JPH06263482A - 被覆装置、ガラスの被覆方法、ガラス被覆用の化合物及び組成物、並びに被覆されたガラス基体 - Google Patents
被覆装置、ガラスの被覆方法、ガラス被覆用の化合物及び組成物、並びに被覆されたガラス基体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 移動している基体の上に、真珠光現象の発生
を防止すべく被覆−基体間の屈折率の差が最少限に抑え
られた金属酸化物の被覆を形成する化学的蒸着法を提供
する。 【構成】 珪素含有前駆体としてのテトラメチルシクロ
テトラシロキサン０．３モル％、錫含有前駆体としての
塩化モノブチル錫０．５０モル％及び酸素２１モル％を
含有し、残りは窒素であるガス状混合物を電気的に１５
０℃加熱、制御されている石英管に導入する。石英管に
おいてガス状混合物の速度は３０ｃｍ／秒に保持する。
このガス混合物を約６５０℃に加熱されたガラス基体の
上をそれを覆って３〜３０秒間通過させ、その後使用済
みガス混合物をフードの中に排気する。この蒸着により
形成された珪素酸化物及び錫酸化物より成るフィルムの
成長速度はジエチルシランを珪素含有前駆体として使用
した対照例の１２９Å／秒に比較して１８１Å／秒であ
る。
を防止すべく被覆−基体間の屈折率の差が最少限に抑え
られた金属酸化物の被覆を形成する化学的蒸着法を提供
する。 【構成】 珪素含有前駆体としてのテトラメチルシクロ
テトラシロキサン０．３モル％、錫含有前駆体としての
塩化モノブチル錫０．５０モル％及び酸素２１モル％を
含有し、残りは窒素であるガス状混合物を電気的に１５
０℃加熱、制御されている石英管に導入する。石英管に
おいてガス状混合物の速度は３０ｃｍ／秒に保持する。
このガス混合物を約６５０℃に加熱されたガラス基体の
上をそれを覆って３〜３０秒間通過させ、その後使用済
みガス混合物をフードの中に排気する。この蒸着により
形成された珪素酸化物及び錫酸化物より成るフィルムの
成長速度はジエチルシランを珪素含有前駆体として使用
した対照例の１２９Å／秒に比較して１８１Å／秒であ
る。
Description
【０００１】本発明は基体、例えばガラスに対する１種
又は２種以上の金属酸化物の化学的蒸着法（ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とその装
置、珪素酸化物を含有する被覆組成物の製造において使
用される珪素含有前駆体及びそれらによって製造される
製品又は製品類、例えば被覆されたガラスに関する。
又は２種以上の金属酸化物の化学的蒸着法（ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とその装
置、珪素酸化物を含有する被覆組成物の製造において使
用される珪素含有前駆体及びそれらによって製造される
製品又は製品類、例えば被覆されたガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】透明な金属酸化物、例えば酸化錫のフィ
ルムをガラスの基体に蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）さ
せるとき、被覆されたガラス基体が金属酸化物とガラス
基体との間の屈折率が違うために不均一な、可視スペク
トルを横切る光反射を有することはこの技術分野で公知
である。加えて、金属酸化物の被覆の厚さが均一でない
ときは、その被覆は真珠光と一般に称される無数の干渉
色効果を示す傾向がある。このような真珠光効果は被覆
ガラスを大多数の建築用途に対して審美上許容できない
ものにする。しかして、そのような真珠光効果を遮断
し、及び／又は反射率を下げる種々の方法が提案され
た。
ルムをガラスの基体に蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）さ
せるとき、被覆されたガラス基体が金属酸化物とガラス
基体との間の屈折率が違うために不均一な、可視スペク
トルを横切る光反射を有することはこの技術分野で公知
である。加えて、金属酸化物の被覆の厚さが均一でない
ときは、その被覆は真珠光と一般に称される無数の干渉
色効果を示す傾向がある。このような真珠光効果は被覆
ガラスを大多数の建築用途に対して審美上許容できない
ものにする。しかして、そのような真珠光効果を遮断
し、及び／又は反射率を下げる種々の方法が提案され
た。
【０００３】塩化錫溶液と塩化珪素溶液のそれぞれ別個
の噴霧液を静止している加熱されたガラス基体のピース
の上に酸化性雰囲気中、例えば空気中で同時に案内する
ことによってそのガラス基体を被覆する、金属酸化物と
ガラス基体との間の屈折率の差を最少限に抑え、又はそ
の差を無くする１つの技術がザロンブ（Ｚａｒｏｍｂ）
に付与された米国特許第３，３７８，３９６号明細書に
開示される。そのガラスピースの熱は金属塩化物をそれ
らの金属酸化物に熱的に転化させる。噴霧液の相互比率
を徐々に変えて被覆中の金属酸化物の重量百分率の比率
を変える。得られる被覆は組成がその厚さ全体を通じて
連続的に変化しており、例えばガラス−被覆界面付近で
は被覆は主として珪素酸化物であり、ガラス−被覆界面
から最も遠い被覆表面は主として錫酸化物であり、そし
てガラス−被覆界面と被覆表面との間では被覆は色々な
重量百分率の量の珪素酸化物と錫酸化物からできてい
る。Ｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
ｅｔ Ｌｅ Ｒａｄｉｕｍ、第１１巻、１９５０年、７
月号、第４４１〜４４３頁の「高−及び低−反射性フィ
ルムのガラスに対する実際の適用（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ ａｎｄ
Ｌｏｗ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ Ｆｉｌｍｏｎ Ｇｌ
ａｓｓ）」と題される刊行物において、著者のストロン
グ（Ｓｔｒｏｎｇ）はザロンブが教示するものと同様の
被覆技術で被覆物品の真珠光が低下されることを教示し
ている。
の噴霧液を静止している加熱されたガラス基体のピース
の上に酸化性雰囲気中、例えば空気中で同時に案内する
ことによってそのガラス基体を被覆する、金属酸化物と
ガラス基体との間の屈折率の差を最少限に抑え、又はそ
の差を無くする１つの技術がザロンブ（Ｚａｒｏｍｂ）
に付与された米国特許第３，３７８，３９６号明細書に
開示される。そのガラスピースの熱は金属塩化物をそれ
らの金属酸化物に熱的に転化させる。噴霧液の相互比率
を徐々に変えて被覆中の金属酸化物の重量百分率の比率
を変える。得られる被覆は組成がその厚さ全体を通じて
連続的に変化しており、例えばガラス−被覆界面付近で
は被覆は主として珪素酸化物であり、ガラス−被覆界面
から最も遠い被覆表面は主として錫酸化物であり、そし
てガラス−被覆界面と被覆表面との間では被覆は色々な
重量百分率の量の珪素酸化物と錫酸化物からできてい
る。Ｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
ｅｔ Ｌｅ Ｒａｄｉｕｍ、第１１巻、１９５０年、７
月号、第４４１〜４４３頁の「高−及び低−反射性フィ
ルムのガラスに対する実際の適用（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ ａｎｄ
Ｌｏｗ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ Ｆｉｌｍｏｎ Ｇｌ
ａｓｓ）」と題される刊行物において、著者のストロン
グ（Ｓｔｒｏｎｇ）はザロンブが教示するものと同様の
被覆技術で被覆物品の真珠光が低下されることを教示し
ている。
【０００４】ザロンブの教示を使用する、移動している
基体を被覆する追加の技術が米国特許第４，２０６，２
５２号及び同第４，４４０，８８２号明細書に教示され
る。これらの特許明細書は弗素がドープされた錫酸化物
より構成される第二の被覆をザロンブが教示するタイプ
の第一の被覆の上に蒸着させることを更に教示してい
る。
基体を被覆する追加の技術が米国特許第４，２０６，２
５２号及び同第４，４４０，８８２号明細書に教示され
る。これらの特許明細書は弗素がドープされた錫酸化物
より構成される第二の被覆をザロンブが教示するタイプ
の第一の被覆の上に蒸着させることを更に教示してい
る。
【０００５】ゴードン（Ｇｏｒｄｏｎ）は米国特許第
４，１８７，３３６号及び同第４，３０８，３１６号明
細書において、中間の被覆の屈折率は錫酸化物の被覆の
屈折率にガラス基体の屈折率を乗じた値の平方根に等し
いと言う光学方程式を満足する厚さと屈折率を有する錫
酸化物の被覆とガラス基体の間に中間被覆を使用するこ
とによってガラス基体上の錫酸化物の被覆の真珠光が減
少することを明らかにしている。
４，１８７，３３６号及び同第４，３０８，３１６号明
細書において、中間の被覆の屈折率は錫酸化物の被覆の
屈折率にガラス基体の屈折率を乗じた値の平方根に等し
いと言う光学方程式を満足する厚さと屈折率を有する錫
酸化物の被覆とガラス基体の間に中間被覆を使用するこ
とによってガラス基体上の錫酸化物の被覆の真珠光が減
少することを明らかにしている。
【０００６】ゴードンに付与された米国特許第４，３７
７，６１３号及び同第４，４１９，３８６号明細書は、
ガラスの基体と錫酸化物との間に２層の中間被覆層を設
けることによってガラス基体上の錫酸化物フィルムに由
来する真珠光が低下することを開示する。ガラス基体の
表面の次の中間層は高い屈折率を有しており、一方ガラ
ス基体の表面から遠い、錫酸化物フィルムの次の中間層
は上記中間層より低い屈折率を有する。
７，６１３号及び同第４，４１９，３８６号明細書は、
ガラスの基体と錫酸化物との間に２層の中間被覆層を設
けることによってガラス基体上の錫酸化物フィルムに由
来する真珠光が低下することを開示する。ガラス基体の
表面の次の中間層は高い屈折率を有しており、一方ガラ
ス基体の表面から遠い、錫酸化物フィルムの次の中間層
は上記中間層より低い屈折率を有する。
【０００７】上記で議論した米国特許は、米国特許第
４，２０６，２５２号及び同第４，４４０，８２２号を
除けば、一般に、静止ガラス基体を被覆することを開示
する。移動しているガラス基体を金属酸化物で被覆する
装置は上記で議論したゴードンの米国特許第４，２０
６，２５２号及び同第４，４４０，８８２号明細書並び
にヘナリー（Ｈｅｎｅｒｙ）に付与された米国特許第
４，８５３，２５７号及びゴードンに付与された米国特
許第４，３８６，１１７号明細書に開示されている。
４，２０６，２５２号及び同第４，４４０，８２２号を
除けば、一般に、静止ガラス基体を被覆することを開示
する。移動しているガラス基体を金属酸化物で被覆する
装置は上記で議論したゴードンの米国特許第４，２０
６，２５２号及び同第４，４４０，８８２号明細書並び
にヘナリー（Ｈｅｎｅｒｙ）に付与された米国特許第
４，８５３，２５７号及びゴードンに付与された米国特
許第４，３８６，１１７号明細書に開示されている。
【０００８】米国特許第４，２０６，２５２号及び同第
４，４４０，８８２号明細書においては、移動している
熱いガラスリボンの底面が金属化合物を含有する被覆組
成物をそのリボン表面に向かって案内することによって
被覆される。ここで、被覆組成物の金属化合物は対応す
る金属酸化物に転化されるものである。
４，４４０，８８２号明細書においては、移動している
熱いガラスリボンの底面が金属化合物を含有する被覆組
成物をそのリボン表面に向かって案内することによって
被覆される。ここで、被覆組成物の金属化合物は対応す
る金属酸化物に転化されるものである。
【０００９】米国特許第４，８５３，２５７号明細書に
は、蒸気形態の金属含有被覆用反応体をガラスリボンの
上面にそのガラスリボンを非酸化性雰囲気中に入ってい
る溶融金属浴の上に支持しながら案内することによって
ガラスリボンの上に低輻射率のフィルムを蒸着させるた
めの装置が開示される。そのキャリアーガス、未反応被
覆組成物及び全ての分解副生成物は蒸気形態の被覆用反
応体がガラスリボンに向かって案内する位置から等距離
の、その位置の両側にある排気オリフィスにより被覆区
域から除去される。
は、蒸気形態の金属含有被覆用反応体をガラスリボンの
上面にそのガラスリボンを非酸化性雰囲気中に入ってい
る溶融金属浴の上に支持しながら案内することによって
ガラスリボンの上に低輻射率のフィルムを蒸着させるた
めの装置が開示される。そのキャリアーガス、未反応被
覆組成物及び全ての分解副生成物は蒸気形態の被覆用反
応体がガラスリボンに向かって案内する位置から等距離
の、その位置の両側にある排気オリフィスにより被覆区
域から除去される。
【００１０】米国特許第４，３８６，１１７号明細書に
は、移動しているガラスリボンの上にガス状混合物を案
内し、次いでガス類をそのガス状混合物の被覆区域への
入り口から等距離の２つの位置で被覆区域から排気する
ことによりガラス基体の上に混合金属酸化物の被覆を蒸
着させる方法が開示される。
は、移動しているガラスリボンの上にガス状混合物を案
内し、次いでガス類をそのガス状混合物の被覆区域への
入り口から等距離の２つの位置で被覆区域から排気する
ことによりガラス基体の上に混合金属酸化物の被覆を蒸
着させる方法が開示される。
【００１１】上記で議論した特許文献に教示される装置
と方法の各々はその意図した目的に対しては許容できる
けれども、それら装置と方法を用いてザロンブの被覆を
移動している加熱されたガラス基体、例えば非酸化性雰
囲気中に入れられている溶融金属浴の上に支持されたガ
ラスリボンに適用する場合に種々の制限がある。従っ
て、ザロンブの被覆を移動している加熱された基体の上
に蒸着させる装置と方法、並びにその被覆の製造に際し
て使用される金属含有前駆体を提供することが有利であ
ると思われる。
と方法の各々はその意図した目的に対しては許容できる
けれども、それら装置と方法を用いてザロンブの被覆を
移動している加熱されたガラス基体、例えば非酸化性雰
囲気中に入れられている溶融金属浴の上に支持されたガ
ラスリボンに適用する場合に種々の制限がある。従っ
て、ザロンブの被覆を移動している加熱された基体の上
に蒸着させる装置と方法、並びにその被覆の製造に際し
て使用される金属含有前駆体を提供することが有利であ
ると思われる。
【００１２】速い速度、例えば約１５．２４ｍ／分（６
００インチ／分）の速度で移動しているガラスリボンを
被覆するための、現在利用できる蒸気被覆系の制限の内
の１つは、蒸気の被覆混合物にはガラスリボン上に許容
できる厚さの被覆を蒸着させる十分な時間がないと言う
ことである。版権がゼ エレクトロケミカル ソサイテ
ィー社（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．）の所有に係るＪ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１３６巻、第６号（１９８
９年６月）、第１８４３〜１８４４頁において公にされ
た「７００°Ｆ（４００℃）より低い温度での液体源か
らの珪素酸化物フィルムのＬＰＣＶＤ（Ｔｈｅ ＬＰＣ
ＶＤ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ
ｂｅｌｏｗ７００°Ｆ（４００℃） Ｆｒｏｍ Ｌｉ
ｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅｓ）」と題されるＡ．Ｋ．ホッ
フバーグ（Ａ．Ｋ．Ｈｏｃｈｂｅｒｇ）及びＤ．Ｌ．オ
ー・ミーラ（Ｄ．Ｌ．Ｏ’Ｍｅａｒａ）の報文には、４
００℃（７５０°Ｆ）より低い温度で被覆の蒸着を加速
するためにトリメチルホスファイトを使用することが教
示される。版権がカリフォルニア州（Ｃａｌｉｆｏｒｎ
ｉａ）９２００９、カールスバッド（Ｃａｒｌｓｂａ
ｄ）のシュマチャー社（Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ）の所有
に係る（１９９０年）、Ａ．ホッフバーグ博士及びＢ．
ゲラーント（Ｂ．Ｇｅｌｅｒｎｔ）博士共著の刊行物
「ＬＴＯ−４１０TM源物質によるガラスへの析出に対す
るユーザーの指針（Ｕｓｅｒ’ｓ Ｇｕｉｄｅ Ｆｏ
ｒ：Ｇｌａｓｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｌ
ＴＯ−４１０TM Ｓｏｕｒｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」
は、ＬＴＯ−４１０法はトリメチルホスファイトの添加
によってあまり変化しないことを教示する。
００インチ／分）の速度で移動しているガラスリボンを
被覆するための、現在利用できる蒸気被覆系の制限の内
の１つは、蒸気の被覆混合物にはガラスリボン上に許容
できる厚さの被覆を蒸着させる十分な時間がないと言う
ことである。版権がゼ エレクトロケミカル ソサイテ
ィー社（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．）の所有に係るＪ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１３６巻、第６号（１９８
９年６月）、第１８４３〜１８４４頁において公にされ
た「７００°Ｆ（４００℃）より低い温度での液体源か
らの珪素酸化物フィルムのＬＰＣＶＤ（Ｔｈｅ ＬＰＣ
ＶＤ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ
ｂｅｌｏｗ７００°Ｆ（４００℃） Ｆｒｏｍ Ｌｉ
ｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅｓ）」と題されるＡ．Ｋ．ホッ
フバーグ（Ａ．Ｋ．Ｈｏｃｈｂｅｒｇ）及びＤ．Ｌ．オ
ー・ミーラ（Ｄ．Ｌ．Ｏ’Ｍｅａｒａ）の報文には、４
００℃（７５０°Ｆ）より低い温度で被覆の蒸着を加速
するためにトリメチルホスファイトを使用することが教
示される。版権がカリフォルニア州（Ｃａｌｉｆｏｒｎ
ｉａ）９２００９、カールスバッド（Ｃａｒｌｓｂａ
ｄ）のシュマチャー社（Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ）の所有
に係る（１９９０年）、Ａ．ホッフバーグ博士及びＢ．
ゲラーント（Ｂ．Ｇｅｌｅｒｎｔ）博士共著の刊行物
「ＬＴＯ−４１０TM源物質によるガラスへの析出に対す
るユーザーの指針（Ｕｓｅｒ’ｓ Ｇｕｉｄｅ Ｆｏ
ｒ：Ｇｌａｓｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｌ
ＴＯ−４１０TM Ｓｏｕｒｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」
は、ＬＴＯ−４１０法はトリメチルホスファイトの添加
によってあまり変化しないことを教示する。
【００１３】促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｎｔ）の使用は
教示されるけれども、そのような促進剤が昇温下、例え
ば４００℃（７５０°Ｆ）より高い温度で有利であると
言う教示はない。従って、約５３６℃（１０００°Ｆ）
より高い温度で作動する被覆系のための促進剤を提供す
ることが有利であると思われる。
教示されるけれども、そのような促進剤が昇温下、例え
ば４００℃（７５０°Ｆ）より高い温度で有利であると
言う教示はない。従って、約５３６℃（１０００°Ｆ）
より高い温度で作動する被覆系のための促進剤を提供す
ることが有利であると思われる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかして、移動してい
る基体の上に、真珠光現象の発生を防止すべく被覆−基
体間の屈折率の差が最少限に抑えられた金属酸化物の被
覆を形成する化学的蒸着法と高温で作動する系で有効
な、被覆の蒸着速度を高める促進剤が求められている。
る基体の上に、真珠光現象の発生を防止すべく被覆−基
体間の屈折率の差が最少限に抑えられた金属酸化物の被
覆を形成する化学的蒸着法と高温で作動する系で有効
な、被覆の蒸着速度を高める促進剤が求められている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は移動している基
体、例えば溶融した金属、例えば錫のプールの上に支持
され、前進しているガラスリボンをガラス−被覆界面か
らの距離が増すにつれて化学組成が連続的に変化してい
るフィルム即ち被覆で被覆する方法に関する。この方法
は金属含有前駆体、例えば珪素含有前駆体及び錫含有前
駆体の蒸気の被覆組成物をガラスリボンの表面の上に案
内し、その蒸気の第一部分をリボン表面の第一領域に沿
って第一方向に、また蒸気の第二部分を第二領域に沿っ
て第一方向とは反対側の第二方向にそれぞれ移動させ；
そしてその被覆組成物の第一部分をその第一領域の上
に、被覆組成物の第二部分がその第二領域の上に保持さ
れる時間より長い時間保持してそのガラスリボンの上に
被覆−ガラス界面からの距離が増すにつれて金属酸化物
の組成が変化している被覆を与える工程を含む。
体、例えば溶融した金属、例えば錫のプールの上に支持
され、前進しているガラスリボンをガラス−被覆界面か
らの距離が増すにつれて化学組成が連続的に変化してい
るフィルム即ち被覆で被覆する方法に関する。この方法
は金属含有前駆体、例えば珪素含有前駆体及び錫含有前
駆体の蒸気の被覆組成物をガラスリボンの表面の上に案
内し、その蒸気の第一部分をリボン表面の第一領域に沿
って第一方向に、また蒸気の第二部分を第二領域に沿っ
て第一方向とは反対側の第二方向にそれぞれ移動させ；
そしてその被覆組成物の第一部分をその第一領域の上
に、被覆組成物の第二部分がその第二領域の上に保持さ
れる時間より長い時間保持してそのガラスリボンの上に
被覆−ガラス界面からの距離が増すにつれて金属酸化物
の組成が変化している被覆を与える工程を含む。
【００１６】本発明は、更に、上記の方法を実施するた
めの装置に関する。本発明の装置の１つの態様は、混合
金属含有前駆体より成る蒸気を基体、例えば溶融錫浴の
上に支持されたガラスリボンの上に案内するための設備
を含む。その蒸気案内設備からその一方の側に第一の排
気装置が離間配置されており、その蒸気案内設備からそ
の他方の側に第二の排気装置がその蒸気案内設備と整列
関係で離間配置されている。第一の排気装置は蒸気案内
設備から、第二排気装置が蒸気案内設備から離間されて
いる距離とは異なる距離離間されている。
めの装置に関する。本発明の装置の１つの態様は、混合
金属含有前駆体より成る蒸気を基体、例えば溶融錫浴の
上に支持されたガラスリボンの上に案内するための設備
を含む。その蒸気案内設備からその一方の側に第一の排
気装置が離間配置されており、その蒸気案内設備からそ
の他方の側に第二の排気装置がその蒸気案内設備と整列
関係で離間配置されている。第一の排気装置は蒸気案内
設備から、第二排気装置が蒸気案内設備から離間されて
いる距離とは異なる距離離間されている。
【００１７】本発明は、更に、混合金属酸化物、例えば
珪素酸化物と錫酸化物より構成される被覆を有する透明
な基体、例えばガラスの基体に関する。被覆の組成はガ
ラス−被覆界面からの距離が増すにつれて連続的に変化
している珪素酸化物対錫酸化物の比率を有している。例
えば、実質的に全ての珪素酸化物はガラス−被覆界面の
所に存在し、また実質的に全ての錫酸化物はガラス−被
覆界面に対して反対側の被覆表面の所に存在する。ガラ
ス−被覆界面とそれに対して反対側の被覆表面との間に
は珪素酸化物対錫酸化物の比率が一定の層はそれらが存
在しても最少限であり、また被覆の中には、燐、硼素及
び／又はアルミニウムを含有する化合物が被覆の蒸着速
度を速め、かつ被覆の形態を制御する促進剤として使用
されているときは少量のそれら元素が分散されている。
珪素酸化物と錫酸化物より構成される被覆を有する透明
な基体、例えばガラスの基体に関する。被覆の組成はガ
ラス−被覆界面からの距離が増すにつれて連続的に変化
している珪素酸化物対錫酸化物の比率を有している。例
えば、実質的に全ての珪素酸化物はガラス−被覆界面の
所に存在し、また実質的に全ての錫酸化物はガラス−被
覆界面に対して反対側の被覆表面の所に存在する。ガラ
ス−被覆界面とそれに対して反対側の被覆表面との間に
は珪素酸化物対錫酸化物の比率が一定の層はそれらが存
在しても最少限であり、また被覆の中には、燐、硼素及
び／又はアルミニウムを含有する化合物が被覆の蒸着速
度を速め、かつ被覆の形態を制御する促進剤として使用
されているときは少量のそれら元素が分散されている。
【００１８】本発明は、更にまた、構造式：
【化１６】
【００１９】を有する珪素含有前駆体を有する蒸気の被
覆組成物に関する。ただし、上記の式においてＲ1 はア
ルキル及びアルケニルを包含する基から選択される。Ｒ
2 はその珪素化合物に珪素酸化物に容易に転化される能
力を与える官能基であって、これには水素、ハロゲン、
アルケニル基及びハロゲン化アルキル基がある。Ｒ3 は
複数の珪素原子を含む化合物を与える橋掛け基であっ
て、これには−Ｓ−及び
覆組成物に関する。ただし、上記の式においてＲ1 はア
ルキル及びアルケニルを包含する基から選択される。Ｒ
2 はその珪素化合物に珪素酸化物に容易に転化される能
力を与える官能基であって、これには水素、ハロゲン、
アルケニル基及びハロゲン化アルキル基がある。Ｒ3 は
複数の珪素原子を含む化合物を与える橋掛け基であっ
て、これには−Ｓ−及び
【化１７】
【００２０】がある。Ｒ4 は基礎の珪素原子の結合を完
成するものである。
成するものである。
【００２１】本発明はまた混合金属含有前駆体、例えば
錫及び珪素を含有する前駆体を有する被覆組成物に関す
る。珪素金属前駆体は
錫及び珪素を含有する前駆体を有する被覆組成物に関す
る。珪素金属前駆体は
【化１８】
【００２２】を含有する上記の化合物及びそれら被覆用
化合物の反応速度を高めることができる促進剤を含んで
いることができる。促進剤にはルイス酸及びルイス塩基
がある。
化合物の反応速度を高めることができる促進剤を含んで
いることができる。促進剤にはルイス酸及びルイス塩基
がある。
【００２３】図１を参照して説明すると、図１には本発
明の特徴を含む被覆された物品１０が示される。この物
品は本発明の装置、方法及び被覆用物質を用いて製造す
ることができる。物品１０は、一般に、被覆１４を有す
る基体１２、例えば、本発明に限定を加えるものではな
いが、プラスチック及び／又は透明な若しくは着色され
たガラスを含む。被覆１４は連続的に変化する屈折率を
有することによって最少限の反射色しか示さず、また好
ましくは非被覆基体より低い輻射率を有する。次の議論
においては、基体はガラスの基体とする。被覆１４は、
一般に、珪素酸化物と金属酸化物、例えば錫酸化物との
混合物より構成される。前記のザロンブによる通り、被
覆１４はガラス−被覆界面１６からの距離が増すにつれ
て連続的に変化する組成を有する。一般的に言えば、ガ
ラス−被覆界面１６の近くでは被覆は主として珪素酸化
物であり、一方被覆１４の界面１６に対して反対側の表
面１８、例えばガラス−被覆界面１６から最も遠い被覆
表面では被覆の組成は主として錫酸化物である。主とし
て錫酸化物より成る領域はその物品の使用に必要とされ
る厚さについて主として錫酸化物のままであることがで
きる。例えば、高輻射率、例えばガラス基体の輻射率に
近い輻射率を有する物品が所望とされるときは、主とし
て錫酸化物より成る領域は薄く、また低輻射率を有する
物品が所望とされるときは、主として錫酸化物より成る
領域は高輻射率の場合より厚い。錫酸化物の領域には輻
射率を更に下げるために米国特許第３，６７７，８１４
号明細書に教示されるように弗素又はアンチモンをドー
プすることができる。ガラス−被覆界面１６とそれに対
して反対側の表面１８との間では、被覆１４はガラス−
被覆界面１６からの距離が増すについて量が連続的に変
化している珪素酸化物と錫酸化物より構成されている。
言い換えると、ガラス−被覆界面１６からの距離が増す
について組成が連続的に変化している被覆１４中の連続
する各領域は、前の領域とは異なる錫酸化物対珪素酸化
物の重量百分率の比率を有し、その比率は通常、本発明
に限定を加えるものではないけれども、ガラス−被覆界
面１６からの距離が増すについて増加する傾向がある。
反対側の表面１８は主として錫酸化物である、即ち最外
領域における珪素酸化物の重量百分率はゼロ％に近付
き、そして錫酸化物の重量百分率は１００％に近付く。
明の特徴を含む被覆された物品１０が示される。この物
品は本発明の装置、方法及び被覆用物質を用いて製造す
ることができる。物品１０は、一般に、被覆１４を有す
る基体１２、例えば、本発明に限定を加えるものではな
いが、プラスチック及び／又は透明な若しくは着色され
たガラスを含む。被覆１４は連続的に変化する屈折率を
有することによって最少限の反射色しか示さず、また好
ましくは非被覆基体より低い輻射率を有する。次の議論
においては、基体はガラスの基体とする。被覆１４は、
一般に、珪素酸化物と金属酸化物、例えば錫酸化物との
混合物より構成される。前記のザロンブによる通り、被
覆１４はガラス−被覆界面１６からの距離が増すにつれ
て連続的に変化する組成を有する。一般的に言えば、ガ
ラス−被覆界面１６の近くでは被覆は主として珪素酸化
物であり、一方被覆１４の界面１６に対して反対側の表
面１８、例えばガラス−被覆界面１６から最も遠い被覆
表面では被覆の組成は主として錫酸化物である。主とし
て錫酸化物より成る領域はその物品の使用に必要とされ
る厚さについて主として錫酸化物のままであることがで
きる。例えば、高輻射率、例えばガラス基体の輻射率に
近い輻射率を有する物品が所望とされるときは、主とし
て錫酸化物より成る領域は薄く、また低輻射率を有する
物品が所望とされるときは、主として錫酸化物より成る
領域は高輻射率の場合より厚い。錫酸化物の領域には輻
射率を更に下げるために米国特許第３，６７７，８１４
号明細書に教示されるように弗素又はアンチモンをドー
プすることができる。ガラス−被覆界面１６とそれに対
して反対側の表面１８との間では、被覆１４はガラス−
被覆界面１６からの距離が増すについて量が連続的に変
化している珪素酸化物と錫酸化物より構成されている。
言い換えると、ガラス−被覆界面１６からの距離が増す
について組成が連続的に変化している被覆１４中の連続
する各領域は、前の領域とは異なる錫酸化物対珪素酸化
物の重量百分率の比率を有し、その比率は通常、本発明
に限定を加えるものではないけれども、ガラス−被覆界
面１６からの距離が増すについて増加する傾向がある。
反対側の表面１８は主として錫酸化物である、即ち最外
領域における珪素酸化物の重量百分率はゼロ％に近付
き、そして錫酸化物の重量百分率は１００％に近付く。
【００２４】被覆１４について錫酸化物と珪素酸化物の
被覆を用いて議論したが、本発明はその被覆に限定され
ず、以下の議論から分かるようにいかなる２種又は３種
以上の金属酸化物も本発明の実施において使用すること
ができる。
被覆を用いて議論したが、本発明はその被覆に限定され
ず、以下の議論から分かるようにいかなる２種又は３種
以上の金属酸化物も本発明の実施において使用すること
ができる。
【００２５】図１の被覆物品１０は図２に示される被覆
装置系１９を用いて製造されたものである。図２に示さ
れる被覆装置系１９の特徴を更によく理解できるように
するために、図３の被覆装置２０についての議論をここ
に示す。図３の装置２０は上記のタイプの不均一な被覆
をガラスの基体１２に蒸着させるのに使用することがで
きる。図２におけるように図３においても基体１２はガ
ラスのリボン２２か、又はそれより裁断されたガラスピ
ースである。
装置系１９を用いて製造されたものである。図２に示さ
れる被覆装置系１９の特徴を更によく理解できるように
するために、図３の被覆装置２０についての議論をここ
に示す。図３の装置２０は上記のタイプの不均一な被覆
をガラスの基体１２に蒸着させるのに使用することがで
きる。図２におけるように図３においても基体１２はガ
ラスのリボン２２か、又はそれより裁断されたガラスピ
ースである。
【００２６】図３を参照して説明すると、被覆装置２０
は任意の好適な方法でガラスリボン２２の上方に離間し
て支持されている。ガラスリボン２２は、図示されない
が例えば米国特許第４，８５３，２５７号明細書に教示
されるチャンバーのタイプの、非酸化性雰囲気を有する
チャンバーの中に入っている溶融金属のプール又は浴２
４の上に支持されている。上記の米国特許の教示を本明
細書において引用、参照するものとする。図３に見られ
る通り、ガラスリボン２２は被覆装置２０の下を、例え
ば被覆位置を経由して左から右に移動する。理解される
だろうように、本発明は、図示されないが、溶融金属の
プールを含んでいるチャンバーにも、また非酸化性雰囲
気にも限定されず、任意のタイプの雰囲気を有する任意
のチャンバーデザイン、並びに加熱された基体を本発明
の特徴を具体化する被覆装置を通して移動させる他の方
法も本発明の実施において使用することができる。
は任意の好適な方法でガラスリボン２２の上方に離間し
て支持されている。ガラスリボン２２は、図示されない
が例えば米国特許第４，８５３，２５７号明細書に教示
されるチャンバーのタイプの、非酸化性雰囲気を有する
チャンバーの中に入っている溶融金属のプール又は浴２
４の上に支持されている。上記の米国特許の教示を本明
細書において引用、参照するものとする。図３に見られ
る通り、ガラスリボン２２は被覆装置２０の下を、例え
ば被覆位置を経由して左から右に移動する。理解される
だろうように、本発明は、図示されないが、溶融金属の
プールを含んでいるチャンバーにも、また非酸化性雰囲
気にも限定されず、任意のタイプの雰囲気を有する任意
のチャンバーデザイン、並びに加熱された基体を本発明
の特徴を具体化する被覆装置を通して移動させる他の方
法も本発明の実施において使用することができる。
【００２７】一般に、ただし本発明に限定を加えるもの
ではないが、リボン２２は約２〜約１３ｍｍ（約０．０
８〜約０．５０インチ）の厚さ範囲を有し、そして約１
７．８０〜約２．５４ｍ（約７００〜約１００インチ）
／分の速度でそれぞれ移動する。溶融した錫の浴２４は
約５３８〜約１０９４℃（１０００〜２０００°Ｆ）の
範囲の温度を有する。
ではないが、リボン２２は約２〜約１３ｍｍ（約０．０
８〜約０．５０インチ）の厚さ範囲を有し、そして約１
７．８０〜約２．５４ｍ（約７００〜約１００インチ）
／分の速度でそれぞれ移動する。溶融した錫の浴２４は
約５３８〜約１０９４℃（１０００〜２０００°Ｆ）の
範囲の温度を有する。
【００２８】装置２０は、図３に示される通り、細長い
被覆単位装置２５、被覆単位装置２５の両側にそれぞれ
１つずつある２つの細長い排気装置２６及び２８、並び
に排気装置の機外両側にそれぞれ１つずつある２つの細
長い排出単位装置３１及び３２を含む。ここに使用され
ている“細長い”なる用語は被覆単位装置、排気装置及
び排出単位装置がガラスリボンの幅を横断して、即ちリ
ボン２２の移動方向に対して横断して延在していること
を意味する。排出単位装置３１及び３２は不活性ガスの
カーテンを与えて、被覆区域、即ち排出単位装置３１と
３２の間の区域から被覆用蒸気がチャンバーの雰囲気内
に移動するのを防ぎ、またチャンバーの雰囲気が被覆区
域内に移動するのを防ぐ。理解できるように、被覆区域
とチャンバー雰囲気との間の分離は、後記において説明
されるように被覆区域中の雰囲気が酸化性雰囲気であ
り、他方上記の通りチャンバーの雰囲気が非酸化性の雰
囲気であるために必要になる。本発明の実施において、
不活性ガスは窒素であった。
被覆単位装置２５、被覆単位装置２５の両側にそれぞれ
１つずつある２つの細長い排気装置２６及び２８、並び
に排気装置の機外両側にそれぞれ１つずつある２つの細
長い排出単位装置３１及び３２を含む。ここに使用され
ている“細長い”なる用語は被覆単位装置、排気装置及
び排出単位装置がガラスリボンの幅を横断して、即ちリ
ボン２２の移動方向に対して横断して延在していること
を意味する。排出単位装置３１及び３２は不活性ガスの
カーテンを与えて、被覆区域、即ち排出単位装置３１と
３２の間の区域から被覆用蒸気がチャンバーの雰囲気内
に移動するのを防ぎ、またチャンバーの雰囲気が被覆区
域内に移動するのを防ぐ。理解できるように、被覆区域
とチャンバー雰囲気との間の分離は、後記において説明
されるように被覆区域中の雰囲気が酸化性雰囲気であ
り、他方上記の通りチャンバーの雰囲気が非酸化性の雰
囲気であるために必要になる。本発明の実施において、
不活性ガスは窒素であった。
【００２９】本発明による教示による排気装置２６及び
２８は被覆単位装置２５から等間隔で配置されてはいな
い。更に詳しくは、図３に示されるように左から右に移
動しているガラスリボンに関して、排気装置２８は排気
装置２６より被覆単位装置２５に近い。排気装置を被覆
単位装置から異なる距離で位置決めすることによって、
被覆用蒸気はガラスリボン表面と異なる時間接触する。
従って、他の全てのパラメーター、例えばガラス温度、
被覆単位装置とガラスリボン表面との間隔及び排気圧力
が等しいとすれば、ガラスリボンが排気装置２６と被覆
単位装置２５との間を通過するときに被覆単位装置２５
と排気装置２８との間を通過するときより厚い被覆がガ
ラスリボンの上に蒸着されることになる。本発明のこの
特徴は図２に示される被覆装置系１９の議論において更
に十分に分かるだろう。
２８は被覆単位装置２５から等間隔で配置されてはいな
い。更に詳しくは、図３に示されるように左から右に移
動しているガラスリボンに関して、排気装置２８は排気
装置２６より被覆単位装置２５に近い。排気装置を被覆
単位装置から異なる距離で位置決めすることによって、
被覆用蒸気はガラスリボン表面と異なる時間接触する。
従って、他の全てのパラメーター、例えばガラス温度、
被覆単位装置とガラスリボン表面との間隔及び排気圧力
が等しいとすれば、ガラスリボンが排気装置２６と被覆
単位装置２５との間を通過するときに被覆単位装置２５
と排気装置２８との間を通過するときより厚い被覆がガ
ラスリボンの上に蒸着されることになる。本発明のこの
特徴は図２に示される被覆装置系１９の議論において更
に十分に分かるだろう。
【００３０】今や理解できるように、排出単位装置３
１、３２、排気装置２６、２８及び被覆単位装置２５の
設計は本発明に限定を加えるものではない。本発明は採
集チャンバー３８に接続された細長い開口３６を有する
排気装置２６、２８を使用し、また排出チャンバー４６
に接続された細長い開口５０を有する排出単位装置３
１、３２を使用して実施された。不活性ガスは、不活性
ガスのカーテンにして、その一部分がチャンバー（図示
されない）の雰囲気に流入し、また一部分が図３に示さ
れる隣接する排気装置２６又は２８の方に流れるそのよ
うなガスカーテンを与えるべく開口５０の長さに沿って
均一な圧力と一定の速度を有する。
１、３２、排気装置２６、２８及び被覆単位装置２５の
設計は本発明に限定を加えるものではない。本発明は採
集チャンバー３８に接続された細長い開口３６を有する
排気装置２６、２８を使用し、また排出チャンバー４６
に接続された細長い開口５０を有する排出単位装置３
１、３２を使用して実施された。不活性ガスは、不活性
ガスのカーテンにして、その一部分がチャンバー（図示
されない）の雰囲気に流入し、また一部分が図３に示さ
れる隣接する排気装置２６又は２８の方に流れるそのよ
うなガスカーテンを与えるべく開口５０の長さに沿って
均一な圧力と一定の速度を有する。
【００３１】被覆単位装置２５は排出チャンバー５６を
含む。被覆用蒸気は細長い開口５８を経由して排出チャ
ンバー５６を出て行き、開口５８の下を通過しているガ
ラスリボン２２の表面に向かって案内される。被覆用蒸
気は開口５８の長さに沿って均一な圧力と一定の速度を
有し、そして図３に見られる通り、その被覆用蒸気の一
部分を上流に流れるようにし、また一部分を下流に流れ
るようにするのに十分な圧力を有する。
含む。被覆用蒸気は細長い開口５８を経由して排出チャ
ンバー５６を出て行き、開口５８の下を通過しているガ
ラスリボン２２の表面に向かって案内される。被覆用蒸
気は開口５８の長さに沿って均一な圧力と一定の速度を
有し、そして図３に見られる通り、その被覆用蒸気の一
部分を上流に流れるようにし、また一部分を下流に流れ
るようにするのに十分な圧力を有する。
【００３２】各排出単位装置３１、３２によって典型的
に導入される窒素の量は幅約４．０６ｍ（１６０イン
チ）のリボンについて約２０〜約３００標準立法フィー
ト／分の範囲である。理解できるように、窒素の流量は
本発明に対して限定を加えるものではない。しかし、流
量は被覆区域とチャンバーの雰囲気とを分離する不活性
ガスカーテンを与えるのに十分なものであるべきであ
る。
に導入される窒素の量は幅約４．０６ｍ（１６０イン
チ）のリボンについて約２０〜約３００標準立法フィー
ト／分の範囲である。理解できるように、窒素の流量は
本発明に対して限定を加えるものではない。しかし、流
量は被覆区域とチャンバーの雰囲気とを分離する不活性
ガスカーテンを与えるのに十分なものであるべきであ
る。
【００３３】排気装置２６、２８の開口３６及び排気圧
力は不活性ガスの一部分を隣接する排出単位装置３１及
び３２からそれぞれ、また被覆用蒸気の一部分を被覆単
位装置２５から排気するように調整される。図３に見ら
れ、かつ前記において議論したように、排気装置２６は
被覆単位装置２５から排気装置２８より遠くに離間され
ている。この配置により、かつ排気圧力を各排気単位装
置について同一に保持することにより、被覆用蒸気の滞
留時間はガラスリボン２２が排気装置２６から被覆単位
装置２５の方に移動するときそのガラスリボンについ
て、ガラスリボンが被覆単位装置２５から排気装置２８
の方に移動するときのそのガラスリボンについてより長
い。
力は不活性ガスの一部分を隣接する排出単位装置３１及
び３２からそれぞれ、また被覆用蒸気の一部分を被覆単
位装置２５から排気するように調整される。図３に見ら
れ、かつ前記において議論したように、排気装置２６は
被覆単位装置２５から排気装置２８より遠くに離間され
ている。この配置により、かつ排気圧力を各排気単位装
置について同一に保持することにより、被覆用蒸気の滞
留時間はガラスリボン２２が排気装置２６から被覆単位
装置２５の方に移動するときそのガラスリボンについ
て、ガラスリボンが被覆単位装置２５から排気装置２８
の方に移動するときのそのガラスリボンについてより長
い。
【００３４】上記の非対称配置がその単純さの故に好ま
しいけれども、本発明をその配置に固定しようとするも
のではない。本発明における発見は被覆単位装置の異な
る側で被覆用蒸気の滞留時間が異なると被覆の最終組成
が変わると言う事実に存するからである。従って、この
ような効果を得るのに適した他の装置又は方法も用いる
ことができる。上記の非対称に配置された排気装置によ
り達成されるその同じ効果はまた被覆単位装置２５と排
気装置との間隔が対称であっても、例えば排気装置２
６、２８の開口３６の高さ又はレベルを相互に対して、
及びガラスリボンに対して調整することによっても達成
することができることが確認されている。被覆用蒸気の
滞留時間を変えるもう１つの方法は排気装置２８に対す
る流動対排気装置２８の流動の比率を変えることであ
る。
しいけれども、本発明をその配置に固定しようとするも
のではない。本発明における発見は被覆単位装置の異な
る側で被覆用蒸気の滞留時間が異なると被覆の最終組成
が変わると言う事実に存するからである。従って、この
ような効果を得るのに適した他の装置又は方法も用いる
ことができる。上記の非対称に配置された排気装置によ
り達成されるその同じ効果はまた被覆単位装置２５と排
気装置との間隔が対称であっても、例えば排気装置２
６、２８の開口３６の高さ又はレベルを相互に対して、
及びガラスリボンに対して調整することによっても達成
することができることが確認されている。被覆用蒸気の
滞留時間を変えるもう１つの方法は排気装置２８に対す
る流動対排気装置２８の流動の比率を変えることであ
る。
【００３５】因みに、被覆単位装置２５と排気装置２６
及び２８との間の間隔が対称である場合の例において、
排気装置２６の圧力を排気装置２８の圧力より低い圧力
まで下げると、被覆単位装置２５と排気装置２６との間
での被覆用蒸気の滞留時間が被覆単位装置２５と排気装
置２８との間での被覆用蒸気の滞留時間より長いと言う
結果が得られる。
及び２８との間の間隔が対称である場合の例において、
排気装置２６の圧力を排気装置２８の圧力より低い圧力
まで下げると、被覆単位装置２５と排気装置２６との間
での被覆用蒸気の滞留時間が被覆単位装置２５と排気装
置２８との間での被覆用蒸気の滞留時間より長いと言う
結果が得られる。
【００３６】今度は図２を参照して説明すると、被覆装
置系１９を使用して図１に示される被覆物品１０の被覆
１４を適用した。被覆装置系１９は組成に勾配が付けら
れた被覆を適用するための被覆ステーション５９及び被
覆１４の表面１８（図１を参照されたい）において主と
して錫酸化物より成る領域の厚さを拡大するための被覆
ステーション６０を含む。被覆ステーション５９は被覆
単位装置６１、６２及び６４、排気装置６６、６８、７
０及び７２並びに排出単位装置３１及び３２を含む。被
覆ステーション６０は本発明に限定を加えるものではな
い。ただし、本発明の実施に際して使用された被覆ステ
ーションは米国特許第４，８５３，２５７号明細書に開
示される被覆装置の型のものであった。この米国特許を
本明細書で引用し、参照するものとする。排出単位装置
３１の開口５０は排出単位装置３２の開口５０から約６
３．５ｃｍ（２５インチ）離間されている；排気装置６
６の開口７４は排出単位装置３２の開口５０から約５７
ｃｍ（２２−１／２インチ）離間されている；被覆単位
装置６１の開口７６は排出単位装置３２の開口５０から
約５１ｃｍ（２０インチ）離間されている；排気装置６
８の開口７８は排出単位装置３２の開口５０から約４
４．５ｃｍ（１７−１／２インチ）離間されている；被
覆単位装置６２の開口８０は排出単位装置３２の開口５
０から約３２ｃｍ（１２−１／２インチ）離間されてい
る；排気装置７０の開口８２は排出単位装置３２の開口
５０から約２５．４ｃｍ（１０インチ）離間されてい
る；被覆単位装置６４の開口８４は排出単位装置３２の
開口５０から約１２．７ｃｍ（５インチ）離間されてい
る；そして排気装置７２の開口８６は排出単位装置３２
の開口５０から約６ｃｍ（２−１／２インチ）離間され
ている。被覆ステーション６０は排出単位装置３２から
約１．８ｍ（６フィート）離間されていた。
置系１９を使用して図１に示される被覆物品１０の被覆
１４を適用した。被覆装置系１９は組成に勾配が付けら
れた被覆を適用するための被覆ステーション５９及び被
覆１４の表面１８（図１を参照されたい）において主と
して錫酸化物より成る領域の厚さを拡大するための被覆
ステーション６０を含む。被覆ステーション５９は被覆
単位装置６１、６２及び６４、排気装置６６、６８、７
０及び７２並びに排出単位装置３１及び３２を含む。被
覆ステーション６０は本発明に限定を加えるものではな
い。ただし、本発明の実施に際して使用された被覆ステ
ーションは米国特許第４，８５３，２５７号明細書に開
示される被覆装置の型のものであった。この米国特許を
本明細書で引用し、参照するものとする。排出単位装置
３１の開口５０は排出単位装置３２の開口５０から約６
３．５ｃｍ（２５インチ）離間されている；排気装置６
６の開口７４は排出単位装置３２の開口５０から約５７
ｃｍ（２２−１／２インチ）離間されている；被覆単位
装置６１の開口７６は排出単位装置３２の開口５０から
約５１ｃｍ（２０インチ）離間されている；排気装置６
８の開口７８は排出単位装置３２の開口５０から約４
４．５ｃｍ（１７−１／２インチ）離間されている；被
覆単位装置６２の開口８０は排出単位装置３２の開口５
０から約３２ｃｍ（１２−１／２インチ）離間されてい
る；排気装置７０の開口８２は排出単位装置３２の開口
５０から約２５．４ｃｍ（１０インチ）離間されてい
る；被覆単位装置６４の開口８４は排出単位装置３２の
開口５０から約１２．７ｃｍ（５インチ）離間されてい
る；そして排気装置７２の開口８６は排出単位装置３２
の開口５０から約６ｃｍ（２−１／２インチ）離間され
ている。被覆ステーション６０は排出単位装置３２から
約１．８ｍ（６フィート）離間されていた。
【００３７】開口５０、７４、７６、７８、８０、８
２、８４及び８６は、図２に見られる通り、都合のよい
方法でガラスリボン２２の上面の上方に約０．５１ｃｍ
（０．２インチ）離間されていた。開口５０の長さは約
６４ｃｍ（２５インチ）であった；開口７４、７８、８
２及び８６の長さは約６４ｃｍ（２５インチ）であり、
開口７６、８０及び８４の長さは約５３．３４ｃｍ（２
１インチ）であった。開口５０の幅は約０．３２ｃｍ
（０．１２５インチ）であった；開口７４、７８、８２
及び８６の幅は約０．６４ｃｍ（０．２５０インチ）で
あり、開口７６、８０及び８４の幅は約０．１５ｃｍ
（０．０６インチ）であった。窒素と被覆用蒸気の流量
は約３５０〜約７００ＳＬＰＭ（標準リットル／分）で
あった。排気流量は約３７５〜約７７０ＳＬＰＭであっ
た。ガラスリボンの速度は約５．０８〜１７．７８ｍ
（２００〜７００インチ）／分であり、被覆ステーショ
ン５９及び６０に入り、それらを通り、そしてそれらを
出て行くガラスリボンの温度は約６３５〜６７５℃（１
１７０〜１２５０°Ｆ）であった。
２、８４及び８６は、図２に見られる通り、都合のよい
方法でガラスリボン２２の上面の上方に約０．５１ｃｍ
（０．２インチ）離間されていた。開口５０の長さは約
６４ｃｍ（２５インチ）であった；開口７４、７８、８
２及び８６の長さは約６４ｃｍ（２５インチ）であり、
開口７６、８０及び８４の長さは約５３．３４ｃｍ（２
１インチ）であった。開口５０の幅は約０．３２ｃｍ
（０．１２５インチ）であった；開口７４、７８、８２
及び８６の幅は約０．６４ｃｍ（０．２５０インチ）で
あり、開口７６、８０及び８４の幅は約０．１５ｃｍ
（０．０６インチ）であった。窒素と被覆用蒸気の流量
は約３５０〜約７００ＳＬＰＭ（標準リットル／分）で
あった。排気流量は約３７５〜約７７０ＳＬＰＭであっ
た。ガラスリボンの速度は約５．０８〜１７．７８ｍ
（２００〜７００インチ）／分であり、被覆ステーショ
ン５９及び６０に入り、それらを通り、そしてそれらを
出て行くガラスリボンの温度は約６３５〜６７５℃（１
１７０〜１２５０°Ｆ）であった。
【００３８】被覆装置系１９、特に被覆ステーション５
９、及びそれに関連した方法が図１に示される物品１０
を与えるべく、珪素と金属を含有する前駆体の混合物か
らの被覆の化学的蒸着（ＣＶＤ）に特に有効である。
９、及びそれに関連した方法が図１に示される物品１０
を与えるべく、珪素と金属を含有する前駆体の混合物か
らの被覆の化学的蒸着（ＣＶＤ）に特に有効である。
【００３９】次の議論において、被覆１４は錫含有前駆
体と珪素含有前駆体にして、気化させることができ、か
つ酸素の存在下、約４００〜約８１５℃（約７５０〜約
１５００°Ｆ）の範囲の温度において対応するそれらの
酸化物に転化させることができるそのような前駆体の混
合物から作られる。分かるだろうように、本発明はそれ
らに限定されず、他の金属含有前駆体も上記の被覆装置
により、かつ前記の被覆方法において使用することがで
きる。
体と珪素含有前駆体にして、気化させることができ、か
つ酸素の存在下、約４００〜約８１５℃（約７５０〜約
１５００°Ｆ）の範囲の温度において対応するそれらの
酸化物に転化させることができるそのような前駆体の混
合物から作られる。分かるだろうように、本発明はそれ
らに限定されず、他の金属含有前駆体も上記の被覆装置
により、かつ前記の被覆方法において使用することがで
きる。
【００４０】本発明の実施に際して使用することができ
る珪素化合物の例に、限定されるものではないが、テト
ラエトキシシラン、シラン、ジエチルシラン、ジ−ｔ−
ブトキシジアセトキシシラン、並びにザロンブに付与さ
れた米国特許第３，３７８，３９６号明細書及び米国特
許第４，１８７，３３６号、同第４，３０８，３１６
号、同第４，３７７，６１３号、同第４，４１９，３８
６号、同第４，２０６，２５２号、同第４，４４０，８
２２号及び同第４，３８６，１１７号明細書に開示され
る珪素化合物がある。これらの米国特許を本明細書にお
いて引用、参照するものとする。
る珪素化合物の例に、限定されるものではないが、テト
ラエトキシシラン、シラン、ジエチルシラン、ジ−ｔ−
ブトキシジアセトキシシラン、並びにザロンブに付与さ
れた米国特許第３，３７８，３９６号明細書及び米国特
許第４，１８７，３３６号、同第４，３０８，３１６
号、同第４，３７７，６１３号、同第４，４１９，３８
６号、同第４，２０６，２５２号、同第４，４４０，８
２２号及び同第４，３８６，１１７号明細書に開示され
る珪素化合物がある。これらの米国特許を本明細書にお
いて引用、参照するものとする。
【００４１】本発明の実施において使用された化合物に
ジエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、ジエチルジク
ロロシラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及び
トリエトキシシランがある。
ジエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、ジエチルジク
ロロシラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及び
トリエトキシシランがある。
【００４２】上記の珪素含有前駆体に加えて、本発明は
対応する珪素酸化物に転化することができ、かつ金属含
有前駆体と混合、使用して基体の上に所望とされる被覆
を形成する、例えば所望とされる混合酸化物の勾配を持
つ被覆を有するガラス基体を形成することができる珪素
含有前駆体も想定している。
対応する珪素酸化物に転化することができ、かつ金属含
有前駆体と混合、使用して基体の上に所望とされる被覆
を形成する、例えば所望とされる混合酸化物の勾配を持
つ被覆を有するガラス基体を形成することができる珪素
含有前駆体も想定している。
【００４３】珪素酸化物の被覆を形成する珪素含有前駆
体を捜す場合、当業者は普通Ｓｉ−Ｏ結合を有する前駆
体は選ばないだろう。Ｓｉ−Ｏ結合は、鉱物石英（Ｓｉ
Ｏ2）の安定性によって証明される通り、破断に対して
性質が最も強力な結合の１つであるからである。その性
質の故に、前駆体中のＳｉ−Ｏ結合を壊し、それを被覆
に望ましい珪素酸化物結合を含有する網状構造の格子に
再配置することは困難である。例えば、シロキサン結合
は対応する珪素酸化物の被覆を形成するのに高温及び／
又は長時間を必要とするのである。この理由から、シロ
キサン構造を有する珪素含有前駆体が移動している基体
の上に珪素酸化物の被覆を形成する場合に有用であるこ
とは当業者の予想の及ばないところであろう。
体を捜す場合、当業者は普通Ｓｉ−Ｏ結合を有する前駆
体は選ばないだろう。Ｓｉ−Ｏ結合は、鉱物石英（Ｓｉ
Ｏ2）の安定性によって証明される通り、破断に対して
性質が最も強力な結合の１つであるからである。その性
質の故に、前駆体中のＳｉ−Ｏ結合を壊し、それを被覆
に望ましい珪素酸化物結合を含有する網状構造の格子に
再配置することは困難である。例えば、シロキサン結合
は対応する珪素酸化物の被覆を形成するのに高温及び／
又は長時間を必要とするのである。この理由から、シロ
キサン構造を有する珪素含有前駆体が移動している基体
の上に珪素酸化物の被覆を形成する場合に有用であるこ
とは当業者の予想の及ばないところであろう。
【００４４】しかし、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物が少
なくとも１個の特定の官能基をも有しているならば、Ｓ
ｉ−Ｏ結合を有する珪素含有前駆体の反応性、従ってそ
の被覆形成速度が、たとえその結合強さがその被覆形成
挙動に何等かの感知し得る変化を示すとは思われなくと
も、増加することが確認されたのである。Ｓｉ−Ｏ結合
を含有する珪素含有前駆体に珪素酸化物の被覆に容易に
転化される能力を与えることができる官能基に水素、ハ
ロゲン、ビニル及びα−塩素化アルキルがある。珪素含
有前駆体の反応性はそのとき官能基を適切に選択するこ
とによって要求に適合させることができる。本発明の珪
素含有前駆体は上記の置換基だけを有する場合に限定さ
れない。上記定義の官能基の１種又は２種以上がＳｉ−
Ｏ結合を有する珪素含有前駆体に存在する限り、他の
基、例えば以下において更に十分に定義されるアルキル
基、その他の置換基も珪素含有前駆体の総合的反応性に
有意の悪影響を及ぼすことなく存在することができるの
である。
なくとも１個の特定の官能基をも有しているならば、Ｓ
ｉ−Ｏ結合を有する珪素含有前駆体の反応性、従ってそ
の被覆形成速度が、たとえその結合強さがその被覆形成
挙動に何等かの感知し得る変化を示すとは思われなくと
も、増加することが確認されたのである。Ｓｉ−Ｏ結合
を含有する珪素含有前駆体に珪素酸化物の被覆に容易に
転化される能力を与えることができる官能基に水素、ハ
ロゲン、ビニル及びα−塩素化アルキルがある。珪素含
有前駆体の反応性はそのとき官能基を適切に選択するこ
とによって要求に適合させることができる。本発明の珪
素含有前駆体は上記の置換基だけを有する場合に限定さ
れない。上記定義の官能基の１種又は２種以上がＳｉ−
Ｏ結合を有する珪素含有前駆体に存在する限り、他の
基、例えば以下において更に十分に定義されるアルキル
基、その他の置換基も珪素含有前駆体の総合的反応性に
有意の悪影響を及ぼすことなく存在することができるの
である。
【００４５】Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物は次の構造式
Ｉ
Ｉ
【化１９】
【００４６】を参照して例示することができる。ただ
し、式ＩにおいてＲ1 は、ペルオキシド結合を形成する
のに有効な酸素を有しない化合物より成る次の基Ａ：
し、式ＩにおいてＲ1 は、ペルオキシド結合を形成する
のに有効な酸素を有しない化合物より成る次の基Ａ：
【００４７】１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基又は置換アルキル基、例えば−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 及び−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ；
子を有するアルキル基又は置換アルキル基、例えば−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 及び−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ；
【００４８】１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するハロゲン化アルキル基又はペルハロゲン化ア
ルキル基、例えば−ＣＣｌ3 、−ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＨ3
及び−ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＣｌ3 ；
子を有するハロゲン化アルキル基又はペルハロゲン化ア
ルキル基、例えば−ＣＣｌ3 、−ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＨ3
及び−ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＣｌ3 ；
【００４９】２〜１０個、好ましくは２〜４個の炭素原
子を有するアルケニル基又は置換アルケニル基、例えば
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 及び−ＣＨ＝ＣＨ2 ；
子を有するアルケニル基又は置換アルケニル基、例えば
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 及び−ＣＨ＝ＣＨ2 ；
【００５０】２〜１０個、好ましくは２〜４個の炭素原
子を有するアルキニル基又は置換アルキニル基、例えば
−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ3 及び−Ｃ≡ＣＨ；及び
子を有するアルキニル基又は置換アルキニル基、例えば
−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ3 及び−Ｃ≡ＣＨ；及び
【００５１】６〜１１個、好ましくは６〜９個の炭素原
子を有するアリール基若しくはアラルキル基又は置換さ
れたアリール基若しくはアラルキル基、例えば−Ｃ6 Ｈ
5 及び−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ；
子を有するアリール基若しくはアラルキル基又は置換さ
れたアリール基若しくはアラルキル基、例えば−Ｃ6 Ｈ
5 及び−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ；
【００５２】から選択され、Ｒ2 は、例えば約９３．５
〜４４５℃（２００〜８００°Ｆ）、好ましくは約２０
５〜３７０℃（４００〜７００°Ｆ）の温度で熱的に容
易に壊れるＳｉ原子との結合を形成する官能基である。
珪素含有前駆体に珪素酸化物の被覆に容易に転化される
能力を与えることができるこの官能基（Ｒ2 ）は
〜４４５℃（２００〜８００°Ｆ）、好ましくは約２０
５〜３７０℃（４００〜７００°Ｆ）の温度で熱的に容
易に壊れるＳｉ原子との結合を形成する官能基である。
珪素含有前駆体に珪素酸化物の被覆に容易に転化される
能力を与えることができるこの官能基（Ｒ2 ）は
【００５３】水素；
【００５４】ハロゲン、好ましくはＣｌ；
【００５５】Ｒ1 について基Ａで定義されたアルケニル
基又は置換アルケニル基；
基又は置換アルケニル基；
【００５６】α−ハロゲン化アルキル基又はペルハロゲ
ン化アルキル基；及び
ン化アルキル基；及び
【００５７】Ｒ1 について基Ａで定義されたアルキニル
基又は置換アルキニル基；
基又は置換アルキニル基；
【００５８】より成る基Ｂから選択され、Ｒ3 は複数の
珪素原子を含む化合物を与える橋掛け基である。Ｒ3 は
珪素原子を含む化合物を与える橋掛け基である。Ｒ3 は
【化２０】
【００５９】（ただし、Ｒ5 は１〜１０個、好ましくは
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は置換アルキ
ル基、例えば−ＣＨ2 ＣＨ3 又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3
である。）；
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は置換アルキ
ル基、例えば−ＣＨ2 ＣＨ3 又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3
である。）；
【化２１】
【００６０】（ただし、Ｒ5 は上記定義の通りであ
る。）；
る。）；
【化２２】
【００６１】（ただし、ｎは１〜１０、好ましくは１〜
４である。）
４である。）
【００６２】より成る基Ｃから選択され、そしてＲ4 は
基礎の珪素原子上に結合を完成するものである。Ｒ4 は
上記の基Ａ及びＢ、並びに
基礎の珪素原子上に結合を完成するものである。Ｒ4 は
上記の基Ａ及びＢ、並びに
【００６３】１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルコキシド基又は置換アルコキシド基、例
えば−ＯＣＨ2 ＣＨ3 ；
子を有するアルコキシド基又は置換アルコキシド基、例
えば−ＯＣＨ2 ＣＨ3 ；
【００６４】１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原
子を有するアルキル基又は置換アルキル基、例えば−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ3 ；
子を有するアルキル基又は置換アルキル基、例えば−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ3 ；
【００６５】−ＣＮ；
【００６６】−ＯＣＮ；並びに
【００６７】−ＰＨ2 ；
【００６８】アルキルホスフィン及びジアルキルホスフ
ィン（ただし、アルキル基は１〜１０個、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するものである。）、例えば−Ｐ
ＨＣＨ3 及び−Ｐ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2
ィン（ただし、アルキル基は１〜１０個、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するものである。）、例えば−Ｐ
ＨＣＨ3 及び−Ｐ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2
【００６９】より成る基Ｄから選択される。
【００７０】上記の基Ａ、Ｂ及びＤについての置換基は
【００７１】１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルコキシド基、例えば−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ3 ；
子を有するアルコキシド基、例えば−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ3 ；
【００７２】１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、例えば−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ；
子を有するアルキル基、例えば−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ；
【００７３】ハロゲン又は０〜１０個、好ましくは０〜
４個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、例えば
Ｃｌ又は−ＣＣｌ3 ；
４個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、例えば
Ｃｌ又は−ＣＣｌ3 ；
【００７４】２〜１０個、好ましくは２〜４個の炭素原
子を有するアルケニル基、例えば−ＣＨ＝ＣＨ2 ；
子を有するアルケニル基、例えば−ＣＨ＝ＣＨ2 ；
【００７５】２〜１０個、好ましくは２〜４個の炭素原
子を有するアルキニル基、例えば−Ｃ≡ＣＨ；
子を有するアルキニル基、例えば−Ｃ≡ＣＨ；
【００７６】６〜１１個、好ましくは６〜９個の炭素原
子を有するアリール基若しくはアラルキル基、例えば−
Ｃ6 Ｈ5 ；
子を有するアリール基若しくはアラルキル基、例えば−
Ｃ6 Ｈ5 ；
【００７７】−ＣＮ；
【００７８】−ＯＣＮ；
【００７９】ホスフィン基、アルキルホスフィン基及び
ジアルキルホスフィン基（ただし、アルキル基は１〜１
０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するものであ
る。）、例えば−ＰＨ2 、−ＰＨＣＨ3 及び−Ｐ（ＣＨ
2 ＣＨ3 ）2 ；及び
ジアルキルホスフィン基（ただし、アルキル基は１〜１
０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するものであ
る。）、例えば−ＰＨ2 、−ＰＨＣＨ3 及び−Ｐ（ＣＨ
2 ＣＨ3 ）2 ；及び
【００８０】−ＯＨより成る基Ｅから選択することがで
きる。
きる。
【００８１】前記の基礎構造式Ｉから種々の化合物を形
成することができる。単一の珪素原子を含有する分子が
所望とされる場合、Ｒ3 は基Ａ、Ｂ又はＤから選択する
ことができる。多−珪素原子の分子が所望とされる場
合、Ｒ3 は橋掛け基である。多−珪素原子の分子の場
合、Ｒ3 は２個の珪素原子を直接接続する。多−珪素原
子の分子が環式である場合、Ｒ4 は珪素原子のどれにも
存在しない。多−珪素原子の分子が直鎖又は分枝鎖の分
子である場合、Ｒ4 は分子鎖の末端の位置にある珪素原
子上にのみ存在する。２個より多い珪素原子を有する分
子が所望とされる場合、橋掛け基Ｒ3 は同一であること
もできるし、相違することもできる。
成することができる。単一の珪素原子を含有する分子が
所望とされる場合、Ｒ3 は基Ａ、Ｂ又はＤから選択する
ことができる。多−珪素原子の分子が所望とされる場
合、Ｒ3 は橋掛け基である。多−珪素原子の分子の場
合、Ｒ3 は２個の珪素原子を直接接続する。多−珪素原
子の分子が環式である場合、Ｒ4 は珪素原子のどれにも
存在しない。多−珪素原子の分子が直鎖又は分枝鎖の分
子である場合、Ｒ4 は分子鎖の末端の位置にある珪素原
子上にのみ存在する。２個より多い珪素原子を有する分
子が所望とされる場合、橋掛け基Ｒ3 は同一であること
もできるし、相違することもできる。
【００８２】もう１つのタイプの結合はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合を持つ多−珪素原子の分子を作ることが可能なもの
である。この場合、Ｒ1 はもはや基Ａからは選択され
ず、それは基礎構造式Ｉからの他の珪素保有基である。
ただし、その場合でも基Ｂから選択されるＲ2 を有して
いなければならないと言う要件が引き続き存在する。珪
素保有基間の結合はＳｉ−Ｏ−Ｓｉなる直接結合が形成
されるように選ばれる。２個より多い珪素原子を有する
分子が所望とされる場合、Ｒ4 は上記の通り末端の珪素
原子上に存在するだけである。Ｒ3 は今や基Ａ、Ｂ、Ｃ
又はＤから選択することができる。Ｒ3 を基Ｃから選択
することによって、異なる橋掛け基、即ちＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ−Ｎ−Ｓｉを有する多−珪素原子の分子を作ることが
できる。
結合を持つ多−珪素原子の分子を作ることが可能なもの
である。この場合、Ｒ1 はもはや基Ａからは選択され
ず、それは基礎構造式Ｉからの他の珪素保有基である。
ただし、その場合でも基Ｂから選択されるＲ2 を有して
いなければならないと言う要件が引き続き存在する。珪
素保有基間の結合はＳｉ−Ｏ−Ｓｉなる直接結合が形成
されるように選ばれる。２個より多い珪素原子を有する
分子が所望とされる場合、Ｒ4 は上記の通り末端の珪素
原子上に存在するだけである。Ｒ3 は今や基Ａ、Ｂ、Ｃ
又はＤから選択することができる。Ｒ3 を基Ｃから選択
することによって、異なる橋掛け基、即ちＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ−Ｎ−Ｓｉを有する多−珪素原子の分子を作ることが
できる。
【００８３】今や理解できるように、単純な又は複雑な
珪素含有前駆体が可能である。唯一の要件は依然として
各珪素原子が珪素原子に酸素原子と基Ｂから選択される
官能基を直接結合していると言うことである。
珪素含有前駆体が可能である。唯一の要件は依然として
各珪素原子が珪素原子に酸素原子と基Ｂから選択される
官能基を直接結合していると言うことである。
【００８４】本発明の実施において使用された特定の化
合物にテトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメ
チルジシロキサン及びトリエトキシシランがある。本発
明の実施において使用することができる特定の化合物
は、限定されるものではないが、メチルジメトキシシラ
ン、ジメチルメチルシラン、トリメトキシシラン、ジメ
チルクロロメトキシシラン、メチルクロロジメトキシシ
ラン、クロロトリメトキシシシラン、ジクロロジメトキ
シシラン、トリクロロメトキシシラン、トリエトキシシ
リルアセチレン、トリメチルプロピニルシラン、テトラ
メチルジシロキサン、テトラメチルジクロロジシロキサ
ン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリエトキ
シシラン、クロロトリエトキシシラン、ペンタクロロエ
チルトリエトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン
である。
合物にテトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメ
チルジシロキサン及びトリエトキシシランがある。本発
明の実施において使用することができる特定の化合物
は、限定されるものではないが、メチルジメトキシシラ
ン、ジメチルメチルシラン、トリメトキシシラン、ジメ
チルクロロメトキシシラン、メチルクロロジメトキシシ
ラン、クロロトリメトキシシシラン、ジクロロジメトキ
シシラン、トリクロロメトキシシラン、トリエトキシシ
リルアセチレン、トリメチルプロピニルシラン、テトラ
メチルジシロキサン、テトラメチルジクロロジシロキサ
ン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリエトキ
シシラン、クロロトリエトキシシラン、ペンタクロロエ
チルトリエトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン
である。
【００８５】混合酸化物のガラス基体に対する化学的蒸
着において前記で定義した珪素含有前駆体を混合して使
用することができる金属含有前駆体には、約２６０℃
（５００°Ｆ）又はそれ以下の温度において気化可能
で、かつ酸素含有ガスと反応して対応する金属酸化物を
形成する金属含有前駆体がある。好ましくは、ただし本
発明に限定を加えるものではないが、使用することがで
きる化合物に金属を含有する有機金属化合物がある。金
属には、限定されるものではないが、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、イット
リウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウ
ム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、
アンチモン、テルル、タンタル、タングステン、白金、
鉛、ビスマス、アルミニウム及び錫がある。これら金属
の化合物の内で、錫化合物が最も好ましい。本発明にお
いて使用可能な錫化合物の例に次の構造式ＩＩ
着において前記で定義した珪素含有前駆体を混合して使
用することができる金属含有前駆体には、約２６０℃
（５００°Ｆ）又はそれ以下の温度において気化可能
で、かつ酸素含有ガスと反応して対応する金属酸化物を
形成する金属含有前駆体がある。好ましくは、ただし本
発明に限定を加えるものではないが、使用することがで
きる化合物に金属を含有する有機金属化合物がある。金
属には、限定されるものではないが、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、イット
リウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウ
ム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、
アンチモン、テルル、タンタル、タングステン、白金、
鉛、ビスマス、アルミニウム及び錫がある。これら金属
の化合物の内で、錫化合物が最も好ましい。本発明にお
いて使用可能な錫化合物の例に次の構造式ＩＩ
【化２３】
【００８６】で定義されるものがある。ただし、式ＩＩ
においてＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同一又は異なるも
ので、そして限定されるものではないが、ハロゲン、好
ましくはＣｌ又はＦ、１〜１０個、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１１個、好まし
くは６〜９個の炭素原子を有するアリール基又はアラル
キル基、例えば−Ｃ6 Ｈ5 がある。本発明の実施におい
ては、得られる化合物の絶対蒸気圧が約２６０℃（５０
０°Ｆ）以下において少なくとも０．０１ポンド／平方
インチであると言う条件で任意の他の有機又は無機の官
能基が使用できる。
においてＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同一又は異なるも
ので、そして限定されるものではないが、ハロゲン、好
ましくはＣｌ又はＦ、１〜１０個、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１１個、好まし
くは６〜９個の炭素原子を有するアリール基又はアラル
キル基、例えば−Ｃ6 Ｈ5 がある。本発明の実施におい
ては、得られる化合物の絶対蒸気圧が約２６０℃（５０
０°Ｆ）以下において少なくとも０．０１ポンド／平方
インチであると言う条件で任意の他の有機又は無機の官
能基が使用できる。
【００８７】Ｓｉ−Ｏ結合を有するものを含めて前記で
定義された珪素含有前駆体は単独でも使用することがで
きるし、或いは有機金属化合物に対応する単一の酸化物
又は混合酸化物のガラス基体に対する化学的蒸着におい
て前記したそれら有機金属化合物と混合して使用するこ
ともできる。しかし、単一の酸化物又は混合酸化物の移
動している基体に対する化学的蒸着において、例えば溶
融金属浴に沿って又はコンベアー上を前進しているガラ
スのリボンを被覆する際に珪素含有前駆体を単独又は他
の金属含有前駆体と混合して使用するときは、移動して
いるガラス基体を被覆するのに十分な珪素酸化物の蒸着
速度を有するのが望ましい。例えば、前進しているガラ
スリボンを被覆する場合で、かつ珪素酸化物の蒸着速度
が比較的遅い場合は、ガラスリボンの速度を遅くしなけ
ればならない。更に詳しくは、約７．６２ｍ（３００イ
ンチ）／分以上の線速度で移動しているガラスリボンに
約１２００Åの厚さの被覆を蒸着させるには、化学的蒸
着法において使用されるあらゆる群の珪素含有前駆体の
蒸着速度は均質な被覆が得られるように増大させなけれ
ばならない。
定義された珪素含有前駆体は単独でも使用することがで
きるし、或いは有機金属化合物に対応する単一の酸化物
又は混合酸化物のガラス基体に対する化学的蒸着におい
て前記したそれら有機金属化合物と混合して使用するこ
ともできる。しかし、単一の酸化物又は混合酸化物の移
動している基体に対する化学的蒸着において、例えば溶
融金属浴に沿って又はコンベアー上を前進しているガラ
スのリボンを被覆する際に珪素含有前駆体を単独又は他
の金属含有前駆体と混合して使用するときは、移動して
いるガラス基体を被覆するのに十分な珪素酸化物の蒸着
速度を有するのが望ましい。例えば、前進しているガラ
スリボンを被覆する場合で、かつ珪素酸化物の蒸着速度
が比較的遅い場合は、ガラスリボンの速度を遅くしなけ
ればならない。更に詳しくは、約７．６２ｍ（３００イ
ンチ）／分以上の線速度で移動しているガラスリボンに
約１２００Åの厚さの被覆を蒸着させるには、化学的蒸
着法において使用されるあらゆる群の珪素含有前駆体の
蒸着速度は均質な被覆が得られるように増大させなけれ
ばならない。
【００８８】多数の物質が珪素含有前駆体からの珪素酸
化物の蒸着速度を促進するのに使用することができるこ
とが確認された。各促進剤のタイプと官能性は促進剤が
一緒に使用される珪素含有前駆体にある程度依存する。
特定の被覆物品について、また所望とされる被覆、特に
本発明の混合酸化物を蒸着させるのに使用される方法に
ついて種々の組み合わせが確認された。更に、前駆体と
促進剤とのある種の組み合わせ間には相乗効果が生ま
れ、その結果被覆の形態を有利に変え、制御できること
も確認された。
化物の蒸着速度を促進するのに使用することができるこ
とが確認された。各促進剤のタイプと官能性は促進剤が
一緒に使用される珪素含有前駆体にある程度依存する。
特定の被覆物品について、また所望とされる被覆、特に
本発明の混合酸化物を蒸着させるのに使用される方法に
ついて種々の組み合わせが確認された。更に、前駆体と
促進剤とのある種の組み合わせ間には相乗効果が生ま
れ、その結果被覆の形態を有利に変え、制御できること
も確認された。
【００８９】単独又は他の酸化物、例えば錫酸化物との
組み合わせにおいて珪素酸化物の蒸着速度を高めるため
に本発明の実施に際して使用することができる促進剤は
次のように定義することができる：
組み合わせにおいて珪素酸化物の蒸着速度を高めるため
に本発明の実施に際して使用することができる促進剤は
次のように定義することができる：
【００９０】（１）ルイス酸、例えばトリフルオロ酢酸
及び塩酸。
及び塩酸。
【００９１】（２）ルイス塩基、例えばＮａＯＨ、Ｎａ
Ｆ、ＣＨ3 ＯＨ、ＣＨ3 ＯＣＨ3 及びＳ（ＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 ）2 。；
Ｆ、ＣＨ3 ＯＨ、ＣＨ3 ＯＣＨ3 及びＳ（ＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 ）2 。；
【００９２】（３）水。
【００９３】（４）次の構造式：
【化２４】
【００９４】を有する窒素、燐、硼素及び硫黄の化合
物；ただし、上記の構造式においてＹは窒素、硼素及び
燐より成る群から選択され、そしてＲ10、Ｒ11、Ｒ12、
Ｒ13及びＲ14は下記において基Ｆと称される次の官能基
のリストから選択される：
物；ただし、上記の構造式においてＹは窒素、硼素及び
燐より成る群から選択され、そしてＲ10、Ｒ11、Ｒ12、
Ｒ13及びＲ14は下記において基Ｆと称される次の官能基
のリストから選択される：
【００９５】水素；
【００９６】ハロゲン、好ましくはＣｌ；
【００９７】２〜１０個、好ましくは２〜４個の炭素原
子を有するアルケニル基又は置換アルケニル基、例えば
−ＣＨ＝ＣＨ2 ；
子を有するアルケニル基又は置換アルケニル基、例えば
−ＣＨ＝ＣＨ2 ；
【００９８】１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するペルハロゲン化アルキル基又は同置換アルキ
ル基、例えば−ＣＣｌＨ2 、又は１〜１０個、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するハロゲン化されたアルキ
ル基又は置換アルキル基、例えば−ＣＣｌ2 ＣＨ2 ＣＨ
3 ；
子を有するペルハロゲン化アルキル基又は同置換アルキ
ル基、例えば−ＣＣｌＨ2 、又は１〜１０個、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するハロゲン化されたアルキ
ル基又は置換アルキル基、例えば−ＣＣｌ2 ＣＨ2 ＣＨ
3 ；
【００９９】１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアシルオキシ基、例えば−ＯＣＯＣＨ3 ；
子を有するアシルオキシ基、例えば−ＯＣＯＣＨ3 ；
【０１００】２〜１０個、好ましくは２〜４個の炭素原
子を有するアルキニル基又は置換アルキニル基、例えば
−Ｃ≡ＣＨ；
子を有するアルキニル基又は置換アルキニル基、例えば
−Ｃ≡ＣＨ；
【０１０１】１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基又は置換アルキル基、例えば−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ；
子を有するアルキル基又は置換アルキル基、例えば−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ；
【０１０２】６〜１０個、好ましくは６〜９個の炭素原
子を有するアリール基又は置換アリール基、例えば−Ｃ
6 Ｈ4 ＣＨ3 ；
子を有するアリール基又は置換アリール基、例えば−Ｃ
6 Ｈ4 ＣＨ3 ；
【０１０３】１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルコキシド基又は置換アルコキシド基、例
えば−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ；ただし、以上の官能基の
置換基は前記の基Ｅからのもので、その化合物の例に、
限定されるものではないが、トリエチルホスファイト、
トリメチルホスファイト、トリメチルボレート、Ｐ
Ｆ 5 、ＰＣｌ3 、ＰＢｒ3 、ＰＣｌ5 、ＢＣｌ3 、ＢＦ
3 、（ＣＨ3 ）2 ＢＢｒ、ＳＦ4 及びＨＯ3 ＳＦがあ
る。本発明の実施においては、トリエチルホスファイト
が用いられた。
子を有するアルコキシド基又は置換アルコキシド基、例
えば−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ；ただし、以上の官能基の
置換基は前記の基Ｅからのもので、その化合物の例に、
限定されるものではないが、トリエチルホスファイト、
トリメチルホスファイト、トリメチルボレート、Ｐ
Ｆ 5 、ＰＣｌ3 、ＰＢｒ3 、ＰＣｌ5 、ＢＣｌ3 、ＢＦ
3 、（ＣＨ3 ）2 ＢＢｒ、ＳＦ4 及びＨＯ3 ＳＦがあ
る。本発明の実施においては、トリエチルホスファイト
が用いられた。
【０１０４】（５）次の構造式ＩＩＩを有するアルミニ
ウム化合物を単独又は他の金属含有前駆体（この“他の
金属含有前駆体”は、理解できる通り、アルミニウム含
有前駆体を包含しない）と組み合わせた珪素含有前駆体
の蒸着速度を促進するのに使用することができる：
ウム化合物を単独又は他の金属含有前駆体（この“他の
金属含有前駆体”は、理解できる通り、アルミニウム含
有前駆体を包含しない）と組み合わせた珪素含有前駆体
の蒸着速度を促進するのに使用することができる：
【化２５】
【０１０５】ただし、上記の式ＩＩＩにおいてＲ15、Ｒ
16及びＲ17は同一又は異なるもので、次の基Ｇから選択
される：
16及びＲ17は同一又は異なるもので、次の基Ｇから選択
される：
【０１０６】水素；
【０１０７】ハロゲン、好ましくはＣｌ；
【０１０８】−Ｏ−Ｒ17（式中、Ｒ17は１〜１０個、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖の、分枝鎖の
又は置換されたアルキル基であり、そしてこの場合置換
基は前記の基Ｅから選択される。）；
ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖の、分枝鎖の
又は置換されたアルキル基であり、そしてこの場合置換
基は前記の基Ｅから選択される。）；
【０１０９】−Ｓ−Ｒ18（式中、Ｒ18は上記で定義した
Ｒ17と同じである。）；
Ｒ17と同じである。）；
【０１１０】−ＮＨ2 ；
【０１１１】Ｒ19−Ｎ−Ｒ20［式中、Ｒ19及びＲ20は１
〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、直
鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は置換アルキル基であ
り、そしてこの場合置換基は前記の基Ｅから選択され
る；（ホスフィン基、例えば−ＰＨ2 は一層少な
い）］；及び
〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、直
鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は置換アルキル基であ
り、そしてこの場合置換基は前記の基Ｅから選択され
る；（ホスフィン基、例えば−ＰＨ2 は一層少な
い）］；及び
【０１１２】ＮＲ21［ただし、Ｒ21は２〜１０個、好ま
しくは２〜６個の炭素原子を有する環式の基を形成する
ものであり、そしてこの場合置換基は前記の基Ｅから選
択される；（ホスフィン基は一層少ない）］；並びに
しくは２〜６個の炭素原子を有する環式の基を形成する
ものであり、そしてこの場合置換基は前記の基Ｅから選
択される；（ホスフィン基は一層少ない）］；並びに
【０１１３】（６）オゾン。
【０１１４】本発明の促進剤が蒸着速度を増加させる機
構は完全には分かっていない。この機構がたとえ完全に
は分かっていないとしても、以下に述べる結果は混合酸
化物の被覆の蒸着速度が増加せしめられたことを明白に
証明している。即ち、以下の実施例１における表２を参
照すると、実験Ｎｏ．１１及び１２は促進剤であるトリ
エチルホスファイトを含有する実験である。珪素酸化物
の被覆の成長速度は促進剤を有していない実験Ｎｏ．２
の珪素酸化物の被覆の成長速度の少なくとも２倍であっ
た。
構は完全には分かっていない。この機構がたとえ完全に
は分かっていないとしても、以下に述べる結果は混合酸
化物の被覆の蒸着速度が増加せしめられたことを明白に
証明している。即ち、以下の実施例１における表２を参
照すると、実験Ｎｏ．１１及び１２は促進剤であるトリ
エチルホスファイトを含有する実験である。珪素酸化物
の被覆の成長速度は促進剤を有していない実験Ｎｏ．２
の珪素酸化物の被覆の成長速度の少なくとも２倍であっ
た。
【０１１５】移動しているガラスの基体を表２の実験Ｎ
ｏ．１１及び１２で使用したのと同じ化学処方を用いて
被覆した。その結果、同様の蒸着速度が得られた。即
ち、前駆体を約６５〜約２６０℃（１５０〜５００°
Ｆ）の温度で気化させ、そして前駆体、酸素含有ガス及
びキャリアーガスのガス状混合物と促進剤を溶融金属浴
の上に支持され、約５１０〜７３０℃（９５０〜１３５
０°Ｆ）の温度に加熱されたガラスリボンと接触させ
た。ガラスリボンは約４．２５〜１８．００ｍ（１７０
〜７３０インチ）／分の速度で前進させた。
ｏ．１１及び１２で使用したのと同じ化学処方を用いて
被覆した。その結果、同様の蒸着速度が得られた。即
ち、前駆体を約６５〜約２６０℃（１５０〜５００°
Ｆ）の温度で気化させ、そして前駆体、酸素含有ガス及
びキャリアーガスのガス状混合物と促進剤を溶融金属浴
の上に支持され、約５１０〜７３０℃（９５０〜１３５
０°Ｆ）の温度に加熱されたガラスリボンと接触させ
た。ガラスリボンは約４．２５〜１８．００ｍ（１７０
〜７３０インチ）／分の速度で前進させた。
【０１１６】本発明の実施において使用することができ
る成分の量を以下の表１において定義する：
る成分の量を以下の表１において定義する：
【０１１７】
【表１】
【０１１８】本発明の方法に従って基体１２（図１を参
照されたい）、例えばガラスの基体の上に被覆１４を得
るために、その基体を混合酸化物、例えば珪素酸化物と
錫酸化物との混合物の化学的蒸着に付すと、被覆１４
は、前記の通り、ガラス−被覆界面１６からの距離が増
すにつれて連続的に変化している組成を有し、被覆製品
に真珠光の実質的な低下がもたらされると言う特徴を有
するようになる。ある被覆が実質的に珪素酸化物と錫酸
化物より成ると仮定すると、ガラス−被覆界面１６に隣
接する被覆のその部分は大部分珪素酸化物より構成さ
れ、そしてそのガラス−被覆組成物からの距離が増すに
つれて組成が連続的に変化している後続の各領域はガラ
ス−被覆界面からの距離が増すにつれて変化する珪素酸
化物対錫酸化物の比を有する。更に詳しくは、珪素酸化
物の百分率は錫酸化物の百分率が増加するにつれて減少
し、そのため反対側の表面１８に到達するとその領域は
主として錫酸化物より構成されるようになる。その後
に、被覆物品の輻射率を低下させるために主として錫酸
化物の領域の厚さを増加させることができる。
照されたい）、例えばガラスの基体の上に被覆１４を得
るために、その基体を混合酸化物、例えば珪素酸化物と
錫酸化物との混合物の化学的蒸着に付すと、被覆１４
は、前記の通り、ガラス−被覆界面１６からの距離が増
すにつれて連続的に変化している組成を有し、被覆製品
に真珠光の実質的な低下がもたらされると言う特徴を有
するようになる。ある被覆が実質的に珪素酸化物と錫酸
化物より成ると仮定すると、ガラス−被覆界面１６に隣
接する被覆のその部分は大部分珪素酸化物より構成さ
れ、そしてそのガラス−被覆組成物からの距離が増すに
つれて組成が連続的に変化している後続の各領域はガラ
ス−被覆界面からの距離が増すにつれて変化する珪素酸
化物対錫酸化物の比を有する。更に詳しくは、珪素酸化
物の百分率は錫酸化物の百分率が増加するにつれて減少
し、そのため反対側の表面１８に到達するとその領域は
主として錫酸化物より構成されるようになる。その後
に、被覆物品の輻射率を低下させるために主として錫酸
化物の領域の厚さを増加させることができる。
【０１１９】混合酸化物のガラス基体に対する化学的蒸
着を本発明の促進剤、例えば燐、アルミニウム又は硼素
の化合物の１種又は２種以上の添加により行う場合、被
覆１４の中に少量の基礎原子、例えば燐、アルミニウム
又は硼素が分散していることが見いだされる。被覆にお
ける燐、アルミニウム及び／又は硼素の存在は得られる
被覆の形態に影響を及ぼし、そのため前記の連続的に変
化する成分の、別の組成を有する複数の層、例えば約７
０Å以上の厚さについて一定の珪素酸化物対錫酸化物の
比を有する層を形成する可能性は少なくなる。更に、
燐、アルミニウム及び／又は硼素の存在は結晶化度
（％）を減少させる（０％の結晶化度に近付ける）こと
によって得られる被覆の形態に影響を及ぼし、それによ
って曇りとして観察することができる光散乱特性を低下
させる。層に組み込まれる燐、アルミニウム又は硼素の
化合物の量はプロセス変数の関数である。本発明の実施
においては、４２５〜１８００ｃｍ（１７５〜７３０イ
ンチ）／分の速度で移動する、６３７〜６６０℃（１１
８０〜１２２０°Ｆ）の範囲の温度を有するガラスリボ
ンを促進剤として燐化合物を有するガス状混合物で被覆
した；促進剤のモル分率は０．０１〜０．５であった。
１〜１２原子％の燐が被覆の中に分散していることが見
いだされた。本発明は０原子％より大で最大１５原子％
までの促進剤の量を使用する場合を包含する。好ましい
範囲は１〜５原子％である。
着を本発明の促進剤、例えば燐、アルミニウム又は硼素
の化合物の１種又は２種以上の添加により行う場合、被
覆１４の中に少量の基礎原子、例えば燐、アルミニウム
又は硼素が分散していることが見いだされる。被覆にお
ける燐、アルミニウム及び／又は硼素の存在は得られる
被覆の形態に影響を及ぼし、そのため前記の連続的に変
化する成分の、別の組成を有する複数の層、例えば約７
０Å以上の厚さについて一定の珪素酸化物対錫酸化物の
比を有する層を形成する可能性は少なくなる。更に、
燐、アルミニウム及び／又は硼素の存在は結晶化度
（％）を減少させる（０％の結晶化度に近付ける）こと
によって得られる被覆の形態に影響を及ぼし、それによ
って曇りとして観察することができる光散乱特性を低下
させる。層に組み込まれる燐、アルミニウム又は硼素の
化合物の量はプロセス変数の関数である。本発明の実施
においては、４２５〜１８００ｃｍ（１７５〜７３０イ
ンチ）／分の速度で移動する、６３７〜６６０℃（１１
８０〜１２２０°Ｆ）の範囲の温度を有するガラスリボ
ンを促進剤として燐化合物を有するガス状混合物で被覆
した；促進剤のモル分率は０．０１〜０．５であった。
１〜１２原子％の燐が被覆の中に分散していることが見
いだされた。本発明は０原子％より大で最大１５原子％
までの促進剤の量を使用する場合を包含する。好ましい
範囲は１〜５原子％である。
【０１２０】
【実施例】本発明は次の特定の実施例の説明から更なる
評価、理解が得られるだろう。
評価、理解が得られるだろう。
【０１２１】実施例１ 本発明の教示によるガラス基体上での混合酸化物フィル
ムの増加した成長速度を例証するために、珪素含有前駆
体と塩化モノブチル錫から多数の組成物を製造した。各
組成物において、塩化モノブチル錫は異なる珪素含有前
駆体と共に使用した。これらの珪素含有前駆体を、必要
なときは、気化させ、そして得られた前駆体、酸素及び
窒素のガス状混合物を電気的に加熱され、かつ１５０℃
（３００°Ｆ）の温度を保持するように制御された石英
管に導入した。珪素含有前駆体の濃度は全ての例におい
て０．３モル％であり、塩化モノブチル錫は０．５０モ
ル％であり、酸素は２１モル％であり、残りは窒素であ
った。前駆体とキャリアーガスの速度は石英管中で３０
ｃｍ／秒に保持した。このガス混合物を約６５０℃（１
２００°Ｆ）に加熱されたガラス基体の上をそれを覆っ
て３〜３０秒間通過させ、その後使用済みガス混合物を
化学実験フードの中に排気した。以下に述べる実験８を
除き、全ての実験についてフィルムの厚さをテンカー
（Ｔｅｎｃｏｒ）Ｐ１プロフィルメーターを用いて測定
した。フィルムの成長速度はフィルムの厚さを被覆時間
で割ることによって計算した。得られたデーターを以下
の表２に示す。
ムの増加した成長速度を例証するために、珪素含有前駆
体と塩化モノブチル錫から多数の組成物を製造した。各
組成物において、塩化モノブチル錫は異なる珪素含有前
駆体と共に使用した。これらの珪素含有前駆体を、必要
なときは、気化させ、そして得られた前駆体、酸素及び
窒素のガス状混合物を電気的に加熱され、かつ１５０℃
（３００°Ｆ）の温度を保持するように制御された石英
管に導入した。珪素含有前駆体の濃度は全ての例におい
て０．３モル％であり、塩化モノブチル錫は０．５０モ
ル％であり、酸素は２１モル％であり、残りは窒素であ
った。前駆体とキャリアーガスの速度は石英管中で３０
ｃｍ／秒に保持した。このガス混合物を約６５０℃（１
２００°Ｆ）に加熱されたガラス基体の上をそれを覆っ
て３〜３０秒間通過させ、その後使用済みガス混合物を
化学実験フードの中に排気した。以下に述べる実験８を
除き、全ての実験についてフィルムの厚さをテンカー
（Ｔｅｎｃｏｒ）Ｐ１プロフィルメーターを用いて測定
した。フィルムの成長速度はフィルムの厚さを被覆時間
で割ることによって計算した。得られたデーターを以下
の表２に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】実験Ｎｏ．１は、ジエチルシランは許容し
得る蒸着速度を有すると一般に認められているので対照
として用いた。
得る蒸着速度を有すると一般に認められているので対照
として用いた。
【０１２４】実験Ｎｏ．４、５及び６で使用したテトラ
メチルシクロテトラシロキサン前駆体はそれぞれ異なる
供給業者から入手したものであった。Ｓｉ−Ｏ結合を有
する珪素含有前駆体を本発明の促進剤又は官能基なしで
使用している実験Ｎｏ．２、３及び１０は予想された低
成長速度を有していた。Ｓｉ−Ｏ結合を本発明の官能基
と共に有する実験Ｎｏ．４、５、６、７及び９は対照実
験Ｎｏ．１と同等又はそれより良好な蒸着速度を有して
いた。更に、実験Ｎｏ．２は本発明において教示される
通り促進剤で増大せしめられると（実験Ｎｏ．１１及び
１２を参照されたい）、実験Ｎｏ．２より大きな蒸着速
度を示し、対照実験Ｎｏ．１の蒸着速度に近付き（実験
Ｎｏ．１２）、又はそれを越えた（実験Ｎｏ．１１）。
メチルシクロテトラシロキサン前駆体はそれぞれ異なる
供給業者から入手したものであった。Ｓｉ−Ｏ結合を有
する珪素含有前駆体を本発明の促進剤又は官能基なしで
使用している実験Ｎｏ．２、３及び１０は予想された低
成長速度を有していた。Ｓｉ−Ｏ結合を本発明の官能基
と共に有する実験Ｎｏ．４、５、６、７及び９は対照実
験Ｎｏ．１と同等又はそれより良好な蒸着速度を有して
いた。更に、実験Ｎｏ．２は本発明において教示される
通り促進剤で増大せしめられると（実験Ｎｏ．１１及び
１２を参照されたい）、実験Ｎｏ．２より大きな蒸着速
度を示し、対照実験Ｎｏ．１の蒸着速度に近付き（実験
Ｎｏ．１２）、又はそれを越えた（実験Ｎｏ．１１）。
【０１２５】実験Ｎｏ．８は本発明の官能基又は促進剤
を含有しない、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物に関する
が、それは対照実験Ｎｏ．１と同等の蒸着速度を示し
た。実験Ｎｏ．８のフィルムの品質は極めて貧弱で、そ
のフィルム厚さは実験Ｎｏ．１〜７及び９〜１２に用い
た測定法とは異なる干渉色法を用いて見積もらねがなら
なかった。
を含有しない、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物に関する
が、それは対照実験Ｎｏ．１と同等の蒸着速度を示し
た。実験Ｎｏ．８のフィルムの品質は極めて貧弱で、そ
のフィルム厚さは実験Ｎｏ．１〜７及び９〜１２に用い
た測定法とは異なる干渉色法を用いて見積もらねがなら
なかった。
【０１２６】実施例２ ２つの実験を行い、対称のコーター、即ち被覆装置の配
置に代えて本発明の非対称コーター配置を使用したとき
に得られる利点を示した。図３を参照して説明すると、
一方の実験においては排気装置２６、２８を被覆単位装
置２５に対してｘ／ｙ＝２となるように位置決めした。
ここで、“ｘ”は排気装置２６と被覆単位装置２５との
間の距離であり、“ｙ”は被覆単位装置２５と排気装置
２８との間の距離である。これに対し、他方の態様では
排気装置２６、２８を被覆単位装置２５に対してｘ／ｙ
＝１となるように位置決めした。被覆組成物の蒸気は１
６６℃（３３７°Ｆ）に保持した。この蒸気は塩化モノ
ブチル錫１．２モル％、テトラエトキシシラン０．３モ
ル％、トリエチルホスファイト０．５モル％、水１．０
モル％及び酸素２０モル％を含有し、残りは窒素であっ
た。溶融金属浴のそばに支持され、その金属浴に沿って
移動するソーダー石灰−シリカフロートガラスのリボン
は厚さ約０．３００ｃｍ（０．１１８インチ）、温度約
６５０℃（１２００°Ｆ）及び線速度１３ｍ（５１０イ
ンチ）／分を有していた。排出単位装置３１、３２及び
排気装置２６、２８により与えられる、窒素カーテンの
開口の表面はガラスリボン２の被覆されるべき表面の上
方に高さ約０．５５ｃｍ（０．２２インチ）で保持され
た。
置に代えて本発明の非対称コーター配置を使用したとき
に得られる利点を示した。図３を参照して説明すると、
一方の実験においては排気装置２６、２８を被覆単位装
置２５に対してｘ／ｙ＝２となるように位置決めした。
ここで、“ｘ”は排気装置２６と被覆単位装置２５との
間の距離であり、“ｙ”は被覆単位装置２５と排気装置
２８との間の距離である。これに対し、他方の態様では
排気装置２６、２８を被覆単位装置２５に対してｘ／ｙ
＝１となるように位置決めした。被覆組成物の蒸気は１
６６℃（３３７°Ｆ）に保持した。この蒸気は塩化モノ
ブチル錫１．２モル％、テトラエトキシシラン０．３モ
ル％、トリエチルホスファイト０．５モル％、水１．０
モル％及び酸素２０モル％を含有し、残りは窒素であっ
た。溶融金属浴のそばに支持され、その金属浴に沿って
移動するソーダー石灰−シリカフロートガラスのリボン
は厚さ約０．３００ｃｍ（０．１１８インチ）、温度約
６５０℃（１２００°Ｆ）及び線速度１３ｍ（５１０イ
ンチ）／分を有していた。排出単位装置３１、３２及び
排気装置２６、２８により与えられる、窒素カーテンの
開口の表面はガラスリボン２の被覆されるべき表面の上
方に高さ約０．５５ｃｍ（０．２２インチ）で保持され
た。
【０１２７】非対称の及び対称の両コーター配置を用い
てガラスリボン上に作られたフィルムの錫の深さ分布を
図４のグラフに示す。フィルムの分析は、２つのコータ
ー配置で作られたこの勾配付きフィルムを比較する目的
から、ラザフォード後方散乱分光分析法（Ｒｕｔｈｅｒ
ｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）を用いて行った。図４のＲＢ
Ｓスペクトルはフィルムを通しての錫原子の分布につい
て最適の深さ分解能を得るためにある１つの特別の角度
で取られたものであった。
てガラスリボン上に作られたフィルムの錫の深さ分布を
図４のグラフに示す。フィルムの分析は、２つのコータ
ー配置で作られたこの勾配付きフィルムを比較する目的
から、ラザフォード後方散乱分光分析法（Ｒｕｔｈｅｒ
ｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）を用いて行った。図４のＲＢ
Ｓスペクトルはフィルムを通しての錫原子の分布につい
て最適の深さ分解能を得るためにある１つの特別の角度
で取られたものであった。
【０１２８】非対称コーター配置（点を含む実線２１０
で示される）と対称コーター配置（鎖線２１２で示され
る）との比較は図４のＲＢＳスペクトルに示される。２
つの錫の深さ分布２１０と２１２との間で、錫の信号が
相対カウント数３．６における２０２５ＫｅＶから相対
カウント数１．４における１９４０ＫｅＶまで変化して
下がった対称コーターに比較して、相対カウント数３．
７の２０２５ＫｅＶから相対カウント数１．４の１８９
０ＫｅＶまで下がった錫の信号の広がった領域は重要で
ある。この相違は非対称コーター配置の場合にはフィル
ムの厚さが増加したことを示す。図４から分かるよう
に、非対称コーター配置は組成が変化している広がった
範囲を有する勾配付き被覆を与える。
で示される）と対称コーター配置（鎖線２１２で示され
る）との比較は図４のＲＢＳスペクトルに示される。２
つの錫の深さ分布２１０と２１２との間で、錫の信号が
相対カウント数３．６における２０２５ＫｅＶから相対
カウント数１．４における１９４０ＫｅＶまで変化して
下がった対称コーターに比較して、相対カウント数３．
７の２０２５ＫｅＶから相対カウント数１．４の１８９
０ＫｅＶまで下がった錫の信号の広がった領域は重要で
ある。この相違は非対称コーター配置の場合にはフィル
ムの厚さが増加したことを示す。図４から分かるよう
に、非対称コーター配置は組成が変化している広がった
範囲を有する勾配付き被覆を与える。
【０１２９】実施例３ 排気装置２６、２８が被覆装置２０に対してｘ／ｙ＝１
となるように位置決めされた図３の被覆装置２０を用い
て一連の実験を行った。被覆組成物の蒸気は１６５℃
（３２０°Ｆ）に保持した。この蒸気は塩化モノブチル
錫０．８モル％、テトラエトキシシラン０．３モル％、
トリエチルホスファイト０．１モル％及び水０．５４モ
ル％を含有し、残りは空気であった。総ガス流量とコー
ターの高さを変化させ、他方濃度は一定に保持した。得
られた結果を図５のプロセス輪郭線図に示す。コーター
の高さ（インチ）とキャリアーガスの流量（標準リット
ル／分）を変えることによって、被覆区域における境界
層条件を変え、それによって蒸着した錫酸化物と珪素酸
化物の相対比を変えた。このプロセス輪郭線図は、これ
ら２つの他の技術、即ちコーターの高さと供給原料の容
量はガラス基体上の被覆組成をどのように変えるかを示
している。
となるように位置決めされた図３の被覆装置２０を用い
て一連の実験を行った。被覆組成物の蒸気は１６５℃
（３２０°Ｆ）に保持した。この蒸気は塩化モノブチル
錫０．８モル％、テトラエトキシシラン０．３モル％、
トリエチルホスファイト０．１モル％及び水０．５４モ
ル％を含有し、残りは空気であった。総ガス流量とコー
ターの高さを変化させ、他方濃度は一定に保持した。得
られた結果を図５のプロセス輪郭線図に示す。コーター
の高さ（インチ）とキャリアーガスの流量（標準リット
ル／分）を変えることによって、被覆区域における境界
層条件を変え、それによって蒸着した錫酸化物と珪素酸
化物の相対比を変えた。このプロセス輪郭線図は、これ
ら２つの他の技術、即ちコーターの高さと供給原料の容
量はガラス基体上の被覆組成をどのように変えるかを示
している。
【０１３０】図５に示されるように、所定の被覆単位装
置高さについてキャリアーガスの流量を増加させると、
錫酸化物対珪素酸化物の比は大きくなる。言い換える
と、錫酸化物の重量％は珪素酸化物の重量％が減少する
につれて増加する。所定のキャリアーガス流量について
被覆単位装置の高さを上げると、錫酸化物対珪素酸化物
の比は減少する、即ち錫酸化物の重量％は珪素酸化物の
重量％が増加するにつれて減少するのである。
置高さについてキャリアーガスの流量を増加させると、
錫酸化物対珪素酸化物の比は大きくなる。言い換える
と、錫酸化物の重量％は珪素酸化物の重量％が減少する
につれて増加する。所定のキャリアーガス流量について
被覆単位装置の高さを上げると、錫酸化物対珪素酸化物
の比は減少する、即ち錫酸化物の重量％は珪素酸化物の
重量％が増加するにつれて減少するのである。
【０１３１】実施例４ 一定の蒸気滞留時間における混合酸化物のフィルムの厚
さに及ぼす水及びトリエチルホスファイトの影響を示す
ために多数の実験を行った。プロセス線図、図６は実験
による設計データーを用いて引いたものである。図３に
示される被覆単位装置２５を用いた。その際、排気装置
２６、２８は被覆単位装置２５に対してｘ／ｙ＝１とな
るように位置決めされた。前駆体蒸気は１６５℃（３２
０°Ｆ）に保持された。その前駆体蒸気は塩化モノブチ
ル錫０．８モル％、テトラエトキシシラン０．３モル％
を含有していた。トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）と
水の量は変えられ、そして５００標準リットル／分の供
給原料流量を得べく十分な空気が加えられた。ガラスリ
ボン２２は厚さ約０．３００ｃｍ（０．１１８イン
チ）、温度約６５０℃（１２００°Ｆ）及び線速度１３
ｍ（５１０インチ）／分を有していた。被覆単位装置２
５はガラスリボンの表面から上方０．５６ｃｍ（０．２
２インチ）の高さに保持された。トリエチルホスファイ
トの存在によって実質的な効果が被覆の厚さに対して現
れたことに留意されたい。即ち、トリエチルホスファイ
トのモル％が増加すると、被覆の厚さが増加した。水の
モル％を増加させても被覆の厚さが増加した。
さに及ぼす水及びトリエチルホスファイトの影響を示す
ために多数の実験を行った。プロセス線図、図６は実験
による設計データーを用いて引いたものである。図３に
示される被覆単位装置２５を用いた。その際、排気装置
２６、２８は被覆単位装置２５に対してｘ／ｙ＝１とな
るように位置決めされた。前駆体蒸気は１６５℃（３２
０°Ｆ）に保持された。その前駆体蒸気は塩化モノブチ
ル錫０．８モル％、テトラエトキシシラン０．３モル％
を含有していた。トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）と
水の量は変えられ、そして５００標準リットル／分の供
給原料流量を得べく十分な空気が加えられた。ガラスリ
ボン２２は厚さ約０．３００ｃｍ（０．１１８イン
チ）、温度約６５０℃（１２００°Ｆ）及び線速度１３
ｍ（５１０インチ）／分を有していた。被覆単位装置２
５はガラスリボンの表面から上方０．５６ｃｍ（０．２
２インチ）の高さに保持された。トリエチルホスファイ
トの存在によって実質的な効果が被覆の厚さに対して現
れたことに留意されたい。即ち、トリエチルホスファイ
トのモル％が増加すると、被覆の厚さが増加した。水の
モル％を増加させても被覆の厚さが増加した。
【０１３２】実施例５ 図１の物品１２を、図２に示される被覆ステーション５
９を前記ヘナリーの文献に記載される被覆ステーション
６０と共に用いて製造した。被覆物品は本発明の方法の
適応性を証明するために３つのガラス厚さ、即ち３つの
異なるガラスリボン速度で製造した。被覆ステーション
５９は、組成がガラス−被覆界面１６における主として
珪素酸化物より成る組成から主として純粋の錫酸化物よ
り成る組成まで変化している被覆を製造すべく使用さ
れ、そして被覆ステーション６０は主として錫酸化物の
厚さを増加させるすべく使用された。
９を前記ヘナリーの文献に記載される被覆ステーション
６０と共に用いて製造した。被覆物品は本発明の方法の
適応性を証明するために３つのガラス厚さ、即ち３つの
異なるガラスリボン速度で製造した。被覆ステーション
５９は、組成がガラス−被覆界面１６における主として
珪素酸化物より成る組成から主として純粋の錫酸化物よ
り成る組成まで変化している被覆を製造すべく使用さ
れ、そして被覆ステーション６０は主として錫酸化物の
厚さを増加させるすべく使用された。
【０１３３】被覆ステーション５９は開口７６、８０及
び８４をそれぞれ有する３つの被覆単位装置６１、６２
及び６４、並びに４つの排気装置６６、６８、７０及び
７２を備えていた。排気装置６６、６８は被覆単位装置
６１に対して対称配置で位置決めされ、一方排気装置６
８と７０及び排気装置７０と７２はそれらそれぞれの被
覆単位装置６２及び６４の回りに非対称配置で配置され
ていた。加えて、被覆ステーション５９は各々が開口５
０を有する２つの排出単位装置３１、３２を備えてい
た。開口７４と７６、７６と７８、８０と８２及び８４
と８６との間の距離は約７．０８ｃｍ（２−３／４イン
チ）であった。開口８０と７８及び８４と８２との間の
距離は約１４．０ｃｍ（５−１／２インチ）であった。
び８４をそれぞれ有する３つの被覆単位装置６１、６２
及び６４、並びに４つの排気装置６６、６８、７０及び
７２を備えていた。排気装置６６、６８は被覆単位装置
６１に対して対称配置で位置決めされ、一方排気装置６
８と７０及び排気装置７０と７２はそれらそれぞれの被
覆単位装置６２及び６４の回りに非対称配置で配置され
ていた。加えて、被覆ステーション５９は各々が開口５
０を有する２つの排出単位装置３１、３２を備えてい
た。開口７４と７６、７６と７８、８０と８２及び８４
と８６との間の距離は約７．０８ｃｍ（２−３／４イン
チ）であった。開口８０と７８及び８４と８２との間の
距離は約１４．０ｃｍ（５−１／２インチ）であった。
【０１３４】被覆の組成に所望とされる変化をもたらす
には、被覆単位装置６１、６２及び６４の各々において
化学薬品の異なる供給速度範囲が必要とされる。この所
望とされる組成変化をもたらすのに必要とされる化学薬
品濃度はガラスリボンの速度の関数でもある。典型的な
設定値の例を表３〜５に示す。これらケースの各々にお
いて、キャリアーガスは空気であり、約１６０℃（３２
０°Ｆ）の温度に保持された。排出単位装置３１、３２
の総ガス流量は約５００標準リットル／分に保持され
た。被覆ステーション５９は移動しているガラスリボン
２２から上方に約０．５９ｃｍ（０．２２インチ）離間
して配置された。主として錫酸化物より成る厚さの増し
た領域は米国特許第４，８５３，２５７号明細書の第５
欄第１２行〜第６欄第２３行に記載の教示を用いて被覆
ステーション６０で付着された。
には、被覆単位装置６１、６２及び６４の各々において
化学薬品の異なる供給速度範囲が必要とされる。この所
望とされる組成変化をもたらすのに必要とされる化学薬
品濃度はガラスリボンの速度の関数でもある。典型的な
設定値の例を表３〜５に示す。これらケースの各々にお
いて、キャリアーガスは空気であり、約１６０℃（３２
０°Ｆ）の温度に保持された。排出単位装置３１、３２
の総ガス流量は約５００標準リットル／分に保持され
た。被覆ステーション５９は移動しているガラスリボン
２２から上方に約０．５９ｃｍ（０．２２インチ）離間
して配置された。主として錫酸化物より成る厚さの増し
た領域は米国特許第４，８５３，２５７号明細書の第５
欄第１２行〜第６欄第２３行に記載の教示を用いて被覆
ステーション６０で付着された。
【０１３５】ある対象物の色の可観測性を定量化する技
術分野の当業者が通常使用する式
術分野の当業者が通常使用する式
【式１】
【０１３６】はＦｏｏｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３
２巻、第１００−１０５頁、１９６７年及び外観の測定
（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｅａｒａｎｃ
ｅ）［ワイレー アンド サンズ社（Ｗｉｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓｏｎｓ）、ニュー ヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ）、１９７５年］においてハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）
によって議論されている。ハンター値１２以下の被覆ガ
ラス製品は感知し得る観察可能な色を示さないと考えら
れる。試料についての実測ハンター値を表５、彩度指数
（Ｃｏｌｏｒ Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）と
題される欄に示す。これより分かるように、全ての試料
が１２より低い彩度指数を有していた。
２巻、第１００−１０５頁、１９６７年及び外観の測定
（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｅａｒａｎｃ
ｅ）［ワイレー アンド サンズ社（Ｗｉｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓｏｎｓ）、ニュー ヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ）、１９７５年］においてハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）
によって議論されている。ハンター値１２以下の被覆ガ
ラス製品は感知し得る観察可能な色を示さないと考えら
れる。試料についての実測ハンター値を表５、彩度指数
（Ｃｏｌｏｒ Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）と
題される欄に示す。これより分かるように、全ての試料
が１２より低い彩度指数を有していた。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】ＭＢＴＣ：塩化モノブチル錫 ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
【０１３９】
【表４】
【０１４０】ＴＥＰ：トリエチルホスファイト
【０１４１】
【表５】
【０１４２】以上、本発明の幾つかの態様を説明、例証
したが、本発明にはその精神又は添付請求の範囲から逸
脱しない限り種々の変更、更なる修正をなし得ることは
当業者には明白であろう。
したが、本発明にはその精神又は添付請求の範囲から逸
脱しない限り種々の変更、更なる修正をなし得ることは
当業者には明白であろう。
【図１】図１は本発明の特徴を含む、本発明の装置、方
法及び被覆用物質を使用して得られた被覆された基体を
説明する図である。
法及び被覆用物質を使用して得られた被覆された基体を
説明する図である。
【図２】図２は２つの被覆ステーションを有し、その１
つが本発明の特徴を含む複数の被覆区域を有する被覆装
置を含む被覆系の立面図である。
つが本発明の特徴を含む複数の被覆区域を有する被覆装
置を含む被覆系の立面図である。
【図３】図３は本発明の特徴を含む１つの被覆区域を有
する被覆装置の、図２の立面図と同様の図である。
する被覆装置の、図２の立面図と同様の図である。
【図４】図４は勾配付き被覆と本発明の教示に従って蒸
着された広がった領域を有する改良された勾配の被覆を
示すグラフである。
着された広がった領域を有する改良された勾配の被覆を
示すグラフである。
【図５】図５は本発明の教示に従ってガラスの基体に蒸
着された被覆中の錫酸化物対珪素酸化物の比に及ぼすガ
ラス基体の表面からの被覆装置の高さとキャリアーガス
の流量との影響を示すグラフである。
着された被覆中の錫酸化物対珪素酸化物の比に及ぼすガ
ラス基体の表面からの被覆装置の高さとキャリアーガス
の流量との影響を示すグラフである。
【図６】図６は本発明の促進剤を使用したときのフィル
ムの厚さに対する影響を示すグラフである。
ムの厚さに対する影響を示すグラフである。
１０ 物品 １２ ガラス基体 １４ 被覆 １６ ガラス−被覆界面 １９ 被覆装置系 ２０ 被覆装置 ２２ ガラスリボン ２４ 溶融金属浴 ２５、６１、６２、６４ 被覆単位装置 ２６、２８、６６、６８、７０、７２ 排気装置 ３１、３２ 排出単位装置 ３６、５０、５８、７４、７６、７８、８０、８２、８
４、８６ 開口 ３８ 採集チャンバー ４６、５６ 排出チャンバー ５９、６０ 被覆ステーション
４、８６ 開口 ３８ 採集チャンバー ４６、５６ 排出チャンバー ５９、６０ 被覆ステーション
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド エミル レコック アメリカ合衆国ペンシルバニア州ロアー バーレル，ハスティングス ドライブ 2753 (72)発明者 ジョージ アンドリュー ニューマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ピッツバ ーグ，シェフィールド ストリート 1316 (72)発明者 ジョン フランク ソプコ アメリカ合衆国ペンシルバニア州トラフォ ード，マリーズビル ロード 404 (72)発明者 ロイアン リン スチュワート − ディ ヴィス アメリカ合衆国ペンシルバニア州スプルン グデイル，サイカモア リッジ ドライブ 217
Claims (38)
- 【請求項１】 基体−被覆界面からの距離が増すにつれ
て化学組成が連続的に変化している被覆を与える、移動
している基体の被覆方法にして、次の：該基体の表面の
上に第一の所定位置に向かって蒸気の被覆組成物を案内
し；該蒸気の第一部分を該基体表面の第一領域に沿って
第一の方向に、また該蒸気の第二部分を該基体表面の第
二領域に沿って該第一方向とは反対側の第二の方向にそ
れぞれ移動させ；そして該被覆組成物の第一部分を該基
体表面の第一領域の上に、該蒸気の第二部分が該基体表
面の第二領域の上に保持される時間より長い時間保持し
て該基体を被覆する；工程を含んで成る前記被覆方法。 - 【請求項２】 前記蒸気の被覆組成物が少なくとも２種
の金属含有前駆体を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記基体がガラスの基体である、請求項
２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記金属含有前駆体の１つが錫、チタ
ン、タングステン及びアンチモンより成る群から選択さ
れる、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記の蒸気案内工程を前記の第一所定位
置から離間した該第一位置の一方の側の第二所定位置に
おいて、及び該第一及び第二の所定位置から離間した第
三の所定位置であって、該第二所定位置が該第一所定位
置と該第三所定位置との間に位置するようになっている
該第三所定位置において実施することを更に含む、請求
項２に記載の方法。 - 【請求項６】 前記基体を非酸化性雰囲気を有するチャ
ンバーの中で被覆し、かつ該非酸化性雰囲気が前記の所
定位置に移動するのを防ぐために不活性ガスのカーテン
を設けることを更に含み、この場合不活性ガスの該カー
テンと該カーテン間の該所定位置とが被覆位置を画成し
ている、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記チャンバーが酸化性の溶融金属の浴
を含み、また前記基体が該チャンバーを通り、前記の被
覆位置を経由して前進せしめられる、該溶融金属の上に
支持されたガラスのリボンである、請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 前記の被覆組成物保持工程を、前記の第
一所定位置の両側に排気手段を設けることによって遂行
し、この場合一方の排気手段を該第一所定位置から距離
“ｘ”だけ離間して配置し、他方の排気手段を該第一所
定位置から距離“ｙ”だけ離間して配置し、ここでｘ／
ｙの比の値は１より大である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】 前記金属含有前駆体の１つが少なくとも
１つの珪素−酸素結合を含む珪素含有前駆体である、請
求項３に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記の蒸気案内工程が前記珪素含有前
駆体を促進剤と混合して前記珪素酸化物の前記ガラス基
体に対する被覆の蒸着速度を速めることを含む、請求項
９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記の金属含有前駆体の少なくとも１
つが珪素含有前駆体である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項１２】 次の：蒸気をガラス表面に向かって案
内する手段；該蒸気案内手段から離間し、該案内手段の
一方の側に配置された第一の排気手段；該蒸気案内手段
から離間し、該案内手段の他方の側に、該蒸気案内手段
及び該第一排気手段と整列関係で配置された第二の排気
手段；及び該第一及び第二の排気手段と該蒸気案内手段
とを相互に対して、該第一排気手段と該蒸気案内手段と
の間の距離が“ｘ”と規定され、該第二排気手段と該蒸
気案内手段との間の距離が“ｙ”と規定され、そして
“ｘ”と“ｙ”の値が異なるように位置決めする手段；
を含んで成る被覆装置。 - 【請求項１３】 ｘ／ｙの比の値が約１．２〜約５０の
範囲にある、請求項１２に記載の被覆装置。 - 【請求項１４】 次の：蒸気を基体に向かって案内する
ための、開口を有するノズルを含む手段；該蒸気案内手
段から離間し、該案内手段の一方の側に配置された、開
口を有する第一の排気手段；該蒸気案内手段から離間
し、該案内手段の他方の側に、該蒸気案内手段と整列関
係で配置された第二の排気手段；及び該第一及び第二の
排気手段と該蒸気案内手段とを該基体の表面に対して、
該蒸気案内手段の開口の表面と該第一排気手段の開口と
が、該第二排気手段の開口と該基体との間の離間距離と
は異なる離間距離にあるように位置決めする手段；を含
んで成る被覆装置。 - 【請求項１５】 次の：蒸気を基体に向かって案内する
手段；該蒸気案内手段から離間し、該案内手段の一方の
側に配置された第一の排気手段；該蒸気案内手段から離
間し、該案内手段の他方の側に、該蒸気案内手段及び該
第一排気手段と整列関係で配置された第二の排気手段；
及び該蒸気案内手段と該第一及び第二の排気手段の流量
容量を、該蒸気案内手段の流量容量が該排気手段の少な
くとも１つの流量容量とは異なるように制御する手段；
を含んで成る被覆装置。 - 【請求項１６】 混合金属酸化物自体は燐、アルミニウ
ム及び硼素を含んでいない１種又は２種以上の該混合金
属酸化物より構成される被覆であって、燐、アルミニウ
ム及び硼素より成る群から選択される元素が該被覆を通
して分散されている、そのような被覆を有する基体。 - 【請求項１７】 混合金属酸化物より構成される被覆で
あって、その中に該金属酸化物の比率が連続的に変化し
ている領域を有するが、一定比率の金属酸化物の層は実
質的に存在しない、燐、アルミニウム及び硼素より成る
群から選択される元素が該被覆を通して分散されてい
る、そのような被覆を有する基体。 - 【請求項１８】 前記基体がガラスであり、前記混合金
属酸化物が珪素酸化物と錫酸化物であり、ここで重量百
分率で７０〜１００％の珪素酸化物がガラス−被覆界面
に存在し、また重量百分率で７０〜１００％の酸化錫が
反対側の被覆表面に存在し、そして被覆を通して分散さ
れている元素が燐である、請求項１７に記載の基体。 - 【請求項１９】 次の構造式： 【化１】 によって定義される金属含有前駆体を有する被覆組成
物：ただし、上記の式においてＲ1 はペルオキシド結合
を形成するのに有効な酸素を有していない基であり、Ｒ
2 は珪素含有前駆体に、珪素酸化物の被覆に容易に転化
される能力を与える官能基であり、Ｒ3 は複数の珪素原
子を含む分子を造る橋掛け基であり、そしてＲ4 はその
結合構造を完成するものである。 - 【請求項２０】 Ｒ1 が１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基又は置換アルキル基；２〜１０個の炭素原子
を有するアルケニル基又は置換アルケニル基；２〜１０
個の炭素原子を有するアルキニル基又は置換アルキニル
基；及び６〜１１個の炭素原子を有するアリール基若し
くはアラルキル基又は置換されたアリール基若しくはア
ラルキル基；より成る群から選択される、請求項１９に
記載の組成物。 - 【請求項２１】 Ｒ2 が水素；ハロゲン；２〜１０個の
炭素原子を有するアルケニル基又は置換アルケニル基；
１〜１０個の炭素原子を有するα−ハロゲン化アルキル
基又はペルハロゲン化アルキル基及びそれらの置換誘導
体；及び２〜１０個の炭素原子を有するアルキニル基又
は置換アルキニル基；より成る、請求項１９に記載の被
覆組成物。 - 【請求項２２】 Ｒ2 と珪素原子との間の結合が熱的に
容易に壊れるものである、請求項２１に記載の被覆組成
物。 - 【請求項２３】 Ｒ3 が 【化２】 （ただし、Ｒ5 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基又は置換アルキル基である。）； 【化３】 （ただし、Ｒ5 は上記定義の通りである。）； 【化４】 （ただし、ｎは１〜１０である。）；より成る、請求項
２１に記載の被覆組成物。 - 【請求項２４】 Ｒ4 が１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基又は置換アルキル基；２〜１０個の炭素原子
を有するアルケニル基又は置換アルケニル基；２〜１０
個の炭素原子を有するアルキニル基又は置換アルキニル
基；及び６〜１１個の炭素原子を有するアリール基若し
くはアラルキル基又は置換されたアリール基若しくはア
ラルキル基；より成る群から選択される、請求項１９に
記載の組成物。 - 【請求項２５】 Ｒ4 が水素；ハロゲン；２〜１０個の
炭素原子を有するアルケニル基又は置換アルケニル基；
１〜１０個の炭素原子を有するα−ハロゲン化アルキル
基又はペルハロゲン化アルキル基及びそれらの置換誘導
体；及び２〜１０個の炭素原子を有するアルキニル基又
は置換アルキニル基；より成る群から選択される、請求
項１９に記載の被覆組成物。 - 【請求項２６】 Ｒ4 が１〜１０個の炭素原子を有する
アルコキシド基又は置換アルコキシド基；１〜１０個の
炭素原子を有するアルキル基又は置換アルキル基；−Ｃ
Ｎ；−ＯＣＮ；及びホスフィン、アルキルホスフィン及
びジアルキルホスフィン（ただし、アルキル基は１〜１
０個の炭素原子を有するものである。）；より成る群か
ら選択される、請求項１９に記載の被覆組成物。 - 【請求項２７】 前記化合物がテトラメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラメチルジシロキサン及びトリエト
キシシランより成る群から選択される、請求項１９に記
載の被覆組成物。 - 【請求項２８】 珪素酸化物の蒸着速度を速める促進剤
を更に含んでいる、請求項１９に記載の被覆組成物。 - 【請求項２９】 前記促進剤がルイス酸である、請求項
２８に記載の被覆組成物。 - 【請求項３０】 前記促進剤がルイス塩基である、請求
項２８に記載の被覆組成物。 - 【請求項３１】 前記促進剤がトリエチルホスファイト
である、請求項２８に記載の被覆組成物。 - 【請求項３２】 第二の金属含有前駆体を更に含んでい
る、請求項１９に記載の被覆組成物。 - 【請求項３３】 珪素含有前駆体及び金属含有前駆体、
並びに促進剤を含んで成る蒸気の被覆組成物にして、該
珪素含有前駆体は約４００〜約８１５℃（７５０〜１５
００°Ｆ）の温度で対応する珪素酸化物に転化され得、
かつその構造式中に 【化５】 なる結合を含むものであり、そして該金属含有前駆体は
対応する金属酸化物に転化され得るものである、前記被
覆組成物。 - 【請求項３４】 前記の 【化６】 なる結合が 【化７】 （式中、Ｒ1 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基又は置換アルキル基；１〜１０個、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、例えば−
ＣＣｌ3 、−ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＨ3 及び−ＣＨ2 ＣＣｌ
2 ＣＣｌ3 ；２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル
基又は置換アルケニル基；２〜１０個の炭素原子を有す
るアルキニル基又は置換アルキニル基；及び６〜１１個
の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基又
は置換されたアリール基若しくはアラルキル基；より成
る群から選択される。）である、請求項３３に記載の被
覆組成物。 - 【請求項３５】 前記の 【化８】 なる結合が 【化９】 （式中、Ｒ2 は水素；ハロゲン；２〜１０個の炭素原子
を有するアルケニル基又は置換アルケニル基；１〜１０
個の炭素原子を有するα−ハロゲン化アルキル基又はペ
ルハロゲン化アルキル基及びそれらの置換誘導体；及び
２〜１０個の炭素原子を有するアルキニル基又は置換ア
ルキニル基；より成る群から選択される。）である、請
求項３４に記載の被覆組成物。 - 【請求項３６】 前記の 【化１０】 なる結合が 【化１１】 ［式中、Ｒ3 は 【化１２】 （ただし、Ｒ5 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基又は置換アルキル基である。）； 【化１３】 （ただし、ｎは１〜１０である。）；より成る群から選
択される、請求項３５に記載の被覆組成物。 - 【請求項３７】 前記の 【化１４】 なる結合が 【化１５】 ［式中、Ｒ4 は１〜１０個の炭素原子を有するアルコキ
シド基又は置換アルコキシド基；１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基又は置換アルキル基；−ＣＮ；−Ｏ
ＣＮ；及びホスフィン、アルキルホスフィン及びジアル
キルホスフィン（ただし、アルキル基は１〜１０個の炭
素原子を有するものである。）；より成る群から選択さ
れる。］である、請求項３６に記載の被覆組成物。 - 【請求項３８】 前記促進剤がトリエチルホスファイ
ト、トリメチルホスファイト、トリメチルボレート、Ｐ
Ｆ5 、ＰＣｌ3 、ＰＢｒ3 、ＰＣｌ5 、ＢＣｌ 3 、（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＢＢｒ、ＳＦ4 及びＨＯ3 ＳＦより成る群から
選択される、請求項３３に記載の被覆組成物。
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|---|---|---|---|
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