JPH0453857A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン系樹脂と飽和ポリエステル系樹脂
との樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは本
発明は、オレフィン系樹脂にアジドシラン化合物を溶融
反応で付加したシラン化合物変性オレフィン系樹脂と飽
和ポリエステル系樹脂とを配合したことにより、オレフ
ィン系樹脂の特徴である。成形加工性、耐吸湿性、なら
びに飽和ポリエステル系樹脂の耐熱性、耐油性を兼ね備
える高性能な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

前記のような特性を備える本発明の樹脂組成物はますま
す多様化、高度化しつつある自動車、電気、電子分野の
材料に広く応用されるものとして有用である。

〔従来の技術〕

オレフィン系樹脂は、成形加工性、耐吸湿性などが優れ
、低比重で安価であることから、広く成形品の製造に利
用されているが、耐熱性がそれほど高くなく、エンジニ
アリング樹脂としての用途への利用には障害になってい
る。

一方、飽和ポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐油性に優
れたエンジニアリング樹脂である。しかし、成形加工中
に加水分解を生ずることから、成形加工が困難である。

また、吸湿に起因する電気特性の低下等の点て性能的に
不満足であり、その使用用途は、制限されている。この
ため、オレフィン系樹脂と飽和ポリエステル系樹脂の良
好な性質を併せもぢ、望ましくない点を補う組成物が得
られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料の提供が可能
となり、その工業的意味は非常に大きいものと言える。

しかしながら、オレフィン系樹脂と飽和ポリエステル系
樹脂は、非相溶であり、親和性を有しないので、単に２
成分を混合した場＆には、二の２相構造の界面の接着性
は良好でない。そのため、得られた成形品の２相界面が
欠陥部となり、機械的強度および耐衝撃性が低下する。

またこの２相は均一かつ微細な分散形態となり難く、射
出成形などの成形加工時にぜん断応力を受（Ｊた時、層
状剥離（デラミネーション）を生じやすい。

一般的に非相溶のポリマーブレンドにおいて、Ｆ記の問
題を解決するために考えへハる方法の一つは、２成分相
互の親和性分改良するために、各々の樹脂を互いに反応
か期待てきる′０能基て゛変性し、高温で溶融反応させ
ることにより、化学結合を介したブロックまたはグラフ
ト共重合体生成物を得る方法である。しかしオレフィン
系樹脂は、溶融反応で官能基を付加する場合、パーオキ
サイド等のラジカル開始剤を使用することが多く、官能
基モノマーの付加反応と同時に、グラフトされるｌ＼き
幹ポリマーの分子切断や、架橋反応が生しやすく、また
ラジカル重合性モノマーの単独重合体が生成し易いため
に、目的とする特性を有する官能基変性オレフィン系樹
脂が得られにくい等の解決すべき多くの課題を有する。

溶融反応でラジカル開始剤を用いた官能基付加反応では
、これらの問題点が発生するため、これら諸問題を解決
する方法として、アジ１〜基の高温励起状態におけるナ
イトレン構造による、オレフィン系重合体への付加反応
が利用できる。［デイ。

ニス　プレスロー、（Ｄ、Ｓ、Ｂｒｅｓｌｏｕ＋）他、
ラバー　ケミストリイ　アンド　テクノロジー（Ｒｕｂ
ｂｅｒ　ｃｈｅｍ。

Ｔｅｃｈ、）、４３巻６０５頁（１９７０年）参照］。

この反応を用いたものとしては、ビスアジトフオーメー
ｈ、アルコキシシランアジド等の化合物により、オレフ
ィン系重合体の架橋、加硫による機械的強度、および耐
熱性、耐熱老化性の改良、あるいは、オレフィン系重合
体の耐熱性、剛性の不足を補強する目的で配合されるガ
ラス繊維との密着性改良などに利用されているのは公知
である。

しかしながら、これらの方法により変性されたオレフィ
ン系重合の性質も、本質的にオレフィン系樹脂の域を出
るものではない。

本発明者等は、１記の方法により変性されたオレフィン
系樹脂を利用して、さらにもう一方の、官能基を有する
飽和ポリエステル系樹脂を溶融混練して反応させ、化学
結合を介したポリマーブレンド生成物を得ることにより
、さらに改良された物性、とくに優れた耐熱性、耐油性
、成形加工性、耐吸湿　吸水性、および機械的強度を有
する、オしフィン系樹脂と飽和ポリエステル系樹脂を配
合した樹脂組成物を得ることができることを見いだし本
発明に到達した。

〔課題を解決するだめの手段〕

すなわち本発明の樹脂組成物は、下記成分（Ａ）および
成分（Ｂ）から構成される。

成分（Ａ）　　オレフィン系樹脂に、一般弐Ｎ、　−Ｘ
　−Ｒ’−５ｉ−Ｒ２ｎ（ＯＲコ）、−ｎ（ここて゛、
Ｘはスルフォニル基またはカルボニル基を、Ｒ１および
Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素基
を、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｎはＯｌｌ
または２を表す。Ｒ３が複数個あるときは、それぞれ同
一または異なっていてもよい。）で表されるアジドシラ
ン化合物を、溶融反応により付加したシラン化合物変性
オレフィン系樹脂１０〜９０重量％： 成分（Ｂ）：飽和ボ）Ｊエステル系樹脂９０〜１０重量
％ 本発明のオレフィン系樹脂にアジドシラン化合物を溶融
反応で付加したシラン化合物変性オレフィン系樹脂（以
下、変性オレフィン系樹脂）（Ａ）と飽和ポリエステル
系樹脂（Ｂ）との組成物は、両成分（Ａ）と（Ｂ）の官
能基間の反応が期待され、それによる、オレフィン系樹
脂の特徴と、飽和ポリエステル系樹脂の特徴を兼ね備え
た、優れた力学的特性、成形加工性、耐吸湿　吸水性等
を有する成形材料として極めて有用なものである９以下
、本発明の樹脂組成物の構成について説明する６ （Ａ　：１　オレフィン、 本発明で使用される変性オレフィン系樹脂は、オレフィ
ン系樹脂にアジドシラン化合物を溶融反応によりイ」加
することによって得られる。以下にその詳細を説明する
。

（オレフィン系樹脂） 本発明で使用する変性オレフィン系樹脂に提供されるオ
レフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘ
キセン等のα−オレフィン単独重合体またはこれらのα
−オレフィン同士の共重合体、およびこれらα−オレフ
ィンと共重合可能な他の不飽和モノマーとの共重合体を
含むものである。具体的には（極）低密度づでり上チレ
シ、中密度ボリエ千しノ、高密度ボリエヂレノ、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチしンー（メタ）アクリル酸共
重合体およびそのイオン架橋体、エチνンー（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、およびこれらの重合体の混
合物、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル等とのグラフト共重合体等も含むも
のである。さらにこれらの共重合成分としてジアルゲニ
ルベンゼン、メチルオクタジエン、メチルへキザジエン
等の多不飽和化合物を共重合成分とするオレフィン系樹
脂も含むものである。

（アジドシラン化合物） オレフィン系樹脂の変性に供することのできるアジドシ
ラン化合物は、一般式 ％式％） て示される構造式を有する化合物を意味し、ここてＸは
スルフォニル基またはカルボニル基を、ＲおよびＲ２は
炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｒ
３は炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｎは０．１または
２を表す。Ｒ３が複数個あるときは、それぞれ同一また
は異なっていてもよい。具体的には、γ−スルフォニル
アジドプロピルトリメトキシシラン、γ−スルフォニル
アジドプロピルトリエトキシシラン、γ−スルフォニル
アジドプロピルトリブトキシシラン、γ−スルフオニル
アジドブロピルトリブロボキシシラン、４−スルフォニ
ルアンドフェニルトリメトキシシラン、４−スルフォニ
ルアンドフェニルトリエトキシシラン、４−スルフォニ
ルアジドフェニルトリブトキシシラン、４−スルフォニ
ルアジドフェニルトリプロポキシシラン、３−スルフオ
ニルアシードフェニルトリメトキシシラン・、３−スル
フォニルアジドフェニルトリエトキシシラン、３−スル
フォニルアジドフェニルトリジ１〜キシシラン、３−ス
ルフォニルアジドフェニルトリプロポキシシラン、γ−
カルポニルアジドブロビルトリメトキシジラン、γ−カ
ルボニルアジドプロピルトリエトキシシラン、γ−カル
ポニルアジドグロピル■・すプロポキシシラン、γ〜カ
ルボニルアジｌ’プロピルトリブトキシシラン、４−カ
ルボニルアジドフェニルトリメ）へキシシラン、４−カ
ルボニルアジドフェニル）・リエトキシシラン、４−カ
ルボニルアジドフェニルトリプロポキシシラン、４カル
ポニルアジドフエニルトリブｔ−ｔシシラシ、３−カル
ボニルアジドフェニル）・リメトキシシラン、３−カル
ボニルアジドフェニル１〜リエ１〜キシシラン、３−カ
ルボニルアジドフェニルトリプロポキジシラン、３−カ
ルポニルアジドフ；ニルｈリブトキシシラン、γ−スル
フォニルアジドプロピルジメトキシシランメチル、γ−
スルフォニルアジドプロビルジエトキシシランメチル、
γ−スルフォニルアジドブロピルジブロボキシシランメ
チル、γ−スｌレフオニルアジドプロピルジブトキシシ
ランメチル ルジメトキシシランメチル ジドフエニルジエトキシシランメチル、４−スルフォニ
ルアジドフエニルジ１０ボキシシランメチル、４−スル
フォニルアジドフェニルジブトキシシランメチル、３−
スルフオニルアジドフェニルジメｔ−ｑジシランメチル
、３−スルフォニルアジドフエニルジエトキシシランメ
チル、３−スルフォニルアジドフエニルジプロポキシシ
ランメチル、３−スルフォニルアジドフエニルジエトキ
シシランメチル、γ−カルボニルアジドプロピルジメト
キシシランメチル、γ−カルボニルアジドプロピルジェ
トキシシランメチル、γ−カルポニルアジドブロビルジ
ブロボキシシランメチル、γ−カルボニルアジドプロピ
ルジブトキシシランメチル、４−カルボニルアジドフエ
ニルジメトキシシランメチル、４−カルボニルアジドフ
エニルジエトキシシランメチル、４−カルボニルアジド
フエニルジプロポキシシランメチル、４−カルボニルア
ジドフエニルジブトキシシランメチル、３−カルボニル
アジドフエニルジエトキシシランメチル、３カルボニル
アジドフエニルジエトキシシランメチル、３−カルボニ
ルアジドフエニルジプロポキシシランメチル、３−カル
ボニルアジドフエニルジブトキシシランメチル等が挙げ
られる。

（アシドシラン化合物の使用量） 前記の変性オレフィン系樹脂におけるアジ１〜シラン化
合物の使用量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対し
０．０１〜３０　重量部、好ましくは０．１〜２０重量
部である。０．０１　重量部より少なくなると、飽和ポ
リエステル系樹脂（成分Ｂ）成分間の有効な親和性改良
効果を示さず、３０重量部を超えると親和性改良効果は
飽和する一方て、むしろ成形品の色相の悪化による着色
不安定性等の支障が現れてくる。

（アジドシラン化合物によるオレフィン系樹脂の変性方
法） 本発明で使用される変性オしフィン系樹脂は、上記のオ
レフィン系樹脂とアジドシラン化合物を、各種の混練機
を使用して溶融混練して反応させ、付加することにより
得られる。混練機としては、例えば、−軸押出機、二軸
押出機、バンバリーミキサ−５等が挙げられる。反応方
法としては、たとえば、オレフィン系樹脂とアジドシラ
ン化合物を予め混合したものを溶融混練してもよく、ま
たオレフィン系樹脂を先に溶融させた後、アジドシラン
化合物を間欠的に供給することもできる。反応温度は、
オレフィン系樹脂の融点以上の温度であれば適宜選ぶこ
とができる。また、反応に要する時開は、１分ないし５
時間、好ましくは、２分ないし２時間である０以上の方
法により、アジド基部位の脱Ｎ２反応によって、アジド
シラン化合物残基がオレフィン系樹脂に付加すると推定
される。

Ｂ　：　　ボリエスール 本発明において用いられる飽和ポリエステル系樹脂は、
当業界で周知の方法に従って、ジカルボン酸またはその
低級アルキルエステルまたは酸ハライドまたは無水物誘
導体と、グリコールとを縮合させることにより製造され
た熱可塑性ポリエステルがあげられる。

このポリエステルの製造に適する芳香族および脂肪族ジ
カルボン酸には次ぎのようなものがある。

蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、ｐ−カルボキシフェノ酢酸、ｐ、ｐ′
−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフ
ェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシブロピオン酸
、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェ
ノキシ吉草酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、２，
７−ナフタリンジカルボン酸、およびこれらのカルホン
酸の混合物も使用される。またポリエステルの製造に適
するグリコールには、２ないし１２個の炭素原子を有す
る直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテング
リコール、１，６−ヘキセングリコール、１．１２−ド
デカメチレングリコールがある。また芳香族グリコール
としては、ｐ−キシリレングリコール、ピロカテコール
、レゾルシノール、ヒドロキノン、またはこれらの化合
物のアルキル置換誘導体がある。他の適当なグリコール
として、１．４−シクロヘキサンジメタツールもあげら
れる。

他の好ましいポリエステルとして、ラクＩ〜ンの開環重
音によるポリエステルもあげられる。例えば、ボリビバ
ロラク■・ン、ポリ（ε−カブロラクｌ−ン）等て゛あ
る。

また、他の好ましいポリエステルとしては、溶融状態で
液晶を形成するポリマー（ＴｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃＬ
ｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ；　ＴＬ
ＣＰ）としてのポリエステルがある。これらのポリエス
テルとしては、イースｌ〜マンコダック社のＸ７Ｇ、ダ
ートコ社のｘｙｄａｒ、住友化学社のエコノール、セラ
ニーズ社のｌ＼クトラ等が代表的な商品である。これら
の中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレン
テレフタレート（ＰＥＮ）、ポリ１，４−シクロヘキサ
ンジメチレンデシ２タレート（ＰＣＴ）、液晶性ポリエ
ステル等が好適な飽和ポリエステルである。

Ａ　および　　　Ｂ　の　４ 本発明による樹脂組成物を規定する他の要因は、上記成
分（Ａ）、（Ｂ）の配合比である。これら配合比の選択
は、最終成形品の用途の要求性能によって決定される。

成形加工性、機械的強度、耐吸湿　吸水性、耐油性、高
温剛性等の性質は、各構成成分の特徴とその配合比で調
整てきる場合が多いものの、例えは剛性と衝撃強度のよ
うに、発現機構の相反する性質は、両立させるのが困難
な場合が多い。実用上の目的のためには、通常、成形性
、機械的強度、高温剛性等の諸性質の調和を適切にする
という観点から行われる。したがって、本発明における
組成物の各成分の配合比には、本質的に限界的なものは
存在しないが、実用的には下記の範囲が有用であると言
える。

成分（Ａ）、変性オレフィン系樹脂１０〜９０重量％ 成分（Ｂ）：飽和ポリエステル系樹脂９０〜１０重量％ この範囲以外においては、少量成分の添加の効果が低く
、目標とする両樹脂の特徴を兼ね備えた成形用樹脂組成
物を得ることは困難である。また、本発明に用いられる
成分（Ａ）は単独て′あってもよいし、変性オレフィン
系樹脂と未変性オレフィン系樹脂との混合物であっても
よい。

（付加的成分） 本発明においては、前記の成分（Ａ＞および＜Ｂ）以外
に、他の付加的成分を添加することができる。例えば、
ポリオレフィン系樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改良
剤、造核剤、難熱剤、スリップ剤等の添加剤、あるいは
飽和ポリエステル系樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改
良剤、可塑剤、流動性改良剤、離型剤、造核剤等を付加
成分として使用することができる。また有機、無機の充
填材、補強材、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラ
ストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリ
カ等は剛性、耐熱性、寸法精度、寸法安定性等の向上に
有効である。実際の配合においては、さらに各種の着色
剤およびそれらの分散剤なども周知のものが使用できる
。さらに、耐衝撃強度向上剤の添加、特に不飽和エポキ
シ化合物と、エチレンからなる共重合体、または不飽和
エポキシ化合物、エチレンおよびエチレン系不飽和化合
物からなる共重合体の添加、スチレン−ブタジェン共重
合体およびその水素化物、エチレンプロピしン−（ジエ
ン）共重合体ゴム、さらには、それらのα、β−不飽和
カルボン酸無水物変性体、および不飽和グリシジルエス
テル類、不飽和グリシジルエーテル類等の変性体の添加
は、組成物の衝撃強度向上に有効である。上記の耐衝撃
強度向上剤の配合量は、目標とする物性値により異なる
が、例えば、組成物の剛性と衝撃強度のバランス改良の
場合は、組成物のＶｆＪ脂成分成分１００重量部当、５
ないし３０重量部である。

（組成物の混合方法） 本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、各種混練機、
例えば１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサ−等
て混練混合する方法、各種成分の溶液または懸濁液を混
合した後に溶剤を除去するか、共通非溶媒を加えて沈澱
、濾別し回収する方法などいずれの方法も用いることが
できる。また混合の順序は、可能ないずれの順序によっ
てもよいが、溶融混練法によって混合する場合には、粘
度の高いものから逐次混合する方法は好ましい方法であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の範囲は、特に限定されるものではない。

１遣贋−１（変性オレフィン系樹脂（１））ポリプロピ
レンのホモポリマーのパウダー（２３０’Ｃ２，１，６
ｋｇ荷重のＭｐＲ＝１ｇ／ｌｏ分）４４ｇに、ハーキュ
ルス（）Ｉｅｒｃｕｌｅｓ）社製のアジドシラン化合物
の＾Ｚ−ＣＵＰ　ＭＣ（γ−スルフォニルアジドアルキ
ルトリエトキシシラン勺を０．４４ｇ添加し、予めよく
混合させた。これを内容積６０ｃｃの東洋精機社製のラ
ボプラストミルにて、２００°Ｃ１回転数６０ｒｐｍの
条件にて６分間溶融混練した。これにより得られた生成
物を変性オレフィン系樹脂（１〉とする。

試験のために、得られた変性オレフィン系樹脂（］）か
ら１ｇを取り出し、キシレン１００ｍｎ中に入れ１３０
℃に昇温しで溶解させ、これをヘプタン中に投入して沈
澱させて濾過し、未反応アジドシラン化合物を除去し精
製した。これ企乾燥して、プレス成形によりフィルム状
にして赤外分光スペクトル分析を行った結果、約２１８
０ｃｍ−□に帰属するアジドのピークは消滅し、１００
Ｃ）−１３００ｃｍ−’付近にトリエトキシシランに帰
属するピークが観察されポリプロピレン樹脂にアジドシ
ラン化合物が付加反応していることが確認された。

１Ｌ」副　（変性オレフィン系樹脂（２））ハーキュル
ス社製のアジドシラン化合物の＾２ＣＵＰ　ＭＣを２，
２ｇ添加した以外は、製造例１と全く同一条件で溶融反
応を実施した。同様の方法て赤外分光スペクトルで分析
した結果、さらに強いトリエトキシシランに帰属するピ
ークか観察され、アジドシラン化合物が付加反応してい
ることが確認された。これにより得られた生成物を、変
性オレフィン系樹脂（２）とする。

１２および　　　１ 製造例１および２で得られた変性オレフィン系樹脂、飽
和ポリエステル系樹脂および未変性のオしフィン系樹脂
を使用して、内容積６０ｍＮの東洋精機社製のプラスト
ミルにて２６０℃、回転数６０　ｒｐｍの条件にて６分
間溶融混練した。得られた組成物を２６０℃の条件でプ
レス成形し、厚み２ｍｍのシートを作成した。このシー
トより各種試験片を切り出し、物性評価に洪した。

（測定および評価法） （１）分散形態 得られた組成物の二相分散状態を調べるために、日立製
作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により、断面を
観察した。

（２）アイゾツト衝撃強度 耐衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１１０に準じて２ｍ１１１厚
の試片を３枚重ねにして、ノツチなしアイゾツト衝撃値
を測定した。

（３）吸水率 プレス成形した試験片を、温度２３℃、湿度５０％の雰
囲気下に２０時間放置した後の重量変化率を測定した。

以上の結果を表１に示す。

ズ　ピ 表１の結果からも明らかなようにに、変性オレフィン系
樹脂と飽和ポリエステル系樹脂を配合した場合は、非常
に細かい球状に近いポリブチレンチレフタレ−１〜の均
一な分散が認められると共に、高い衝撃強度、優れた耐
吸水性を有する組成物が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分同士が優れた分散
形態を示し、オレフィン系樹脂の特徴と、飽和ポリエス
テル系樹脂の特徴を兼ね備えた、優れた力学的特性、と
くに耐衝撃性、成形加工性、耐吸水性等を有する成形材
料として極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とす
   る、熱可塑性樹脂組成物： 成分（Ａ）：オレフィン系樹脂に、一般式 Ｎ＿３−Ｘ−Ｒ＾１−Ｓｉ−Ｒ＾２ｎ（ＯＲ＾３）＿３
   ＿−ｎ（ここで、Ｘはスルフォニル基またはカルボニル
   基を、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜２０の脂肪族ま
   たは芳香族炭化水素基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１２の炭
   化水素基を、ｎは０、１または２を表す。Ｒ＾３が複数
   個あるときは、それぞれ同一または異なっていてもよい
   。）で表されるアジドシラン化合物を、溶融反応により
   付加したシラン化合物変性オレフィン系樹脂１０〜９０
   重量％； 成分（Ｂ）：飽和ポリエステル系樹脂９０〜１０重量％
   。