KR101623218B1

KR101623218B1 - 광학용 연신 필름과 이를 이용한 편광판 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR101623218B1
Application number: KR1020107025337A
Authority: KR
Inventors: 겐-이치 우에다; 다카시 미야이; 요시유키 시오타니; 히로야스 와타베; 구니히로 이와이; 히데타카 나카니시; 이쿠오 시미즈
Original assignee: 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이
Priority date: 2008-05-12
Filing date: 2009-05-11
Publication date: 2016-05-20
Also published as: KR20110002091A; CN102928908B; CN102027048A; CN102928908A; WO2009139353A1

Abstract

음의 고유 복굴절을 가지는 수지를 연신하여 이루어지는 광학용 연신 필름으로서, 두께 방향으로 큰 음의 위상차를 실현할 수 있음과 더불어, 높은 내열성을 가지는, 높은 가요성을 가지는, 높은 내열 분해 특성을 가지는, 겔 등의 광학적 결점의 발생이 적은, 등의 모든 특성이 뛰어난 필름을 제공한다. 예를 들면, 이타콘이미드 또는 이타콘이미드 유도체를 구성 단위로서 가지는 중합체를 포함하는, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지를 연신하여 이루어지는 본 발명의 광학용 연신 필름은, 두께 방향으로 큰 음의 위상차를 실현할 수 있음과 더불어, 높은 내열성을 가진다.

Description

광학용 연신 필름과 이를 이용한 편광판 및 화상 표시 장치{STRETCHED OPTICAL FILM AND POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THE SAME}

본 발명은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지를 연신하여 이루어지는 광학용 연신 필름, 전형적으로는 음의 위상차 필름과 이를 이용한 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신하여 얻은 연신 필름이 화상 표시 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그 일종으로, 연신에 의한 고분자의 배향에 의거하는 복굴절을 이용한 위상차 필름이 있다. 위상차 필름은, 액정 표시 장치(LCD)에 있어서의 색조 보상, 시야각 보상에 넓게 사용되고 있다. 종래, 복굴절에 의해 생긴 위상차에 의거하는 광로 길이차(리타데이션(retardation))가 파장의 1/4인 λ／4판이, LCD에 이용하는 위상차 필름으로서 대표적이다.

최근, 광학적인 설계 기술의 진보에 의해, 또한, 소비자의 LCD의 소구력 향상 때문에, 다양한 광학 설계에 대응 가능한 위상차 필름이 요구되게 되었다. 예를 들면, 액정 표시 모드의 일종인 인플레인(In-Plane) 스위칭(IPS) 모드는, 위상차 필름을 이용하지 않고 넓은 시야각을 실현할 수 있는 것이 특징이다. 그러나, 액정 셀의 광학적인 특성 상, 경사 방향으로부터 화면을 보았을 때에 광 누설이 발생하여, 소위 「흑색 부상」에 의한 표시 화상의 콘트라스트의 저하가 생긴다. 한편, IPS 모드와 경합하는 액정 표시 모드에 수직 배향(VA) 모드가 있는데, VA 모드에서는, IPS 모드와 같은 넓은 시야각은 얻을 수 없지만, 광 누출이 적은, 고 콘트라스트의 화상 표시를 실현할 수 있다. 현재, VA 모드에 있어서의 시야각 확대의 기술이 급속히 진보하고 있고, 이에 대항하기 위해서, 위상차 필름의 배치에 의한 IPS 모드에서의 광 누출의 억제가 요구되고 있다.

IPS 모드의 액정 셀에 있어서의 두께 방향의 굴절률은, 면내 방향의 굴절률보다도 작다. 이 때문에, 광 누출의 억제에는, 두께 방향의 위상차(Rth)가 음인 「음의 위상차 필름」이 필요하다. 위상차(Rth)는, 필름면 내에 있어서의 지상축의 굴절률을 nx, 필름면 내에 있어서의 진상축의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름의 두께를 d로 했을 때에, 식｛(nx＋ny)/2－nz｝×d에 의해 주어진다. 음의 위상차 필름은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지의 연신에 의해 얻어진다.

또한, LCD에 대한 더한층 박형화의 요구는 강하고, 그 요구에 응답하기 위해서는, 큰 위상차를 나타내는 위상차 필름이 요망된다. 이 때문에, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지를 연신하여 이루어지는 광학용 연신 필름으로서, 음의 위상차 필름으로 할 수 있음과 더불어, 큰 위상차를 실현할 수 있는 등, 광학적인 설계의 자유도가 높은 필름이 요구되고 있다.

그런데, 광학 재료로서 넓게 사용되고 있는 폴리메타크릴산메틸(PMMA)은 음의 고유 복굴절을 가지고 있다. 일본국 특허공개 평 05－66400호 공보에는, PMMA 필름의 연신에 의해, 음의 위상차 필름이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, PMMA로 이루어지는 위상차 필름에서는 큰 위상차를 얻는 것이 어렵고, 또한, 광학적인 설계의 자유도에 한계가 있다.

일본국 특허공개 평 05－66400호 공보에는, 폴리스티렌(PS)으로 이루어지는 음의 위상차 필름도 개시되어 있는데, PS의 유리 전이 온도(Tg)는 80∼100℃로 약간 낮고, 보다 높은 Tg가 요구되는 용도에의 사용, 즉, 보다 높은 내열성이 요구되는 용도에의 사용(예를 들면, 화상 표시 장치에의 사용)이 곤란하다.

이와는 별도로, (메타)아크릴산에스테르 단위와 그 외의 구성 단위의 공중합체로 이루어지는 광학용 연신 필름이 알려져 있다.

일본국 특허공개 2007－31537호 공보에는, (메타)아크릴산에스테르 단위 및 방향족 말레이미드 단위를 구성 단위로서 가지는 중합체로 이루어지는 연신 필름이 개시되어 있다. 일본국 특허공개 2007－31537호 공보에는, 당해 필름의 사용에 의해, IPS 모드의 LCD에 있어서의 광 누출을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본국 특허 2886893호 공보에는, (메타)아크릴산메틸 단위 89∼40중량%, 말레이미드 및/또는 N―치환 말레이미드 단위 1∼50중량%, 및 방향족비닐 화합물 단위 10∼30중량%로 이루어지고, 멜트플로우 인덱스가 소정의 범위에 있는 중합체로 이루어지는 연신 필름이 개시되어 있다. 일본국 특허 2886893호 공보에는, 당해 필름이, 흑백 표시의 LCD의 광학 보상에 이용되는 것이 기재되어 있다. 또한, N―치환 말레이미드 단위로서 일본국 특허 2886893호 공보에 구체적으로 개시되어 있는 N―시클로헥실말레이미드 단위는, 당해 단위를 가지는 중합체의 분자쇄의 배향에 따라, 당해 중합체에 양의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가진다.

일본국 특허공개 평 06－67021호 공보에는, N―치환 말레이미드 단위 및 스티렌 단위를 구성 단위로서 가지는 중합체로 이루어지는, 1축 연신성의 연신 필름이 개시되어 있고, 당해 중합체가 (메타)아크릴산메틸 단위, (메타)아크릴산에틸 단위, 아크릴산부틸 단위를 포함해도 되는 것이 기재되어 있다(단락 번호［0025］). 또한, 일본국 특허공개 평 06－67021호 공보에는, 당해 필름이, STN(트위스티드 네마틱)―LCD의 광학 보상에 이용되는 것이 기재되어 있다.

그러나, 일본국 특허공개 2007－31537호 공보 및 특허 2886893호 공보에 개시된 연신 필름에서는 큰 위상차를 얻는 것이 어렵고, 광학적인 설계의 자유도에 한계가 있다.

또한, 일본국 특허공개 평 06－67021호 공보의 연신 필름은 가요성(可撓性)이 낮기 때문에, LCD의 제조 공정에 있어서의 취급성이 떨어져, 그 박막화도 곤란하다.

일본국 특허 2886893호 공보에는, (메타)아크릴산메틸 단위 89∼40중량%, 말레이미드 및/또는 N―치환 말레이미드 단위 1∼50중량%, 나아가 방향족 비닐 화합물 단위 10∼30중량%로 이루어지고, 멜트플로우 인덱스가 소정의 범위에 있는 중합체로 이루어지는 연신 필름이 개시되어 있다. 일본국 특허 2886893호 공보에는, 당해 필름이, 흑백 표시의 LCD의 광학 보상에 이용되는 것이 기재되어 있다. 또한, N―치환 말레이미드 단위로서 일본국 특허 2886893호 공보에 구체적으로 개시되어 있는 N―시클로헥실말레이미드 단위는, 당해 단위를 가지는 중합체의 분자쇄의 배향에 따라, 당해 중합체에 양의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가진다.

일본국 특허 2886893호 공보에 개시된 연신 필름에서는 큰 위상차를 얻는 것이 어렵고, 광학적인 설계의 자유도에 한계가 있다.

또한, 일본국 특허 2886893호 공보에 개시된 연신 필름에서는, 다음의 문제가 생기는 경우가 있다. 광학용 연신 필름은, 당해 필름을 구성하는 수지의 성형에 의해 제조되는데, 그 때에 가해지는 열에 대해서 수지가, 보다 구체적으로는 수지에 포함되는 중합체가, 가능한한 열분해하지 않는 것이 중요하다. 중합체가 열분해하면, 얻어진 연신 필름에 미소한 기포가 발생하는 등으로 하여, 광학용 필름으로서 사용할 수 없는 부분이 생긴다. 성형 시에 있어서의 기포의 발생을 가능한한 억제하기 위해서는, 보다 높은 내열 분해 특성을 가지는 수지로 이루어지는 광학용 연신 필름이 요망된다.

그런데, PMMA로 이루어지는 음의 위상차 필름(예를 들면 일본국 특허공개 평 05－66400호 공보 참조)에서는, 큰 위상차를 얻는 것이 어려운 등, 광학적인 설계의 자유도에 한계가 있고, PS로 이루어지는 음의 위상차 필름에서는, Tg의 낮음(내열성의 낮음)으로부터 용도가 제한되는 것은 상기 기술과 같다. Tg의 낮음에 따른 용도의 제한은, PS와 동일한 100℃ 전후의 Tg를 가지는 PMMA로 이루어지는 음의 위상차 필름에 대해서도 적용된다.

일본국 특허공개 2006－96960호 공보, 특허공개 2008－9378호 공보 및 특허공개 2006－241197호 공보에는, 메타크릴산메틸(MMA) 단위 등의 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 주요 구성 단위로 하는 아크릴 중합체의 주쇄에, 락톤환 구조, 무수 글루타르산 구조 등의 환 구조를 도입함으로써, 당해 중합체의 Tg가 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 환 구조는, 당해 환 구조를 가지는 중합체의 분자쇄의 배향에 따라, 당해 중합체에 양의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가진다. 이 때문에, Tg는 향상되지만, 큰 위상차를 나타내는 음의 위상차 필름을 얻을 수 없다. 그뿐만 아니라, 중합체에 양의 고유 복굴절을 부여하는 환구조의 작용은 비교적 크고, 예를 들면 110℃ 이상의 Tg로 될 정도로 환 구조를 도입함으로써 양의 위상차 필름이 되고, 음의 위상차 필름을 얻을 수 없게 된다.

국제공개 WO2005/054311 공보에는, (메타)아크릴산에스테르 단위와 스티렌 단위를 구성 단위로서 가지고, 주쇄에 글루타르이미드 구조가 도입된 중합체로 이루어지는 광학용 연신 필름이 개시되어 있다. 스티렌 단위는, 당해 단위를 가지는 중합체의 분자쇄의 배향에 따라, 당해 중합체에 음의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가진다. 이 때문에, 주쇄에 환구조를 도입함과 더불어 스티렌 단위를 공중합시킴으로써, 예를 들면 110℃ 이상으로 Tg가 상승하는 혜택을 얻으면서, 음의 위상차 필름의 실현이 가능해진다. 그러나, WO2005/054311 공보의 중합체에는 다음의 문제가 있다. WO2005/054311 공보의 중합체는, 통상, (메타)아크릴산에스테르―스티렌 공중합체를 환화 및 이미드화하여 제조된다. 이 때, 환화 및 이미드화에 기여하지 않는 스티렌 단위가 공중합체 내에 존재함으로써 환화가 불충분해져, Tg 향상에 기여하는 글루타르이미드 구조가 충분히 형성되기 어렵다. 또한, 환화 및 이미드화 시에, 스티렌 단위의 존재에 의해 불완전하게 된 환화 부분에 반응성기가 발생하는데, 이를 가교점으로 하는 분자간 가교가 진행됨으로써, 성형성의 저하나 겔의 발생 등이 일어나기 쉽다. 겔이 발생한 경우, 당해 겔이 광학적인 결점이 되므로, 광학용 연신 필름으로서의 사용이 어려워진다. 또한, 성형성이 저하한 경우, 중합체를 필름으로 성형할 수 없는 경우가 있다.

특허 문헌 1 : 일본국 특허공개평 05－66400호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특허공개 2007－31537호 공보 특허 문헌 3 : 일본국 특허 2886893호 공보 특허 문헌 4：일본국 특허공개평 06－67021호 공보 특허 문헌 5：일본국 특허공개 2006－96960호 공보 특허 문헌 6：일본국 특허공개 2008－9378호 공보 특허 문헌 7：일본국 특허공개 2006－241197호 공보 특허 문헌 8：국제공개 WO2005/054311 공보

본 발명의 제1의 목적은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지를 연신하여 이루어지는 광학용 연신 필름으로서, 큰 위상차 및/또는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 실현할 수 있는 등, 광학적 및 열적 설계의 자유도가 높은, 음의 위상차를 나타내는 연신 필름(음의 위상차 필름)의 제공에 있다.

본 발명의 제2의 목적은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지를 연신하여 이루어지는 광학용 연신 필름으로서, 큰 위상차를 실현할 수 있는 등, 광학적인 설계의 자유도가 높음과 더불어, 뛰어난 가요성을 가지는 연신 필름의 제공에 있다.

본 발명의 제3의 목적은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지를 연신하여 이루어지는 광학용 연신 필름으로서, 큰 위상차를 실현할 수 있는 등, 광학적인 설계의 자유도가 높음과 더불어, 내열 분해 특성이 뛰어난 연신 필름의 제공에 있다.

본 발명의 제4의 목적은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지를 연신하여 이루어지는 광학용 연신 필름으로서, 큰 위상차와 높은 유리 전이 온도(Tg)를 실현할 수 있음과 더불어, 겔 등에 의한 광학적 결점이 적은, 음의 위상차를 나타내는 연신 필름(음의 위상차 필름)의 제공에 있다.

본 발명의 광학용 연신 필름(제1의 광학용 연신 필름)은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지(C)를 연신하여 이루어지고, 상기 수지(C)는, 이타콘이미드 또는 이타콘이미드 유도체를 구성 단위로서 가지는 중합체(A)를 포함하고, 두께 방향의 위상차(Rth)가 음인 연신 필름이다.

본 발명의 광학용 연신 필름(제2의 광학용 연신 필름)은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지(E)를 연신하여 이루어지고, 상기 수지(E)는, (메타)아크릴산에스테르 단위, 방향족 비닐 화합물 단위 및 방향족 말레이미드 단위를 구성 단위로서 가지는, 고유 복굴절이 음인 중합체(D)를 주성분으로서 포함하고, 상기 중합체(D)의 중량 평균 분자량이 10만 이상 30만 이하이며, 상기 중합체(D)에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유율 X, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z가, 중량%로 표시하여, 이하의 식을 만족한다.

30≤X≤70

5≤Y≤30

10≤Z≤40

Y＜Z

본 발명의 광학용 연신 필름(제3의 광학용 연신 필름)은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지(G)를 연신하여 이루어지고, 상기 수지(G)는, (메타)아크릴산에스테르 단위, 방향족 비닐 화합물 단위 및 방향족 말레이미드 단위를 구성 단위로서 가지는, 고유 복굴절이 음인 중합체(F)를 주성분으로서 포함하고, 상기 중합체(F)의 중량 평균 분자량이 10만 이상 30만 이하이며, 상기 중합체(F)에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유율 X, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z가, 중량%로 표시하여, 이하의 식을 만족한다.

45≤X≤85

10≤Y≤40

5≤Z≤20

Y＞Z

본 발명의 광학용 연신 필름(제4의 광학용 연신 필름)은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지(J)를 연신하여 이루어지고, 상기 수지(J)는, 양의 고유 복굴절을 가지는 아크릴 중합체(H)와, 음의 고유 복굴절을 가지는 스티렌계 중합체(I)를 포함하고, 두께 방향의 위상차(Rth)가 음인 것과 더불어, 그 절대치가 30nm이상이고, 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 연신 필름이다.

본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학용 연신 필름(제1, 제2, 제3 또는 제4의 광학용 연신 필름)을 구비한다.

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 광학용 연신 필름(제1, 제2, 제3 또는 제4의 광학용 연신 필름)을 구비한다.

제1의 광학용 연신 필름은, 이타콘이미드 또는 이타콘이미드 유도체를 구성 단위로서 가지는 중합체(A)를 종래에 없는 신규 광학 재료로서 이용하고 있고, 이에 따라, 광학적 및 열적 설계의 자유도가 높은, 음의 위상차를 나타내는 연신 필름(음의 위상차 필름)이 된다. 제1의 광학용 연신 필름에서는, 예를 들면, 큰 위상차 및/또는 높은 Tg를 실현할 수 있다.

제1의 광학용 연신 필름을 구비하는 본 발명의 편광판은, 다양한 용도, 예를 들면 화상 표시 장치에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 제1의 광학용 연신 필름을 구비하는 본 발명의 화상 표시 장치는, 비스듬히 화상을 보았을 때의 광 누출이 적은 등, 화상 표시 특성이 뛰어나고, 박형화의 요구에 대한 대응성이 한층 더 뛰어나다.

제2의 광학용 연신 필름은, 중합체(D)를 주성분으로서 포함하는 수지(E)를 연신하여 이루어지는, 즉, 중합체(D)를 주성분으로서 포함한다. 이에 따라, 광학적인 설계의 자유도가 높고, 예를 들면, 큰 위상차를 나타내는 음의 위상차 필름으로 할 수 있다. 제2의 광학용 연신 필름은, 또한, 뛰어난 가요성을 가진다.

제2의 광학용 연신 필름을 구비하는 본 발명의 편광판은, 다양한 용도, 예를 들면 화상 표시 장치에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 제2의 광학용 연신 필름을 구비하는 본 발명의 화상 표시 장치는, 비스듬히 화상을 보았을 때의 광 누출이 적은 등, 화상 표시 특성이 뛰어나고, 박형화의 요구에 대한 대응성이 한층 더 뛰어나다.

제3의 광학용 연신 필름은, 중합체(F)를 주성분으로서 포함하는 수지(G)를 연신하여 이루어지는, 즉, 중합체(F)를 주성분으로서 포함한다. 이에 따라, 광학적인 설계의 자유도가 높고, 예를 들면, 큰 위상차를 나타내는 음의 위상차 필름으로 할 수 있다. 제3의 광학용 연신 필름은, 또한, 뛰어난 내열 분해 특성을 가진다.

제3의 광학용 연신 필름을 구비하는 본 발명의 편광판은, 다양한 용도, 예를 들면 화상 표시 장치에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 제3의 광학용 연신 필름을 구비하는 본 발명의 화상 표시 장치는, 비스듬히 화상을 보았을 때의 광 누출이 적은 등, 화상 표시 특성이 뛰어나고, 박형화의 요구에 대한 대응성이 한층 더 뛰어나다.

제4의 광학용 연신 필름은, 양의 고유 복굴절을 가지는 아크릴 중합체(H)와, 음의 고유 복굴절을 가지는 스티렌계 중합체(I)를 포함하는 수지(J)를 연신하여 이루어진다. 이에 따라, 절대치로 하여 30nm 이상의 큰 위상차와, 110℃ 이상의 높은 Tg를 실현할 수 있음과 더불어, 겔 등에 의한 광학적 결점이 적은, 음의 위상차를 나타내는 연신 필름(음의 위상차 필름)이 된다.

제4의 광학용 연신 필름을 구비하는 본 발명의 편광판은, 다양한 용도, 예를 들면 화상 표시 장치에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 제4의 광학용 연신 필름을 구비하는 본 발명의 화상 표시 장치는, 비스듬히 화상을 보았을 때의 광 누출이 적은 등, 화상 표시 특성이 뛰어나고, 박형화의 요구에 대한 대응성이 한층 더 뛰어나다.

본 명세서에 있어서의 「수지」는 「중합체」보다도 넓은 개념이다. 수지는, 예를 들면 1종 또는 2종 이상의 중합체로 이루어져도 되고, 필요에 따라서, 중합체 이외의 재료(예를 들면 자외선 흡수제, 산화 방지제, 필러, 가소제 등의 첨가제)를 포함하고 있어도 된다.

(제1의 광학용 연신 필름)

［중합체(A)］

중합체(A)는, 이타콘이미드 또는 이타콘이미드 유도체를 구성 단위로서 가진다.

이타콘이미드 및 이타콘이미드 유도체는, 이하의 식 (2)로 나타내는 구조를 가진다.

[화학식 1]

식 (2)에 있어서, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립하여, 수소 원자, 방향족기 또는 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기는, 환상이거나 쇄상이어도 된다. R², R³ 및 R⁴의 전체가 수소 원자일 때, 식(2)에 나타내는 구조는 이타콘이미드이며, R², R³ 및 R⁴에서 선택되는 적어도 1개가 수소 원자 이외의 상기 기일 때, 식(2)로 나타내는 구조는 이타콘이미드 유도체이다.

R³ 및 R⁴는, 중합체(A)를 포함하는 수지를 연신할 때에 이타콘이미드 및 이타콘이미드 유도체의 입체 장해가 생기기 어렵고, 위상차 필름으로서 요망되는 특성을 확실히 얻을 수 있으므로, 수소 원자가 바람직하다.

중합체(A)가 가지는 상기 구성 단위(이타콘이미드 단위, 이타콘이미드 유도체 단위)는, 이하의 식 (3)으로 나타내는 구조를 가진다.

［화학식 2］

식 (3)에 있어서의 R², R³ 및 R⁴는, 식(2)에 있어서의 R², R³ 및 R⁴와 동일하다. R², R³ 및 R⁴의 전체가 수소 원자일 때, 식(3)으로 나타내는 구조는 이타콘이미드 단위이며, R², R³ 및 R⁴에서 선택되는 적어도 한개가 수소 원자 이외의 상기 기일 때, 식(3)으로 나타내는 구조는 이타콘이미드 유도체 단위이다.

식(3)으로 나타내는 바와 같이 이타콘이미드 단위 및 이타콘이미드 유도체 단위에서는, 5원환의 1개의 꼭대기점에 위치하는 탄소 원자가, 중합체(A)의 주쇄를 구성하고 있다. 이러한 구조의 중합체(A)를 연신하면, 주쇄가 신장하는 방향에 대해서 수직으로 5원환이 배향한다. 이 때문에, 이타콘이미드 단위 및 이타콘이미드 유도체 단위는, 당해 구성 단위를 가지는 중합체(A)에 음의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가진다. 또한, 이타콘이미드 단위 및 이타콘 이미드 유도체 단위의 쌍극자 모멘트는 크고, 연신에 의해 당해 구성 단위를 가지는 중합체(A)가 배향했을 때에 생기는 복굴절이 커진다.

중합체에 음(혹은 양)의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가지는 구성 단위란, 당해 단위의 호모폴리머를 형성했을 때에, 형성한 호모폴리머의 고유 복굴절이 음(혹은 양)이 되는 구성 단위를 말한다. 중합체 자체의 고유 복굴절의 양음은, 당해 단위에 의해 생기는 복굴절과, 중합체가 가지는 그 외의 구성 단위에 의해 생기는 복굴절의 균형에 의해 결정된다.

중합체의 고유 복굴절의 양음은, 중합체의 분자쇄가 1축 배향한 층(예를 들면, 시트 혹은 필름)에 있어서, 당해 층의 주면에 수직으로 입사한 광 중, 당해 층에 있어서의 분자쇄가 배향하는 방향(배향축)으로 평행한 진동 성분에 대한 「층의 굴절률 n1」로부터, 배향축에 수직인 진동 성분에 대한 「층의 굴절율 n2」을 뺀 값 「n1－n2」에 의거하여 판단할 수 있다. 고유 복굴절의 값은, 각각의 중합체에 대해서, 그 분자 구조에 의거하는 계산에 의해 구할 수 있다.

수지의 고유 복굴절의 양음은, 당해 수지에 포함되는 각 중합체에 의해 생기는 복굴절의 균형에 의해 결정된다. 하나의 중합체로 이루어지는 수지의 고유 복굴절의 양음은, 당해 중합체의 고유 복굴절의 양음과 동일하다.

이타콘이미드 단위 및 이타콘이미드 유도체 단위는, 중합체(A)에 높은 유리 전이 온도(Tg)를 부여하는 작용을 가진다. 이 작용에 의거하여, 중합체(A)를 포함하는 수지(C)로 이루어지는 제1의 광학용 연신 필름에서는, 높은 Tg를 실현할 수 있는 등, 열적 설계의 자유도가 높아진다. 중합체(A)의 Tg는, 이타콘이미드 유도체 단위의 종류 및 중합체(A)에 있어서의 이타콘이미드 유도체 단위의 함유율(이타콘이미드 단위의 함유율)에 따라서, 105℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 나아가 125℃ 이상이 된다.

중합체(A)는, 이타콘이미드 유도체를 구성 단위로서 가지는 것이 바람직하고(구성 단위로서 이타콘이미드 유도체 단위를 가지는 것이 바람직하고), 이 때, 이타콘이미드 유도체가 N―치환 이타콘이미드인 것이 바람직하다. N―치환 이타콘이미드는, 식 (2)로 나타내는 R²가, 수소 원자 이외의 상술한 기인 구조를 가진다.

N―치환 이타콘이미드는, 이하의 식(1)로 나타내는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 다만, 식(1)에 있어서의 R¹는, 방향족기 또는 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기는, 환상이거나 쇄상이어도 된다.

［화학식 3］

N―치환 이타콘이미드가 식(1)로 나타내는 구조를 가질 때, 중합체(A)가 포함하는 이타콘이미드 유도체 단위(N―치환 이타콘이미드 단위)는, 이하의 식(4)로 나타내는 구조를 가진다. 식(4)에 있어서의 R¹는, 식(1)에 있어서의 R¹와 동일하다.

［화학식 4］

R¹∼R⁴가 방향족기인 경우, R¹∼R⁴는 단환식 방향족기이거나 다환식 방향족기여도 되고, 다환식 방향족기는 축합환을 가지고 있어도 된다. 또한, 방향족기는, 방향족 탄화수소기이거나 복소 방향족기여도 되고, 방향환 중의 일부의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기에 의해 치환되어도 된다. 치환기는, 전형적으로는, 할로겐 원자(예를 들면 염소 원자), 탄소수 1∼6의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기), 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기)이다. 방향족 탄화 수소기는, 방향환에 결합한 수소 원자가 이탈하여 형성된 아릴기여도 되고, 방향환에 결합한 치환기 중의 수소 원자가 이탈하여 형성된 기(예를 들면, 방향환에 결합한 알킬기 중의 수소 원자가 이탈하여 형성된 아랄킬기)여도 된다.

R¹∼R⁴가 방향족기인 경우, R¹∼R⁴는, 예를 들면, 페닐기, 메톡시페닐기, 트리클로로페닐기, 에틸페닐기, 트릴기, 나프틸기, 크실릴기, 피리디닐기, 푸르푸릴기, 티에닐기, 벤질기이다.

식(1), (4)에 있어서의 R¹는, 방향족기 또는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체(A)의 Tg를 향상시키는 N―치환 이타콘이미드 단위의 작용이 보다 강해진다.

R¹∼R⁴가 지방족 탄화수소기인 경우, R¹∼R⁴는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, i―프로필기, n―부틸기, i―부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기이다.

N―치환 이타콘이미드의 구체적인 예는, N―페닐이타콘이미드, N―사이클로헥실이타콘이미드, N―부틸이타콘이미드이다.

N―페닐이타콘이미드 단위, N―사이클로헥실이타콘이미드 단위 및 N―부틸이타콘이미드 단위를, 각각, 이하의 식 (5)∼(7)로 나타낸다.

［화학식 5］

［화학식 6］

［화학식 7］

중합체(A)는, 이타콘이미드 단위 또는 이타콘이미드 유도체 단위만으로 이루어지는 호모폴리머여도 되고, 이타콘이미드 단위 및 이타콘이미드 유도체 단위 이외의 구성 단위(B)를 더 가지고 있어도 된다.

구성 단위(B)는, 예를 들면, 음의 고유 복굴절을 중합체(A)에 부여하는 작용을 가지는 구성 단위이다. 이러한 구성 단위(B)는, 예를 들면, 메타크릴산메틸(MMA) 단위, 스티렌 단위, 아크릴로니트릴 단위, 비닐나프탈렌 단위, 비닐안트라센 단위, 비닐톨루엔 단위, α―메틸스티렌 단위, N―비닐피롤리돈 단위, 아크릴로니트릴 단위, N―비닐이미다졸 단위, N―비닐아세트아미드 단위, N―비닐포름알데히드 단위, N―비닐카프로락탐 단위, N―비닐카르바졸 단위, N―페닐말레이미드 단위이다. 중합체(A)에 음의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가지는 구성 단위(B)는, 그 외의 방향족 비닐 단위, 혹은 측쇄에 복소환을 가지는 α,β―불포화 단량체 단위여도 된다.

구성 단위(B)는, 음의 위상차 필름을 얻을 수 있는 한, 중합체(A)에 양의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가지는 구성 단위여도 되고, 이러한 구성 단위(B)는, 예를 들면, (메타)아크릴산 단위, 크로톤산 단위: (메타)아크릴산메틸 단위, (메타)아크릴산에틸 단위, (메타)아크릴산 n―부틸 단위, (메타)아크릴산 i―부틸 단위, (메타)아크릴산 t―부틸 단위, (메타)아크릴산 사이클로헥실 단위, (메타)아크릴산 2―에틸헥실 단위, (메타)아크릴산디에틸아민 단위, (메타)아크릴산디메틸아민 단위, (메타)아크릴산하이드록시에틸 단위 등의 (메타)아크릴산 유도체 단위；아세트산비닐 단위, 스테아린산비닐 단위, 아크릴아미드 단위, 메타크릴아미드 단위, N―알킬아크릴아미드 단위, N―메티롤아크릴아미드 단위, N, N―메틸렌비스아크릴아미드 단위, 글리콜디아크릴레이트 단위, 글리콜디메타크릴레이트 단위, 디비닐벤젠 단위, 글리콜디알릴에테르 단위이다.

이하, 제1의 광학용 연신 필름의 설명에 있어서, 「이타콘이미드 유도체 단위」가, 상술한 이타콘이미드 유도체 단위 및 이타콘이미드 단위의 양쪽의 개념을 포함하는 것으로서 설명한다.

구성 단위(B)는, 높은 투명성 및 내열성 및 뛰어난 기계적 특성을 가지는 광학용 연신 필름을 얻을 수 있으므로, MMA 단위가 바람직하다.

중합체(A)가 연신, 배향했을 때에 이타콘이미드 유도체 단위에 의해 생기는 복굴절은 크다. 이 때문에, 이타콘이미드 유도체 단위 및 구성 단위(B)의 쌍방을 중합체(A)가 가지는 경우, 중합체(A)의 전 구성 단위에서 차지하는 이타콘이미드 유도체 단위의 비율(중합체(A)에 있어서의 이타콘이미드 유도체 단위의 함유율)은 적어도 5중량% 이상이면 된다. 중합체(A)에 있어서의 이타콘이미드 유도체 단위의 함유율은, 10중량% 이상이 바람직하다.

중합체(A)에 있어서의 이타콘이미드 유도체 단위의 함유율은, 공지의 수법, 예를 들면 ¹H 핵 자기 공명(¹H－NMR) 혹은 적외선 분광 분석(IR)에 의해 구할 수 있다.

중합체(A)는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 이타콘이미드 유도체를 중합함으로써, 혹은 중합에 의해 구성 단위(B)가 되는 단량체와 이타콘이미드 유도체를 포함하는 단량체군을 중합함으로써, 중합체(A)를 형성할 수 있다.

이타콘이미드 유도체 및 단량체군의 중합에는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 각종 중합법을 적용할 수 있고, 각각, 공지의 수법에 따르면 된다. 또한, 중합은, 아니온 중합이거나 카티온 중합이거나 래디컬 중합이어도 되고, 중합하는 단량체에 따라 적절하게, 계를 선택할 수 있다.

［위상차 필름］

제1의 광학용 연신 필름(이하, 제1의 연신 필름)은, 중합체(A)를 포함하는 수지(C)를 연신하여 이루어지는 음의 위상차 필름이다.

수지(C)는, 그 고유 복굴절이 음인 것과 더불어, 제1의 연신 필름으로서의 상술한 효과를 얻을 수 있는 한, 중합체(A) 이외의 중합체를 포함해도 된다. 중합체(A) 이외의 중합체는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α―메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등의 단량체를 1종류 이상 이용한 중합체(공중합체)이다.

수지(C)에 있어서의 중합체(A)의 함유율은, 통상, 50중량% 이상이다. 환언하면, 중합체(A)는, 통상, 수지(C)의 주성분이다. 수지(C)에 있어서의 중합체(A)의 함유율은, 70중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 보다 바람직하다. 수지(C)는, 중합체로서 중합체(A)만을 포함하고 있어도 된다. 수지(C)에 있어서의 중합체(A)의 함유율은, 공지의 수법, 예를 들면 ¹H－NMR 혹은 IR에 의해 구할 수 있다.

수지(C)는, 그 고유 복굴절이 음인 것과 더불어, 제1의 연신 필름으로서의 상술한 효과를 얻을 수 있는 한, 중합체 이외의 임의의 재료, 예를 들면 자외선 흡수제, 산화 방지제, 필러 등을 포함하고 있어도 된다.

제1의 연신 필름은, 통상, 1축 연신성 또는 2축 연신성의 필름이고, 연신에 의한 중합체(A)의 배향에 의거하여, 그 두께 방향으로 음의 위상차를 나타낸다. 중합체(A)가 연신, 배향했을 때에 이타콘이미드 유도체 단위에 의해 생기는 복굴절이 큰 이유로부터, 제1의 연신 필름에서는, 그 두께 방향으로, 큰 음의 위상차의 실현이 가능하다. 또한, 큰 위상차뿐만 아니라, 이타콘이미드 유도체 단위의 종류, 중합체(A)에 있어서의 이타콘이미드 유도체 단위의 함유율, 및 수지(C)에 있어서의 중합체(A)의 함유율의 조정에 의해, 음의 범위에서, 두께 방향의 위상차를 폭넓게 제어하는 것이 가능하다.

「음의 위상차 필름」이란, 상술한 것처럼, 두께 방향의 위상차(Rth)가 음인 필름을 말한다. 위상차(Rth)는, 필름면 내에 있어서의 지상축의 굴절율을 nx, 필름면 내에 있어서의 진상축의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름의 두께를 d로 했을 때에, 식 {(nx＋ny)/2－nz}×d에 의해 주어진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 굴절률 nx, ny, nz는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이다.

음의 위상차 필름에서는, 굴절률 nx, ny, nz는, nz≥nx＞ny 또는 nz＞nx≥ny의 관계에 있다. nx, ny, nz가, nz＝nx＞ny의 관계에 있을 때, 제1의 연신 필름은 네거티브 A 플레이트가 된다. nx, ny, nz가, nz＞nx＝ny의 관계에 있을 때, 제1의 연신 필름은 포지티브 C플레이트가 된다. nx, ny, nz는, nx＞nz＞ny 또한 nz＞(nx＋ny)/2의 관계에 있어도 된다.

즉, 제1의 연신 필름에서는, 필름면 내에 있어서의 지상축 및 진상축의 방향의 굴절률을, 각각 nx 및 ny로 하고, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때에, nx, ny 및 nz가, 이하의 식(a), (b) 또는 (c)를 만족해도 된다.

nz＞nx＝ny (a)

nz＝nx＞ny (b)

nx＞nz＞ny 또한 nz＞(nx＋ny)/2 (c)

종래, 음의 위상차 필름은, 일본국 특허공개 평 05－157911호 공보에 기재되어 있는 특수한 연신법(당해 공보의 방법에서는, 필름을 그 두께 방향으로 연신한다)에 의해 제조되는데, 제1의 연신 필름은, 이러한 특수한 연신법에 의하지 않아도, 통상 행해지는 필름면내 방향의 연신에 의해 제조할 수 있다.

제1의 연신 필름이 나타내는 위상차는, 수지(C)의 연신 정도의 조정(예를 들면, 연신 방법, 연신 온도, 연신 배율 등의 조정)에 의해서도 제어할 수 있다.

제1의 연신 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎛∼500㎛이고, 20㎛∼300㎛가 바람직하고, 30㎛∼100㎛가 특히 바람직하다.

제1의 연신 필름에 있어서의 두께 방향의 위상차(Rth)는, 예를 들면, －50nm으로부터 －500nm의 범위이다. 또한, 제1의 연신 필름에 있어서의 면내 위상차(Re)는, 예를 들면, Onm으로부터 540nm의 범위이다. 면내 위상차(Re)는, 식(nx－ny)×d에 의해 주어진다.

두께 방향의 위상차(Rth) 및 면내 위상차(Re)가 상기 범위에 있는 음의 위상차 필름을 IPS 모드의 LCD에 배치함으로써, 비스듬히 화면을 보았을 때의 광 누출을 억제할 수 있다. 또한, 고 콘트라스트 및 낮은 색 편차의 화상 표시를 실현할 수 있다.

제1의 연신 필름에 있어서의 위상차(Rth) 및 위상차(Re)의 값, 및 굴절율(nx, ny 및 nz)의 관계는, 목적으로 하는 광학 특성에 따라 선택할 수 있다.

제1의 연신 필름은, 1축 연신성이거나 2축 연신성이어도 된다. 위상차 등, 목적으로 하는 광학 특성에 따라 선택할 수 있다.

제1의 연신 필름은, 광학 특성이 동일하거나 또는 다른 2이상의 층이 적층된 적층 구조를 가지고 있어도 된다.

높은 Tg를 중합체(A)에 부여하는 작용을 이타콘이미드 유도체 단위가 가지므로, 중합체(A)를 포함하는 제1의 연신 필름은, 높은 Tg를 실현할 수 있는 등, 열 적 설계의 자유도가 높다. 제1의 연신 필름의 Tg는, 이타콘이미드 유도체 단위의 종류, 중합체(A)에 있어서의 이타콘이미드 유도체 단위의 함유율, 및 수지(C)에 있어서의 중합체(A)의 함유율에 따라서는, 105℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 나아가 125℃ 이상이 된다.

제1의 연신 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 종래의 위상차 필름과 동일한 용도로의 사용이 가능하다. 보다 구체적으로는, 제1의 연신 필름을, IPS 모드, OCB(optically compensated birefringence) 모드의 LCD에 있어서의 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.

제1의 연신 필름은, 그 위상차 및 파장 분산성의 조정을 목적으로 하여, 다른 광학 부재(예를 들면 위상차 필름)와 조합할 수 있다.

제1의 연신 필름은 공지의 수법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 중합체(A)를 포함하는 수지(C)를 필름화하고, 얻어진 수지 필름을 소정의 방향으로 1축 연신 또는 2축 연신하면 된다.

수지(C)를 필름화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수지(C)가 용액상태인 경우, 예를 들면 캐스트 성형하면 된다. 수지(C)가 고형상인 경우, 용융 압출이나 프레스 성형 등의 성형 수법을 이용하면 된다.

얻어진 수지 필름을 1축 또는 2축 연신하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법에 따르면 된다. 1축 연신은, 전형적으로는, 필름의 폭방향의 변화를 자유롭게 하는 자유단 1축 연신이다. 2축 연신은, 전형적으로는 순차적 2축 연신이다. 연신 방법, 연신 온도 및 연신 배율은, 목적으로 하는 광학 특성 및 기계적 특성 등에 따라, 적절히 선택하면 된다.

(제2의 광학용 연신 필름)

제2의 광학용 연신 필름(이하, 제2의 연신 필름)의 설명에 있어서, 특별히 기재가 없는 한, 「%」는 「중량%」를 의미한다.

［중합체(D)］

중합체(D)에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유율 X, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z는, 중량%로 표시하여, 이하의 식을 만족한다.

30≤X≤70

5≤Y≤30

10≤Z≤40

Y＜Z

이들 4개의 식으로 표현된, 중합체(D)에 있어서의 상기 3종의 구성 단위의 함유율의 관계를, 「관계 A」로 한다.

중합체(D)의 고유 복굴절은 음이다. 중합체의 고유 복굴절의 양음은, 중합체의 분자쇄가 1축 배향한 층(예를 들면, 시트 혹은 필름)에 있어서, 당해층의 주면에 수직으로 입사한 광 중, 당해 층에 있어서의 분자쇄가 배향하는 방향(배향축)으로 평행한 진동 성분에 대한 「층의 굴절률 n1」로부터, 배향축에 수직인 진동 성분에 대한 「층의 굴절률 n2」을 뺀 값 「n1－n2」에 의거하여 판단할 수 있다. 고유 복굴절의 값은, 각각의 중합체에 대해서, 그 분자 구조에 의거하는 계산에 의해 구할 수 있다.

중합체(D)가 가지는 구성 단위에 대해서 설명한다.

((메타)아크릴산 에스테르 단위)

중합체(D)에 있어서의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유율 X는, 30% 이상 70% 이하이다. 환언하면, 중합체(D)의 전 구성 단위에서 차지하는 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 비율은, 30% 이상 70% 이하이다.

관계 A가 만족되어 있는 상태로부터 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유율 X를 30% 미만으로 변화시키면, 방향족 비닐 화합물 단위 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율이 상대적으로 커짐으로써, 연신 필름의 가요성이 저하한다. 한편, 관계 A가 만족되어 있는 상태로부터 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유율 X를 70%를 넘어 변화시키면, 방향족 비닐 화합물 단위 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율이 상대적으로 작아짐으로써 중합체(D)의 고유 복굴절의 절대치가 작아져, 연신 필름으로서의 큰 위상차의 발현이 곤란해진다. 또한, 이 경우, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 종류 및 그 함유율에 따라서는, 중합체의 고유 복굴절이 양이 된다.

(메타)아크릴산 에스테르 단위는, 중합체(D)를 주성분으로 하는 연신 필름에, 높은 투명성 및 뛰어난 기계적 특성을 부여하는 작용을 가진다. 이 관점으로부터, (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유율 X는, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z의 각각보다도 큰, 즉 「X＞Y」 및 「X＞Z」인 것이 바람직하다. 또한, 이 때, 중합체(D)가 가지는 전 구성 단위 중, (메타)아크릴산에스테르 단위가 차지하는 비율이 가장 커지므로, 중합체(D)는 아크릴 중합체가 된다.

또한 상기 관점으로부터, 중합체(D)에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유율 X는, 50% 이상 70% 이하가 바람직하다.

(메타)아크릴산에스테르 단위는, 이하의 식(8)로 나타내는 구성 단위이다. 식(8)에 있어서의 R⁵는 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁶는, 탄소수 1∼18의 범위의 직쇄 혹은 환상 알킬기이다. 당해 알킬기의 일부가, 수산기 또는 방향족기에 의해 치환되어도 된다. 이 방향족기는, 아릴기(치환기를 가지고 있어도 된다) 외, 복소방향족기도 포함한다.

［화학식 8］

(메타)아크릴산에스테르 단위는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n―부틸, (메타)아크릴산 i―부틸, (메타)아크릴산 t―부틸, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산카르바조일에틸의 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다.

그 중에서도, 높은 투명성 및 내열성 및 뛰어난 기계적 특성을 가지는 연신 필름을 얻을 수 있는 이유로부터, 메타크릴산메틸 단위(MMA 단위)가 바람직하다. 또한, MMA 단위는, 약하지만, 중합체(D)에 음의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가지고 있고, (메타)아크릴산에스테르 단위가 MMA 단위인 경우, 중합체(D)의 고유 복굴절이 음으로 커짐으로써, 제2의 연신 필름의 광학적 설계의 자유도가 더욱 향상된다.

중합체에 음(혹은 양)의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가지는 구성 단위로는, 당해 단위의 호모폴리머를 형성했을 때에, 형성된 호모폴리머의 고유 복굴절이 음(혹은 양)으로 되는 구성 단위를 말한다. 중합체 자체의 고유 복굴절의 양음은, 당해 단위에 의해 생기는 복굴절과, 중합체가 가지는 그 외의 구성 단위에 의해 생기는 복굴절의 균형에 의해 결정된다.

(방향족 비닐 화합물 단위)

방향족 비닐 화합물 단위는, 중합체(D)의 고유 복굴절을 음으로 크게 하는 작용을 가진다. 이 때문에, 중합체(D)가 구성 단위로서 방향족 비닐 화합물 단위를 가짐으로써, 큰 위상차를 나타내는 연신 필름의 실현이 가능해지고, 그 광학적 설계의 자유도가 향상된다.

중합체(D)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율(Y)은, 5% 이상 30% 이하이다. 관계 A가 만족되는 상태로부터 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y를 5% 미만으로 변화시키면, 중합체(D)의 고유 복굴절의 절대치가 작아짐으로써, 연신 필름으로서의 큰 위상차의 발현이 곤란해지고, 그 광학적인 설계의 자유도가 저하한다. 한편, 관계 A가 만족되는 상태로부터 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y를 30%를 초과하여 변화시키면, 중합체(D)의 유리 전이 온도(Tg)가 저하함으로써, 연신 필름의 내열성이 저하하여, LCD 등의 화상 표시 장치에의 사용에 적합하지 않게 된다.

중합체(D)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y는, 7% 이상 25% 이하가 바람직하다.

방향족 비닐 화합물 단위는, 이하의 식(9)로 나타내는 구성 단위이다. 식(9)에 있어서의 R⁷는 방향족기이고, R⁸는 수소 원자이며, R⁹ 및 R¹⁰는, 상호 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.

［화학식 9］

R⁷이 방향족기인 경우, R⁷는, 아릴기(치환기를 가지고 있어도 된다) 외, 복소 방향족기여도 된다.

방향족 비닐 화합물 단위는, 예를 들면, 스티렌, α―메틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화 스티렌의 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다. 그 중에서도, 높은 투명성 및 큰 위상차를 나타내는 연신 필름을 얻을 수 있는 이유로부터, 스티렌 단위가 바람직하다.

방향족 비닐 화합물 단위는, 상기 식(9)로 나타내는 바와 같이, 복소 방향족 비닐 화합물 단위여도 되고, 예를 들면, 비닐카르바졸, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐티오펜의 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위여도 된다.

(방향족 말레이미드 단위)

방향족 말레이미드 단위는, 방향족 비닐 화합물 단위일수록 강하지는 않지만, 중합체(D)의 고유 복굴절을 음으로 크게 하는 작용을 가진다. 이 때문에, 중합체(D)가 구성 단위로서 방향족 말레이미드 단위를 가짐으로써, 큰 위상차를 나타내는 연신 필름의 실현이 가능해지고, 그 광학적인 설계의 자유도가 향상된다.

또한, 방향족 말레이미드 단위는, 방향족 비닐 화합물 단위에 의한 중합체(D)의 Tg의 저하를 보상하고, 연신 필름의 내열성을 향상시키는 작용을 가진다. 높은 내열성을 가지는 연신 필름은, LCD 등의 화상 표시 장치에 적합하다. 이 때문에, 중합체(D)에서는, 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z를, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y보다도 크게 한다.

중합체(D)에 있어서의 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z는, 10% 이상 40% 이하이다. 관계 A가 만족되어 있는 상태로부터 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z를 10% 미만으로 변화시키면, 중합체(D)의 고유 복굴절의 절대치가 작아져, 연신 필름으로서의 큰 위상차의 발현이 곤란해지고, 그 광학적인 설계의 자유도가 저하한다. 또한, 이 경우, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율이 상대적으로 커짐으로써, 중합체(D)의 Tg가 저하하고, 연신 필름의 내열성이 저하한다. 한편, 관계 A가 만족되어 있는 상태로부터 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z를 40%를 넘어 변화시키면, 연신 필름의 가요성이 저하한다.

중합체(D)에 있어서의 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z는, 23% 이상 30% 이하가 바람직하다.

방향족 말레이미드 단위는, 이하의 식 (10)으로 나타내는 구성 단위이다. 식(10)에 있어서의 Ar기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.

［화학식 10］

방향족 말레이미드 단위는, 예를 들면, N―페닐말레이미드, N―클로르페닐말레이미드, N―메틸페닐말레이미드, N―나프틸말레이미드, N―하이드록시페닐말레이미드, N―메톡시페닐말레이미드, N―카르복시페닐말레이미드, N―니트로페닐말레이미드, N―트리브로모페닐말레이미드의 각 단량체에 유래하는 단위이다. 그 중에서도, 높은 내열성 및 큰 위상차를 발현 가능한 연신 필름을 얻을 수 있는 이유로부터, N―페닐말레이미드 단위가 바람직하다.

중합체(D)에 있어서의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유율 X, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z는, 중량%로 표시하여, 식 50≤X≤70, 7≤Y≤25 및 23≤Z≤30을 만족하는 것이 바람직하다.

(그 외의 구성 단위)

중합체(D)는, 고유 복굴절이 음인 것과 더불어, 제2의 연신 필름으로서의 상술한 효과를 얻을 수 있는 한, (메타)아크릴산 에스테르 단위, 방향족 비닐 화합물 단위 및 방향족 말레이미드 단위 이외의 구성 단위를 포함해도 된다. 당해 단위의 함유율은, 예를 들면 5% 미만이다.

중합체(D)에 있어서의 구성 단위의 함유율은, 공지의 수법, 예를 들면 ¹H 핵자기 공명(¹H－NMR) 혹은 적외선 분광 분석(IR)에 의해 구할 수 있다.

(중량 평균 분자량)

중합체(D)의 중량 평균 분자량은, 10만 이상 30만 이하이다. 중량 평균 분자량이 10만 미만에서는, 제2의 연신 필름의 가요성이 저하한다. 한편, 중량 평균 분자량이 30만을 넘으면, 필름 성형 시의 유동성을 확보할 수 없어, 중합체(D)를 주성분으로서 포함하는 수지(E)의 필름화가 곤란해진다.

중합체(D)의 중량 평균 분자량은, 연신 필름의 가요성의 관점에서, 15만 이상이 바람직하다.

중합체(D)는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 기술한 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐 화합물 단량체 및 방향족 말레이미드 단량체를 포함하는 단량체군을 중합하여, 중합체(D)를 형성할 수 있다.

단량체군의 중합에는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 각종 중합법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어진 중합체(D)에 있어서의 방향족 말레이미드 단량체의 잔존량을 저감할 수 있는 이유로부터, 용액 중합이 바람직하다.

용액 중합은 공지의 수법에 따르면 된다. 용액 중합에 이용하는 중합 용매는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 디메틸포름알데히드, 2―메틸피롤리돈, 메틸에틸케톤 등의 일반적인 중합 용매를 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

［연신 필름］

제2의 연신 필름은, 중합체(D)를 주성분으로서 포함하는 수지(E)를 연신하여 이루어진다. 연신의 전후에 의해 필름의 조성은 변화하지 않으므로, 제2의 연신 필름은, 중합체(D)를 주성분으로서 포함하는 수지(E)로 이루어진다. 환언하면, 제2의 연신 필름은, 중합체(D)를 주성분으로서 포함한다.

여기서, 주성분이란, 수지 혹은 연신 필름에 있어서의 함유율이 50% 이상인 것을 의미한다. 이를 다른 관점에서 보면, 제2의 연신 필름은, 상술한 효과를 얻을 수 있는 한, 중합체(D) 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 중합체(D) 이외의 중합체는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α―메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등의 단량체 1종류 이상을 이용한 중합체(공중합체)이고, 바람직하게는 스티렌―아크릴로니트릴 공중합체이다.

제2의 연신 필름에 있어서의 중합체(D)의 함유율은, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제2의 연신 필름은, 중합체(D)만을 중합체로서 포함하는 필름이어도 된다. 또한, 제2의 연신 필름에 있어서의 중합체(D)의 함유율은, 공지의 수법, 예를 들면 ¹H－NMR 혹은 IR에 의해 구할 수 있다.

제2의 연신 필름은, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 필러 등의 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

제2의 연신 필름은, 통상, 1축 연신성 또는 2축 연신성의 필름이고, 연신에 의한 중합체(D)의 배향에 의거하는(중합체(D) 이외의 중합체를 포함하는 경우에는 당해 중합체와 중합체(D)의 배향에 의거하는) 광학 특성을 나타낸다.

제2의 연신 필름은, 중합체(D)를 주성분으로서 포함함으로써, 큰 위상차를 발현할 수 있다. 환언하면, 본 발명의 연신 필름은, 취할 수 있는 위상차의 범위가 넓다.

제2의 연신 필름이 나타내는 위상차는, 연신 정도의 조정(예를 들면, 연신 방법, 연신 온도, 연신 배율 등의 조정)에 의해 제어할 수 있다. 또한, 제2의 연신 필름이 나타내는 두께 방향의 위상차(Rth)는, 필름의 두께에 따라 제어하는 것도 가능하다.

제2의 연신 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎛∼500㎛이고, 20㎛∼300㎛가 바람직하고, 30㎛∼100㎛가 특히 바람직하다.

제2의 연신 필름은, 중합체(D)를 주성분으로서 포함하는, 고유 복굴절이 음인 수지(E)를 연신하여 이루어진다. 제2의 연신 필름은, 수지(E)의 연신 정도를 약하게 함으로써, 두께 방향의 위상차(Rth)가 거의 제로인 광학용 연신 필름으로 할 수 있는데, 전형적으로는, 음의 위상차 필름이 된다.

「음의 위상차 필름」이란, 상술한 것처럼, 두께 방향의 위상차(Rth)가 음인 필름을 말한다. 위상차(Rth)는, 필름면 내에 있어서의 지상축의 굴절율을 nx, 필름면 내에 있어서의 진상축의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름의 두께를 d로 했을 때에, 식｛(nx＋ny)/2－nz｝×d에 의해 주어진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 굴절률 nx, ny, nz는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이다.

음의 위상차 필름에서는, 굴절률 nx, ny, nz는, nz≥nx＞ny 또는 nz＞nx≥ny의 관계에 있다. nx, ny, nz가, nz＝nx＞ny의 관계에 있을 때, 제2의 연신 필름은 네거티브 A플레이트가 된다. nx, ny, nz가, nz＞nx＝ny의 관계에 있을 때, 제2의 연신 필름은 포지티브 C플레이트가 된다. nx, ny, nz는, nx＞nz＞ny 또한 nz＞(nx＋ny)/2의 관계에 있어도 된다.

종래, 음의 위상차 필름은, 일본국 특허공개평 05－157911호 공보에 기재되어 있는 특수한 연신법(당해 공보의 방법에서는, 필름을 그 두께 방향으로 연신한다)에 의해 제조되는데, 제2의 연신 필름은, 이러한 특수한 연신법에 의하지 않아도, 통상의 연신(필름의 면내 방향의 연신)에 의해 제조할 수 있다.

제2의 연신 필름에 있어서의 두께 방향의 위상차(Rth)는, 예를 들면, －50nm으로부터 －500nm의 범위이다. 또한, 제2의 연신 필름에 있어서의 면내 위상차(Re)는, 예를 들면, Onm으로부터 540nm의 범위이다. 면내 위상차(Re)는, 식(nx－ny)×d에 의해 주어진다.

두께 방향의 위상차(Rth) 및 면내 위상차(Re)가 상기 범위에 있는 음의 위상차 필름을 IPS 모드의 LCD에 배치함으로써, 비스듬히 화면을 보았을 때의 광 누설을 억제할 수 있어, 고 콘트라스트 및 낮은 색 편차의 화상 표시를 실현할 수 있다.

제2의 연신 필름에 있어서의 위상차(Rth) 및 위상차(Re)의 값, 및 굴절율 nx, ny 및 nz의 관계는, 목적으로 하는 광학 특성에 따라 선택할 수 있다.

제2의 연신 필름은, 1축 연신성이거나 2축 연신성이어도 된다. 위상차 등, 목적으로 하는 광학 특성에 따라 선택할 수 있다.

제2의 연신 필름은, 광학 특성이 동일하거나 또는 다른 2이상의 층이 적층된 적층 구조를 가지고 있어도 된다.

제2의 연신 필름은 높은 내열성을 나타내고, 그 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들면 120℃ 이상이다. 또한, 중합체(D)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z, 중합체(D)에 있어서의 함유율 Y와 함유율 Z의 비, 및 연신 필름에 있어서의 중합체(D)의 함유율 등에 따라서는, 제2의 연신 필름은, 더욱 높은 내열성을 나타낸다. 구체적으로는, Tg를 130℃ 이상, 나아가 140℃ 이상으로 하는 것이 가능하다. 연신 필름의 Tg는, JIS K7121에 준거하여 구할 수 있다.

제2의 연신 필름은, 큰 위상차를 실현할 수 있는 등, 광학적인 설계의 자유도가 높음과 더불어 가요성이 뛰어나다. 예를 들면, 중합체(D)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z, 중합체(D)에 있어서의 함유율 Y과 함유율 Z의 비, 및 연신 필름에 있어서의 중합체(D)의 함유율 등에 따라서는, 두께 방향의 위상차(Rth)가 음인 것과 더불어, 그 절대치(필름의 두께 100㎛당)가 100nm 이상이고, JIS P8115로 규정된 내절 강도 시험에 의해 측정한 내절 회수(MIT 회수)가 400회 이상인 연신 필름이 된다.

제2의 연신 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 종래의 광학용 연신 필름과 동일한 용도(예를 들면, LCD 등의 화상 표시 장치)로의 사용이 가능하다. 보다 구체적으로는, 제2의 연신 필름을, IPS 모드, OCB(optically compensated birefringence) 모드의 LCD에 있어서의 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.

제2의 연신 필름은, 그 위상차 및 파장 분산성의 조정을 목적으로 하여, 다른 광학 부재(예를 들면 위상차 필름)와 조합할 수 있다.

제2의 연신 필름은 공지의 수법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 중합체(D)를 주성분으로서 포함하는 수지(E)를 필름으로 하고, 얻어진 수지 필름을 소정의 방향으로 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 당해 필름에 포함되는 중합체의 분자쇄를 배향시키면 된다.

중합체(D)를 주성분으로 하는 수지(E)를 필름화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수지(E)가 용액상태인 경우, 예를 들면 캐스트 성형하면 된다. 수지(E)가 고형상태인 경우, 용융 압출이나 프레스 성형 등의 성형 수법을 이용하면 된다.

얻어진 수지 필름을 1축 또는 2축 연신하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법에 따르면 된다. 1축 연신은, 전형적으로는, 필름의 폭방향의 변화를 자유로 하는 자유단 1축 연신이다. 2축 연신은, 전형적으로는 순차적 2축 연신이다. 연신 방법, 연신 온도 및 연신 배율은, 목적으로 하는 광학 특성 및 기계적 특성 등에 따라, 적절히 선택하면 된다.

(제3의 광학용 연신 필름)

제3의 광학용 연신 필름(이하, 제3의 연신 필름)의 설명에 있어서, 특별히 기재가 없는 한, 「%」는 「중량%」를 의미한다.

［중합체(F)］

중합체(F)에 있어서의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유율 X, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z는, 중량%로 표시하여, 이하의 식을 만족한다.

45≤X≤85

10≤Y≤40

5≤Z≤20

Y＞Z

이들 4개의 식으로 표현된, 중합체(F)에 있어서의 상기 3종의 구성 단위의 함유율의 관계를, 「관계 B」로 한다.

중합체(F)의 고유 복굴절은 음이다. 중합체의 고유 복굴절의 양음은, 중합체의 분자쇄가 1축 배향한 층(예를 들면, 시트 혹은 필름)에 있어서, 당해 층의 주면에 수직으로 입사한 광 중, 당해 층에 있어서의 분자쇄가 배향하는 방향(배향축)에 평행한 진동 성분에 대한 「층의 굴절률 n1」로부터, 배향축에 수직인 진동 성분에 대한 「층의 굴절률 n2」을 뺀 값 「n1－n2」에 의거하여 판단할 수 있다. 고유 복굴절의 값은, 각각의 중합체에 대해서, 그 분자 구조에 의거하는 계산에 의해 구할 수 있다.

중합체(F)가 가지는 구성 단위에 대해서 설명한다.

((메타)아크릴산 에스테르 단위)

중합체(F)에 있어서의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유율 X는, 45% 이상 85% 이하이다. 환언하면, 중합체(F)의 전 구성 단위에서 차지하는 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 비율은, 45% 이상 85% 이하이다.

관계 B가 만족되어 있는 상태로부터, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유율 X를 45% 미만으로 변화시키면, 방향족 비닐 화합물 단위 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율이 상대적으로 커짐으로써, 중합체의 열적 밸런스가 무너져, 연신 필름의 내열 분해 특성이 저하한다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르 단위에 유래하는, 높은 투명성 및 뛰어난 기계적 특성을 얻을 수 없게 된다. 한편, 관계 B가 만족되어 있는 상태로부터, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유율 X를 85%를 넘어 변화시키면, 방향족 비닐 화합물 단위 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율이 상대적으로 작아짐으로써, 중합체의 열적 밸런스가 무너져, 연신 필름의 내열 분해 특성이 저하한다. 또한, 중합체(F)의 고유 복굴절의 절대치가 작아짐으로써 연신 필름으로서의 큰 위상차의 발현이 곤란해지고, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 종류 및 그 함유량에 따라서는, 중합체의 고유 복굴절이 양이 된다.

또한, 중합체(F)가 가지는 전 구성 단위 중, (메타)아크릴산 에스테르 단위가 차지하는 비율이 가장 큰 이유로부터, 중합체(F)는 아크릴 중합체이다.

중합체(F)에 있어서의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유율 X는, 55% 이상 82% 이하가 바람직하다.

(메타)아크릴산 에스테르 단위는, 이하의 식(11)로 나타내는 구성 단위이다. 식(11)에 있어서의 R¹¹는 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹²는, 탄소수 1∼18의 범위의 직쇄 혹은 환상 알킬기이다. 당해 알킬기의 일부가, 수산기 또는 방향족기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 방향족기는, 아릴기(치환기를 가지고 있어도 된다) 외, 복소 방향족기도 포함한다.

［화학식 11］

(메타)아크릴산에스테르 단위는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n―부틸, (메타)아크릴산 i―부틸, (메타)아크릴산 t―부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산카르바조일에틸의 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다.

그 중에서도, 높은 투명성 및 뛰어난 기계적 특성을 가지는 연신 필름이 얻어지는 이유로부터, 메타크릴산메틸 단위(MMA 단위)가 바람직하다. 또한, MMA 단위는, 약하지만, 중합체(F)에 음의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가지고 있고, (메타)아크릴산에스테르 단위가 MMA 단위인 경우, 중합체(F)의 고유 복굴절이 음으로 커짐으로써, 제3의 연신 필름의 광학적 설계의 자유도가 더욱 향상된다.

(방향족 비닐 화합물 단위)

방향족 비닐 화합물 단위는, 중합체(F)의 고유 복굴절을 음으로 크게 하는 작용을 가진다. 이 때문에, 중합체(F)가 구성 단위로서 방향족 비닐 화합물 단위를 가짐으로써, 큰 위상차를 나타내는 연신 필름의 실현이 가능해지고, 그 광학적인 설계의 자유도가 향상된다.

중합체(F)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y는, 10% 이상 40% 이하이다. 다만, 함유율 Y는, 중합체(F)에 있어서의 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z보다도 클 필요가 있다. 관계 B가 만족되는 상태로부터, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y를 10% 미만으로 변화시키거나, 함유율 Y를 40%를 넘어 변화시키거나, 혹은 함유율 Y를 함유율 Z이하(Y≤Z)로 하면, 중합체의 열적 밸런스가 무너져, 연신 필름의 내열 분해 특성이 저하한다. 또한, 관계 B가 만족되어 있는 상태로부터, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y를 10% 미만으로 변화시키면, 중합체(F)의 고유 복굴절의 절대치가 작아짐으로써, 연신 필름으로서의 큰 위상차의 발현이 곤란해지고, 그 광학적인 설계의 자유도가 저하한다. 관계 B가 만족되어 있는 상태로부터, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y를 40%를 넘어 변화시키면, 중합체(F)의 유리 전이 온도(Tg)가 저하함으로써, 연신 필름의 내열성이 저하하여, LCD 등의 화상 표시 장치에의 사용에 적합하지 않게 된다. 또한, 연신 필름의 투명성이 저하한다.

중합체(F)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y는, 15% 이상 35% 이하가 바람직하다.

방향족 비닐 화합물 단위는, 이하의 식(12)로 나타내는 구성 단위이다. 식 (12)에 있어서의 R¹³는 방향족기이며, R¹⁴는 수소 원자이며, R¹⁵ 및 R¹⁶은, 상호 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.

［화학식 12］

R¹³이 방향족기인 경우, R¹³는 아릴기(치환기를 가지고 있어도 된다) 이외, 복소 방향족기여도 된다.

방향족 비닐 화합물 단위는, 예를 들면, 스티렌, α―메틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화 스티렌의 각 단량체에 유래하는 단위이다. 그 중에서도, 높은 투명성 및 큰 위상차를 나타내는 연신 필름을 얻을 수 있는 이유로부터, 스티렌 단위가 바람직하다.

방향족 비닐 화합물 단위는, 상기 식(12)에 나타내는 바와 같이, 복소 방향족 비닐 화합물 단위여도 되고, 예를 들면, 비닐카르바졸, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐티오펜의 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위여도 된다.

(방향족 말레이미드 단위)

방향족 말레이미드 단위는, 방향족 비닐 화합물 단위만큼 강하지는 않지만, 중합체(F)의 고유 복굴절을 음으로 크게 하는 작용을 가진다. 이 때문에, 중합체(F)가 구성 단위로서 방향족 말레이미드 단위를 가짐으로써, 큰 위상차를 나타내는 연신 필름의 실현이 가능해지고, 그 광학적인 설계의 자유도가 향상된다.

또한, 방향족 말레이미드 단위는, 방향족 비닐 화합물 단위에 의한 중합체(F)의 Tg의 저하를 보상하고, 연신 필름의 내열성을 향상시키는 작용을 가진다. 높은 내열성을 가지는 연신 필름은, LCD 등의 화상 표시 장치에 적합하다.

중합체(F)에 있어서의 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z는, 5% 이상 20% 이하이다. 다만, 함유율 Z는, 중합체(F)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y보다도 작을 필요가 있다. 관계 B가 만족되는 상태로부터, 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z를 5% 미만으로 변화시키거나, 함유율 Z를 20%를 넘어 변화시키거나, 혹은 함유율 Z를 함유율 Y이상(Y≤Z)로 하면, 중합체의 열적 밸런스가 무너져, 연신 필름의 내열 분해 특성이 저하한다. 또한, 관계 B가 만족되는 상태로부터, 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z를 5% 미만으로 변화시키면, 중합체(F)의 고유 복굴절의 절대값이 작아짐으로써, 연신 필름으로서의 큰 위상차의 발현이 곤란해지고, 그 광학적인 설계의 자유도가 저하한다. 또한, 연신 필름의 유리 전이 온도(Tg)가 저하한다. 관계 B가 만족되는 상태로부터, 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z를 20%를 넘어 변화시키면, 연신 필름의 가요성이 저하한다.

중합체(F)에 있어서의 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z는, 8% 이상 12% 이하가 바람직하다.

방향족 말레이미드 단위는, 이하의 식(13)으로 나타내는 구성 단위이다. 식(13)에 있어서의 Ar기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.

［화학식 13］

방향족 말레이미드 단위는, 예를 들면, N―페닐말레이미드, N―클로르페닐말레이미드, N―메틸페닐말레이미드, N―나프틸말레이미드, N―하이드록시페닐말레이미드, N―메톡시페닐말레이미드, N―카르복시페닐말레이미드, N―니트로페닐말레이미드, N―트리브로모페닐말레이미드의 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다. 그 중에서도, 높은 Tg 및 큰 위상차를 발현 가능한 연신 필름을 얻을 수 있는 이유로, N―페닐말레이미드 단위가 바람직하다.

중합체(F)에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유율 X, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z는, 중량%로 표시하여, 식 55≤X≤82, 15≤Y≤35 및 8≤Z≤12를 만족하는 것이 바람직하다.

(그 외의 구성 단위)

중합체(F)는, 고유 복굴절이 음인 것과 더불어, 제3의 연신 필름으로서의 상술한 효과를 얻을 수 있는 한, (메타)아크릴산 에스테르 단위, 방향족 비닐 화합물 단위 및 방향족 말레이미드 단위 이외의 구성 단위를 포함해도 된다. 당해 단위의 함유율은, 예를 들면 5% 미만이다.

중합체(F)에 있어서의 구성 단위의 함유율은, 공지의 수법, 예를 들면 ¹H 핵자기 공명(¹H－NMR) 혹은 적외선 분광 분석(IR)에 의해 구할 수 있다.

(중량 평균 분자량)

중합체(F)의 중량 평균 분자량은, 10만 이상 30만 이하이다. 중량 평균 분자량이 10만 미만에서는, 제3의 연신 필름의 가요성이 저하한다. 한편, 중량 평균 분자량이 30만을 넘으면, 필름 성형시의 유동성을 확보할 수 없어, 중합체(F)를 주성분으로서 포함하는 수지(G)의 필름화가 곤란해진다.

중합체(F)의 중량 평균 분자량은, 연신 필름의 가요성의 관점으로부터, 15만 이상이 바람직하다.

중합체(F)는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술한(메타)아크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐 화합물 단량체 및 방향족 말레이미드 단량체를 포함하는 단량체군을 중합하여, 중합체(F)를 형성할 수 있다.

단량체군의 중합에는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 각종 중합법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어진 중합체(F)에 있어서의 방향족 말레이미드 단량체의 잔존량을 저감할 수 있는 이유로부터, 용액 중합이 바람직하다.

용액 중합은 공지의 수법에 따르면 좋다. 용액 중합에 이용하는 중합 용매는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 디메틸포름알데히드, 2―메틸피롤리돈, 메틸에틸케톤 등의 일반적인 중합 용매를 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

［연신 필름］

제3의 연신 필름은, 중합체(F)를 주성분으로서 포함하는 수지(G)를 연신하여 이루어진다. 연신의 전후에 의해 필름의 조성은 변화하지 않기 때문에, 제3의 연신 필름은, 중합체(F)를 주성분으로서 포함하는 수지(G)로 이루어진다. 환언하면, 제3의 연신 필름은, 중합체(F)를 주성분으로서 포함한다.

여기서, 주성분이란, 수지 혹은 연신 필름에 있어서의 함유율이 50% 이상인 것을 의미한다. 이를 다른 관점으로부터 보면, 제3의 연신 필름은, 상술한 효과를 얻을 수 있는 한, 중합체(F) 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 중합체(F) 이외의 중합체는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α―메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등의 단량체 1종류 이상을 이용한 중합체(공중합체)이고, 바람직하게는 스티렌―아크릴로니트릴 공중합체이다.

제3의 연신 필름에 있어서의 중합체(F)의 함유율은, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제3의 연신 필름은, 중합체(F)만을 중합체로서 포함하는 필름이어도 된다. 또한, 제3의 연신 필름에 있어서의 중합체(F)의 함유율은, 공지의 수법, 예를 들면 ¹H－NMR 혹은 IR에 의해 구할 수 있다.

제3의 연신 필름은, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 필러 등의 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

제3의 연신 필름은, 통상, 1축 연신성 또는 2축 연신성의 필름이고, 연신에 의한 중합체(F)의 배향에 의거하는(중합체(F) 이외의 중합체를 포함하는 경우에는 당해 중합체와 중합체(F)의 배향에 의거하는) 광학 특성을 나타낸다.

제3의 연신 필름은, 중합체(F)를 주성분으로서 포함함으로써, 큰 위상차를 발현할 수 있다. 환언하면, 본 발명의 연신 필름은, 취할 수 있는 위상차의 범위가 넓다.

제3의 연신 필름이 나타내는 위상차는, 연신 정도의 조정(예를 들면, 연신 방법, 연신 온도, 연신 배율 등의 조정)에 의해 제어할 수 있다. 또한, 제3의 연신 필름이 나타내는 두께 방향의 위상차(Rth)는, 필름의 두께에 따라 제어하는 것도 가능하다.

제3의 연신 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎛∼500㎛이며, 20㎛∼300㎛가 바람직하고, 30㎛∼100㎛가 특히 바람직하다.

제3의 연신 필름은, 중합체(F)를 주성분으로서 포함하는, 고유 복굴절이 음인 수지(G)를 연신하여 이루어진다. 제3의 연신 필름은, 수지(G)의 연신 정도를 약하게 함으로써, 두께 방향의 위상차(Rth)가 거의 제로인 광학용 연신 필름으로 할 수 있는데, 전형적으로는, 음의 위상차 필름이 된다.

음의 위상차 필름에서는, 굴절률 nx, ny, nz는, nz≥nx＞ny 또는 nz＞nx≥ny의 관계에 있다. nx, ny, nz가, nz＝nx＞ny의 관계에 있을 때, 제3의 연신 필름은 네거티브 A플레이트가 된다. nx, ny, nz가, nz＞nx＝ny의 관계에 있을 때, 제3의 연신 필름은 포지티브 C플레이트가 된다. nx, ny, nz는, nx＞nz＞ny 또한 nz＞(nx＋ny)/2의 관계에 있어도 된다.

종래, 음의 위상차 필름은, 일본국 특허공개평 05－157911호 공보에 기재되어 있는 특수한 연신법(당해 공보의 방법에서는, 필름을 그 두께 방향으로 연신한다)에 의해 제조되는데, 제3의 연신 필름은, 이러한 특수한 연신법에 의하지 않아도, 통상의 연신(필름의 면내 방향의 연신)에 의해 제조할 수 있다.

제3의 연신 필름에 있어서의 두께 방향의 위상차(Rth)는, 예를 들면, －50nm로부터 －500nm의 범위이다. 또한, 제3의 연신 필름에 있어서의 면내 위상차(Re)는, 예를 들면, Onm로부터 540nm의 범위이다. 면내 위상차(Re)는, 식(nx－ny)×d에 의해 주어진다.

두께 방향의 위상차(Rth) 및 면내 위상차(Re)가 상기 범위에 있는 음의 위상차 필름을 IPS 모드의 LCD에 배치함으로써, 비스듬히 화면을 보았을 때의 광 누출을 억제할 수 있고, 고 콘트라스트 및 낮은 색 편차의 화상 표시를 실현할 수 있다.

제3의 연신 필름에 있어서의 위상차(Rth) 및 위상차(Re)의 값, 및 굴절율 nx, ny 및 nz의 관계는, 목적으로 하는 광학 특성에 따라 선택할 수 있다.

제3의 연신 필름은, 1축 연신성이거나 2축 연신성이어도 된다. 위상차 등, 목적으로 하는 광학 특성에 따라 선택할 수 있다.

제3의 연신 필름은, 광학 특성이 동일하거나 또는 다른 2이상의 층이 적층된 적층 구조를 가지고 있어도 된다.

제3의 연신 필름은, 높은 내열 분해 특성을 가진다. JIS K7120으로 규정된 열중량 측정법에 의해 구한 제3의 연신 필름의 5% 가열 감량 온도는, 예를 들면 300℃ 이상이고, 중합체(F)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z, 중합체(F)에 있어서의 함유율 Y와 함유율 Z의 비, 및 연신 필름에 있어서의 중합체(F)의 함유율 등에 따라서는, 320℃ 이상, 350℃ 이상, 나아가 360℃ 이상이 된다.

내열 분해 특성과는 달리, 광학용 연신 필름으로서의 사용 시에 있어서의 내열성의 지표가 되는 제3의 연신 필름의 Tg는, 예를 들면 120℃ 이상이고, 중합체(F)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율 Y 및 방향족 말레이미드 단위의 함유율 Z, 중합체(F)에 있어서의 함유율 Y와 함유율 Z의 비, 및 연신 필름에 있어서의 중합체(F)의 함유율 등에 따라서는, 제3의 연신 필름의 Tg는 130℃ 이상, 나아가 140℃ 이상이 된다. 연신 필름의 Tg는, JIS K7121에 준거하여 구할 수 있다.

제3의 연신 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 종래의 광학용 연신 필름과 동일한 용도(예를 들면, LCD 등의 화상 표시 장치)에의 사용이 가능하다. 보다 구체적으로는, 제3의 연신 필름을, IPS 모드, OCB(optically compensated birefringence) 모드의 LCD에 있어서의 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.

제3의 연신 필름은, 그 위상차 및 파장 분산성의 조정을 목적으로 하여, 다른 광학 부재(예를 들면 위상차 필름)와 조합할 수 있다.

제3의 연신 필름은 공지의 수법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 중합체(F)를 주성분으로서 포함하는 수지(G)를 필름으로 하고, 얻어진 수지 필름을 소정의 방향으로 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 당해 필름에 포함되는 중합체의 분자쇄를 배향시키면 된다.

중합체(F)를 주성분으로 하는 수지(G)를 필름화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수지(G)가 용액상태인 경우, 예를 들면 캐스트 성형하면 좋다. 수지(G)가 고형상태인 경우, 용융 압출이나 프레스 성형 등의 성형 수법을 이용하면 좋다.

얻어진 수지 필름을 1축 또는 2축 연신하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법에 따르면 좋다. 1축 연신은, 전형적으로는, 필름의 폭방향의 변화를 자유롭게 하는 자유단 1축 연신이다. 2축 연신은, 전형적으로는 순차적 2축 연신이다. 연신 방법, 연신 온도 및 연신 배율은, 목적으로 하는 광학 특성 및 기계적 특성 등에 따라, 적절히 선택하면 된다.

(제4의 광학용 연신 필름)

제4의 광학용 연신 필름(이하, 제4의 연신 필름)은, 양의 고유 복굴절을 가지는 아크릴 중합체(H)와, 음의 고유 복굴절을 가지는 스티렌계 중합체(I)를 포함하는, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지(J)를 연신하여 이루어진다.

중합체의 고유 복굴절의 양음은, 중합체의 분자쇄가 1축 배향한 층(예를 들면, 시트 혹은 필름)에 있어서, 당해층의 주면에 수직으로 입사한 광 중, 당해 층에 있어서의 분자쇄가 배향하는 방향(배향축)으로 평행한 진동 성분에 대한 「층의 굴절률 n1」로부터, 배향축에 수직인 진동 성분에 대한 「층의 굴절율 n2」을 뺀 값 「n1－n2」에 의거하여 판단할 수 있다. 고유 복굴절의 값은, 각각의 중합체에 대해서, 그 분자 구조에 의거하는 계산에 의해 구할 수 있다.

［아크릴 중합체(H)］

아크릴 중합체(H)는 양의 고유 복굴절을 가진다. 광학 재료로서 넓게 사용되고 있는 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)을 비롯해, 아크릴 중합체는, 통상, 음의 고유 복굴절을 가지는데, 제4의 연신 필름에서는, 양의 고유 복굴절을 가지는 아크릴 중합체를 이용한다.

양의 고유 복굴절을 가지는 아크릴 중합체(H)는, 예를 들면, 중합체에 음의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위와, 중합체에 양의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가지는 구성 단위(이 구성 단위는, (메타)아크릴산 에스테르 단위거나 아니어도 된다)의 공중합체이다. 중합체에 음 혹은 양의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가지는 구성 단위란, 당해 단위의 호모폴리머를 형성했을 때에, 형성한 호모폴리머의 고유 복굴절이 음 혹은 양이 되는 구성 단위를 말한다. 중합체 자체의 고유 복굴절의 양음은, 각 구성 단위에 의해 생기는 복굴절간의 균형에 의해 결정되기 때문에, 각 구성 단위의 종류 및 함유율을 적절히 선택함으로써, 양의 고유 복굴절을 가지는 아크릴 중합체가 얻어진다.

양의 고유 복굴절을 가지는 아크릴 중합체(H)의 다른 일예는, 중합체에 양의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 가지는 환구조를 주쇄에 가지는 아크릴 중합체이다. 이러한 환 구조는, 예를 들면, 락톤환 구조, 무수 글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조 및 무수 말레산 구조로부터 선택되는 적어도 1종이다.

양의 고유 복굴절을 가지는 아크릴 중합체(H)는, 주쇄에 이러한 환구조를 가지는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다. 주쇄에 환구조를 가지는 아크릴 중합체(H)는, 당해 환구조의 존재에 의해, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 즉, 당해 중합체를 포함하는 제4의 연신 필름의 Tg가 향상되고(내열성이 향상되고), 이러한 광학용 연신 필름은, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에의 사용에 매우 적합하다.

아크릴 중합체(H)는, (메타)아크릴산 에스테르 단위를, 전 구성 단위의 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상 가진다. 아크릴 중합체(H)는, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 유도체인 환구조를 주쇄에 가지고 있어도 되고, 이 경우, (메타)아크릴산에스테르 단위 및 환구조의 함유율의 합계가, 상기 범위이면 된다. 또한, 상술한 락톤 환 구조, 무수 글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조 및 무수 말레산 구조는, 그 형성 방법으로부터 판단하여, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 유도체이다.

(메타)아크릴산 에스테르 단위는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n―프로필, (메타)아크릴산 n―부틸, (메타)아크릴산 t―부틸, (메타)아크릴산 n―헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 :(메타)아크릴산 벤질；(메타)아크릴산클로로메틸；(메타)아크릴산 2―클로로에틸；(메타)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸；(메타)아크릴산디시클로펜타닐 ; (메타)아크릴산 2―하이드록시에틸；(메타)아크릴산 3―하이드록시프로필 ; (메타)아크릴산 2, 3, 4, 5, 6―펜타하이드록시헥실, (메타)아크릴산 2, 3, 4, 5―테트라하이드록시펜틸의 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다. 아크릴 중합체(H)는, 구성 단위로서, 이들 단위를 2종 이상 가지고 있어도 된다.

열안정성 및 광학 특성이 뛰어난 아크릴 중합체(H)가 되는 것으로부터, 아크릴 중합체(H)가 (메타)아크릴산알킬에스테르 단위를 구성 단위로서 가지는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 메타크릴산메틸(MMA) 단위를 구성 단위로서 가지는 것이 바람직하다.

또한, (메타)아크릴산벤질 단위는, 중합체에 양의 고유 복굴절을 부여하는 약한 작용을 가진다.

아크릴 중합체(H)가 주쇄에 환 구조를 가지는 경우에 대해서 설명한다.

아크릴 중합체(H)가 주쇄에 가지고 있어도 되는 락톤환 구조는 특별히 한정되지 않고, 4∼8원환의 락톤환 구조여도 되는데, 높은 안정성을 가지는 이유로부터, 5∼6원환의 락톤환 구조가 바람직하고, 6원환의 락톤환 구조가 특히 바람직하다. 6원환의 락톤환 구조로서, 예를 들면 일본국 특허공개 2004－168882호 공보에 기재된 환구조가 있는데, 락톤환 구조를 주쇄에 도입하기 전의 전구체의 중합 수율이 높은 점, 아크릴 중합체에 있어서의 락톤환 구조의 함유율(아크릴 중합체에 대한 락톤환 구조의 도입량)을 높게 할 수 있는 점, MMA 단위 등의 (메타)아크릴산 에스테르 단위와의 공중합성이 높은 점 등에서, 이하의 식 (14)로 나타내는 구조가 바람직하다.

［화학식 14］

식(14)에 있어서, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹는, 상호 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 범위의 유기 잔기이다. 당해 유기 잔기는 산소 원자를 포함해도 된다.

유기 잔기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수가 1∼20의 범위인 알킬기；에테닐기, 프로페닐기 등의 탄소수가 1∼20의 범위인 불포화 지방족 탄화 수소기；페닐기, 나프틸기 등의 탄소수가 1∼20의 범위인 방향족 탄화수소기；상기 알킬기, 상기 불포화 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 있어서, 수소 원자의 1개 이상이 수산기, 카르복실기, 에테르기 및 에스테르기에서 선택되는 적어도 1종의 기에 의해 치환된 기이다.

식(14)로 나타내는 락톤환 구조는, 예를 들면, 메타크릴산메틸(MMA)과 2―(하이드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA)을 포함하는 단량체군을 공중합한 후, 얻어진 공중합체(전구체)에 있어서의 인접한 MMA 단위와 MHMA 단위를 탈알코올 환화 축합시켜 형성할 수 있다. 이 때, R¹⁷은 H, R¹⁸ 및 R¹⁹는 CH₃이다.

이하의 식(15)에, 글루타르이미드 구조 및 무수 글루타르산 구조를 나타낸다.

［화학식 15］

식(15)에 있어서의 R²⁰ 및 R²¹는, 상호 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, X¹는, 산소 원자 또는 질소 원자이다. X¹가 산소 원자일 때 R²²는 존재하지 않고, X¹가 질소 원자일 때, R²²는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기이다.

X¹가 질소 원자일 때, 식(15)로 나타내는 환구조는 글루타르이미드 구조가 된다. 글루타르이미드 구조는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 중합체를 메틸아민 등의 이미드화제에 의해 이미드화하여 형성할 수 있다.

X¹가 산소 원자일 때, 식(15)로 나타내는 환구조는 무수 글루타르산 구조가 된다. 무수 글루타르산 구조는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체를, 분자 내에서 탈알코올 환화 축합시켜 형성할 수 있다.

이하의 식(16)에, 무수 말레산 구조를 나타낸다.

［화학식 16］

식(16)에 있어서의 R²³ 및 R²⁴는, 상호 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. 무수 말레산 구조를 주쇄에 가지는 아크릴 중합체는, 예를 들면, 무수 말레산과 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합하여 형성할 수 있다.

아크릴 중합체(H)가 주쇄에 가지고 있어도 되는 환구조는, 당해 중합체의 Tg를 향상시키는 효과가 강한 이유로부터, 락톤환 구조 및 글루타르이미드 구조에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 락톤환 구조가 특히 바람직하다.

아크릴 중합체(H)가 주쇄에 환구조를 가지는 경우, 당해 중합체에 있어서의 환구조의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5∼90중량%이며, 20∼90중량%가 바람직하다. 환구조의 함유율은, 일본국 특허공개 2001－151814호 공보에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

아크릴 중합체(H)는, 고유 복굴절이 양인한, 상술한 (메타)아크릴에스테르 단위 및 환구조 이외의 구성 단위(K)를 가지고 있어도 된다. 구성 단위(K)는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 4―메틸―1―펜텐, 아세트산비닐, 메탈릴알코올, 알릴알코올, 2―하이드록시메틸―1―부텐, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α―하이드록시에틸스티렌, 2―(하이드록시메틸)아크릴산 메틸 및 2―(하이드록시메틸)아크릴산에틸 등의 2―(하이드록시알킬)아크릴산에스테르, 2―(하이드록시에틸)아크릴산 등의 2―(하이드록시알킬)아크릴산, N―비닐피롤리돈, N―비닐카르바졸 등의 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다. 아크릴 중합체(H)는, 2종 이상의 구성 단위(K)를 가지고 있어도 된다.

아크릴 중합체(H)는, 제4의 연신 필름으로서의 상술한 효과를 얻을 수 있는 한, 구성 단위로서 스티렌계 단위를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 스티렌계 중합체(I)와의 상용성이 향상하고, 제4의 연신 필름의 투명성이 향상한다. 다만, 아크릴 중합체(H)가 스티렌계 단위를 가지는 경우, 당해 중합체에 있어서의 스티렌계 단위의 함유율은, 통상, 5중량% 미만이다. 스티렌계 단위의 함유율이 5중량% 이상이 되면, 얻어진 연신 필름에 있어서의 필름 강도의 확보가 어려워진다. 또한, 스티렌계 단위를 구성 단위로서 가짐과 더불어, 락톤환 구조 등의 환구조를 주쇄에 가지는 아크릴 중합체(H)는, 스티렌계 단위를 구성 단위로서 가지는 전구체에 대해, 환화 축합 반응 또는 이미드화 반응을 진행시켜 형성되는데, 전구체에 있어서의 스티렌계 단위의 함유율이 5중량% 이상이 되면, 당해 단위에 의한 환화 반응 및 이미드화 반응의 저해가 현저해지고, 환구조가 충분히 형성되지 않게 된다. 환구조의 불충분한 형성은, 얻어진 연신 필름의 내열성 및 강도의 저하로 연결된다. 또한, 스티렌계 단위의 존재에 의해 불완전하게 된 환화 부분에 반응성기가 발생하는데, 이를 가교점으로 하는 분자간 가교가 진행됨으로써, 성형성의 저하나 겔의 발생 등이 일어나기 쉬워진다. 겔이 발생한 경우, 당해 겔이 광학적인 결점이 되기 때문에, 얻어진 연신 필름을 광학 용도로 사용하는 것이 어렵다.

아크릴 중합체(H)가 구성 단위로서 스티렌계 단위를 가지는 경우, 그 함유율은, 3중량% 미만이 바람직하고, 1중량% 미만이 보다 바람직하고, 0.1중량% 미만이 더욱 바람직하다.

스티렌계 단위는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α―메틸스티렌, α―하이드록시메틸스티렌, α―하이드록시에틸스티렌, 클로로스티렌 등의 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다.

아크릴 중합체(H)는, 구성 단위로서 스티렌계 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.

아크릴 중합체(H)는, (메타)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 단량체군의 중합에 의해 형성할 수 있다. 단량체군의 중합 방법은 공지의 방법에 따르면 된다. 주쇄에 환구조를 가지는 아크릴 중합체(H)도 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 주쇄에 락톤환 구조를 가지는 아크릴 중합체(H)는, 일본국 특허공개 2006－96960호 공보, 일본국 특허공개 2006－171464호 공보, 일본국 특허공개 2007－63541호 공보에 기재된 제조 방법에 의한 제조가 가능하다. 이들 공보에 기재되어 있는 제조 방법에서는, 수산기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 단위와, 이와는 상이한 (메타)아크릴산에스테르 단위를 구성 단위로서 가지는 아크릴 전구체에 대해서, 수산기와 에스테르기(카르복시산에스테르기)와의 반응에 의거하는 탈알코올 환화 축합 반응을 진행시켜, 락톤환 구조를 형성하고 있다. 주쇄에 무수 글루타르산 구조 또는 글루타르이미드 구조를 가지는 아크릴 중합체(H)는, 예를 들면, WO2007/26659호 공보, WO2005/108438호 공보에 기재된 제조 방법에 의한 제조가 가능하다.

아크릴 중합체(H)의 유리 전이 온도(Tg)는 110℃ 이상이 바람직하다. 아크릴 중합체(H)가 주쇄에 환구조를 가지는 경우에 있어서, 환구조의 종류 및 당해 중합체에 있어서의 환구조의 함유율에 따라서는, 아크릴 중합체(H)의 Tg는, 115℃ 이상, 나아가 120℃ 이상이 된다. 아크릴 중합체(H)의 Tg의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 필름에의 성형성을 고려하면, 200℃ 이하가 바람직하다.

아크릴 중합체(H)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000∼300,000이고, 보다 바람직하게는 30,000∼300,000이며, 더욱 바람직하게는 50,000∼250,000이고, 특히 바람직하게는 80,000∼200,000이다.

［스티렌계 중합체(I)］

스티렌계 중합체(I)는, 음의 고유 복굴절을 가짐과 더불어, 스티렌계 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위(스티렌계 단위)의 함유율이 10중량% 이상인 한, 특별히 한정되지 않는다. 스티렌계 중합체(I)에 있어서의 스티렌계 단위의 함유율은, 30중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상이 보다 바람직하다.

스티렌계 중합체(I)는, 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌―(메타)아크릴산메틸 공중합체, 아크릴로니트릴―스티렌 공중합체, 스티렌―부타디엔블록 공중합체이다. 아크릴 중합체(H)와의 상용성이 뛰어난 이유로부터, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴에 유래하는 구성 단위(아크릴로니트릴 단위)를 가지는 스티렌계 중합체가 바람직하고, 아크릴로니트릴―스티렌 공중합체가 특히 바람직하다.

스티렌계 중합체(I)가 아크릴로니트릴―스티렌 공중합체인 경우, 당해 중합체에 있어서의 스티렌 단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 60∼80중량% 정도이다.

또한, 아크릴 중합체(H)와 스티렌계 중합체(I)의 상용성은, 양자를 혼합하여 얻은 수지 조성물의 Tg의 측정에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 측정에 의해 확인된 Tg가 1점뿐이면, 양자는 상용이다.

스티렌계 중합체(I)는, 그래프트쇄가 스티렌계 단위를 가지는 그래프트 중합체여도 된다. 이러한 스티렌계 중합체(I)는, 예를 들면, 고무질 중합체의 주쇄에, 스티렌계 단위를 가지는 그래프트쇄가 결합한 구조를 가지는 그래프트 중합체이며, 이 경우, 제4의 연신 필름의 내충격성이 향상된다. 그래프트 중합체는, 음의 고유 복굴절을 가짐과 더불어, 스티렌계 단위의 함유율이 10중량% 이상인 한, 특별히 한정되지 않는다.

고무질 중합체는, 예를 들면, 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무이다. 그래프트쇄는, 스티렌계 단위 외에, 아크릴로니트릴에 유래하는 구성 단위를 가지는 것이 바람직하고, 이 경우, 아크릴 중합체(H)와의 상용성이 향상함으로써, 수지(J)에 있어서의 스티렌계 중합체(I)의 분산성이 향상하기 때문에, 제4의 연신 필름에 있어서의 전 광선 투과율이 향상된다. 보다 구체적으로는, 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌―프로필렌 고무에 아크릴로니트릴―스티렌 공중합체를 그래프트시킨 ASA 중합체, ABS 중합체, AES 중합체를 예로서 들 수 있고, 음의 고유 복굴절이 저하하지 않는 이유로부터 ASA 수지가 특히 바람직하다. 이들 그래프트 중합체는, 예를 들면, 미립자 형상의 고무질 중합체에 대해서, 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체군을 그래프트 중합시킴으로써 형성할 수 있다.

스티렌계 중합체(I)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 150,000∼300,000이다. 또한, 스티렌계 중합체(I)가, 스티렌계 단위를 가지는 그래프트쇄를 구비한 그래프트 중합체인 경우, 당해 중합체에 있어서의 가용 성분의 중량 평균 분자량이 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 150,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.

［수지(J)］

수지(J)는, 양의 고유 복굴절을 가지는 아크릴 중합체(H)와 음의 고유 복굴절을 가지는 스티렌계 중합체(I)를 포함한다. 수지(J)에 있어서, 아크릴 중합체(H)와 스티렌계 중합체(I)는 서로 상용하고 있다. 수지(J) 자신은, 음의 고유 복굴절을 가진다.

수지(J)에 있어서의 양 중합체의 함유율은, 수지(J)의 고유 복굴절이 음이 됨과 더불어, 수지(J)의 연신에 의해, (1)두께 방향의 위상차(Rth)가 음인 것과 더불어, 그 절대치가 30nm 이상, 및 (2) Tg가 110℃ 이상인 광학용 연신 필름(제4의 연신 필름)이 형성되는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수지(J)에 있어서의 아크릴 중합체(H)의 함유율이 50중량% 이상 80중량% 이하이며, 스티렌계 중합체(I)의 함유율이 20중량% 이상 50중량% 이하이다. 수지(J)에 있어서의 아크릴 중합체(H)의 함유율은 60중량% 이상 80중량% 이하가 바람직하다. 수지(J)에 있어서의 스티렌계 중합체(I)의 함유율은, 25중량% 이상 40중량% 이하가 바람직하다.

수지(J)는, 제4의 연신 필름으로서의 상술한 효과를 얻을 수 있는 한, 아크릴 중합체(H) 및 스티렌계 중합체(I) 이외의 열가소성 중합체를 포함하고 있어도 된다. 열가소성 중합체는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌―프로필렌 중합체, 폴리(4―메틸―1―펜텐) 등의 올레핀폴리머；염화비닐, 염소화비닐 수지 등의 할로겐 함유 폴리머；폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 폴리머(다만 음의 고유 복굴절을 가지는 것), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르；나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드；폴리아세탈；폴리카보네이트；폴리페닐렌옥시드；폴리페닐렌술피드：폴리에테르에테르케톤 ; 폴리설폰 ; 폴리에테르설폰 ; 폴리옥시펜디렌；폴리아미드이미드：그래프트쇄가 스티렌계 단위를 가지지 않는 그래프트 중합체(고무질 중합체)이다.

수지(J)는, 제4의 연신 필름으로서의 상술한 효과를 얻을 수 있는 한, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제는, 예를 들면, 산화 방지제, 내광 안정제, 내후 안정제, 열안정제 등의 안정제；유리 섬유, 탄소섬유 등의 보강재; 자외선 흡수제；근적외선 흡수제：트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제；음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면 활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제；무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제；유기 필러, 무기 필러；수지 개질제：가소제；윤활제 등이다. 수지(J)가 이들 첨가제를 포함하는 경우, 수지(J)에 있어서의 첨가제의 함유율은, 7중량% 미만이 바람직하고, 2중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5중량% 이하가 더욱 바람직하다.

수지(J)는, 예를 들면, 아크릴 중합체(H) 및 스티렌계 중합체(I), 및 필요에 따라 그 외의 상술한 열가소성 수지 및/또는 첨가제를, 공지의 혼합 방법에 의해 혼합하여 형성할 수 있다. 혼합 방법은, 예를 들면, 옴니 믹서 등의 혼합기로 미리 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을 압출 혼련하는 방법이다. 이 경우, 압출 혼련에 이용하는 혼련기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 가압 니더 등을 사용할 수 있다. 혼련 온도는, 바람직하게는 200℃∼350℃, 보다 바람직하게는 250℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 255℃∼300℃, 특히 바람직하게는 260℃∼300℃이다.

［위상차 필름］

제4의 연신 필름은, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지(J)를 연신하여 이루어지는 음의 위상차 필름이다.

제4의 연신 필름은, 통상, 1축 연신성 또는 2축 연신성의 필름이고, 연신에 의한 중합체의 배향에 의거하여, 그 두께 방향으로 음의 위상차를 나타낸다. 제4의 연신 필름에서는, 아크릴 중합체(H) 및 스티렌계 중합체(I)의 함유율의 조정에 의해, 음의 범위에서, 두께 방향의 위상차를 폭넓게 제어하는 것이 가능하다.

음의 위상차 필름에서는, 굴절률 nx, ny, nz는, nz≥nx＞ny 또는 nz＞nx≥ny의 관계에 있다. nx, ny, nz가, nz＝nx＞ny의 관계에 있을 때, 제4의 연신 필름은 네거티브 A플레이트가 된다. nx, ny, nz가, nz＞nx＝ny의 관계에 있을 때, 제4의 연신 필름은 포지티브 C플레이트가 된다. nx, ny, nz는, nx＞nz＞ny 또한 nz＞(nx＋ny)/2의 관계에 있어도 된다.

즉, 제4의 연신 필름에서는, 필름면 내에 있어서의 지상축 및 진상축의 방향의 굴절률을, 각각 nx 및 ny로 하고, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때에, nx, ny 및 nz가, 이하의 식(a), (b) 또는 (c)을 만족해도 된다.

nz＞nx＝ny (a)

nz＝nx＞ny (b)

nx＞nz＞ny 또한 nz＞(nx＋ny)/2 (c)

종래, 음의 위상차 필름은, 일본국 특허공개평 05－157911호 공보에 기재되어 있는 특수한 연신법(당해 공보의 방법에서는, 필름을 그 두께 방향으로 연신한다)에 의해 제조되는데, 제4의 연신 필름은, 이러한 특수한 연신법에 의하지 않아도, 통상 행해지는 필름면내 방향의 연신에 의해 제조할 수 있다.

제4의 연신 필름이 나타내는 위상차는, 수지(J)의 연신 정도의 조정(예를 들면, 연신 방법, 연신 온도, 연신 배율 등의 조정)에 의해서도 제어할 수 있다.

제4의 연신 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎛∼500㎛이며, 20㎛∼300㎛가 바람직하고, 30㎛∼100㎛가 특히 바람직하다.

제4의 연신 필름에서는, 두께 방향의 위상차(Rth)가 음인 것과 더불어, 그 절대치가 30nm이상이다(두께 방향의 위상차(Rth)가 －30nm이하이다). 제4의 연신 필름에 있어서의 두께 방향의 위상차(Rth)는, 절대치로 하여, 30nm 이상 1000nm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 500nm 이하가 보다 바람직하다.

제4의 연신 필름에 있어서의 면내 위상차(Re)는, 예를 들면, Onm 이상 100Onm 이하이고, 20nm 이상 500nm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 300nm 이하가 보다 바람직하다. 면내 위상차(Re)는, 식(nx－ny)×d에 의해 주어진다.

제4의 연신 필름에 있어서의 위상차(Rth) 및 위상차(Re)의 값, 및 굴절율 nx, ny 및 nz의 관계는, 목적으로 하는 광학 특성에 따라 선택할 수 있다.

제4의 연신 필름은, 1축 연신성이거나 2축 연신성이어도 된다. 위상차 등, 목적으로 하는 광학 특성에 따라 선택할 수 있다.

제4의 연신 필름은, 광학 특성이 동일하거나 또는 다른 2이상의 층이 적층된 적층 구조를 가지고 있어도 된다.

제4의 연신 필름의 유리 전이 온도(Tg)는 110℃ 이상이다. Tg는, 115℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하다. Tg의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 성형성을 고려하면, 예를 들면 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하이다.

제4의 연신 필름의 전 광선 투과율은, 통상, 85% 이상이다. 제4의 연신 필름의 전 광선 투과율은 90% 이상이 바람직하고, 91% 이상이 보다 바람직하다. 전 광선 투과율은, 광학용 연신 필름으로서의 투명성의 지표가 되는 값이며, 85% 미만이 되면, 광학용 필름으로서의 투명성이 불충분하다. 제4의 연신 필름은, 아크릴 중합체(H)와 스티렌계 중합체(I)의 상용성이 양호하기 때문에, 투명성이 높다. 연신 필름의 전 광선 투과율은, JIS 8722의 규정에 준거하여 측정할 수 있다.

제4의 연신 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 종래의 위상차 필름과 동일한 용도에의 사용이 가능하다. 보다 구체적으로는, 제4의 연신 필름을, IPS 모드, OCB(optically compensated birefringence) 모드의 LCD에 있어서의 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.

제4의 연신 필름은, 그 위상차 및 파장 분산성의 조정을 목적으로 하여, 다른 광학 부재(예를 들면 위상차 필름)와 조합할 수 있다.

제4의 연신 필름은 공지의 수법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 수지(J)를 필름화하고, 얻어진 수지 필름을 소정의 방향으로 1축 연신 또는 2축 연신하면 좋다.

수지(J)를 필름화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수지(J)가 용액상태인 경우, 예를 들면 캐스트 성형하면 좋다. 수지(J)가 고형상태인 경우, 용융 압출이나 프레스 성형 등의 성형 수법을 이용하면 좋다.

(편광판)

본 발명의 편광판의 구조는, 상기 본 발명의 광학용 연신 필름, 즉, 제1, 제2, 제3 또는 제4의 광학용 연신 필름을 구비하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 편광판은, 예를 들면, 편광자의 편면 또는 양면에 편광자 보호 필름을 접합시킨 구조를 가진다. 이 때, 적어도 1개의 편광자 보호 필름이, 본 발명의 광학용 연신 필름이어도 되고, 편광판이, 편광자 및 편광자 보호 필름 이외의 층을 가지고 있고, 당해층이 본 발명의 광학용 연신 필름이어도 된다.

편광자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐알코올 필름을 염색, 연신하여 얻은 편광자；탈수 처리한 폴리비닐알코올 혹은 탈염산 처리한 폴리염화비닐 등의 폴리엔 편광자；다층 적층체 혹은 콜레스테릭 액정을 이용한 반사형 편광자；박막 결정 필름으로 이루어지는 편광자 등의 공지의 편광자이다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올을 염색, 연신하여 얻은 편광자가 바람직하다.

본 발명의 편광판 구조의 전형적인 일예는, 폴리비닐알코올을 옥소 또는 2색성 염료 등의 2색성 물질에 의해 염색한 후에 1축 연신하여 얻은 편광자의 편면 또는 양면에, 편광자 보호 필름으로서, 본 발명의 광학용 연신 필름을 접합시킨 구조이다.

(화상 표시 장치)

본 발명의 화상 표시 장치의 구조는, 상기 본 발명의 광학용 연신 필름, 즉, 제1, 제2, 제3 또는 제4의 광학용 연신 필름을 구비하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 화상 표시 장치는, 예를 들면 액정 표시 장치(LCD)이고, 당해 LCD 장치의 화상 표시부가, 액정 셀, 편광판, 백 라이트 등의 부재와 함께, 본 발명의 광학용 연신 필름을 구비한다. 본 발명의 화상 표시 장치는, 전형적으로는, 광학 보상 필름으로서 본 발명의 광학용 연신 필름을 구비한다. 편광판의 편광자 보호 필름으로서, 본 발명의 광학용 연신 필름을 구비해도 된다.

LCD의 화상 표시 모드는 특별히 한정되지 않지만, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지를 연신하여 이루어지는 본 발명의 광학용 연신 필름은, IPS 모드 또는 OCB 모드에의 사용이 적합하다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.

(제1의 광학용 연신 필름)

맨 처음에, 제1의 광학용 연신 필름의 실시예에서 제작한 중합체 및 위상차 필름의 평가 방법을 나타낸다.

［중량 평균 분자량］

중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.

시스템 : 토소 제

컬럼：TSK－GEL SuperHZM－M 6.0×150 2개 직렬

가드 컬럼：TSK－GEL SuperHZ－L 4.6×35 1개

레퍼런스 컬럼：TSK－GEL SuperH－RC 6.0×150 2개 직렬

용리액 : 클로로포름 유량 0.6mL/분

컬럼 온도：40℃

［유리 전이 온도］

중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, JIS K7121에 준거하여 구했다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계(리가쿠사 제, DSC－8230)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하, 약 10mg의 샘플을 상온으로부터 200℃까지 승온(승온 속도 20℃/분)시켜 얻어진 DSC 곡선으로부터, 시점법(始点法)에 의해 평가했다. 레퍼런스에는, α－알루미나를 이용했다.

［면내 위상차(Re)］

위상차 필름의 면내 위상차(Re)(두께 100㎛당)는, 전(全) 자동 복굴절계(오우지게이소쿠기기 제, KOBRA－WR)를 이용하여, 측정 파장 589nm에서 평가했다.

［두께 방향의 위상차(Rth)］

위상차 필름의 두께 방향의 위상차(Rth)는, 전 자동 복굴절계(오우지게이소쿠기기 제, KOBRA－WR)를 이용하여, 측정 파장을 589nm로 하고, 지상축을 경사축으로 하여 40℃ 경사져 측정한 값을 기초로 산출했다.

［고유 복굴절의 양음］

위상차 필름을 구성하는 중합체의 고유 복굴절의 양음은, 전 자동 복굴절계(오우지게이소쿠기기 제, KOBRA－WR)를 이용하여 당해 필름의 배향각을 구하고, 그 값에 의거하여 평가했다. 측정된 배향각이 0℃ 근방인 경우, 위상차 필름을 구성하는 중합체의 고유 복굴절은 양이고, 측정된 배향각이 90℃ 근방인 경우, 위상차 필름을 구성하는 중합체의 고유 복굴절은 음이다.

［5% 가열 감량 온도］

위상차 필름을 구성하는 중합체의 5% 가열 감량 온도(중합체를 일정한 속도로 승온시켰을 때에, 그 중량이 5% 감소한 시점의 온도)는, JIS K7120의 규정에 준거하여, 시차 열량 천칭(리가쿠사 제, TG－8120)을 이용하여, 샘플 질량 10mg, 승온 속도 10℃/분, 질소 분위기 하의 조건에서 평가했다.

(제조예 1)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, N―페닐이타콘이미드(N－PII) 10중량부와, 메타크릴산메틸(MMA) 90중량부와, 중합 연쇄 이동제로서 n－도데실머캅탄 0.01중량부와, 중합 용매로서 메틸이소부틸케톤 100중량부를 집어넣고, 이에 질소를 통하면서, 80℃까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 0.2중량부의 2, 2’―아조비스(2―메틸이소부티로니트릴)를 첨가하고, 약 80∼85℃의 환류 하에서 7시간, 용액 중합을 진행시켰다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜, N－PII 단위 및 MMA 단위로 이루어지는 투명한 중합체(A－1)를 얻었다.

중합체(A－1)의 Tg는 128℃이고, 중량 평균 분자량은 11만, 5% 가열 감량 온도는 298℃였다.

(제조예 2)

N－PII 대신에, N－사이클로헥실이타콘이미드(N－CHII) 10중량부를 이용한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, N－CHII 단위 및 MMA 단위로 이루어지는 투명한 중합체(A－2)를 얻었다.

중합체(A－2)의 Tg는 127℃이고, 중량 평균 분자량은 10만, 5% 가열 감량 온도는 297℃였다.

(제조예 3)

N－PII 대신에, N－부틸이타콘이미드(N－BII) 10중량부를 이용한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, N－BII 단위 및 MMA 단위로 이루어지는 투명한 중합체(A－3)를 얻었다.

중합체(A－3)의 Tg는 108℃이고, 중량 평균 분자량은 10만, 5% 가열 감량 온도는 293℃였다.

(실시예 1)

제조예 1에서 제작한 중합체(A－1)를 프레스 성형기에 의해 250℃에서 프레스 성형하여, 두께 110㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, 오토 그래프(시마즈세이사쿠쇼 제)를 이용하여, 연신 배율이 2배가 되도록 연신 온도(Tg＋5)℃에서 자유단 1축 연신하여, 두께 75㎛의 위상차 필름(F1)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름(F1)에 대해서, 그 고유 복굴절, 면내 위상차(Re) 및 두께 방향의 위상차(Rth)를 평가한 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 Re는, 위상차 필름의 두께 100㎛당의 값이며, Rth는 실측치이다.

(실시예 2)

중합체(A－1) 대신에, 제조예 2에서 제작한 중합체(A－2)를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 92㎛의 위상차 필름(F2)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름(F2)에 대해서, 그 고유 복굴절, 면내 위상차(Re) 및 두께 방향의 위상차(Rth)를 평가한 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

중합체(A－1) 대신에, 제조예 3에서 제작한 중합체(A－3)를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 94㎛의 위상차 필름(F3)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름(F3)에 대해서, 그 고유 복굴절, 면내 위상차(Re) 및 두께 방향의 위상차(Rth)를 평가한 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

중합체(A－1) 대신에, 시판의 폴리메타크릴산메틸(PMMA : 스미토모카가쿠 제 스미펙스 EX, Tg는 103℃)를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 90㎛의 위상차 필름(F4)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름(F4)에 대해서, 그 고유 복굴절, 면내 위상차(Re) 및 두께 방향의 위상차(Rth)를 평가한 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3에서 제작한 위상차 필름(이타콘이미드 유도체 단위의 함유율이 1O중량%)에 있어서, 비교예에서 제작한 PMMA로 이루어지는 위상차 필름보다도, 그 두께 방향으로, 큰 음의 위상차를 실현할 수 있었다.

또한, 면내 위상차(Re)에 관해서도, 실시예 1∼3에서 제작한 각 위상차 필름의 Re는, 비교예에서 제작한 PMMA로 이루어지는 위상차 필름의 Re에 비해 커졌다.

또한, 실시예 1∼3에서 제작한 위상차 필름의 Tg는 108℃ 이상으로, 비교예 1보다도 높았고, 이타콘이미드 유도체 단위의 종류에 따라서는 125℃ 이상이 되었다. 또한, 실시예 3에 나타내는 NBII－MMA 공중합체에 있어서도, NBII 단위의 함유율을 더욱 증가시킴으로써, Tg의 향상이 더욱 기대된다.

(제2의 광학용 연신 필름)

맨 처음에, 제2의 광학용 연신 필름의 실시예에서 제작한 중합체 및 연신 필름의 평가 방법을 나타낸다.

［중량 평균 분자량］

시스템：토소 제

컬럼：TSK－GEL SuperHZM－M 6.0×150 2개 직렬

가드 컬럼：TSK－GEL SuperHZ－L 4.6×35 1개

레퍼런스 컬럼 : TSK－GEL SuperH－RC 6.0×150 2개 직렬

용리액：클로로포름 유량 0.6mL/분

컬럼 온도：40℃

［유리 전이 온도］

중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, JIS K7121에 준거하여 구했다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계(리가쿠사 제, DSC－8230)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하, 약 10mg의 샘플을 상온으로부터 200℃까지 승온(승온 속도 20℃/분)시켜 얻어진 DSC 곡선으로부터, 시점법에 의해 평가했다. 레퍼런스에는, α－알루미나를 이용했다.

［면내 위상차(Re)］

연신 필름의 면내 위상차(Re)(두께 100㎛당)는, 전 자동 복굴절계(오우지게이소쿠기기 제, KOBRA－WR)를 이용하여, 측정 파장 589nm에서 평가했다.

［두께 방향의 위상차(Rth)］

연신 필름의 두께 방향의 위상차(Rth)는, 전 자동 복굴절계(오우지게이소쿠기기 제, KOBRA－WR)를 이용하여, 측정 파장을 589nm로 하고, 지상축을 경사축으로 하여 40° 경사져 측정한 값을 기초로 산출했다.

［고유 복굴절의 양음］

연신 필름을 구성하는 중합체의 고유 복굴절의 양음은, 전 자동 복굴절계(오우지게이소쿠기기 제, KOBRA－WR)를 이용하여 당해 필름의 배향각을 구하고, 그 값에 의거하여 평가했다. 측정된 배향각이 0°근방인 경우, 연신 필름을 구성하는 중합체의 고유 복굴절은 양이며, 측정된 배향각이 90°근방인 경우, 연신 필름을 구성하는 중합체의 고유 복굴절은 음이다.

［가요성］

연신 필름의 가요성은, 온도 25℃, 상대습도 65% RH의 분위기 하에 1시간 정치한 폭 15mm, 길이 80mm의 시험편을 이용하여, MIT형 내절도 시험기(테스터산교 제, MIT BE－201형)를 이용하여, 하중을 20Og로 하고, JIS P8115에 준거하여 구했다.

(제조예 4)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 단량체로서 N―페닐말레이미드(PMI) 12.5중량부, 메타크릴산메틸(MMA) 31.5중량부, 및 스티렌(St) 6.0중량부와, 중합 용매로서 톨루엔 50.0중량부를 넣고, 이에 질소를 통하면서, 105℃까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 0.03중량부의 t―아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케머요시토미사 제, 상품명：루페록스 570)를 첨가하고, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시켰다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜, MMA 단위, St 단위 및 PMI 단위로 이루어지는 투명한 중합체(D)를 얻었다. 중합체(D)의 조성은, MMA：St：PMI＝62% : 13% : 25%이다.

중합체(D)의 Tg는 140℃이고, 중량 평균 분자량은 24.6만이었다.

(제조예 5)

단량체로서 5.0중량부의 PMI 및 45.0중량부의 MMA와, 중합 개시제로서 t―부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.2중량부를 이용하고, 연쇄 이동제로서 n―도데실머캅탄 0.02중량부를 더 첨가한 이외는, 제조예 4와 동일하게 하여, 용액 중합을 진행시켰다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜, MMA 단위 및 PMI 단위로 이루어지는 투명한 중합체(P－1)를 얻었다. 중합체(P－1)의 조성은, MMA：PMI＝90% : 10%이다. 중합체(P－1)는, 일본국 특허공개 2007－31537호 공보에 개시된 중합체에 상당한다.

중합체(P－1)의 Tg는 129℃이며, 중량 평균 분자량은 14.9만이었다.

(제조예 6)

단량체로서 11.4중량부의 PMI 및 55.6중량부의 St와, 중합 개시제로서 t―부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.06중량부를 이용하여, 중합 용매인 톨루엔의 양을 33.0중량부로 한 이외는, 제조예 4와 동일하게 하여, 용액 중합을 진행시켰다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜, St단위 및 PMI 단위로 이루어지는 투명한 중합체(P－2)를 얻었다. 중합체(P－2)의 조성은, St：PMI＝80% : 20%이다. 중합체(P－2)는, 일본국 특허공개평 06－67021호 공보에 개시된 중합체에 상당한다.

중합체(P－2)의 Tg는 137℃이고, 중량 평균 분자량은 13.6만이었다.

(제조예 7)

단량체로서 6.0중량부의 N－사이클로헥실말레이미드(CHMI), 41.0중량부의 MMA 및 3.0중량부의 St와, 중합 개시제로서 t－부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.03중량부를 이용한 이외는, 제조예 4와 동일하게 하여, 용액 중합을 진행시켰다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜, MMA 단위, St 단위 및 사이클로헥실말레이미드(CHMI) 단위로 이루어지는 투명한 중합체(P－3)를 얻었다. 중합체(P－3)의 조성은, MMA：St：CHMI＝62% : 13% : 25%이다. 중합체(P－3)는, 일본국 특허 2886893 공보에 개시된 중합체에 상당한다.

중합체(P－3)의 Tg는 137℃이고, 중량 평균 분자량은 14.1만이었다.

(실시예 4)

제조예 4에서 제작한 중합체(D)를 프레스 성형기에 의해 250℃에서 프레스 성형하여, 두께 140㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, 2축 연신 장치(토요세이키세이사쿠쇼 제 TYPE EX4)를 이용하여, MD 방향의 연신 배율이 2배, 이에 연속하는 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록, 연신 온도 150℃(즉, 중합체(D)의 Tg＋10℃)에서 순차적으로 2축 연신하여, 두께 63㎛의 연신 필름(F5)을 얻었다. 또한, 이후의 비교예 2, 3에 있어서의 필름의 연신에는 상기 연신 장치를 이용했다.

이와는 별도로, 상기 프레스 성형에 의해 제작한 필름을, MD 방향의 연신 배율이 2배, 이에 연속하는 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록, 연신 온도 155℃(즉, 중합체(D)의 Tg＋15℃)에서 순차적으로 2축 연신하여, 두께 50㎛의 연신 필름(F6)을 얻었다.

(비교예 2)

제조예 5에서 제작한 중합체(P－1)를 프레스 성형기에 의해 250℃에서 프레스 성형하여, 두께 140㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, MD 방향의 연신 배율이 2배, 이에 연속하는 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록, 연신 온도 139℃(즉, 중합체(P－1)의 Tg＋10℃)에서 순차적으로 2축 연신하여, 두께 60㎛의 연신 필름(F7)을 얻었다.

(비교예 3)

제조예 6에서 제작한 중합체(P－2)를 프레스 성형기에 의해 250℃에서 프레스 성형하여, 두께 140㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, MD 방향의 연신 배율이 2배, 이에 연속되는 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록, 연신 온도 152℃(즉, 중합체(P－2)의 Tg＋15℃)에서 순차적으로 2축 연신하여, 두께 41㎛의 연신 필름(F8)을 얻었다.

또한, 상기 프레스 성형에 의해 제작한 필름을, 연신 온도 147℃(즉, 중합체(P－2)의 Tg＋10℃)에서 순차적으로 2축 연신하려고 한바, 1단째인 MD 방향의 연신은 무사히 실시할 수 있지만, 2단째의 TD 방향의 연신 시에 필름이 파단하여, 2축 연신성의 연신 필름을 얻을 수 없었다.

(실시예 5)

제조예 4에서 제작한 중합체(D)를 프레스 성형기에 의해 250℃에서 프레스 성형하여, 두께 150㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, 오토그래프(시마즈세이사쿠쇼 제)를 이용하여 MD 방향의 연신 배율이 2배가 되도록, 연신 온도 143℃(즉, 중합체(D)의 Tg＋3℃)에서 자유단 1축 연신하여, 두께 118㎛의 연신 필름(F9)을 얻었다.

(비교예 4)

제조예 7에서 제작한 중합체(P－3)를 프레스 성형기에 의해 250℃에서 프레스 성형하여, 두께 100㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, 오토그래프(시마즈세이사쿠쇼 제)를 이용하여 MD 방향의 연신 배율이 2배가 되도록, 연신 온도 140℃(즉, 중합체(P－3)의 Tg＋3℃)에서 자유단 1축 연신하여, 두께 70㎛의 연신 필름(F10)을 얻었다.

실시예 4, 5 및 비교예 2∼4에서 제작한 연신 필름의 평가 결과를, 이하의 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 면내 위상차(Re)는, 연신 필름의 두께 100㎛당의 값이며, 두께 방향의 위상차(Rth)는 실측치이다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 4에서 제작한 연신 필름 F5에서는, 비교예 2, 3에서 제작한 연신 필름 F7, F8에 비해, 두께 방향이 큰 음의 위상차와 높은 가요성을 실현될 수 있었다. 즉, 본 발명에 의해, 큰 위상차와 높은 가요성을 가지는 음의 위상차 필름을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4에서 제작한 연신 필름 F6의 MIT 회수는 1199회이며, 연신 조건의 제어에 의해, 매우 높은 가요성을 가지는 연신 필름이 되는 것을 알 수 있다. 연신 필름 F6에 있어서의 두께 방향의 위상차(Rth)는 음이고, 연신 조건의 제어에 의해, 큰 위상차와 매우 높은 가요성을 가지는 음의 위상차 필름을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 5에서 제작한 1축 연신성의 연신 필름 F9에서는, 비교예 4에서 제작한 1축 연신성의 연신 필름 F10에 비해, 두께 방향으로 매우 큰 음의 위상차를 실현할 수 있었다. 즉, 본 발명에 의해, 매우 큰 위상차를 가지는 음의 위상차 필름을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.

(제3의 광학용 연신 필름)

맨 처음에, 제3의 광학용 연신 필름의 실시예에서 제작한 중합체 및 연신 필름의 평가 방법을 나타낸다.

［중량 평균 분자량］

시스템 : 토소 제

컬럼 : TSK－GEL SuperHZM－M 6.0×150 2개 직렬

가드 컬럼：TSK－GEL SuperHZ－L 4.6×35 1개

레퍼런스 컬럼：TSK－GEL SuperH－RC 6.0×150 2개 직렬

용리액：클로로포름 유량 0.6mL/분

컬럼 온도：40℃

［유리 전이 온도］

［면내 위상차(Re)］

연신 필름의 면내 위상차(Re)는, 전 자동 복굴절계(오우지게이소쿠기기 제, KOBRA－WR)를 이용하여, 측정 파장 589nm에서 평가했다.

［두께 방향의 위상차(Rth)］

연신 필름의 두께 방향의 위상차(Rth)는, 전 자동 복굴절계(오우지게이소쿠기기 제, KOBRA－WR)를 이용하여, 측정 파장을 589nm로 하고, 지상축을 경사축으로 하여 40°경사져 측정한 값을 기초로 산출했다.

［고유 복굴절의 양음］

［5% 가열 감량 온도］

연신 필름의(연신 필름을 구성하는 중합체의) 5% 가열 감량 온도(중합체를 일정한 속도로 승온시켰을 때에, 그 중량이 5% 감소한 시점의 온도)는, JIS K7120의 규정에 준거하여, 시차 열량 천칭(리가쿠사 제, TG－8120)을 이용하여, 샘플 질량 10mg, 승온 속도 10℃/분, 질소 분위기 하의 조건에서 평가했다.

［가요성］

연신 필름의 가요성은, 온도 25℃, 상대 습도 65% RH의 분위기 하에 1시간 정치한 폭 15mm, 길이 80mm의 시험편을 이용하여, MIT형 내절도 시험기(테스터산교 제, MIT BE－201형)를 이용하여, 하중을 2O0g로 하고, JIS P8115에 준거하여 구했다.

(제조예 8)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 단량체로서 N―페닐말레이미드(PMI) 70중량부 및 메타크릴산메틸(MMA) 490중량부와, 중합 용매로서 톨루엔 620중량부를 집어넣고, 이에 질소를 통하면서, 105℃까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 1.1중량부의 t―아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케마요시토미사 제, 상품명：루페록스 57O)를 첨가했다. 여기에, 스티렌(St) 140중량부, 톨루엔 50중량부 및 t―아밀퍼옥시이소노나노에이트 2.1중량부의 혼합 용액을 2시간 걸려 적하시키고, 다시 6시간, 용액 중합을 진행시켰다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜, MMA 단위, St 단위 및 PMI 단위로 이루어지는 투명한 중합체(F－1)를 얻었다. 중합체(F－1)의 조성은, MMA：St : PMI＝70% : 20% : 10%이다.

중합체(F－1)의 Tg는 127℃이고, 중량 평균 분자량은 15.0만이었다.

(제조예 9)

단량체로서 420중량부의 MMA 및 210중량부의 St를 이용한 이외는, 제조예 8과 동일하게 하여, 용액 중합을 진행시켰다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜, MMA 단위, St 단위 및 PMI 단위로 이루어지는 투명한 중합체(F－2)를 얻었다. 중합체(F－2)의 조성은, MMA : St：PMI＝60% : 30% : 10%이다.

중합체(F－2)의 Tg는 127℃이며, 중량 평균 분자량은 14.3만이었다.

(제조예 10)

단량체로서 560중량부의 MMA 및 70중량부의 St를 이용한 이외는, 제조예 8과 동일하게 하여, 용액 중합을 진행시켰다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜, MMA 단위, St 단위 및 PMI 단위로 이루어지는 투명한 중합체(P－4)를 얻었다. 중합체(P－4)의 조성은, MMA：St : PMI＝80%：10% : 10%이다.

중합체(P－4)의 Tg는 127℃이며, 중량 평균 분자량은 15.5만이었다.

(제조예 11)

단량체로서 595중량부의 MMA 및 35중량부의 St를 이용한 이외는, 제조예 8과 동일하게 하여, 용액 중합을 진행시켰다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜, MMA 단위, St 단위 및 PMI 단위로 이루어지는 투명한 중합체(P－5)를 얻었다. 중합체(P－5)의 조성은, MMA：St :PMI＝85%：5%:15%이다.

중합체(P－5)의 Tg는 127℃, 중량 평균 분자량은 16.3만이었다.

(실시예 6)

제조예 8에서 제작한 중합체(F－1)를 프레스 성형기에 의해 250℃에서 프레스 성형하여, 두께 180㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, 2축 연신 장치(토요세이키세이사쿠쇼 제 TYPE EX4)를 이용하여, MD 방향의 연신 배율이 2배, 이에 연속하는 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록, 연신 온도 137℃(즉, 중합체(F－1)의 Tg＋10℃)에서 순차적으로 2축 연신하여, 두께 61㎛의 연신 필름(F11)을 얻었다. 또한, 이후의 실시예 7 및 비교예 5, 6에 있어서의 필름의 연신에는 상기 연신 장치를 이용했다.

(실시예 7)

제조예 9에서 제작한 중합체(F－2)를 프레스 성형기에 의해 250℃에서 프레스 성형하여, 두께 180㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, MD 방향의 연신 배율이 2배, 이에 연속하는 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록, 연신 온도 137℃(즉, 중합체(F－2)의 Tg＋10℃)에서 순차적으로 2축 연신하여, 두께 63㎛의 연신 필름(F12)을 얻었다.

(비교예 5)

제조예 10에서 제작한 중합체(P－4)를 프레스 성형기에 의해 250℃에서 프레스 성형하여, 두께 180㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, MD 방향의 연신 배율이 2배, 이에 연속되는 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록, 연신 온도 137℃(즉, 중합체(P－4)의 Tg＋10℃)에서 순차적으로 2축 연신하여, 두께 60㎛의 연신 필름(F13)을 얻었다. 또한, 중합체(P－4)의 프레스 성형에 의해 제작한 필름의 단부에, 미소한 기포가 발생하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 프레스 성형 시에 중합체(P－4)에 가해진 열에 의해, 중합체(P－4)의 일부가 열분해되어, 기포가 발생했다고 추정된다. 중합체(F－1) 및 (F－2)의 프레스 성형에 의해 얻어진 필름에는, 이러한 기포는 볼 수 없었다.

(비교예 6)

제조예 11에서 제작한 중합체(P－5)를 프레스 성형기에 의해 250℃에서 프레스 성형하여, 두께 180㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, MD 방향의 연신 배율이 2배, 이에 연속되는 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록, 연신 온도 137℃(즉, 중합체(P－5)의 Tg＋10℃)에서 순차적으로 2축 연신하여, 두께 58㎛의 연신 필름(F14)을 얻었다. 또한, 중합체(P－5)의 프레스 성형에 의해 제작한 필름의 단부에, 미소한 기포가 발생하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 프레스 성형 시에 중합체(P－5)에 가해진 열에 의해, 중합체(P－5)의 일부가 열분해되어, 기포가 발생했다고 추정된다.

실시예 6, 7 및 비교예 5, 6에서 제작한 각 연신 필름의 평가 결과를, 이하의 표 3에 나타낸다. 표 3에 있어서의 면내 위상차(Re) 및 두께 방향의 위상차(Rth) 모두 실측치이다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 6, 7에서 제작한 연신 필름 F11, F12에서는, 비교예 5, 6에서 제작한 연신 필름 F13, F14에 비해, 두께 방향이 큰 음의 위상차와 높은 5% 가열 감량 온도를 실현할 수 있었다. 즉, 본 발명에 의해, 큰 위상차와 뛰어난 내열 분해 특성을 가지는 음의 위상차 필름을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.

(제4의 광학용 연신 필름)

맨 처음에, 제4의 광학용 연신 필름의 실시예에서 제작한 수지 및 음의 위상차 필름의 평가 방법을 나타낸다.

［유리 전이 온도］

수지의 유리 전이 온도(Tg)는, JIS K7121에 준거하여 구했다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계(리가쿠사 제, DSC－8230)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하, 약 10mg의 샘플을 상온으로부터 200℃까지 승온(승온 속도 20℃/분)시켜 얻어진 DSC 곡선으로부터, 시점법에 의해 평가했다. 레퍼런스에는, α―알루미나를 이용했다.

［면내 위상차(Re)］

［두께 방향의 위상차(Rth)］

［고유 복굴절의 양음］

(제조예 12)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 100OL의 반응 클레이브에, 40중량부의 메타크릴산메틸(MMA), 10중량부의 2―(하이드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA), 중합 용매로서 50중량부의 톨루엔, 및 0.025중량부의 산화 방지제(아사히덴카고교 제, 아데카스타브 2112)를 집어넣고, 이에 질소를 통하면서, 105℃까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 0.05중량부의 t―아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케마요시토미 제, 상품명：루페록스 570)을 첨가함과 더불어, 0.10중량부의 t―아밀퍼옥시이소노나노에이트를 3시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 4시간의 숙성을 더 행했다.

다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서 0.05중량부의 인산 2―에틸헥실(사카이카가쿠고교 제, Phoslex A－8)을 첨가하고, 약 90∼110℃의 환류 하에서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시킨 후, 240℃의 오토 클레이브에 의해 중합 용액을 30분간 가열하여, 환화 축합 반응을 더 진행시켰다.

다음에, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 240℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어벤트수가 1개 및 포어벤트수가 4개(상류측으로부터 제1, 제2, 제3, 제4 벤트로 칭한다)이고, 제3 벤트와 제4 벤트와의 사이에 사이드 피더가 설치되어 있고, 선단부에 리프디스크(Leaf Disc)형의 폴리머 필터(여과 정밀도 5㎛, 여과 면적 1.5㎡)가 배치된 벤트타입 스크류 2축 압출기(φ＝50.0mm, L/D＝30)에, 수지량 환산으로 45kg/시의 처리 속도로 도입하여, 탈휘(脫揮)를 행했다. 이 때, 별도 준비해 둔 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액을 0.68kg/시의 투입 속도로 제1 벤트의 뒤로부터, 이온 교환수를 0.22kg/시의 투입 속도로 제2 및 제3 벤트의 뒤로부터, 각각 투입했다. 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액에는, 50중량부의 산화 방지제(치바스페셜리티케미컬즈 제, 일가녹스 1010)와, 실활제로서 35중량부의 옥틸산아연(니폰카가쿠산교 제, 닉카옥티스아연 3.6%)을, 톨루엔 200중량부에 용해시킨 용액을 이용했다. 또한, 이 때, 스티렌―아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 단위/아크릴로니트릴 단위의 비율은 73중량%/27중량%, 중량 평균 분자량 22만, 이하, 「AS 펠렛(Pellet)」)을, 15kg/시의 투입 속도로 사이드 피더로부터 투입했다.

다음에, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를, 폴리머 필터에 의해 여과하면서 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠렛타이저(Pelletizer)에 의해 펠렛화하여, 양의 고유 복굴절을 가짐과 더불어, 주쇄에 락톤환 구조를 가지는 아크릴 중합체(H)와, 음의 고유 복굴절을 가지는 스티렌계 중합체로서 스티렌―아크릴로니트릴 공중합체(I－1)(중합체(I－1)에 있어서의 스티렌계 단위의 함유율은 73중량%)로 이루어지는, 투명한 수지(J－1)의 펠렛을 얻었다. 수지(J－1)에 있어서의 중합체(I－1)의 함유율은, 그 투입 속도로부터 계산하여, 25중량%이다.

(제조예 13)

2축 압출기의 사이드 피더로부터 투입하는 AS 펠렛의 투입 속도를 24.2kg/시로 한 이외는, 제조예 12와 동일하게 하고, 양의 고유 복굴절을 가짐과 더불어, 주쇄에 락톤환 구조를 가지는 아크릴 중합체(H)와, 음의 고유 복굴절을 가지는 스티렌계 중합체로서 스티렌―아크릴로니트릴 공중합체(I－1)로 이루어지는, 투명한 수지(J－2)의 펠렛을 얻었다. 수지(J－2)에 있어서의 중합체(I―1)의 함유율은, 그 투입 속도로부터 계산하여, 35중량%이다.

(제조예 14)

2축 압출기의 사이드 피더로부터 아무것도 투입하지 않은 이외는, 제조예 12와 동일하게 하여, 양의 고유 복굴절을 가짐과 더불어, 주쇄에 락톤환 구조를 가지는 아크릴 중합체(H)로 이루어지는 투명한 수지(P－6)의 펠렛을 얻었다.

(제조예 15)

2축 압출기의 사이드 피더로부터 투입하는 AS 펠렛의 투입 속도를 5.0kg/시로 한 이외는, 제조예 12와 동일하게 하여, 양의 고유 복굴절을 가짐과 더불어, 주쇄에 락톤환 구조를 가지는 아크릴 중합체(H)와, 음의 고유 복굴절을 가지는 스티렌계 중합체로서 스티렌―아크릴로니트릴 공중합체(I－1)로 이루어지는, 투명한 수지(P－7)의 펠렛를 얻었다. 수지(P－7)에 있어서의 중합체(I－1)의 함유율은, 그 투입 속도로부터 계산하여, 10중량%이다.

(제조예 16)

교반 장치, 온도 센서, 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 중합 용기에, 탈이온수 710중량부 및 라우릴황산나트륨 1.5중량부를 투입하고, 탈이온수에 라우릴황산나트륨을 용해시켜, 내부를 70℃로 승온시켰다. 다음에, 나트륨포름알데히드술폭시레이트(SFS) 0.93중량부, 황산제1철 0.001중량부, 에틸렌디아민4아세트산(EDTA) 0.003중량부 및 탈이온수 20중량부의 혼합 용액을 중합 용기에 일괄 투입한 후, 중합 용기 내를 질소로 충분히 치환했다.

다음에, 아크릴산―n―부틸 99중량부, 디메타크릴산―1,4―부탄디올 0.02중량부 및 메타크릴산알릴 1.0중량부의 혼합물과, 중합 개시제 용액(과황산칼륨 0.3중량부＋탈이온수 10.0중량부)를, 중합 용기 내에, 각각 다른 루트로부터 90분간에 걸쳐 연속 적하하여, 중합을 진행시켰다. 중합은, 적하 종료후도 60분간 더 진행시켰다.

다음에, 스티렌 73중량부 및 아크릴로니트릴 27중량부의 혼합물과, 중합 개시제 용액(t―부틸하이드로퍼옥사이드(PBH) 0.27중량부＋탈이온수 20.0중량부)를, 중합 용기 내에, 각각 다른 루트로부터 100분간에 걸쳐 연속 적하하고, 중합을 더 진행시켰다. 중합은, 적하 종료후도, 용기 내의 온도를 80℃로 승온시켜 120분간 더 진행시켰다. 그 후, 용기 내의 온도를 40℃로 냉각한 후에, 얻어진 중합 용액을 300메쉬의 철망을 통과시켜, 고무질 중합체에 아크릴로니트릴스티렌 공중합체로 이루어지는 그래프트쇄가 결합한 스티렌계 중합체(I－2) 미립자의 유화 중합액을 얻었다.

다음에, 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘으로 염석, 응고시키고, 다시 수세하고, 건조시켜, 중합체(I－2)의 미립자(평균 입자 직경 96nm)를 얻었다. 미립자의 평균 입자 직경의 측정에는, NICOMP제 입도 분포 측정 장치(Submicron Particle Sizer NICOMP380)를 이용했다. 이용한 원료의 중량으로부터, 스티렌계 중합체(I－2)에 있어서의 스티렌계 단위의 함유율은, 36중량%이다.

이와 같이 하여 얻은 스티렌계 중합체(I－2) 25중량부와, 제조예 12에서 이용한 스티렌―아크릴로니트릴 공중합체(I―1) 7중량부와, 제조예 14에서 제작한 수지(P－6) 68중량부를 2축 압출기를 이용하여 240℃에서 혼련하여, 양의 고유 복굴절을 가짐과 더불어, 주쇄에 락톤환 구조를 가지는 아크릴 중합체(H)와, 음의 고유 복굴절을 가지는 스티렌계 중합체로서 중합체(I－1) 및 (I－2)로 이루어지는, 투명한 수지(J－3)의 펠렛를 얻었다. 수지(J－3)에 있어서의 중합체(I－1) 및 (I―2)의 함유율의 합계는, 32중량%이다.

(제조예 17)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 25중량부의 메타크릴산메틸(MMA), 10중량부의 2―(하이드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA), 15중량부의 스티렌(St), 및 중합 용매로서 50중량부의 톨루엔을 집어넣고, 이에 질소를 통하면서, 105℃까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 0.05중량부의 t―아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케마요시토미 제, 상품명：루페록스 570)를 첨가함과 더불어, 0.10중량부의 t―아밀퍼옥시이소노나노에이트를 3시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 4시간의 숙성을 더 행했다.

다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서 0.05중량부의 인산 2―에틸헥실(사카이카가쿠고교 제, Phoslex A－8)을 첨가하고, 약 90∼110℃의 환류 하에서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시킨 후, 240℃의 오토 클레이브에 의해 중합 용액을 30분간 가열하여, 환화 축합 반응을 더 진행시켰다. 다음에, 얻어진 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜, 주쇄에 락톤환 구조를 가지는 MMA－MHMA－St 공중합체로 이루어지는, 투명한 수지(P－8)의 펠렛을 얻었다.

(실시예 8)

제조예 12에서 제작한 수지(J－1)의 펠렛를, 단축 압출기(Φ＝20.0mm, L/D＝25) 및 코트 행거 타입 T다이(폭 150mm)를 이용하여 280℃에서 용융 압출하고, 온도를 110℃로 유지한 냉각 롤 상에 토출하여, 두께 100㎛의 필름으로 했다. 다음에, 제작한 필름을, 2축 연신 장치(토요세이키세이사쿠쇼 제 TYPE EX4)를 이용하여, MD 방향의 연신 배율이 2배가 되도록, 연신 온도 130℃(수지(J－1)의 Tg＋7℃：수지(J－1)의 Tg는 1점만 측정되었다)에서 자유단 1축 연신하여, 두께 70㎛의 연신 필름(F15)을 얻었다. 또한, 이후의 실시예 및 비교예(비교예 9를 제외한다)에 있어서의 필름의 연신에는 상기 연신 장치를 이용했다.

(실시예 9)

제조예 13에서 제작한 수지(J－2)의 펠렛를 이용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 두께 150㎛의 필름을 얻었다. 다음에, 제작한 필름을, MD 방향의 연신 배율이 2배, TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록, 연신 온도 130℃(수지(J－2)의 Tg＋9℃：수지(J－2)의 Tg는 1점만 측정되었다)에서 순차적으로 2축 연신하여, 두께 53㎛의 연신 필름(F16)을 얻었다.

(실시예 10)

제조예 16에서 제작한 수지(J－3)의 펠렛을 이용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 두께 150㎛의 필름을 얻었다. 다음에, 제작한 필름을, MD 방향의 연신 배율이 2.5배가 되도록, 연신 온도 130℃(수지(J－3)의 Tg＋9℃ : 수지(J－3)의 Tg는 1점만 측정되었다)에서 고정단 1축 연신하여, 두께 60㎛의 연신 필름(F17)을 얻었다.

(비교예 7)

제조예 14에서 제작한 수지(P－6)의 펠렛를 이용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 다음에, 제작한 필름을, MD 방향의 연신 배율이 2배가 되도록, 연신 온도 133℃(수지(P－6)의 Tg＋5℃)에서 자유단 1축 연신하여, 두께 70㎛의 연신 필름(F18)을 얻었다.

(비교예 8)

제조예 15에서 제작한 수지(P－7)의 펠렛를 이용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 다음에, 제작한 필름을, MD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록, 연신 온도 130℃(수지(P－7)의 Tg＋5℃ : 수지(P－7)의 Tg는 1점만 측정되었다)에서 자유단 1축 연신하여, 두께 81㎛의 연신 필름(F19)을 얻었다.

(비교예 9)

제조예 17에서 제작한 수지(P－8)를, 프레스 성형기에 의해, 250℃에서 프레스 성형하는 것을 시도했는데, 수지의 유동성이 부족하여, 필름으로 할 수 없었다. 또한, 수지(P－8)의 분자량 측정을 시도한 바, 측정 용매인 클로로포름에 대한 불용 성분이 확인되었다. 수지의 유동성이 부족한 점, 및 불용 성분이 확인된 점을 생각하면, 수지(P－8)의 일부가 겔화되어 있다고 추정되었다.

실시예 8∼10 및 비교예 7, 8에서 제작한 각 연신 필름의 평가 결과를, 이하의 표 4에 나타낸다. 표 4에 있어서의 면내 위상차(Re) 및 두께 방향의 위상차(Rth) 모두 실측치이다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 8∼10에서 제작한 연신 필름 F15∼F17에서는, 120℃ 이상의 높은 Tg와 함께, 두께 방향으로 큰 음의 위상차를 실현할 수 있었다. 또한, 비교예 9에서 이용한(제조예 17에서 제작한) 수지(P―8)에서는, 겔화에 의해 필름으로의 성형이 곤란한데 대해, 실시예 8∼10에서는 이러한 문제는 생기지 않았다.

본 발명은, 그 의도 및 본질적인 특징으로부터 일탈하지 않는 한, 다른 실시형태에 적용할 수 있다. 이 명세서에 개시되어 있는 실시 형태는, 모든 점에서 설명적인 것으로서 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 설명이 아닌 첨부한 클레임에 의해 나타나 있고, 클레임과 균등한 의미 및 범위에 있는 모든 변경은 여기에 포함된다.

본 발명의 광학용 연신 필름은, 종래의 광학용 연신 필름과 동일한 용도에 사용할 수 있다.

Claims

음의 고유 복굴절을 가지는 수지(J)를 연신하여 이루어지고,
상기 수지(J)는, 양의 고유 복굴절을 가지는 아크릴 중합체(H)와, 음의 고유 복굴절을 가지는 스티렌계 중합체(I)를 포함하고,
두께 방향의 위상차(Rth)가 음인 것과 더불어, 그 절대치가 30nm 이상 1000nm 이하이며,
유리 전이 온도가 110℃ 이상 200℃ 이하인 광학용 연신 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴 중합체(H)가 주쇄에 환 구조를 가지는 광학용 연신 필름.
청구항 2에 있어서,
상기 환 구조가, 락톤환 구조인 광학용 연신 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 수지(J)에 있어서의 상기 아크릴 중합체(H)의 함유율이 50중량% 이상 80중량% 이하이며, 상기 스티렌계 중합체(I)의 함유율이 20중량% 이상 50중량% 이하인 광학용 연신 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 스티렌계 중합체(I)가, 아크릴로니트릴―스티렌 공중합체인 광학용 연신 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 스티렌계 중합체(I)가, 고무질 중합체의 주쇄와, 상기 주쇄에 결합한, 스티렌계의 그래프트쇄를 가지는 그래프트 중합체인 광학용 연신 필름.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 광학용 연신 필름을 구비하는 편광판.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 광학용 연신 필름을 구비하는 화상 표시 장치.
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