JP6732952B2 - 共重合体および樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖(B)とを有する共重合体であって、
前記ポリマー鎖(B)中、前記(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合が45質量%以上98質量%以下であることを特徴とする共重合体。
[2] ポリマー鎖(B)がポリマー鎖(A)にグラフトしたものである[1]に記載の共重合体。
[3] 前記環構造がラクトン環構造および/またはマレイミド構造である[1]または[2]に記載の共重合体。
[4] 前記ポリマー鎖(B)中、前記(メタ)アクリル系単量体由来の単位と前記主鎖に環構造を有する単位の合計含有割合が90質量%以上である[1]〜[3]のいずれかに記載の共重合体。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の共重合体と(メタ)アクリル系重合体とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
[6] 前記(メタ)アクリル系重合体が、前記(メタ)アクリル系単量体由来の単位を有する[5]に記載の樹脂組成物。
[7] 前記(メタ)アクリル系重合体が、前記主鎖に環構造を有する単位を有する[5]または[6]に記載の樹脂組成物。
[8] 100℃以上および100℃未満にそれぞれガラス転移温度を有する[5]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] クロロホルムに対する不溶分が10質量%以下である[5]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] [1]〜[4]のいずれかに記載の共重合体または[5]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む光学フィルム。
[11] [10]に記載の光学フィルムを含む偏光板。
[12] [10]に記載の光学フィルムを含む画像表示装置。
[13] [1]〜[4]のいずれかに記載の共重合体の製造方法であって、
ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体(P1)の存在下、(メタ)アクリル系単量体と環構造内に重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合する工程を有することを特徴とする共重合体の製造方法。
[14] [1]〜[4]のいずれかに記載の共重合体の製造方法であって、
ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体(P1)の存在下、(メタ)アクリル系単量体を含む単量体成分を重合する工程と、
前記重合工程で形成された(メタ)アクリル系単量体由来の単位を有するポリマー鎖の主鎖に環構造を形成する工程とを有することを特徴とする共重合体の製造方法。
[15] 前記重合工程で得られた樹脂溶液を濾過する工程をさらに有する[13]に記載の共重合体の製造方法。
[16] 前記環構造形成工程で得られた樹脂溶液を濾過する工程をさらに有する[14]に記載の共重合体の製造方法。
本発明の共重合体は、ジエンまたはオレフィン系ポリマー鎖(A)と、環構造を有する(メタ)アクリルポリマー鎖(B)とを有するものである。本発明の共重合体は、透明性、機械的強度(例えば、衝撃強度等)、耐熱性に優れ、これらをバランス良く備えるとともに、製造の際にゲル化物の発生が少ないものとなる。以下、本発明の共重合体を、「共重合体(P)」と称する。
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル;アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル;p−グリシジルスチレン;3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン等のエポキシオレフィン;ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;N−メチロール(メタ)アクリルアミド;2−ヒドロキシエチルアクリレート−6−ヘキサノリド付加重合物;2−プロペン−1−オール等のアルケニルアルコール;2−プロピン−1−オール等のアルキニルアルコール;ヒドロキシビニルエーテル等が挙げられる。
イソシアネート基を有する不飽和化合物としては、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
反応性官能基としてエポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル;アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル;p−グリシジルスチレン;3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン等のエポキシオレフィン;ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられる。
反応性官能基としてイソシアネート基を有するラジカル重合性化合物としては、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
反応性官能基としてカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸等の不飽和酸;カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテル等のカルボキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
アリル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−デシルテトラデシル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル等の多官能アリルエーテル;トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート;フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリル等の多官能アリルエステル;ビスアリルナジイミド化合物等;ビスアリルナジイミド化合物等が挙げられる。
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本発明は、上記に説明したポリマー鎖(A)とポリマー鎖(B)とを有する共重合体(P)を含有する樹脂組成物も提供する。本発明の樹脂組成物は、透明性、機械的強度(例えば、衝撃強度等)、耐熱性に優れ、これらをバランス良く備えるとともに、製造の際にゲル化物の発生が少ないものとなる。以下、本発明の樹脂組成物を、「樹脂組成物(Q)」と称する。
共重合体(P)および樹脂組成物(Q)は、液状にして用いることもでき、硬化物として用いることもできる。後者の場合、共重合体(P)および樹脂組成物(Q)を加熱溶融して、任意の形状に成形することにより、成形体とすることができる。成形体の形状は用途に応じて適宜設定すればよく、例えば、板状、シート状、粒状、粉状、塊状、粒子凝集体状、球状、楕円球状、レンズ状、立方体状、柱状、棒状、錐形状、筒状、針状、繊維状、中空糸状、多孔質状等が挙げられる。共重合体(P)および樹脂組成物(Q)の成形体は、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形等に用いることができ、その場合の形状としては、例えば、粒子径が1μm〜1000μmの粉体、長径が1mm〜10mm程度の円柱状または球状等のペレット、またはそれらの混合物であることが好ましい。
共重合体(P)または樹脂組成物(Q)から形成されたフィルムは、透明性に優れることから、光学フィルムとして好適に用いることができる。このようにして得られた光学フィルムは、機械的強度と耐熱性にも優れたものとなる。光学フィルムは、延伸フィルムであってもよく、未延伸フィルムであってもよい。光学フィルムとしては、例えば、光学用保護フィルム(具体的には、各種の光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LDなど)の基板の保護フィルム)、液晶ディスプレイなどの画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、位相差フィルム等が挙げられる。
(1−1)重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
−測定システム:東ソー社製、GPCシステムHLC−8220
−測定側カラム構成
ガードカラム:東ソー社製、TSKguardcolumn SuperHZ−L
分離カラム:東ソー社製、TSKgel SuperHZM−M 2本直列接続
−リファレンス側カラム構成
リファレンスカラム:東ソー製、TSKgel SuperH−RC
−展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製、特級)
−溶媒流量:0.6mL/分
−標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー社製、PS−オリゴマーキット)
ガラス転移温度は、JIS K 7121(2012)に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク製、Thermo plus EVO DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から300℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスにはα−アルミナを用いた。40℃未満のガラス転移温度は示差走査熱量計(ネッチ社製、DSC−3500)を用い、窒素ガス雰囲気下、サンプルを−100℃から60℃まで昇温(昇温速度10℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスには空の容器を用いた。
モノマー反応率(転化率)は、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、GC−2014)を用いて、重合反応液中の残存単量体量を測定することにより求めた。
フィルタ濾過試験により樹脂組成物のゲル化評価を行った。先端にフィルタ(GLサイエンス社製、クロマトディスク13N、孔径0.45μm)を取り付けたプラスチックシリンジを用いて樹脂組成物の0.1質量%クロロホルム溶液を濾過し、2mL全量濾過できれば○、途中でフィルタが詰まり、溶液が2mL濾過できなければ×と評価した。
樹脂組成物1gをクロロホルム20gに加え、これを孔径0.5μmのメンブレンフィルタ(ADVANTEC社製、T050A047A)で濾過し、濾過後のメンブレンフィルタを乾燥させた。濾過前のメンブレンフィルタの質量M0(g)、濾過後の乾燥後のメンブレンフィルタの質量M1(g)から、次式に従って樹脂組成物のクロロホルム不溶分を求めた:クロロホルム不溶分(質量%)=(M1−M0)/1×100。
破壊エネルギーは、次のようにして求めた。最初に、樹脂組成物を熱プレスにより製膜して、厚さ160μmのフィルム(未延伸フィルム)とした。次に、このフィルムの上に、ある高さから質量0.0054kgの球を落とす試験を10回実施し、フィルムが破壊されたときの高さ(破壊高さ)の平均値を求めた。具体的には、高さを何段階かに設定して、低い高さから順に球を落としていったときに、フィルムが割れた高さを求めて、これを10回繰り返してフィルムが割れた高さを10回分求めて、これを平均した値を破壊高さとして求めた。フィルムが破壊されたか否かは、フィルムへの落球後、当該フィルムに変形が見られたか否かを目視により確認して判断した。変形が見られた場合、フィルムが破壊されたとした。次式に従って破壊エネルギー(E)を求めた:破壊エネルギーE(mJ)=球の質量(kg)×破壊高さ平均値(mm)×9.8(m/s2)。
樹脂組成物を熱プレスにより製膜して、厚さ160μmのフィルム(未延伸フィルム)を得て、これをヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−5000)を用いて全光線透過率を測定した。
樹脂組成物を250℃で熱プレス成形して、厚さ約160μmのフィルム(未延伸フィルム)を作製した。石英セルに1,2,3,4−テトラヒドロナフタリン(テトラリン)を満たし、その中に作製したフィルムを浸漬し、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−5000)を用いてヘイズを測定し、次式に従って厚さ100μmあたりの内部ヘイズを算出した:厚さ100μmあたりの内部ヘイズ(%)=得られた測定値(%)×(100μm/フィルムの厚さ(μm))。なお、測定は3枚のフィルムを用いて行い、その平均値から厚さ100μmあたりの内部ヘイズを算出した。
樹脂組成物を250℃で熱プレス成形することにより作製した厚さ160μmのフィルム(未延伸フィルム)を、走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、FE−SEM S−4800)により、フィルムの相分離による分散状態(海島構造)を観察した。測定条件は、加速電圧20kV、エミッション電流5μAまたは10μA、W.D.=8mmで行った。島サイズは任意の10点の島部の最大長を測定し、その平均値として算出した。
樹脂組成物を250℃で熱プレス成形して、厚さ160μmの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを96mm×96mmの大きさに切り出し、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所社製、X−6S)を用いて、樹脂組成物のTg+24℃の温度にて240mm/分の延伸速度で縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)の順にそれぞれ延伸倍率が2倍となるように逐次二軸延伸を行い、冷却することにより、厚さ40μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムを90mm×15mmの大きさに切り出して試験片とし、MIT耐折度試験機(テスター産業社製、BE−201)を用いて、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で荷重200gを加え、JIS P 8115(2001)に準じてMIT耐折度試験回数を測定した。
JIS K 7128−1(1998)に準拠して、トラウザー引裂き強度を求めた。具体的には、上記(1−10)項の記載に従って得られた延伸フィルムを120mm×30mmの大きさに切り出して、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下に1時間以上静置させてから試験片とし、オートグラフ(島津製作所社製、AGS−X)を用いて200mm/分の試験速度で試験を行い、引裂き開始の20mmと引き裂き終了前の5mmを除外した35mmの引裂力の平均値を算出し、5枚のサンプルの平均値を測定結果とした。
上記(1−10)項の記載に従って得られた延伸フィルムを、全自動複屈折計(王子計測機器社製、KOBRA−WR)を用いて、入射角40°の条件で、波長590nmの光に対する面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthを測定した。フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内における進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz、フィルムの厚さをdとして、下記式から面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthをそれぞれ求めた。
面内位相差Re=(nx−ny)×d
厚み方向位相差Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d
(2−1)実施例1:樹脂組成物(A−1)の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物(クラレ社製、UC−102M)3部、メタクリル酸メチル(MMA)26部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)1部、重合溶媒としてトルエン50部を仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)を0.09部加え、105〜110℃で溶液重合を30分間行った。ここに環化触媒としてリン酸ステアリルを0.01部加えて、10分間反応を行った。これにより、ラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーと、当該ポリマー鎖がポリイソプレン鎖にグラフトしたグラフト共重合体とを含有する樹脂組成物が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は16%、MHMAの反応率は10%であった。反応率から計算したポリイソプレン鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:MHMA=97.7:2.3であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は96.2質量%、環構造単位の含有割合は3.5質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。
次に、得られた反応溶液にメチルエチルケトン(MEK)50部を加えて希釈し、これを孔径10μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルタで濾過を行った後、大量のメタノール中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、2.6kPa、80℃で約1時間乾燥し溶媒を除去することで、ラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーと、当該ポリマー鎖がポリイソプレン鎖にグラフトしたグラフト共重合体とを含有する樹脂組成物(A−1)を得た。樹脂組成物(A−1)の重量平均分子量は13.8万、数平均分子量は3.8万、クロロホルム不溶分は2%であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物(クラレ社製、UC−102M)3部、メタクリル酸メチル(MMA)23部、フェニルマレイミド(PMI)3部、重合溶媒としてトルエン50部を仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)を0.09部加え、105〜110℃で溶液重合を30分間行った。これにより、マレイミド環含有(メタ)アクリル系ポリマーと、当該ポリマー鎖がポリイソプレン鎖にグラフトしたグラフト共重合体とを含有する樹脂組成物を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は14%、PMIの反応率は21%であった。反応率から計算したポリイソプレン鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI=83.6:16.4であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は83.6質量%、環構造単位の含有割合は16.4質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。
次に、得られた反応溶液にメチルエチルケトン(MEK)50部を加えて希釈し、これを孔径10μmのPTFE製フィルタで濾過を行った後、大量のメタノール中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、2.6kPa、80℃で約1時間乾燥し溶媒を除去することで、マレイミド環含有(メタ)アクリル系ポリマーと、当該ポリマー鎖がポリイソプレン鎖にグラフトしたグラフト共重合体とを含有する樹脂組成物(A−2)を得た。樹脂組成物(A−2)の重量平均分子量は11.1万、数平均分子量は3.1万、クロロホルム不溶分は3%であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物(クラレ社製、UC−102M)3部、メタクリル酸メチル(MMA)27部、重合溶媒としてトルエン50部を仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)を0.09部加え、105〜110℃で溶液重合を30分間行った。これにより、メタクリル酸メチルポリマー(PMMA)と、当該ポリマー鎖がポリイソプレン鎖にグラフトしたグラフト共重合体とを含有する樹脂組成物を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は16%であった。
次に、得られた反応溶液にメチルエチルケトン(MEK)50部を加えて希釈した後、大量のメタノール中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、2.6kPa、80℃で約1時間乾燥し溶媒を除去することで、メタクリル酸メチルポリマー(PMMA)と、当該ポリマー鎖がポリイソプレン鎖にグラフトしたグラフト共重合体とを含有する樹脂組成物(A−3)を得た。樹脂組成物(A−3)の重量平均分子量は12.4万、数平均分子量は3.1万であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、メタクリル酸メチル(MMA)48部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2部、重合溶媒としてトルエン50部を仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)を0.2部加え、105〜110℃で溶液重合を180分間行った。ここに環化触媒としてリン酸ステアリルを0.01部加えて、1時間反応を行った後、オートクレーブ中で240℃1時間加熱した。これにより、ラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーを含有する樹脂組成物を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は82%、MHMAの反応率は88%であった。反応率から計算したラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:MHMA=95.7:4.3であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は93.1質量%、環構造単位の含有割合は6.4質量%であった。
次に、得られた反応溶液にメチルエチルケトン(MEK)50部を加えて希釈した後、大量のメタノール中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、2.6kPa、200℃で約1時間乾燥し溶媒を除去することで、ラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーを含有する樹脂組成物(B−1)を得た。樹脂組成物(B−1)の重量平均分子量は13.8万、数平均分子量は5.7万であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、メタクリル酸メチル(MMA)47部、PMI3部、重合溶媒としてトルエン50部を仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)を0.2部加え、105〜110℃で溶液重合を180分間行った。これにより、マレイミド環含有(メタ)アクリル系ポリマーを含有する樹脂組成物を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は85%、PMIの反応率は82%であった。反応率から計算したマレイミド環含有(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI=94.2:5.8であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は94.2質量%、環構造単位の含有割合は5.8質量%であった。
次に、得られた反応溶液にメチルエチルケトン(MEK)50部を加えて希釈した後、大量のメタノール中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、2.6kPa、200℃で約1時間乾燥し溶媒を除去することで、マレイミド環含有(メタ)アクリル系ポリマーを含有する樹脂組成物(B−2)を得た。樹脂組成物(B−2)の重量平均分子量は12.9万、数平均分子量は5.9万であった。
実施例1で得た樹脂組成物(A−1)1部と比較例2で得た樹脂組成物(B−1)9部とをMEK40部に溶解して混合した後、2.6kPa、150℃で約1時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物(C−1)を得た。樹脂組成物(C−1)の重量平均分子量は13.0万、数平均分子量は5.9万であった。
実施例2で得た樹脂組成物(A−2)1部と、比較例3で得た樹脂組成物(B−2)9部と、紫外線吸収剤(ADEKA社製、LA−31)0.01部と、酸化防止剤(BASF社製、イルガノックス(登録商標)1010)0.001部と、酸化防止剤(ADEKA社製、PEP−36)0.001部とを、MEK40部に溶解して混合した後、2.6kPa、150℃で約1時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物(C−2)を得た。樹脂組成物(C−2)の重量平均分子量は13.2万、数平均分子量は5.1万であった。
実施例1において、ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物を3部、MMAを26.7部、MMAを0.3部用いた以外は、実施例1と同様にして重合反応および環化反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は18%、MHMAの反応率は12%であった。反応率から計算したポリイソプレン鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:MHMA=99.3:0.7であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は98.9質量%、環構造単位の含有割合は1.0質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。次いで、実施例1と同様に、得られた反応液を濾過、再沈殿、乾燥することで、ラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーと、当該ポリマー鎖がポリイソプレン鎖にグラフトしたグラフト共重合体とを含有する樹脂組成物(A−4)を得た。樹脂組成物(A−4)の重量平均分子量は12.2万、数平均分子量は3.1万、クロロホルム不溶分は2%であった。
比較例2において、MMAを49部、MHMAを1部用いた以外は、比較例2と同様にして重合反応および環化反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は81%、MHMAの反応率は89%であった。反応率から計算したラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:MHMA=97.8:2.2であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は96.5質量%、環構造単位の含有割合は3.2質量%であった。次いで、比較例2と同様に、得られた反応液を濾過、再沈殿、乾燥することで、ラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーを含有する樹脂組成物(B−3)を得た。樹脂組成物(B−3)の重量平均分子量は14.5万、数平均分子量は6.3万であった。
比較例4で得た樹脂組成物(A−4)1部と比較例5で得た樹脂組成物(B−3)9部とをMEK40部に溶解して混合した後、2.6kPa、150℃で約1時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物(C−3)を得た。樹脂組成物(C−3)の重量平均分子量は14.4万、数平均分子量は6.0万であった。
実施例1において、ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物を3部、MMAを13部、MHMAを13部用い、環化触媒としてリン酸ステアリルを0.03部用いた以外は、実施例1と同様にして重合反応および環化反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は19%、MHMAの反応率は13%であった。反応率から計算したポリイソプレンに結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:MHMA=59.4:40.6であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は27.4質量%、環構造単位の含有割合は67.1質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、フィルタの昇圧が見られた。次いで、実施例1と同様に、得られた反応液を濾過、再沈殿、乾燥することで、ラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーと、当該ポリマー鎖がポリイソプレンにグラフトしたグラフト共重合体とを含有する樹脂組成物(A−5)を得た。樹脂組成物(A−5)の重量平均分子量は18.1万、数平均分子量は3.2万、クロロホルム不溶分は11%であった。
比較例2において、MMAを25部、MHMAを25部用いた以外は、比較例2と同様にして重合反応および環化反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は87%、MHMAの反応率は85%であった。反応率から計算したラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:MHMA=50.6:49.4であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は9.2質量%、環構造単位の含有割合は83.9質量%であった。次いで、比較例2と同様に、得られた反応液を濾過、再沈殿、乾燥することで、ラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーを含有する樹脂組成物(B−4)を得た。樹脂組成物(B−4)の重量平均分子量は18.9万、数平均分子量は5.2万であった。
比較例7で得た樹脂組成物(A−5)1部と比較例8で得た樹脂組成物(B−4)9部とをMEK40部に溶解して混合した後、2.6kPa、150℃で約1時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物(C−4)を得た。樹脂組成物(C−4)の重量平均分子量は17.8万、数平均分子量は5.0万であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、SEBSトリブロック共重合体(Kraton社製、A1536、オレフィン性二重結合量0.10mmol/g、スチレン単位含有量39質量%、屈折率1.519)5部、メタクリル酸メチル(MMA)73部、フェニルマレイミド(PMI)18部、n−ドデシルメルカプタン(nDM)0.05部、重合溶媒としてトルエン100部を仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(化薬アクゾ社製、カヤカルボン(登録商標)Bic75)を0.009部加えるとともに、スチレン(St)5部と、1部のトルエンに希釈した0.018部のt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを3時間かけて一定速度で滴下しながら105〜110℃で溶液重合を行い、さらに4時間熟成を行った。これにより、MMAとPMIとStから重合形成されたマレイミド環含有(メタ)アクリル系ポリマーと、当該ポリマー鎖がSEBSトリブロックポリマー鎖に結合したグラフト共重合体とを含む樹脂組成物が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は95%、PMIの反応率は98%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=75.9:18.9:5.2であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は75.9質量%、環構造単位の含有割合は18.9質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。
次に得られた重合反応液を、リアベント数が1個、フォアベント数が2個のベントタイプスクリュー二軸押出機(孔径:15mm、L/D:45)内に樹脂換算で600g/hの処理速度で導入し、この押出機内で脱揮を行い、押し出すことにより、マレイミド環含有(メタ)アクリル系ポリマーと、当該ポリマー鎖がSEBSトリブロックポリマー鎖に結合したグラフト共重合体とを含む樹脂組成物(D−1)の透明なペレットを得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度260℃、回転数300rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)であった。樹脂組成物(D−1)の重量平均分子量は15.0万、数平均分子量は6.0万、高温側のガラス転移温度は138℃、低温側のガラス転移温度は−68℃、クロロホルム不溶分は0.3%、屈折率は1.517であった。樹脂組成物(D−1)の延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.9nmと2.9nmであった。
実施例5において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(Kraton社製、A1536)を10部、MMAを69部、PMIを17部用いた以外は、実施例5と同様にして重合反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は96%、PMIの反応率は99%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=75.2:19.1:5.7であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は75.2質量%、環構造単位の含有割合は19.1質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例6と同様にして押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−2)のペレットを得た。樹脂組成物(D−2)の重量平均分子量は14.8万、数平均分子量は5.9万、高温側のガラス転移温度は138℃、低温側のガラス転移温度は−68℃、クロロホルム不溶分は0.3%、屈折率は1.517であった。樹脂組成物(D−2)の未延伸フィルムの海島構造の島サイズは200nm、延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.2nmと3.5nmであった。
実施例5において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(Kraton社製、A1536)を15部、MMAを65部、PMIを16部用い、滴下により加える単量体成分としてStを4部用いた以外は、実施例5と同様にして重合反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は96%、PMIの反応率は99%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=75.9:19.3:4.9であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は75.9質量%、環構造単位の含有割合は19.3質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例5と同様にして押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−3)のペレットを得た。樹脂組成物(D−3)の重量平均分子量は14.0万、数平均分子量は5.3万、高温側のガラス転移温度は137℃、低温側のガラス転移温度は−68℃、クロロホルム不溶分は0.3%、屈折率は1.517であった。樹脂組成物(D−3)の未延伸フィルムの海島構造の島サイズは200nm、延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.8nmと4.5nmであった。
実施例5において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(Kraton社製、A1536)を20部、MMAを61部、PMIを15部用い、滴下により加える単量体成分としてStを4部用いた以外は、実施例5と同様にして重合反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は97%、PMIの反応率は99%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=76.1:18.8:5.1であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は76.1質量%、環構造単位の含有割合は18.8質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例5と同様にして押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−4)のペレットを得た。樹脂組成物(D−4)の重量平均分子量は14.5万、数平均分子量は6.0万、高温側のガラス転移温度は136℃、低温側のガラス転移温度は−68℃、クロロホルム不溶分は0.4%、屈折率は1.517であった。樹脂組成物(D−4)の未延伸フィルムの海島構造の島サイズは250nm、延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.5nmと6.2nmであった。
実施例5において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(Aldrich社製、製品番号200557、オレフィン性二重結合量0.10mmol/g、スチレン単位含有量26質量%、屈折率1.513)を10部、MMAを72部、PMIを16部用い、滴下により加える単量体成分としてStを2部用いた以外は、実施例5と同様にして重合反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は96%、PMIの反応率は99%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=79.4:18.3:2.3であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は79.4質量%、環構造単位の含有割合は18.3質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例5と同様にして押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−5)のペレットを得た。樹脂組成物(D−5)の重量平均分子量は17.2万、数平均分子量は7.1万、ガラス転移温度は138℃、クロロホルム不溶分は0.4%、屈折率は1.515であった。樹脂組成物(D−5)の未延伸フィルムの海島構造の島サイズは250nm、延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.5nmと4.9nmであった。
実施例5において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(旭化成社製、タフテック(登録商標)H1041、オレフィン性二重結合量0.44mmol/g、スチレン単位含有量30質量%、屈折率1.515)を10部、MMAを70部、PMIを16部用い、滴下により加える単量体成分としてStを4部用いた以外は、実施例5と同様にして重合反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は97%、PMIの反応率は99%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=77.4:18.1:4.6であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は77.4質量%、環構造単位の含有割合は18.1質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例5と同様にして押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−6)のペレットを得た。樹脂組成物(D−6)の重量平均分子量は13.5万、数平均分子量は5.6万、ガラス転移温度は138℃、クロロホルム不溶分は0.5%、屈折率は1.516であった。樹脂組成物(D−6)の未延伸フィルムの海島構造の島サイズは300nm、延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.3nmと2.3nmであった。
実施例5において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(旭化成社製、タフテック(登録商標)P1083、オレフィン性二重結合量2.40mmol/g、スチレン単位含有量20質量%、屈折率1.500)を10部、MMAを83部、PMIを6部用い、滴下により加える単量体成分としてStを1部用いた以外は、実施例5と同様にして重合反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は96%、PMIの反応率は99%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=92.6:6.3:1.1であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は92.6質量%、環構造単位の含有割合は6.3質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例5と同様にして押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−7)のペレットを得た。樹脂組成物(D−7)の重量平均分子量は16.3万、数平均分子量は6.2万、ガラス転移温度は123℃、クロロホルム不溶分は0.9%、屈折率は1.500であった。樹脂組成物(D−7)の延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.3nmと4.5nmであった。
実施例5において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(旭化成社製、タフテック(登録商標)H1517、オレフィン性二重結合量0.11mmol/g、スチレン単位含有量43質量%、屈折率1.525)を10部、MMAを63部、PMIを24部用い、滴下により加える単量体成分としてStを3部用いた以外は、実施例5と同様にして重合反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は95%、PMIの反応率は98%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=69.3:27.2:3.5であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は69.3質量%、環構造単位の含有割合は27.2質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例5と同様にして押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−8)のペレットを得た。樹脂組成物(D−8)の重量平均分子量は16.6万、数平均分子量は6.3万、ガラス転移温度は151℃、クロロホルム不溶分は0.5%、屈折率は1.525であった。樹脂組成物(D−8)の延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.5nmと5.9nmであった。
実施例5において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(JSR社製、Dynaron(登録商標)9901P、オレフィン性二重結合量0.06mmol/g、スチレン単位含有量50質量%、屈折率1.530)を10部、MMAを30部、PMIを55部用い、滴下により加える単量体成分としてStを5部用いた以外は、実施例5と同様にして重合反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は98%、PMIの反応率は98%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=33.3:61.0:5.7であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は33.3質量%、環構造単位の含有割合は61.0質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例5と同様にして押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−9)のペレットを得た。樹脂組成物(D−9)の重量平均分子量は14.9万、数平均分子量は5.9万、ガラス転移温度は201℃、クロロホルム不溶分は2.1%、屈折率は1.560であった。なお。樹脂組成物(D−9)の未延伸フィルムの延伸を試みたが、強度が不足しており延伸できなかった。
実施例5において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(旭化成社製、H1052、オレフィン性二重結合量0.27mmol/g、スチレン単位含有量20質量%、屈折率1.500)10部、MMAを88.5部、PMIを1.5部用い、滴下により加える単量体成分としてStを用いなかった以外は、実施例5と同様にして重合反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は98%、PMIの反応率は98%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:PMI=98.3:1.7であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は98.3質量%、環構造単位の含有割合は1.7質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例5と同様にして押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−10)のペレットを得た。樹脂組成物(D−10)の重量平均分子量は14.5万、数平均分子量は6.0万、ガラス転移温度は112℃、クロロホルム不溶分は0.4%、屈折率は1.500であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、SEBSトリブロック共重合体(旭化成社製、H1052、オレフィン性二重結合量0.27mmol/g、スチレン単位含有量20質量%、屈折率1.500)10部、メタクリル酸メチル(MMA)75部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)13.5部、n−ドデシルメルカプタン(nDM)0.05部、重合溶媒としてトルエン100部を仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(化薬アクゾ社製、カヤカルボン(登録商標)Bic75)を0.009部加えるとともに、スチレン(St)2部と、1部のトルエンに希釈した0.015部のt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを2時間かけて一定速度で滴下しながら105〜110℃で溶液重合を行い、さらに4時間熟成を行った。ここに環化触媒としてリン酸ステアリル0.07部を加え、90〜110℃の還流下で2時間環化反応を行った。これにより、MMAとMHMAとStから重合形成されたラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーと、当該ポリマー鎖がSEBSトリブロックポリマー鎖に結合したグラフト共重合体とを含む樹脂組成物が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は94%、MHMAの反応率は94%、Stの反応率は99%であった。反応率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:MHMA:St=82.6:14.9:2.5であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は72.9質量%、環構造単位の含有割合は22.8質量%、スチレン由来の単位の含有割合は2.4質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。
次に得られた重合反応液を、オートクレーブに入れ240℃で1時間加熱処理を行った後、リアベント数が1個、フォアベント数が2個のベントタイプスクリュー二軸押出機(孔径:15mm、L/D:45)内に樹脂換算で600g/hの処理速度で導入し、この押出機内で脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有(メタ)アクリル系ポリマーと、当該ポリマー鎖がSEBSトリブロックポリマー鎖に結合したグラフト共重合体とを含む樹脂組成物(D−11)の透明なペレットを得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度260℃、回転数300rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)であった。樹脂組成物(D−11)の重量平均分子量は15.5万、数平均分子量は5.9万、高温側のガラス転移温度は127℃、低温側のガラス転移温度は−54℃、クロロホルム不溶分は0.4%、屈折率は1.500であった。樹脂組成物(D−11)の未延伸フィルムの海島構造の島サイズは250nm、延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.3nmと4.9nmであった。
実施例13において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(クラレ社製、ハイブラー(登録商標)7125、オレフィン性二重結合量0.44mmol/g、スチレン単位含有量20質量%)を10部、MMAを75部、MHMAを13.5部用いた以外は、実施例13と同様にして重合反応および環化反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は94%、MHMAの反応率は94%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:MHMA:St=82.7:14.8:2.5であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は73.0質量%、環構造単位の含有割合は22.7質量%、スチレン由来の単位の含有割合は2.4質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例13と同様にして、オートクレーブ処理後、押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−12)のペレットを得た。樹脂組成物(D−12)の重量平均分子量は16.2万、数平均分子量は6.1万、ガラス転移温度は127℃、クロロホルム不溶分は0.4%、屈折率は1.500であった。樹脂組成物(D−12)の未延伸フィルムの海島構造の島サイズは250nm、延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.2nmと4.5nmであった。
実施例13において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(旭化成社製、タフテック(登録商標)P1083、オレフィン性二重結合量2.01mmol/g、スチレン単位含有量20質量%)を6部、SEBSトリブロック共重合体2(旭化成社製、タフテック(登録商標)H1052、オレフィン性二重結合量0.27mmol/g、スチレン単位含有量20質量%、屈折率1.500)を4部、MMAを75部、MHMAを13.5部用い、滴下により加える単量体成分としてStを4部用いた以外は、実施例13と同様にして重合反応および環化反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は94%、MHMAの反応率は94%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:MHMA:St=82.6:14.9:2.5であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は72.6質量%、環構造単位の含有割合は23.0質量%、スチレン由来の単位の含有割合は2.4質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。得られた重合反応液を実施例13と同様にして、オートクレーブ処理後、押出機内で脱揮を行い、透明な樹脂組成物(D−13)のペレットを得た。樹脂組成物(D−13)の重量平均分子量は15.1万、数平均分子量は5.7万、高温側のガラス転移温度は127℃、低温側のガラス転移温度は−61℃、クロロホルム不溶分は0.4%、屈折率は1.500であった。樹脂組成物(D−13)の未延伸フィルムの海島構造の島サイズは150nm、延伸フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthはそれぞれ0.3nmと3.5nmであった。
実施例13において、最初に反応器に仕込む単量体成分として、SEBSトリブロック共重合体(旭化成社製、タフテック(登録商標)H1041、オレフィン性二重結合量0.45mmol/g、スチレン単位含有量30質量%)を10部、MMAを40部、MHMAを45部用い、滴下により加える単量体成分としてStを5部用いた以外は、実施例13と同様にして重合反応を行った。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの反応率は94%、MHMAの反応率は90%、Stの反応率は100%であった。反応率から計算したSEBSトリブロックポリマー鎖に結合している(メタ)アクリル系ポリマー鎖と、(メタ)アクリル系ポリマーの組成比(質量基準)は、MMA:MHMA:St=45.2:48.7:6.0であり、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合は3.7質量%、環構造単位の含有割合は82.6質量%、スチレン由来の単位の含有割合は6.9質量%であった。反応液を一部取り出して濾過試験を行ったところ、フィルタ昇圧が見られた。得られた樹脂組成物(D−14)のガラス転移温度は158℃、クロロホルム不溶分は10.4%であった。
Claims (20)
- ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)に(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖(B)がグラフトした共重合体であって、
前記環構造は、ラクトン環構造、下記式(2)で示されるマレイミド構造およびグルタルイミド構造から選ばれる少なくとも1種であり、
前記ポリマー鎖(B)中、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合が45質量%以上98質量%以下であり、前記(メタ)アクリル酸エステル由来の単位と前記主鎖に環構造を有する単位の合計含有割合が90質量%以上であることを特徴とする共重合体。 - 前記ポリマー鎖(B)に含まれる前記(メタ)アクリル酸エステル由来の単位が(メタ)アクリル酸アルキル由来の単位である請求項1に記載の共重合体。
- ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)に(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖(B)がグラフトした共重合体を含有する樹脂組成物であって、
前記環構造は、ラクトン環構造、環状イミド構造、および環状無水物構造から選ばれる少なくとも1種であり、
前記ポリマー鎖(B)中、(メタ)アクリル酸アルキル由来の単位の含有割合が45質量%以上98質量%以下であり、
前記樹脂組成物の固形分100質量%中、前記ポリマー鎖(A)の含有割合が0.5質量%以上50質量%以下であることを特徴とする樹脂組成物。 - ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)に(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖(B)がグラフトした共重合体を含有する樹脂組成物であって、
前記環構造は、ラクトン環構造、下記式(2)で示されるマレイミド構造およびグルタルイミド構造から選ばれる少なくとも1種であり、
前記ポリマー鎖(B)中、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合が45質量%以上98質量%以下であり、
100℃以上および100℃未満にそれぞれガラス転移温度を有することを特徴とする樹脂組成物。 - ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)に(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖(B)がグラフトした共重合体を含有する樹脂組成物であって、
前記環構造は、ラクトン環構造および/または環状イミド構造であり、
前記ポリマー鎖(B)中、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合が45質量%以上98質量%以下であり、
前記樹脂組成物の固形分100質量%中、前記ポリマー鎖(A)の含有割合が0.5質量%以上50質量%以下であり、
クロロホルムに対する不溶分が10質量%以下であることを特徴とする樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の共重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 前記ポリマー鎖(B)に含まれる前記(メタ)アクリル酸エステル由来の単位が(メタ)アクリル酸アルキル由来の単位である請求項4または5に記載の樹脂組成物。
- 100℃以上および100℃未満にそれぞれガラス転移温度を有する請求項3、5、6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- クロロホルムに対する不溶分が10質量%以下である請求項3、4、6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- さらに(メタ)アクリル系重合体を含有する請求項3〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体が、前記(メタ)アクリル系単量体由来の単位を有する請求項10に記載の樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体が、前記主鎖に環構造を有する単位を有する請求項10または11に記載の樹脂組成物。
- ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)に(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖(B)がグラフトした共重合体を含有する光学フィルムであって、
前記環構造は、ラクトン環構造、環状イミド構造および環状無水物構造から選ばれる少なくとも1種であり、
前記ポリマー鎖(B)中、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合が45質量%以上98質量%以下であることを特徴とする光学フィルム。 - 請求項1または2に記載の共重合体または請求項3〜12のいずれかに記載の樹脂組成物を含む光学フィルム。
- 請求項13または14に記載の光学フィルムを含む偏光板。
- 請求項13または14に記載の光学フィルムを含む画像表示装置。
- ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)に(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖(B)がグラフトした共重合体であって、前記ポリマー鎖(B)中、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合が45質量%以上98質量%以下であり、前記(メタ)アクリル酸エステル由来の単位と前記主鎖に環構造を有する単位の合計含有割合が90質量%以上である共重合体の製造方法であって、
ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体(P1)の存在下、(メタ)アクリル系単量体と環構造内に重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合する工程を有し、
前記環構造内に重合性二重結合を有する単量体が、N位が無置換のマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ナフチルマレイミドおよびN−ベンジルマレイミドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする共重合体の製造方法。 - ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)に(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖(B)がグラフトした共重合体であって、前記ポリマー鎖(B)中、(メタ)アクリル酸エステル由来の単位の含有割合が45質量%以上98質量%以下である共重合体の製造方法であって、
ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体(P1)の存在下、(メタ)アクリル系単量体を含む単量体成分を重合する工程と、
前記重合工程で形成された(メタ)アクリル系単量体由来の単位を有するポリマー鎖の主鎖にラクトン環構造、無水グルタル酸構造またはグルタルイミド環構造を形成する工程とを有することを特徴とする共重合体の製造方法。 - 前記重合工程で得られた樹脂溶液を濾過する工程をさらに有する請求項17に記載の共重合体の製造方法。
- 前記環構造形成工程で得られた樹脂溶液を濾過する工程をさらに有する請求項18に記載の共重合体の製造方法。
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