜３５重量部 １つまたは複数のホウ素化合物 １〜２７重量部 １つまたは複数のスズ化合物 ８〜４３重量部 １つまたは複数のリン化合物 ０〜３５重量部、なら びに 有機溶剤または溶剤混合物および／または水 ３０〜８６重量部 からなる。
【００１９】この場合珪素含有化合物としては殊に次の
ものが適当である：珪酸テトラエチルエステル、モノマ
ー単位１００までの平均鎖長を有するポリジメチルシロ
キサンならびにアルキル変性された誘導体ならびに該化
合物を含有するコポリマー、環状ポリジメチルシロキサ
ン、ヘキサフルオロ珪酸もしくはこれらの物質の混合
物。
【００２０】ホウ素含有化合物としては、例えば次のも
のが適当である：ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸ト
リエチル、ホウ酸トリプロピルまたはホウ酸トリブチ
ル、ヘキサフルオロホウ酸ならびにこれらの化合物の混
合物。
【００２１】スズ含有化合物としては例えば次のものが
適当である：四塩化スズ、三塩化アルキルスズ（例えば
モノブチルスズクロリド）、ジアルキルスズジクロリド
（例えばジブチルスズジクロリド）、モノアルキルスズ
オキシド（例えばモノブチルスズオキシド）、ジアルキ
ルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、モノ
アルキルスズトリカルボキシレート（モノブチルスズア
セテート）、ジアルキルスズジカルボキシレート（例え
ばジブチルスズアセテート）、トリアルキルスズカルボ
キシレート（トリブチルスズアセテート）、水性スズ酸
（ＩＶ）ゾル、アルコール性スズ酸（ＩＶ）ゾルまたは
ケトン性スズ酸（ＩＶ）ゾルまたは前記のスズ含有化合
物の混合物。
【００２２】リン化合物としては例えば次のものが適当
である：リン酸およびリン酸のジアルキルエステルおよ
びトリアルキルエステル（メチル、エチル、ブチルおよ
びオクチル）、オルトリン酸およびオルトリン酸のアル
キルエステル（メチル、エチル、ブチルおよびオクチ
ル）、線状ポリリン酸塩および環状ポリリン酸塩、もし
くは前記のリン含有化合物の混合物。
【００２３】有機溶剤としては次のものが該当する：ア
ルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン）、エステル（）酢酸エ
チルエステル、酢酸ブチルエステル）および／または
水。
【００２４】化合物を選択する場合、成分相互の相溶性
が顧慮される。工業的条件、例えば噴霧装置、ガラス化
温度または生成速度が、これらの一次溶液中で使用され
る物質の種類および濃度を決定づける。
【００２５】リン化合物は必ずしも添加されるべきもの
ではないが、しかし化学的に相溶性の場合には添加が推
奨される。殊にジアルキルスズ化合物の場合、望ましく
ない化学反応が可能である。真珠光を抑制する場合の最
適の効果を得るため、リン化合物の存在は望ましいが、
しかし必ずしも強制的ではない。
【００２６】溶液の調整は簡単な方法で、適当な混合容
器中で混合することによって行なわれ、この場合、考慮
されるべきことは、溶液が加熱されすぎないこと、およ
び沈殿が生じないことである。理想的には、温度は明ら
かに溶剤の沸点未満で維持される。
【００２７】溶剤成分の含量は、記載されたように広い
範囲内で変動してよい。しかし成分は、工業的使用の要
求、例えば調合性および飛散性を満たすため、それぞれ
十分に含有されるべきである。
【００２８】この場合、選択は被覆すべき支持体の種類
および組成および工業的被覆条件に依存する。更に、噴
霧溶液用の成分の選択は、殊にこの溶液から得られる金
属酸化物の中間層の屈折率が、使用される支持体の屈折
率の値と添加された酸化スズ層の屈折率の値との間にあ
ることを標準とする。商業用の石灰ソーダガラスの被覆
には、例えば１．６５〜１．７２の数値の間で金属酸化
物中間層の屈折率を得ることが推奨される。このことは
フッ素を添加した酸化スズ層を使用する場合、視覚的な
真珠光を最適に抑制することを保証する。
【００２９】
【発明の実施の形態】適当な溶液は例えば次のものであ
る： １．ジブチルスズジアセテート １１ 〜１８．５％ ホウ酸 １２ 〜 ８ ％ テゴプレン(Tegopren ）（登録商標）５８６３（Th. ゴールドシュミット社 （Th.Goldschmidt AG ）の製品：ポリエーテル−ポリジメチルシロキサン−コポ リマー） １６．６〜 ９．５％ エタノール ６０．４〜６４ ％ ２．ジブチルスズジアセテート １１ 〜１８．５％ ホウ酸トリブチルエステル ２９．４〜４４．６％ テギロキサン（Tegiloxan ）（登録商標）３（Th. ゴールドシュミット社の 製品：ポリジメチルシロキサン） ４．８〜 ８．３％ 酢酸エチルエステル ５４．５〜２８．６％ ３．ブチルスズトリクロリド ９．６〜１４．７％ ホウ酸トリブチルエステル ２９．７〜４４．６％ テゴプレン（Tegopren）（登録商標）５８６３ １６．６〜 ９．５％ エタノール ４４．１〜３１．２％ ４．ブチルスズトリクロリド ９．６〜１４．７％ ホウ酸 １２ 〜 ８ ％ テゴプレン（Tegopren）（登録商標）５８６３ １６．６〜 ９．５％ 残り Ｈ2 Ｏ 本発明による被覆法を実施するため、本発明による調剤
を噴霧飛散法で、予め加熱した表面上に噴霧する。この
場合、支持体は４００〜８００℃の温度を有すべきであ
るが、しかしこの温度はそれぞれの融点もしくは軟化点
未満であるべきである。この場合、熱した表面上には酸
化および加熱分解によって、使用した金属成分の金属酸
化物からなる薄層が生じる。溶剤は気化するか、または
分解する。
【００３０】次に引続く工程で、自体公知方法でフッ素
を添加したスズ含有溶液をこの第一層上に噴霧する。
【００３１】従って、熱分解によってこの表面第一被覆
上には次にフッ素を添加した酸化スズ機能層を製造す
る。この二つの被覆の厚さはそれぞれ１００ｎｍ〜２μ
ｍの間で、塗布された溶液の用量決定によって変動して
よい。
【００３２】本発明による方法によって製造された層
は、可視光に対する高い透明性が優れている（７５〜８
８％）。２．５〜１５μｍの間の波長領域での積分赤外
反射は５０％〜８０％以上の範囲である。
【００３３】さらに次の実施例につき本発明を詳説す
る。そのつど溶液を新たに調合したが、これは数日間の
放置によっていくつかの溶液の場合フロキュレーション
が発生しうるからである。
【００３４】
【実施例】
例１ １．溶液（噴霧量１５ｍｌ）： ジブチルスズジアセテート １１．３％ ホウ酸 ８．７％ テギロキサン(Tegiloxan）（登録商標）３（Th. ゴールドシュミット社の製 品：ポリジメチルシロキサン） ２．５％ メタノール ７７．５％ ２．溶液（噴霧量 ５ml) テゴ（Tego）（登録商標）イフェクトコート （Tego EffectCoat ）ＯＴＮ ３−５（Th. ゴールドシュミット社の製品：アルコール溶液中でフッ素を添加さ れたオルガノスズ化合物） 予め約７００℃の炉温度で５分間加熱し、かつ引き揚げ
回転装置を用いて吸引を備えた噴霧室内へ入れた平面ガ
ラス板（１６０ｍｍ×１８０ｍｍ×６ｍｍ）上に溶液を
噴霧する。
【００３５】この方法でウォルサー（Walther ）−ハン
ドスプレーピストルを用いて（ノズル直径 ０．８ｍ
ｍ、ノズル圧 １．５バール、スプレー距離 約３５ｃ
ｍ）引続き連続して被覆したガラス板は、前記の噴霧量
の場合、冷却後次の数値を有する： 表面抵抗： ５５ オーム／平方 ＩＲ−反射： ５９％（２μｍ〜１５μｍの波長
領域内での積分反射） 真珠光抑制： １ 視覚的な真珠光色の抑止を黒い厚紙上での透写、および
反射に基づき視覚で判定する。評価の等級付けは６評価
段階で行なう（１＝きわめて良好、２＝良好から、６＝
不十分 まで）。
【００３６】例２ １．溶液（噴霧量１５ｍｌ）： ジブチルスズジアセテート １１．３％ ホウ酸 ８．７％ テギロキサン(Tegiloxan）（登録商標）３ ５ ％ メタノール ７５ ％ ２．溶液（噴霧量 ５ｍｌ) テゴ（Tego）（登録商標）イフェクトコート ＯＴＮ３−５ 塗布法は例１と同様。
【００３７】 表面抵抗： ４３ オーム／平方 ＩＲ−反射： ６３％ 真珠光抑制： １ 例３ １．溶液（噴霧量１５ｍｌ）： ジブチルスズジアセテート １１．３％ ホウ酸 ８．７％ テゴプレン(Tegopren ）（登録商標）５８６３ （Th. ゴールドシュミット 社の製品：ポリエーテル−ポリジメチルシロキサン−コポリマー） ５ ％ 亜リン酸トリメチル ５ ％ メタノール ７０ ％ ２．溶液（噴霧量 １５ｍｌ) テゴ(Tego)（登録商標）イフェクトコート ＯＴＮ３−５ 塗布法は例１と同様。
【００３８】 表面抵抗： １０ オーム／平方 ＩＲ−反射： ８６％ 真珠光抑制： ２例４ １．溶液（噴霧量１５ｍｌ）： ジブチルスズジアセテート ６．２％ ホウ酸 １３．８％ 珪酸テトラエチルエステル ５ ％ メタノール ７５ ％ ２．溶液（噴霧量 ５ｍｌ（ａ）または１０ｍｌ（ｂ）) テゴ(Tego)（登録商標）イフェクトコート ＯＴＮ３−５ 塗布法は例１と同様。
【００３９】 表面抵抗： （ａ）については ４６ オーム／平方 （ｂ）については ２３ オーム／平方 ＩＲ−反射： （ａ）については ５３％ （ｂ）については ６６％ 真珠光抑制： （ａ）ならびに（ｂ）についても １ 例５ １．溶液（噴霧量１５ｍｌ）： モノブチルスズトリアセテート １１．３％ ホウ酸 ８．７％ テギロキサン(Tegiloxan）（登録商標）３ １ ％ メタノール ７９ ％ ２．溶液（噴霧量 ５ｍｌ) テゴ(Tego)（登録商標）イフェクトコート ＯＴＮ３−５ 塗布法は例１と同様。
【００４０】 表面抵抗： ４９ オーム／平方 ＩＲ−反射： ５９％ 真珠光抑制： １ 例６ １．溶液（噴霧量１５ｍｌ）： ジブチルスズジアセテート ７ ％ ホウ酸トリブチルエステル ４３ ％ テゴプレン(Tegopren)（登録商標）５８６３ ５ ％ メタノール ４５ ％ ２．溶液（噴霧量 １５ｍｌ) テゴ(Tego)（登録商標）イフェクトコート ＯＴＮ３−５ 塗布法は例１と同様。
【００４１】 表面抵抗： １０ オーム／平方 ＩＲ−反射： ８８％ 真珠光抑制： １〜２ 例７ １．溶液（噴霧量１５ｍｌ）： モノブチルスズトリクロリド １０ ％ テゴプレン(Tegopren)（登録商標）５８６３ ５．０％ 亜リン酸ジメチル ８．７％ ホウ酸 ３．３％ エタノール ６３．３％ 水 ９．７％ ２．溶液（噴霧量 １５ｍｌ） テゴ(Tego)（登録商標）イフェクトコート ＯＴＮ３−５ 塗布法は例１と同様。
【００４２】 表面抵抗： １２ オーム／平方 ＩＲ−反射： ８３％ 真珠光抑制： ３ 第一層のない比較例として次の例を使用する： 例８ １．溶液 − ２．溶液（噴霧量 １５ｍｌ） テゴ(Tego)（登録商標）イフェクトコート ＯＴＮ３−
５ 塗布法は例１と同様。
【００４３】 表面抵抗： １３ オーム／平方 ＩＲ−反射： ８２％ 真珠光抑制： ６ 例９ １．溶液 − ２．溶液（噴霧量 ８ｍｌ） テゴ(Tego)（登録商標）イフェクトコート ＯＴＮ３−
５ 塗布法は例１と同様。
【００４４】 表面抵抗： ３２ オーム／平方 ＩＲ−反射： ４６％ 真珠光抑制： ６
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−191448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−23614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−81045（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−502121（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03C 15/00 - 21/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 珪素化合物およびスズ化合物を含有する
    中間層を塗布することにより、視覚的な真珠光強度が低
    下されたガラス、ガラスセラミック及びほうろう上に導
    電性で赤外反射性の酸化スズ層を製造する方法におい
    て、被覆すべき熱い表面上に、 −まず、水および／または有機溶剤中のホウ素化合物、
    珪素化合物、スズ化合物および場合によってはリン化合
    物からなる溶液を噴霧法で塗布し、これらの元素の酸化
    物からなる層を熱分解法により製造し、および −この層上に自体公知の方法により熱分解法により酸化
    スズ層を被覆することを特徴とする、ガラス生成物、ガ
    ラスセラミック生成物およびほうろう生成物上に導電性
    かつ赤外反射性の酸化スズ層を製造する方法。
  2. 【請求項２】 第１層を５０ｎｍ〜１．５μｍの厚さで
    塗布する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ２つの層を１００ｎｍ〜２μｍの全層厚
    で塗布する、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸化スズ層をドーピング剤、殊にフッ素
    含有ドーピング剤との組合せ物で塗布する、請求項３記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 ガラス、ガラスセラミック及びほうろう
    上に真珠光を減少させる層を熱分解法により塗布するた
    めの溶液において、 １つまたは複数の珪素化合物 ４〜３５重量部 １つまたは複数のホウ素化合物 １〜２７重量部 １つまたは複数のスズ化合物 ８〜４３重量部 １つまたは複数のリン化合物 ３５重量部まで 有機溶剤の群から選択される１つまたは複数の溶剤および水 ３０〜８６重量部 からなることを特徴とする、ガラス、ガラスセラミック
    及びほうろう上に真珠光を減少させる層を熱分解法によ
    り塗布するための溶液。
  6. 【請求項６】 ガラス、ガラスセラミック及びほうろう
    上に真珠光を減少させる層を熱分解法により塗布するた
    めの溶液において、 １つまたは複数の珪素化合物 ４〜３５重量部 １つまたは複数のホウ素化合物 １〜２７重量部 １つまたは複数のスズ化合物 ８〜４３重量部 １つまたは複数の、有機溶剤の群から選択される溶剤および水 ３０〜８６重量部 からなる、ガラス、ガラスセラミック及びほうろう上に
    真珠光を減少させる層を熱分解法により塗布するための
    溶液。
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