JP2848655B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ポリオレフィンおよび飽和ポリエステ
ルよりなる樹脂組成物に関するものである。さらに詳し
くは本発明は、成形加工性に優れ、剛性、耐熱性、電気
的特性にも優れた樹脂組成物に関するものである。
ポリオレフィン系樹脂は、価格が一般的に安く、成形
加工性に優れ、低吸湿性、低比重の樹脂であり、広く各
分野で用いられている。しかし高温時における剛性につ
いては性能的に十分満足できるものではない。一方飽和
ポリエステル系樹脂は、種々の樹脂が開発されている
が、一般的に耐熱性、耐油性に優れたものであり、いわ
ゆるエンジニアリング樹脂として、自動車部品や電気、
電子部品の分野などで広く用いられている。しかしこの
樹脂は、成形加工中における加水分解に起因し、成形加
工が困難を伴うことがある。さらにまた、吸湿性に起因
して電気特性が低下する等の欠点がある。したがって、
前記のそれぞれの樹脂の特長を兼ね備え、欠点を抑制し
た組成物を得ることができれば、その工業的意味は非常
に大きいものといえる。本発明の目的は、このような組
成物を提供することにある。
〔従来の技術〕
前記のようなポリオレフィン系樹脂と飽和ポリエステ
ル系樹脂の両者の長所を合わせ、短所を補う方法とし
て、従来から両者を配合した組成物とすることが検討さ
れてきている。
しかしながら、これらのポリオレフィン系樹脂と飽和
ポリエステル系樹脂は、本来互いに非相溶であり親和性
を有しないため、単に2成分を混合した場合は、この2
相構造の界面の接着性は良好ではない。そのため、得ら
れる成形品の2相界面が欠陥部となり、機械的強度およ
び耐衝撃性が低下する。また2相は均一かつ微細な分散
形態となり難く、射出成形などの成形加工時に剪断応力
を受けると、層状剥離(デラミネーション)を生じ易
い。
一般的にこれらの非相溶のポリマーをブレンドする場
合、上記の問題を解決するために考えられる方法の一つ
は、2成分相互の親和性を改良するために第3成分を配
合することである。
このような例として、ポリエステル樹脂とポリプロピ
レン樹脂に加えて、第3成分としてエポキシ基含有エチ
レン系共重合体を併用する方法(特開昭61−60744号公
報)、ポリエステル樹脂と無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレンおよびエポキシ基含有エチレン系共重合体を併用
する方法(特開昭61−60746号公報)、ポリエステル樹
脂と不飽和エポキシ化合物をグラフト共重合した変性ポ
リプロピレン樹脂およびエポキシ基含有エチレン系共重
合体を併用する方法(特開平1−213352号公報)などが
提案されている。
しかしながら、これらの組成物においても、変性ポリ
プロピレン樹脂とポリエステル樹脂の親和性は十分でな
く、耐衝撃強度向上のためにはエポキシ基含有エチレン
系共重合体を併用することが必須とされている。しかし
その結果、こんどは剛性が低下するということになり、
剛性と耐衝撃性を高いレベルでバランスさせるのは困難
であった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、第3成分の併用を必須としないでも上記先
行技術の問題点を解決できることを目標になされたもの
であり、ポリオレフィン系樹脂と飽和ポリエステル系樹
脂が均質に混合され、成形加工の段階において非相溶系
樹脂の混合に際にしばしば観察される層状剥離(デラミ
ネーション)が抑制され、成形品外観良好でしかも衝撃
強度を中心とする力学的特性の改良された成形用樹脂組
成物を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、加水分解可能な有機基を含む珪素化合物で
変性されたポリオレフィン樹脂と飽和ポリエステルを配
合し、溶融混練して得られる樹脂組成物は、上記目標を
達成し得ることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、 (A)一般式 −SiRnY3-n (ここで、Rは脂肪族炭化水素基、Yは加水分解可能な
有機基または水酸基、nは0、1または2を表す) で表される珪素化合物残基を含むエチレン単独重合体樹
脂、プロピレン単独重合体樹脂およびエチレン−プロピ
レンブロック共重合体樹脂からなる群から選ばれる少な
くとも1種類の変性ポリオレフィン樹脂5〜95重量%、
および (B)飽和ポリエステル樹脂95〜5重量%、 からなる樹脂組成物を提供するものである。
本発明において(A)成分の変性成分として加水分解
可能な有機基等を有する珪素化合物が何故有効であるか
は、論理的には必ずしも分明ではないが、推論すれば次
のとおりであろうと考えられる。前記珪素化合物残基
は、それ自身あるいはシラノール基と縮合反応すること
が知られている。したがって、本発明の場合、この珪素
化合物残基と飽和ポリエステル樹脂の有する水酸基が結
合して、ポリオレフィングラフトポリエステル型のポリ
マーが生成し、それが両樹脂の親和性に寄与していると
考えられる。
(A)変性ポリオレフィン樹脂成分 本発明において用いられる(A)成分である、加水分
解可能な有機基を有する珪素化合物により変性されたポ
リオレフィン系樹脂は、例えば次のような方法で製造す
ることができる。
すなわち、ポリエチレンおよびエチレンを主成分とす
る共重合体等エチレン系樹脂、またはポリプロピレンお
よびプロピレンを主成分とする共重合体等プロピレン系
樹脂に、ラジカル発生剤の存在下でエチレン性不飽和シ
ランをグラフト共重合する方法(特開昭48−1711号公
報、特開昭59−36115号公報等参照)、またはエチレン
とエチレン性不飽和シランおよび、場合によりさらにラ
ジカル重合性モノマーとの高圧ラジカル共重合による方
法(特公昭62−23777号公報等参照)等により製造され
るのが代表的である。
しかし、本発明においては、(A)成分の変性ポリオ
レフィンの製造方法は上記の方法にのみ限定されるもの
ではなく、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン
系樹脂とγ−アミノプロピルトリメトキシシランを反応
させて得る方法等の種々の方法を適用することができ
る。また変性用の珪素化合物もエチレン性不飽和シラン
に限られるものではない。
変性用の珪素化合物としては、オレフィンポリマーに
グラフトし得る反応性基を有する珪素化合物、オレフィ
ンポリマーに導入された官能性基と反応し得る基を有す
る珪素化合物またはオレフィンモノマーと共重合し得る
反応性基を有する珪素化合物等があり、一般に次式のよ
うな化合物があげられる: R′SiRnY3-n ここで、R′は例えばビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基またはγ−
(メタ)アクリロイルオキシプロピル基等である。Rは
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等の
アルキル基等の炭化水素基である。Yは加水分解可能な
有機基または水酸基を表し、nは0、1または2であ
る。Yとしては、例えばがメトキシ基、エトキシ基、ホ
ルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、アルキル基またはアリールアミノ基等があげられ
る。
変性用の珪素化合物として特に好ましいのは、 CH2=CHSi(OA) (ここで、Aは炭素数が1〜8のアルキル基を表す)で
示される化合物、具体的には、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
上記のような加水分解可能な有機基を有する珪素化合
物により変性されるポリオレフィン系樹脂としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフ
ィンの単独重合体、またはこれらα−オレフィン同士の
共重合体、およびこれらα−オレフィンと共重合可能な
他の不飽和モノマーとの共重合体を含むものである。
具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン
−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体およびこれのイ
オン架橋体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体、ならびにこれらの重合体の混合物、または上記
のポリマーと無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸エステル等とのグラフト共重合体等
も含むものである。
(A)成分の変性されたポリオレフィン系樹脂は、変
性樹脂単独であってもよいし、また変性樹脂と未変性樹
脂の混合物であってもよい。この場合の、変性樹脂と未
変性樹脂の混合割合は、ポリオレフィン系樹脂に導入さ
れる変性剤の量、ポリオレフィン系樹脂と飽和ポリエス
テル樹脂の混合比等により任意に設定することが可能で
ある。
(A)成分における変性剤の量は、通常5重量%以
下、好ましくは3〜0.1重量%である。変性剤の量がこ
れ以上の場合は、樹脂の混練過程において、変性樹脂同
士のシラノール縮合反応による架橋反応の進行により、
得られる組成物の成形加工性、力学的強度の低下をもた
らすことがある。
(B)飽和ポリエステル樹脂 本発明において用いられる(B)成分である飽和ポリ
エステル系樹脂としては、種々のポリエステルが使用可
能である。
例えば、その一つとして、通常の方法に従って、ジカ
ルボン酸またはその低級アルキルエステルまたは酸ハラ
イドまたは無水物誘導体と、グリコールとを縮合させる
ことにより製造された熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げ
られる。
このポリエステルを製造するのに適した芳香族および
脂肪族ジカルボン酸には次のものがある。すなわち、蓚
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、p−カルボキシフェノ酢酸、p,p′−ジ
カルボキシジフェニルスルホン、p−カルボキシフェノ
キシ酢酸、p−カルボキシフェノキシプロピオン酸、p
−カルボキシフェノキシ酪酸、p−カルボキシフェノキ
シ吉草酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、2,7−ナフタ
リンジカルボン酸、およびこれらのカルボン酸の混合物
も使用される。
またポリエステルの製造に適する脂肪族グリコールに
は、2ないし12個の炭素原子を有する直鎖アルキレング
リコール、例えばエチレングリコール、1,3−プロピレ
ングリコール、1,4−ブテングリコール、1,6−ヘキセン
グリコール、1,12−ドデカメチレングリコールがある。
また、芳香族グリコール化合物としては、p−キシレン
グリコール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロ
キノンまたはこれらの化合物のアルキル置換誘導体があ
る。他の適当なグリコールとして、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールもあげられる。
他の好ましいポリエステルとして、ラクトンの開環重
合によるポリエステルもあげられる。例えば、ポリバロ
ラクトン、ポリ(ε−カプロラクトン)等である。
また、さらに他の好ましいポリエステルとしては、溶
融状態で液晶を形成するポリマー(Thermotropic Liqui
d Crystal Polymer;TLCP)としてのポリエステルがあ
る。これらの範疇に入るポリエステルとしては、イース
トマンコダック社のX7G、ダートコ社のXydar(ザイダ
ー)、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクト
ラ等が代表的な商品である。
以上、(B)成分としてあげたポリエステルの中で
も、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレ
ンテレフタレート(PBT)、ポリナフタレンテレフタレ
ート(PEN)、ポリ1,4−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート(PCT)、液晶性ポリエステル等が、本発明
の樹脂組成物に使用するのにとくに好適な飽和ポリエス
テルである。
本発明の組成物は、上述の成分(A)、(B)からな
るが、成分(A)および成分(B)の配合比は、成分
(A)が5〜95重量%、成分(B)が95〜5重量%の範
囲である。この範囲以外においては、小量成分の添加の
効果が低く目標とする両樹脂の特徴を兼ね備えた成形用
樹脂組成物を得ることは困難である。
本発明では、上記(A)成分および(B)成分よりな
る組成物に、他の付加的成分を添加することができる。
例えばポリオレフィン系樹脂に、周知の酸化防止剤、耐
候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリップ剤等の添加剤を
使用できるし、また飽和ポリエステル系樹脂に周知の酸
化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、流動性改良剤、離形
剤、造核剤等を付加成分として使用することができる。
さらにまた、有機、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等は剛性、耐熱性、寸法精
度、寸法安定性等の向上に有効である。実際の用途に応
じて、各種着色剤およびそれらの分散剤なども、周知の
物を使用することができる。
さらに、耐衝撃強度向上剤例えば、不飽和エポキシ化
合物とエチレンからなる共重合体、または不飽和エポキ
シ化合物、エチレンおよびエチレン系不飽和化合物から
なる共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよ
びそれの水素化物、エチレン−プロピレン−(ジエン)
共重合体ゴム、さらにはそのα,β−不飽和カルボン酸
無水物変性体および不飽和グリシジルエステル類、不飽
和グリシジルエーテル類との変性体等の添加は、組成物
の衝撃強度向上に有効である。
上記の耐衝撃強度向上剤の配合量は、目標とする物性
値により異なるが、例えば、組成物の剛性と衝撃強度の
バランスを改良する場合、組成物の樹脂成分100重量部
当り、5ないし30重量部を添加するのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、各種混練
機、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー等で混練混合する方法で調製することができる。また
混合の順番は可能ないずれの順序によっても良いが、溶
融混練法によって混合する場合には、粘度の高いものか
ら逐次混合する方法は好ましい方法である。
以下に、実施例および比較例により本発明を詳細に説
明するが、これにより本発明の範囲は限定されるもので
はない。
〔実施例1〜10〕 実施例において使用した各成分は、次のとおりであ
る。
(変性ポリプロピレン) 密度0.90g/cm3、メルトフローインデックス0.2g/10分
の粉状アイソタクチックポリプロピレン100重量部に対
し、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部、ビニルトリ
メトキシシラン3重量部、酸化防止剤テトラキス−〔メ
チレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート〕メタン0.2重量部とを混合
撹拌機で2分間混合した後、内径40mm、L/D23の押出機
にて210℃で溶融混合することにより、シラングラフト
変性したポリプロピレンを得た。この変性ポリプロピレ
ンのメルトフローインデックスは10.5g/10分であり、ビ
ニルトリメトキシシランの含量は2.6重量%であった。
(変性ポリエチレン) 密度0.94g/cm3、メルトフローインデックス1.0g/10分
の高密度ポリエチレンを、前記の変性ポリプロピレンと
同様の方法で溶融混合することにより、シラングラフト
変性したポリエチレンを得た。
この変性ポリエチレンのメルトフローインデックスは
1.4g/10分であり、ビニルトリメトキシシランの含量は
2.5重量%であつた。
(プロピレン−エチレンブロック共重合体) 三菱油化(株)製プロピレン−エチレンブロック共重
合体(商品名三菱ポリプロ BC8D)を用いた。
(飽和ポリエステル) 三菱化成(株)製ポリブチレンテレフタレート(商品
名ノバドール5010)、日本ユニペット(株)製ポリエチ
レンテレフタレート(商品名RT580CA)、セラニーズ
(株)製液晶性ポリエステル(商品名ベクトラ A950)
をそれぞれ用いた。
(試験片の作成) 前記の変性ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび
飽和ポリエステルから選ばれた樹脂を、第1表に示した
割合で、各ポリエステルの融点より20℃高い温度条件
で、日本製鋼所製TEX30型二軸混練機で押出し、水冷後
ペレット化した。このペレットを120℃に設定された減
圧乾燥機で12時間乾燥し、その後、射出成形機により物
性評価用の試験片を作成し評価した。結果を第1表に示
す。
〔比較例1〜9〕 密度0.9g/cm3、メルトフローインデックス12g/10分の
アイソタクチックポリプロピレン、密度0.94g/cm3、メ
ルトフローインデックス0.8g/10分の高密度ポリエチレ
ンおよび前記実施例の項に示した飽和ポリエステルを、
それぞれ第2表に示した割合で混合し、実施例に示した
条件と同じ条件で溶融混練し試験片を作成し、物性を評
価した。結果を第2表に示す。
〔比較例10、11〕 実施例に使用した変性ポリオレフィンおよび飽和ポリ
エステルをそれぞれ単独で使用した場合の物性を、第1
表に示す。
実施例および比較例における、物性評価の方法は次の
とおりである。
〔評価用試験片の作成〕
名機製作所M40A−SJ射出成形機を用い、使用した各飽
和ポリエステルの融点より20℃高いシリンダー温度、金
型冷却温度60℃の条件で射出成形を行い、試験片を作成
した。
試験片は成形直後にデシケータに入れ、23℃で4〜6
日間放置した後評価を行った。
(曲げ弾性率) JIS K7203に準じ、インストロン試験機を用い測定し
た。
(アイゾット衝撃強度) ISO R180−1969(JIS K7110)に準じ、東洋製作所製
アイゾット衝撃試験機を用いて、ノッチ無しアイゾット
衝撃強度を測定した。
(吸水率) 射出成形した試験片を、温度23℃、湿度50%の雰囲気
下に20日間放置した後の重量変化率を測定した。
(層状剥離) 射出成形した試験片のゲート部を手で折り曲げ、破断
面の状態を目視にて観察し、層状剥離の有無を判定し
た。判定は次の3種で示す。
○:剥離がない △:一部剥離する ×:層状剥離する 〔発明の効果〕 本発明による樹脂組成物は、実施例に示すように特定
の変性ポリオレフィンを用いることにより、層状剥離を
抑制するだけでなく、成形品諸物性についても、比較例
に示した組成物よりもはるかに良好な諸物性が得られる
点において顕著な効果を発揮する。
従って、本発明により提供される新規な樹脂組成物
は、通常熱可塑性樹脂に用いられている成形加工法、例
えば射出成形、押出成形、中空成形等の成形加工法によ
り容易に成形品、フィルム、シートなどに加工され、外
観の均一性および平滑性に優れた、剛性、耐熱性、耐衝
撃強度、耐薬品性、耐水性等の物性バランスが極めて良
好な製品を与えることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−141056(JP,A) 特開 昭56−8446(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 67/00 - 67/04

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)一般式 −SiRnY3-n (ここで、Rは脂肪族炭化水素基、Yは加水分解可能な
    有機基または水酸基、nは0、1または2を表す) で表される珪素化合物残基を含むエチレン単独重合体樹
    脂、プロピレン単独重合体樹脂およびエチレン−プロピ
    レンブロック共重合体樹脂からなる群から選ばれる少な
    くとも1種類の変性ポリオレフィン樹脂5〜95重量%、
    および (B)飽和ポリエステル樹脂95〜5重量%、 からなる樹脂組成物。
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