CN102928908B - 光学用拉伸膜以及使用该光学用拉伸膜的图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学用拉伸膜以及使用该光学用拉伸膜的图像显示装置。本发明提供通过对具有负固有双折射的树脂进行拉伸而成的光学用拉伸膜,该光学用拉伸膜能够在厚度方向上实现较大的负相位差,同时各种特性优异,例如,具有高耐热性、具有高可挠性、具有高耐热分解特性、较少发生凝胶等光学缺点等。例如,对含有具有衣康酰亚胺或衣康酰亚胺衍生物作为结构单元的聚合物且具有负固有双折射的树脂进行拉伸而成的本发明的光学用拉伸膜能够在厚度方向上实现较大的负相位差、并且具有高耐热性。
Description
本申请是分案申请,其原申请的国际申请号为PCT/JP2009/058773,中国国家申请号为200980116911.8,申请日为2009年5月11日,发明名称为“光学用拉伸膜以及使用该光学用拉伸膜的偏振片和图像显示装置”。
【技术领域】
本发明涉及对具有负固有双折射的树脂进行拉伸而成的光学用拉伸膜、典型地说为负相位差膜、以及利用了该膜的偏振片和图像显示装置。
【背景技术】
对树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而得到的拉伸膜在图像显示领域中具有广泛的应用。其一种方式中有利用双折射的相位差膜,该双折射基于拉伸产生的高分子取向。相位差膜广泛用于液晶显示装置(LCD)中的色调补偿、视角补偿。以往,基于通过双折射产生的相位差的光程长差(光延迟,retardation)为波长的1/4的λ/4板为用于LCD的相位差膜之代表。
近年来,随着光学设计技术的进步,并且由于LCD对消费者的购买吸引力的提高,逐渐需要可与各种光学设计相对应的相位差膜。例如,作为液晶显示模式的一种的平面控制(IPS)模式具有不利用相位差膜就能够实现广视角的特征。但是,在液晶盒的光学特性方面,由倾斜方向观察画面时会产生漏光,由于所谓的“黑浮”而产生显示图像的对比度的降低。另外在与IPS模式相竞争的液晶显示模式中还有垂直取向(VA)模式。VA模式无法得到IPS模式那样的广视角,但其漏光少,能够实现高对比度的图像显示。目前,VA模式的可视角扩大技术正急速进步,为了与之相对抗,要求通过相位差膜的配置来抑制IPS模式下的漏光。
在IPS模式的液晶盒中,厚度方向的折射率小于面内方向的折射率。因此,对于漏光的抑制,厚度方向的相位差Rth为负的“负相位差膜”是必要的。对于相位差Rth,当设膜面内的慢轴的折射率为nx、膜面内的快轴的折射率为ny、膜厚度方向的折射率为nz、膜厚度为d时,按照式{(nx+ny)/2-nz}×d来求出。负相位差膜是通过具有负固有双折射的树脂的拉伸而得到的。
此外,对于LCD,强烈要求其进一步的薄型化,为了回应该要求,希望有显示出大相位差的相位差膜。因此,需要一种膜,该膜是通过对具有负固有双折射的树脂进行拉伸而成的光学用拉伸膜,其能够制成负相位差膜,同时光学设计自由度高,例如,可实现较大相位差等。
顺便提及,作为光学材料广泛使用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有负固有双折射。在日本特开平05-66400号公报中记载了可通过PMMA膜的拉伸来得到负相位差膜。但是,由PMMA形成的相位差膜难以获得较大的相位差,并且在光学设计的自由度方面有限。
在日本特开平05-66400号公报中还公开了由聚苯乙烯(PS)形成的负相位差膜,但PS的玻璃化转变温度(Tg)稍低,为80~100℃,难以在要求更高Tg的用途中使用,即,难以在要求更高耐热性的用途中使用(例如在图像显示装置中的使用)。
除此以外,已知有由(甲基)丙烯酸酯单元和其它结构单元的共聚物形成的光学用拉伸膜。
在日本特开2007-31537号公报中公开了由具有(甲基)丙烯酸酯单元和芳香族马来酰亚胺单元作为结构单元的聚合物形成的拉伸膜。在日本特开2007-31537号公报中记载了通过使用该膜可以改善IPS模式的LCD的漏光。
在日本专利2886893号公报中,公开了由下述聚合物形成的拉伸膜:该聚合物由89~40重量%(甲基)丙烯酸甲酯单元、1~50重量%马来酰亚胺和/或N-取代马来酰亚胺单元、以及10~30重量%芳香族乙烯基化合物单元形成,熔融流动指数处于预定范围。在日本专利2886893号公报中记载了将该膜用于黑白显示LCD的光学补偿。另外,在日本专利2886893号公报中具体公开了N-环己基马来酰亚胺单元作为N-取代马来酰亚胺单元,其中,该N-环己基马来酰亚胺单元通过具有该单元的聚合物的分子链取向而具有对该聚合物赋予正固有双折射的作用。
在日本特开平06-67021号公报中公开了由具有N-取代马来酰亚胺单元和苯乙烯单元作为结构单元的聚合物形成的单轴拉伸性的拉伸膜,其中记载了该聚合物可以含有(甲基)丙烯酸甲酯单元、(甲基)丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元(段落编号[0025])。另外,在日本特开平06-67021号公报中记载了将该膜用于STN(扭曲向列)-LCD的光学补偿。
但是,对于在日本特开2007-31537号公报和日本专利2886893号公报中公开的拉伸膜,难以得到较大的相位差,在光学设计的自由度方面受限。
此外,日本特开平06-67021号公报的拉伸膜由于可挠性低,因而在LCD的制造工序中的处理性差,其薄膜化也困难。
除此以外,已知有由(甲基)丙烯酸酯单元和其它结构单元的共聚物形成的光学用拉伸膜。
在日本专利2886893号公报中,公开了由下述聚合物形成的拉伸膜:该聚合物由89~40重量%(甲基)丙烯酸甲酯单元、1~50重量%马来酰亚胺和/或N-取代马来酰亚胺单元、以及10~30重量%芳香族乙烯基化合物单元形成,熔融流动指数处于预定范围。在日本专利2886893号公报中记载了将该膜用于黑白显示LCD的光学补偿。另外,在日本专利2886893号公报中具体公开了N-环己基马来酰亚胺单元作为N-取代马来酰亚胺单元,其中,该N-环己基马来酰亚胺单元通过具有该单元的聚合物的分子链取向而具有对该聚合物赋予正固有双折射的作用。
对于日本专利2886893号公报中公开的拉伸膜,难以得到较大的相位差,在光学设计的自由度方面受限。
进一步地,在日本专利2886893号公报中公开的拉伸膜中,有产生下述问题的情况。光学用拉伸膜通过构成该膜的树脂的成型进行制造,重要的是,相对于此时所施加的热,树脂、更具体地说树脂所含有的聚合物尽可能不发生热分解。若聚合物发生热分解,则所得到的拉伸膜会出现产生微小气泡的现象,产生不能用作光学用膜的部分。为了尽可能抑制成型时的气泡的发生,希望开发出由具有更高的耐热分解特性的树脂形成的光学用拉伸膜。
顺便提及,如上所述,由PMMA形成的负相位差膜(例如参照日本特开平05-66400号公报)在光学设计的自由度方面存在限制,例如,具有难以得到较大相位差,等等;由PS形成的负相位差膜因Tg低(低耐热性)而用途受限。Tg低导致的用途限制也存在于PMMA形成的负相位差膜,PMMA形成的负相位差膜具有与PS同样的100℃左右的Tg。
在日本特开2006-96960号公报、日本特开2008-9378号公报和日本特开2006-241197号公报中记载了通过在以甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元等(甲基)丙烯酸酯单元为主要结构单元的丙烯酸聚合物的主链上导入内酯环结构、戊二酸酐结构等环结构来提高该聚合物的Tg。但是,这些环结构通过具有该环结构的聚合物分子链的取向而具有对该聚合物赋予正固有双折射的作用。因此,尽管Tg得到提高,仍不能得到显示出大相位差的负相位差膜。非但如此,对聚合物赋予正固有双折射这样的环结构的作用比较大,例如以使Tg为110℃以上的程度导入环结构,由此成为正相位差膜,无法得到负相位差膜。
在国际公开WO2005/054311公报中公开了由具有(甲基)丙烯酸酯单元和苯乙烯单元作为结构单元、在主链上导入了戊二酰亚胺结构的聚合物形成的光学用拉伸膜。苯乙烯单元通过具有该单元的聚合物的分子链取向而具有对该聚合物赋予负固有双折射的作用。因此,通过在主链上导入环结构同时使苯乙烯单元共聚,例如能够得到Tg上升至110℃以上的效果,同时能够实现负相位差膜。但是,WO2005/054311公报中的聚合物存在如下问题。WO2005/054311公报中的聚合物通常通过对(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物进行环化和酰亚胺化来制造。此时,不参与环化和酰亚胺化的苯乙烯单元存在于共聚物中,以致环化不充分,难以充分形成有助于Tg提高的戊二酰亚胺结构。此外,在进行环化和酰亚胺化时,由于苯乙烯单元的存在而在不完全环化部分产生反应性基团,以其为交联点进行分子间交联,从而易于发生成型性降低、产生凝胶等。产生凝胶的情况下,该凝胶具有光学缺陷,因而难以用作光学用拉伸膜。此外,成型性降低的情况下,有时无法将聚合物成型为膜。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开平05-66400号公报
专利文献2:日本特开2007-31537号公报
专利文献3:日本专利2886893号公报
专利文献4:日本特开平06-67021号公报
专利文献5:日本特开2006-96960号公报
专利文献6:日本特开2008-9378号公报
专利文献7:日本特开2006-241197号公报
专利文献8:国际公开WO2005/054311公报
【发明内容】
本发明的第1目的在于提供一种显示出负相位差的拉伸膜(负相位差膜),其是对具有负固有双折射的树脂进行拉伸而成的光学用拉伸膜,该光学用拉伸膜在能够实现大相位差和/或高玻璃化转变温度(Tg)等光学和热学设计方面的自由度高。
本发明的第2目的在于提供一种拉伸膜,其是对具有负固有双折射的树脂进行拉伸而成的光学用拉伸膜,该光学用拉伸膜在能够实现大相位差等光学设计方面的自由度高,同时具有优异的可挠性。
本发明的第3目的在于提供一种拉伸膜,其是对具有负固有双折射的树脂进行拉伸而成的光学用拉伸膜,该光学用拉伸膜在能够实现大相位差等光学设计方面的自由度高,同时在耐热分解特性方面优异。
本发明的第4目的在于提供一种显示出负相位差的拉伸膜(负相位差膜),其是对具有负固有双折射的树脂进行拉伸而成的光学用拉伸膜,该光学用拉伸膜能够实现大相位差和高玻璃化转变温度(Tg),同时由凝胶等所致的光学缺陷少。
本发明的光学用拉伸膜(第1光学用拉伸膜)是对具有负固有双折射的树脂(C)进行拉伸而成的光学用拉伸膜,上述树脂(C)含有具有衣康酰亚胺或衣康酰亚胺衍生物作为结构单元的聚合物(A),该光学用拉伸膜在厚度方向的相位差(Rth)为负。
本发明的光学用拉伸膜(第2光学用拉伸膜)是对具有负固有双折射的树脂(E)进行拉伸而成的光学用拉伸膜;上述树脂(E)含有聚合物(D)作为主成分,上述聚合物(D)具有(甲基)丙烯酸酯单元、芳香族乙烯基化合物单元和芳香族马来酰亚胺单元作为结构单元,且该聚合物(D)的固有双折射为负;上述聚合物(D)的重均分子量为10万~30万;上述聚合物(D)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量X、芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z以重量%表示时满足下式。
30≦X≦70
5≦Y≦30
10≦Z≦40
Y<Z
本发明的光学用拉伸膜(第3光学用拉伸膜)是对具有负固有双折射的树脂(G)进行拉伸而成的光学用拉伸膜;上述树脂(G)含有聚合物(F)作为主成分,上述聚合物(F)具有(甲基)丙烯酸酯单元、芳香族乙烯基化合物单元和芳香族马来酰亚胺单元作为结构单元,且该聚合物(F)的固有双折射为负;上述聚合物(F)的重均分子量为10万~30万;上述聚合物(F)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量X、芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z以重量%表示时满足下式。
45≦X≦85
10≦Y≦40
5≦Z≦20
Y>Z
本发明的光学用拉伸膜(第4光学用拉伸膜)是对具有负固有双折射的树脂(J)进行拉伸而成的光学用拉伸膜,上述树脂(J)含有具有正固有双折射的丙烯酸聚合物(H)以及具有负固有双折射的苯乙烯系聚合物(I);上述光学用拉伸膜在厚度方向的相位差(Rth)为负且其绝对值为30nm以上;上述光学用拉伸膜的玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上。
本发明的偏振片具备本发明的光学用拉伸膜(第1、第2、第3或第4光学用拉伸膜)。
本发明的图像显示装置具备本发明的光学用拉伸膜(第1、第2、第3或第4光学用拉伸膜)。
第1光学用拉伸膜将具有衣康酰亚胺或衣康酰亚胺衍生物作为结构单元的聚合物(A)用作以往未曾使用的新颖的光学材料,由此制成光学和热学的设计自由度高、显示出负相位差的拉伸膜(负相位差膜)。在第1光学用拉伸膜中,能够实现例如大相位差和/或高Tg。
具备第1光学用拉伸膜的本发明的偏振片可以适当地用于各种用途、例如可适当地用于图像显示装置。此外,具备第1光学用拉伸膜的本发明的图像显示装置的图像显示特性优异,例如,由倾斜方向观察图像时的漏光少,等等,可优异地适应进一步薄型化的要求。
第2光学用拉伸膜是对含有聚合物(D)作为主成分的树脂(E)进行拉伸而成的,即,其含有聚合物(D)作为主成分。由此使其光学设计的自由度高,例如能够制成显示出大相位差的负相位差膜。第2光学用拉伸膜进一步具有优异的可挠性。
具备第2光学用拉伸膜的本发明的偏振片可以适当地用于各种用途、例如可适当地用于图像显示装置。此外,具备第2光学用拉伸膜的本发明的图像显示装置的图像显示特性优异,例如,由倾斜方向观察图像时的漏光少,等等,因而可优异地适应进一步薄型化的要求。
第3光学用拉伸膜是对含有聚合物(F)作为主成分的树脂(G)进行拉伸而成的,即,其含有聚合物(F)作为主成分。由此使其光学设计的自由度高,例如能够制成显示出大相位差的负相位差膜。第3光学用拉伸膜进一步具有优异的耐热分解特性。
具备第3光学用拉伸膜的本发明的偏振片可以适当地用于各种用途、例如可适当地用于图像显示装置。此外,具备第3光学用拉伸膜的本发明的图像显示装置的图像显示特性优异,例如,由倾斜方向观察图像时的漏光少,等等,可优异地适应进一步薄型化的要求。
第4光学用拉伸膜是对含有具有正固有双折射的丙烯酸聚合物(H)以及具有负固有双折射的苯乙烯系聚合物(I)的树脂(J)进行拉伸而成的。由此,该第4光学用拉伸膜为能够实现以绝对值计为30nm以上的大相位差以及110℃以上的高Tg、同时由凝胶等所致的光学缺陷少、显示出负相位差的拉伸膜(负相位差膜)。
具备第4光学用拉伸膜的本发明的偏振片可以适当地用于各种用途、例如可适当地用于图像显示装置。此外,具备第4光学用拉伸膜的本发明的图像显示装置的图像显示特性优异,例如,由倾斜方向观察图像时的漏光少,等等,因而可优异地适应进一步薄型化的要求。
【具体实施方式】
本说明书中的“树脂”是比“聚合物”更宽泛的概念。树脂例如可以由1种或2种以上的聚合物构成,还可以根据需要含有聚合物以外的材料(例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、填料、增塑剂等添加剂)。
(第1光学用拉伸膜)
[聚合物(A)]
聚合物(A)具有衣康酰亚胺或衣康酰亚胺衍生物作为结构单元。
衣康酰亚胺和衣康酰亚胺衍生物具有下式(2)所示的结构。
【化1】
式(2)中,R2、R3和R4各自独立地为氢原子、芳香族基团或碳原子数为1~18的脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为环状也可以为链状。R2、R3和R4全部为氢原子时,式(2)所示的结构为衣康酰亚胺;选自R2、R3和R4中的至少1个为氢原子以外的上述基团时,式(2)所示的结构为衣康酰亚胺衍生物。
从对含有聚合物(A)的树脂进行拉伸时不易产生衣康酰亚胺和衣康酰亚胺衍生物的空间位阻、可确实地得到作为相位差膜所期望的特性的方面考虑,R3和R4优选为氢原子。
聚合物(A)所具有的上述结构单元(衣康酰亚胺单元、衣康酰亚胺衍生物单元)具有下式(3)所示的结构。
【化2】
式(3)中的R2、R3和R4与式(2)中的R2、R3和R4相同。R2、R3和R4全部为氢原子时,式(3)所示的结构为衣康酰亚胺单元;选自R2、R3和R4中的至少1个为氢原子以外的上述基团时,式(3)所示的结构为衣康酰亚胺衍生物单元。
在如式(3)所示的衣康酰亚胺单元和衣康酰亚胺衍生物单元中,位于5元环的一个顶点的碳原子构成聚合物(A)的主链。若对这样结构的聚合物(A)进行拉伸,则5元环相对于主链伸长的方向垂直取向。因此,衣康酰亚胺单元和衣康酰亚胺衍生物单元具有对含有该结构单元的聚合物(A)赋予负固有双折射的作用。此外,衣康酰亚胺单元和衣康酰亚胺衍生物单元的偶极矩大,具有该结构单元的聚合物(A)通过拉伸进行取向时所产生的双折射大。
所谓具有对聚合物赋予负(或者正)固有双折射的作用的结构单元是指,在形成该单元的均聚物时,所形成的均聚物的固有双折射为负(或者正)的结构单元。聚合物本身的固有双折射的正负通过由该单元产生的双折射和由聚合物所具有的其它结构单元所产生的双折射之间的平衡(兼ね合い)来确定。
在聚合物的分子链为单轴取向的层(例如片或者膜)中,聚合物的固有双折射的正负可基于如下“n1-n2”进行判断:在垂直于该层的主面入射的光之中,“层的折射率n1”是相对于与该层中的分子链取向的方向(取向轴)平行的振动成分的折射率,“层的折射率n2”是相对于与取向轴垂直的振动成分的折射率,由“层的折射率n1”减去“层的折射率n2”的值为“n1-n2”。对于各聚合物,固有双折射的值可利用基于其分子结构的计算来求得。
树脂的固有双折射的正负通过兼顾该树脂所含有的各聚合物所产生的双折射来确定。由一种聚合物构成的树脂的固有双折射的正负与该聚合物的固有双折射的正负相同。
衣康酰亚胺单元和衣康酰亚胺衍生物单元具有对聚合物(A)赋予高玻璃化转变温度(Tg)的作用。以该作用为基础,由含有聚合物(A)的树脂(C)形成的第1光学用拉伸膜在热学设计方面的自由度高,例如,可实现高Tg等。根据衣康酰亚胺衍生物单元的种类和聚合物(A)中衣康酰亚胺衍生物单元的含量(衣康酰亚胺单元的含量)的不同,聚合物(A)的Tg为105℃以上、110℃以上、120℃以上、进一步为125℃以上。
聚合物(A)优选具有衣康酰亚胺衍生物作为结构单元(优选具有衣康酰亚胺衍生物单元作为结构单元),此时,衣康酰亚胺衍生物优选为N-取代衣康酰亚胺。N-取代衣康酰亚胺具有式(2)所示的R2为氢原子以外的上述基团之结构。
N-取代衣康酰亚胺优选具有下式(1)所示的结构。只是,式(1)中的R1是芳香族基团或碳原子数为1~18的脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为环状也可以为链状。
【化3】
N-取代衣康酰亚胺具有式(1)所示的结构时,聚合物(A)所含有的衣康酰亚胺衍生物单元(N-取代衣康酰亚胺单元)具有下式(4)所示的结构。式(4)中的R1与式(1)中的R1相同。
【化4】
R1~R4为芳香族基团的情况下,R1~R4可以为单环式芳香族基团也可以为多环式芳香族基团,多环式芳香族基团可以具有稠环。此外,芳香族基团可以为芳香族烃基也可以为杂芳香族基团,芳香环中的部分氢原子可以被卤原子、烷基、烷氧基等取代基所取代。对于取代基,代表性地为卤原子(例如氯原子)、碳原子数为1~6的烷基(例如甲基、乙基)、或碳原子数为1~6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)。芳香族烃基可以为键合在芳香环上的氢原子脱离而形成的芳基,也可以为键合在芳香环上的取代基中的氢原子脱离而形成的基团(例如,键合在芳香环上的烷基中的氢原子脱离而形成的芳烷基)。
R1~R4为芳香族基团时,R1~R4例如为苯基、甲氧基苯基、三氯苯基、乙基苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基、吡啶基、糠基、噻吩基、苄基。
式(1)、(4)中的R1优选芳香族基团或碳原子数为1~6的脂肪族烃基。这种情况下,使聚合物(A)的Tg提高的N-取代衣康酰亚胺单元的作用更强。
R1~R4为脂肪族烃基时,R1~R4例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基。
N-取代衣康酰亚胺的具体例为N-苯基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺。
N-苯基衣康酰亚胺单元、N-环己基衣康酰亚胺单元和N-丁基衣康酰亚胺单元分别如下式(5)~(7)所示。
【化5】
【化6】
【化7】
聚合物(A)可以为仅由衣康酰亚胺单元或衣康酰亚胺衍生物单元构成的均聚物,也可以进一步具有除衣康酰亚胺单元和衣康酰亚胺衍生物单元以外的结构单元(B)。
结构单元(B)例如为具有对聚合物(A)赋予负固有双折射的作用的结构单元。这样的结构单元(B)例如为甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元、苯乙烯单元、丙烯腈单元、乙烯基萘单元、乙烯基蒽单元、乙烯基甲苯单元、α-甲基苯乙烯单元、N-乙烯基吡咯烷酮单元、丙烯腈单元、N-乙烯基咪唑单元、N-乙烯基乙酰胺单元、N-乙烯基甲醛单元、N-乙烯基己内酰胺单元、N-乙烯基咔唑单元、N-苯基马来酰亚胺单元。具有对聚合物(A)赋予负固有双折射的作用的结构单元(B)可以为其它芳香族乙烯基单元或者侧链具有杂环的α,β-不饱和单体单元。
只要能够得到负相位差膜,结构单元(B)也可以为具有对聚合物(A)赋予正固有双折射的作用的结构单元,这样的结构单元(B)例如为(甲基)丙烯酸单元、丁烯酸单元;(甲基)丙烯酸甲酯单元、(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸正丁酯单元、(甲基)丙烯酸异丁酯单元、(甲基)丙烯酸叔丁酯单元、(甲基)丙烯酸环己酯单元、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯单元、(甲基)丙烯酸二乙胺单元、(甲基)丙烯酸二甲胺单元、(甲基)丙烯酸羟乙酯单元等(甲基)丙烯酸衍生物单元;乙酸乙烯酯单元、硬脂酸乙烯酯单元、丙烯酰胺单元、甲基丙烯酰胺单元、N-烷基丙烯酰胺单元、N-羟甲基丙烯酰胺单元、N,N-亚甲基双丙烯酰胺单元、二醇二丙烯酸酯单元、二醇二甲基丙烯酸酯单元、二乙烯基苯单元、二醇二烯丙基醚单元。
在下文中,在第1光学用拉伸膜的说明中,“衣康酰亚胺衍生物单元”的说明包括上述的衣康酰亚胺衍生物单元和衣康酰亚胺单元这两者的概念。
结构单元(B)优选为MMA单元,这是由于可得到具有高透明性和耐热性以及优异的机械特性的光学用拉伸膜。
在聚合物(A)拉伸、取向时,由衣康酰亚胺衍生物单元产生的双折射较大。因此,在聚合物(A)具有衣康酰亚胺衍生物单元和结构单元(B)这二者的情况下,衣康酰亚胺衍生物单元在聚合物(A)的全部结构单元中所占的比例(聚合物(A)中衣康酰亚胺衍生物单元的含量)至少为5重量%以上即可。聚合物(A)中衣康酰亚胺衍生物单元的含量优选为10重量%以上。
聚合物(A)中的衣康酰亚胺衍生物单元的含量可以通过公知的方法、例如可以通过1H核磁共振(1H-NMR)或者红外线分光分析(IR)来求得。
聚合物(A)可以利用公知的方法进行制造。例如,可通过使衣康酰亚胺衍生物进行聚合来形成聚合物(A);或者可通过使单体组进行聚合来形成聚合物(A),该单体组含有经聚合变为结构单元(B)的单体与衣康酰亚胺衍生物。
在衣康酰亚胺衍生物和单体组的聚合中,可以应用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等各种聚合法,其分别利用公知的方法来进行即可。此外,聚合可以为阴离子聚合、可以为阳离子聚合、也可以为自由基聚合,可以根据所聚合的单体适当地选择体系。
[相位差膜]
第1光学用拉伸膜(下文称为第1拉伸膜)为对含有聚合物(A)的树脂(C)进行拉伸而成的负相位差膜。
只要其固有双折射为负、同时可得到作为第1拉伸膜的上述效果,树脂(C)也可以含有聚合物(A)以外的聚合物。聚合物(A)以外的聚合物例如为使用了一种以上的苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等单体的聚合物(共聚物)。
树脂(C)中聚合物(A)的含量通常为50重量%以上。换言之,聚合物(A)通常为树脂(C)的主成分。树脂(C)中聚合物(A)的含量优选为70重量%以上、更优选为80重量%以上。树脂(C)可以仅含有聚合物(A)作为聚合物。树脂(C)中聚合物(A)的含量可以利用公知的方法、例如利用1H-NMR或者IR来求得。
只要其固有双折射为负、同时可得到作为第1拉伸膜的上述效果,树脂(C)也可以含有聚合物以外的任意材料,例如可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、填料等。
第1拉伸膜通常为单轴拉伸性或双轴拉伸性的膜,基于由拉伸产生的聚合物(A)的取向,在其厚度方向显示出负相位差。由于聚合物(A)在拉伸、取向时由衣康酰亚胺衍生物单元所产生的双折射大,因而第1拉伸膜在其厚度方向能够实现较大的负相位差。并且,不仅能够实现较大的相位差,还能够通过调整衣康酰亚胺衍生物单元的种类、聚合物(A)中衣康酰亚胺衍生物单元的含量以及树脂(C)中聚合物(A)的含量,在负值范围内较大幅度地控制厚度方向的相位差。
如上所述,所谓“负相位差膜”指的是厚度方向的相位差Rth为负的膜。当设膜面内的慢轴的折射率为nx、膜面内的快轴的折射率为ny、膜厚度方向的折射率为nz、膜厚度为d时,按照式{(nx+ny)/2-nz}×d求出相位差Rth。另外,在本说明书中,折射率nx、ny、nz是相对于波长589nm的光的折射率。
对于负相位差膜,折射率nx、ny、nz处于nz≧nx>ny或nz>nx≧ny的关系。nx、ny、nz处于nz=nx>ny的关系时,第1拉伸膜为负A片(ネガティブAプレート)。nx、ny、nz处于nz>nx=ny的关系时,第1拉伸膜为正C片(ポジティブCプレート)。nx、ny、nz也可以处于nx>nz>ny且nz>(nx+ny)/2的关系。
即,对于第1拉伸膜,在膜面内的慢轴和快轴方向的折射率分别为nx和ny、膜厚度方向的折射率为nz时,nx、ny和nz可以满足下式(a)、(b)或(c)。
nz>nx=ny (a)
nz=nx>ny (b)
nx>nz>ny且nz>(nx+ny)/2 (c)
以往,负相位差膜是通过日本特开平05-157911号公报中所记载的特殊的拉伸法(在该公报的方法中,将膜沿其厚度方向进行拉伸)进行制造的;而对于第1拉伸膜,即使不利用这样特殊的拉伸法,也可以利用通常进行的膜面内方向的拉伸来进行制造。
第1拉伸膜所表现出的相位差也可以通过调整树脂(C)的拉伸程度(例如拉伸方法、拉伸温度、拉伸倍数等的调整)来进行控制。
第1拉伸膜厚度没有特别限定,例如为10μm~500μm、优选为20μm~300μm、特别优选为30μm~100μm。
第1拉伸膜中厚度方向的相位差Rth例如为-50nm~-500nm的范围。此外,第1拉伸膜中的面内相位差Re例如为0nm~540nm的范围。面内相位差Re通过式(nx-ny)×d来求出。
通过将厚度方向的相位差Rth和面内相位差Re处于上述范围的负相位差膜配置在IPS模式的LCD中,可以抑制从倾斜方向观察画面时的漏光。此外,可以实现高对比度和低色偏的图像显示。
第1拉伸膜中相位差Rth和相位差Re的值以及折射率nx、ny和nz的关系可以根据目标光学特性进行选择。
第1拉伸膜可以为单轴拉伸性也可以为双轴拉伸性。可以根据相位差等目标光学特性进行选择。
第1拉伸膜可以具有层积结构,该层积结构是将光学特性相同或不同的2层以上的层层积而成的。
由于衣康酰亚胺衍生物单元具有赋予聚合物(A)高Tg的作用,因而含有聚合物(A)的第1拉伸膜的热学设计方面的自由度高,例如,能够实现高Tg,等等。根据衣康酰亚胺衍生物单元的种类、聚合物(A)中衣康酰亚胺衍生物单元的含量以及树脂(C)中聚合物(A)的含量的不同,第1拉伸膜的Tg为105℃以上、110℃以上、120℃以上、进一步为125℃以上。
第1拉伸膜的用途没有特别限定,可以用于与现有的相位差膜同样的用途。更具体地说,可将第1拉伸膜用作IPS模式、OCB(光学补偿双折射)模式的LCD中的光学补偿膜。
出于对其相位差和波长分散性进行调整的目的,第1拉伸膜可以与其它光学部件(例如相位差膜)进行组合。
第1拉伸膜可以通过公知的方法来形成。例如,可以对含有聚合物(A)的树脂(C)进行薄膜化,将所得到的树脂膜沿预定的方向进行单轴拉伸或双轴拉伸。
对树脂(C)进行薄膜化的方法没有特别限定。在树脂(C)为溶液态的情况下,例如浇注成型的方法即可。在树脂(C)为固体状的情况下,使用熔融挤出或压制成型等成型方法即可。
对所得到的树脂膜进行单轴或双轴拉伸的方法没有特别限定,可以依据公知的方法即可。单轴拉伸代表性地为膜宽度方向自由变化的自由端单轴拉伸。双轴拉伸代表性地为逐次双轴拉伸。拉伸方法、拉伸温度和拉伸倍数根据目标光学特性和机械特性等进行适当选择即可。
(第2光学用拉伸膜)
在第2光学用拉伸膜(下文称为第2拉伸膜)的说明中,只要没有特别记载,“%”就表示“重量%”。
[聚合物(D)]
聚合物(D)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量X、芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z以重量%表示时满足下式。
30≦X≦70
5≦Y≦30
10≦Z≦40
Y<Z
将以上述四式表示的、聚合物(D)中上述3种结构单元的含量的关系称为“关系A”。
聚合物(D)的固有双折射为负。在聚合物的分子链为单轴取向的层(例如片或者膜)中,聚合物的固有双折射的正负可基于如下“n1-n2”进行判断:在垂直于该层的主面入射的光之中,“层的折射率n1”是相对于与该层中的分子链取向的方向(取向轴)平行的振动成分的折射率,“层的折射率n2”是相对于与取向轴垂直的振动成分的折射率,由“层的折射率n1”中减去“层的折射率n2”的值为“n1-n2”。对于各聚合物,固有双折射的值可利用基于其分子结构的计算来求得。
树脂的固有双折射的正负通过兼顾该树脂所含有的各聚合物所产生的双折射来确定。由一种聚合物构成的树脂的固有双折射的正负与该聚合物的固有双折射的正负相同。
下面针对聚合物(D)所具有的结构单元进行说明。
((甲基)丙烯酸酯单元)
聚合物(D)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量X为30%~70%。换言之,(甲基)丙烯酸酯单元在聚合物(D)的全部结构单元中所占的比例为30%~70%。
若(甲基)丙烯酸酯单元的含量X由满足关系A的状态变化为不足30%,则芳香族乙烯基化合物单元和芳香族马来酰亚胺单元的含量相对变大,拉伸膜的可挠性降低。另一方面,若(甲基)丙烯酸酯单元的含量X由满足关系A的状态变化为超过70%,则芳香族乙烯基化合物单元和芳香族马来酰亚胺单元的含量相对变小,从而聚合物(D)的固有双折射的绝对值变小,难以表现出作为拉伸膜的大相位差。另外,在这种情况下,根据(甲基)丙烯酸酯单元的种类及其含量的不同,聚合物的固有双折射会变为正。
(甲基)丙烯酸酯单元具有对以聚合物(D)为主成分的拉伸膜赋予高透明性和优异的机械特性的作用。从该方面出发,优选(甲基)丙烯酸酯单元的含量X分别大于芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z,即为“X>Y”和“X>Z”。另外,此时,在聚合物(D)所具有的全部结构单元之中,由于(甲基)丙烯酸酯单元所占的比例最大,因而聚合物(D)为丙烯酸聚合物。
此外,从上述方面考虑,优选聚合物(D)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量X为50%~70%。
(甲基)丙烯酸酯单元为下式(8)所示的结构单元。式(8)中的R5是氢原子或甲基,R6是碳原子数为1~18的直链或者环状烷基。该烷基的一部分可以被羟基或芳香族基团所取代。该芳香族基团除芳基(具有或不具有取代基)外还包括杂芳香族基团。
【化8】
(甲基)丙烯酸酯单元例如为通过(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸咔唑基乙酯等各单体的聚合而形成的结构单元。
其中优选甲基丙烯酸甲酯单元(MMA单元),这是由于可得到具有高透明性和耐热性以及优异的机械特性的拉伸膜。此外,MMA单元具有对聚合物(D)赋予负固有双折射的作用,尽管较弱,在(甲基)丙烯酸酯单元为MMA单元的情况下,由于聚合物(D)的固有双折射向负值方向增大,因此第2拉伸膜在光学设计上的自由度进一步提高。
所谓具有对聚合物赋予负(或者正)固有双折射的作用的结构单元指的是,在形成该单元的均聚物时,所形成的均聚物的固有双折射为负(或者正)的结构单元。聚合物本身的固有双折射的正负通过由该单元产生的双折射和由聚合物所具有的其它结构单元所产生的双折射之间的平衡来确定。
(芳香族乙烯基化合物单元)
芳香族乙烯基化合物单元具有向负值方向增大聚合物(D)的固有双折射的作用。因此,由于聚合物(D)具有芳香族乙烯基化合物单元作为结构单元,因此能够实现显示出大相位差的拉伸膜,提高其光学设计的自由度。
聚合物(D)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量Y为5%~30%。若芳香族乙烯基化合物单元的含量Y由满足关系A的状态变化为不足5%,则聚合物(D)的固有双折射的绝对值变小,从而难以表现出作为拉伸膜的大相位差,其光学设计的自由度降低。另一方面,若芳香族乙烯基化合物单元的含量Y由满足关系A的状态变化为超过30%,则聚合物(D)的玻璃化转变温度(Tg)降低,从而拉伸膜的耐热性降低、不适用于LCD等图像显示装置中。
聚合物(D)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量Y优选为7%~25%。
芳香族乙烯基化合物单元为下式(9)所示的结构单元。式(9)中的R7为芳香族基团,R8为氢原子,R9和R10相互独立地为氢原子或甲基。
【化9】
R7为芳香族基团的情况下,R7除了为芳基(具有或不具有取代基)外,也可以为杂芳香族基团。
芳香族乙烯基化合物单元例如为由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤化苯乙烯等各单体的聚合而形成的结构单元。其中优选苯乙烯单元,这是由于可得到显示出高透明性和大相位差的拉伸膜。
如上述式(9)所示,芳香族乙烯基化合物单元可以为杂芳香族乙烯基化合物单元,也可以为由例如乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基噻吩等各单体的聚合而形成的结构单元。
(芳香族马来酰亚胺单元)
芳香族马来酰亚胺单元具有向负值方向增大聚合物(D)的固有双折射的作用,尽管其作用没有芳香族乙烯基化合物单元那么强。因此,由于聚合物(D)具有芳香族马来酰亚胺单元作为结构单元,能够实现显示出大相位差的拉伸膜,其光学设计的自由度提高。
此外,芳香族马来酰亚胺单元补偿由芳香族乙烯基化合物单元所致的聚合物(D)的Tg降低,从而具有提高拉伸膜的耐热性的作用。具有高耐热性的拉伸膜适合于LCD等图像显示装置。因此,在聚合物(D)中,使芳香族马来酰亚胺单元的含量Z大于芳香族乙烯基化合物单元的含量Y。
聚合物(D)中的芳香族马来酰亚胺单元的含量Z为10%~40%。若芳香族马来酰亚胺单元的含量Z由满足关系A的状态变化为低于10%,则聚合物(D)的固有双折射的绝对值变小,难以表现出作为拉伸膜的大相位差,其光学设计的自由度降低。此外,在这种情况下,芳香族乙烯基化合物单元的含量相对变大,从而聚合物(D)的Tg降低,拉伸膜的耐热性降低。另一方面,若芳香族马来酰亚胺单元的含量Z由满足关系A的状态变化为超过40%,则拉伸膜的可挠性降低。
聚合物(D)中的芳香族马来酰亚胺单元的含量Z优选为23%~30%。
芳香族马来酰亚胺单元为下式(10)所示的结构单元。式(10)中的Ar基为具有或不具有取代基的芳基。
【化10】
芳香族马来酰亚胺单元例如为来自N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-羟苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺等各单体的单元。其中,从得到可表现出高耐热性和大相位差的拉伸膜的方面出发,优选N-苯基马来酰亚胺单元。
聚合物(D)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量X、芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z以重量%表示优选满足式50≦X≦70、7≦Y≦25和23≦Z≦30。
(其它结构单元)
只要固有双折射为负、同时可得到作为第2拉伸膜的上述效果,聚合物(D)也可以含有除(甲基)丙烯酸酯单元、芳香族乙烯基化合物单元和芳香族马来酰亚胺单元以外的结构单元。该单元的含量例如低于5%。
聚合物(D)中的结构单元的含量可以利用公知的方法、例如可利用1H核磁共振(1H-NMR)或者红外线分光分析(IR)来求得。
(重均分子量)
聚合物(D)的重均分子量为10万~30万。若重均分子量不足10万,则第2拉伸膜的可挠性降低。另一方面,若重均分子量超过30万,则不能确保膜成型时的流动性,含有聚合物(D)作为主成分的树脂(E)的膜化困难。
从拉伸膜的可挠性方面出发,聚合物(D)的重均分子量优选为15万以上。
聚合物(D)可利用公知的方法来制造。例如,可以对含有上述的(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族马来酰亚胺单体的单体组进行聚合来形成聚合物(D)。
在单体组的聚合中,可以应用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等各种聚合法。其中,从可降低所得到的聚合物(D)中的芳香族马来酰亚胺单体的残存量的方面考虑,优选溶液聚合。
溶液聚合依据公知的方法进行即可。对于溶液聚合中所用的聚合溶剂,可以适当地选择例如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、甲基异丁基酮、丁基溶纤剂、二甲基甲醛、2-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮等通常的聚合溶剂来使用。
[拉伸膜]
第2拉伸膜通过对含有聚合物(D)作为主成分的树脂(E)进行拉伸而成。由于拉伸前后的膜组成未发生变化,因而第2拉伸膜由含有聚合物(D)作为主成分的树脂(E)形成。换言之,第2拉伸膜含有聚合物(D)作为主成分。
此处,所谓主成分意味着在树脂或者拉伸膜中的含量为50%以上。若从其它方面来看,则只要可得到上述效果,第2拉伸膜也可以含有聚合物(D)以外的聚合物。聚合物(D)以外的聚合物例如为使用了一种以上的苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等单体的聚合物(共聚物),优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
第2拉伸膜中聚合物(D)的含量优选为70%以上、更优选为80%以上。另外,第2拉伸膜也可以为仅含有聚合物(D)作为聚合物的膜。此外,第2拉伸膜中聚合物(D)的含量可以利用公知的方法、例如利用1H-NMR或者IR来求得。
第2拉伸膜可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、填料等任意的添加剂。
第2拉伸膜通常为单轴拉伸性或双轴拉伸性的膜,其显示出基于由拉伸产生的聚合物(D)取向(在含有聚合物(D)以外的聚合物的情况下,基于该聚合物和聚合物(D)的取向)的光学特性。
第2拉伸膜通过含有聚合物(D)作为主成分,可以表现出大相位差。换言之,本发明的拉伸膜可取的相位差范围较宽。
第2拉伸膜所显示出的相位差可以通过拉伸程度的调整(例如拉伸方法、拉伸温度、拉伸倍数等的调整)来进行控制。此外,第2拉伸膜所显示出的厚度方向的相位差Rth也可以由膜厚度控制。
第2拉伸膜的厚度没有特别限定,例如为10μm~500μm、优选为20μm~300μm、特别优选为30μm~100μm。
第2拉伸膜通过对含有聚合物(D)作为主成分、固有双折射为负的树脂(E)进行拉伸而成。第2拉伸膜虽可通过减弱树脂(E)的拉伸程度来制成厚度方向的相位差Rth大致为零的光学用拉伸膜,但其代表性地为负相位差膜。
如上所述,所谓“负相位差膜”指的是厚度方向的相位差Rth为负的膜。在膜面内慢轴的折射率为nx、膜面内快轴的折射率为ny、膜厚度方向的折射率为nz、膜厚度为d时,由式{(nx+ny)/2-nz}×d来求出相位差Rth。另外,在本说明书中,折射率nx、ny、nz是相对于波长589nm的光的折射率。
在负相位差膜中,折射率nx、ny、nz处于nz≧nx>ny或nz>nx≧ny的关系。nx、ny、nz处于nz=nx>ny的关系时,第2拉伸膜为负A片。nx、ny、nz处于nz>nx=ny的关系时,第2拉伸膜为正C片。nx、ny、nz也可以处于nx>nz>ny且nz>(nx+ny)/2的关系。
以往,负相位差膜是通过日本特开平05-157911号公报中所记载的特殊的拉伸法(在该公报的方法中,将膜沿其厚度方向进行拉伸)进行制造的;即使不利用这样特殊的拉伸法,第2拉伸膜也可以利用通常的拉伸(膜面内方向的拉伸)来进行制造。
第2拉伸膜中厚度方向的相位差Rth例如为-50nm~-500nm的范围。此外,第2拉伸膜中的面内相位差Re例如为0nm~540nm的范围。面内相位差Re通过式(nx-ny)×d来求出。
通过将厚度方向的相位差Rth和面内相位差Re处于上述范围的负相位差膜配置在IPS模式的LCD中,可以抑制从倾斜方向观察画面时的漏光,可以实现高对比度和低色偏的图像显示。
第2拉伸膜中相位差Rth和相位差Re的值以及折射率nx、ny和nz的关系可以根据目标光学特性进行选择。
第2拉伸膜可以为单轴拉伸性也可以为双轴拉伸性。可以根据相位差等目标光学特性进行选择。
第2拉伸膜可以具有层积结构,该层积结构是光学特性相同或不同的2层以上的层层积而成的。
第2拉伸膜显示出高耐热性,其玻璃化转变温度(Tg)例如为120℃以上。此外,根据聚合物(D)中芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z、聚合物(D)中含量Y与含量Z之比、以及拉伸膜中聚合物(D)的含量等的不同,第2拉伸膜进一步显示出高耐热性。具体地说,可使Tg为130℃以上、进一步为140℃以上。拉伸膜的Tg可基于JIS K7121来求得。
第2拉伸膜在光学设计上的自由度高,例如,能够实现大相位差,等等,同时可挠性优异。例如,根据聚合物(D)中芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z、聚合物(D)中含量Y与含量Z之比、以及拉伸膜中聚合物(D)的含量等的不同,可以制成厚度方向的相位差Rth为负、同时其绝对值(每100μm膜厚度)为100nm以上、通过JIS P8115所规定的耐折强度试验进行测定而得到的耐折次数(MIT次数)为400次以上的拉伸膜。
第2拉伸膜的用途没有特别限定,可以用于与现有的光学用拉伸膜同样的用途(例如LCD等图像显示装置)。更具体地说,可将第2拉伸膜用作IPS模式、OCB(光学补偿双折射)模式的LCD中的光学补偿膜。
对于第2拉伸膜,出于对其相位差和波长分散性进行调整的目的,可以与其它光学部件(例如相位差膜)进行组合。
第2拉伸膜可以通过公知的方法来形成。例如,使含有聚合物(D)作为主成分的树脂(E)成膜,将所得到的树脂膜沿预定方向进行单轴拉伸或双轴拉伸,由此对该膜中所含有的聚合物的分子链进行取向即可。
对以聚合物(D)为主成分的树脂(E)进行薄膜化的方法没有特别限定。树脂(E)为溶液态的情况下,例如浇注成型即可。树脂(E)为固体状的情况下,使用熔融挤出或压制成型等成型方法即可。
对所得到的树脂膜进行单轴或双轴拉伸的方法没有特别限定,依据公知的方法进行即可。单轴拉伸代表性地为膜宽度方向自由变化的自由端单轴拉伸。双轴拉伸代表性地为逐次双轴拉伸。拉伸方法、拉伸温度和拉伸倍数可以根据目标光学特性和机械特性等进行适当选择。
(第3光学用拉伸膜)
在第3光学用拉伸膜(下文称为第3拉伸膜)的说明中,只要没有特别记载,“%”表示“重量%”。
[聚合物(F)]
聚合物(F)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量X、芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z以重量%表示时满足下式。
45≦X≦85
10≦Y≦40
5≦Z≦20
Y>Z
将以上述四式表示的、聚合物(F)中上述3种结构单元的含量的关系称为“关系B”。
聚合物(F)的固有双折射为负。对于聚合物的固有双折射的正负,在聚合物的分子链为单轴取向的层(例如片或者膜)中,可基于如下“n1-n2”进行判断:在垂直于该层的主面入射的光之中,“层的折射率n1”是相对于与该层中的分子链取向的方向(取向轴)平行的振动成分的折射率,“层的折射率n2”是相对于与取向轴垂直的振动成分的折射率,由“层的折射率n1”减去“层的折射率n2”的值为“n1-n2”。对于各聚合物,固有双折射的值可利用基于其分子结构的计算来求得。
树脂的固有双折射的正负通过兼顾该树脂所含有的各聚合物所产生的双折射来确定。由一种聚合物构成的树脂的固有双折射的正负与该聚合物的固有双折射的正负相同。
下面针对聚合物(F)所具有的结构单元进行说明。
((甲基)丙烯酸酯单元)
聚合物(F)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量X为45%~85%。换言之,(甲基)丙烯酸酯单元在聚合物(F)的全部结构单元中所占的比例为45%~85%。
若(甲基)丙烯酸酯单元的含量X由满足关系B的状态变化为不足45%,则芳香族乙烯基化合物单元和芳香族马来酰亚胺单元的含量相对变大,从而聚合物的热平衡被破坏,拉伸膜的耐热分解特性降低。此外,不能得到来自(甲基)丙烯酸酯单元的高透明性和优异的机械特性。另一方面,若(甲基)丙烯酸酯单元的含量X由满足关系B的状态变化为超过85%,则芳香族乙烯基化合物单元和芳香族马来酰亚胺单元的含量相对变小,从而聚合物的热平衡被破坏,拉伸膜的耐热分解特性降低。此外,聚合物(F)的固有双折射的绝对值变小,难以表现出作为拉伸膜的大相位差,根据(甲基)丙烯酸酯单元的种类及其含量之不同,聚合物的固有双折射会变为正。
需要说明的是,在聚合物(F)所具有的全部结构单元之中,(甲基)丙烯酸酯单元所占的比例最大,因而聚合物(F)为丙烯酸聚合物。
聚合物(F)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量X优选为55%~82%。
(甲基)丙烯酸酯单元为下式(11)所示的结构单元。式(11)中的R11为氢原子或甲基,R12是碳原子数为1~18的直链或者环状烷基。该烷基的一部分可以被羟基或芳香族基团所取代。该芳香族基团除芳基(具有或不具有取代基)外还包括杂芳香族基团。
【化11】
(甲基)丙烯酸酯单元例如为通过(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸咔唑基乙酯等各单体的聚合而形成的结构单元。
其中,从可得到具有高透明性和优异的机械特性的拉伸膜的方面考虑,优选甲基丙烯酸甲酯单元(MMA单元)。此外,MMA单元具有对聚合物(F)赋予负固有双折射的作用,尽管较弱,在(甲基)丙烯酸酯单元为MMA单元的情况下,由于聚合物(F)在负值上的固有双折射增大,因此第3拉伸膜在光学设计上的自由度进一步提高。
所谓具有对聚合物赋予负(或者正)固有双折射的作用的结构单元指的是,在形成该单元的均聚物时,所形成的均聚物的固有双折射为负(或者正)的结构单元。聚合物本身的固有双折射的正负通过由该单元产生的双折射以及由聚合物所具有的其它结构单元所产生的双折射之间的平衡来确定。
(芳香族乙烯基化合物单元)
芳香族乙烯基化合物单元具有增大聚合物(F)在负值上的固有双折射的作用。因此,由于聚合物(F)具有芳香族乙烯基化合物单元作为结构单元,因而能够实现显示出大相位差的拉伸膜,提高其光学设计的自由度。
聚合物(F)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量Y为10%~40%。只是,含量Y需要大于聚合物(F)中的芳香族马来酰亚胺单元的含量Z。若芳香族乙烯基化合物单元的含量Y由满足关系B的状态变化为不足10%、或者含量Y变化为超过40%、或者含量Y小于等于含量Z(Y≦Z),则聚合物的热平衡被破坏,拉伸膜的耐热分解特性降低。此外,若芳香族乙烯基化合物单元的含量Y由满足关系B的状态变化为不足10%,则聚合物(F)的固有双折射的绝对值变小,从而难以表现出作为拉伸膜的大相位差,其光学设计的自由度降低。若芳香族乙烯基化合物单元的含量Y由满足关系B的状态变化为超过40%,则聚合物(F)的玻璃化转变温度(Tg)降低,从而拉伸膜的耐热性降低,无法适用于LCD等图像显示装置。另外,拉伸膜的透明性降低。
聚合物(F)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量Y优选为15%~35%。
芳香族乙烯基化合物单元为下式(12)所示的结构单元。式(12)中的R13为芳香族基团,R14为氢原子,R15和R16相互独立地为氢原子或甲基。
【化12】
R13为芳香族基团的情况下,R13除了为芳基(具有或不具有取代基)外,也可以为杂芳香族基团。
芳香族乙烯基化合物单元例如为来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤化苯乙烯等各单体的单元。其中,从得到显示出高透明性和大相位差的拉伸膜的方面考虑,优选苯乙烯单元。
如上述式(12)所示,芳香族乙烯基化合物单元可以为杂芳香族乙烯基化合物单元,也可以为由例如乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基噻吩等各单体的聚合而形成的结构单元。
(芳香族马来酰亚胺单元)
芳香族马来酰亚胺单元具有向负值方向增大聚合物(F)的固有双折射的作用,虽然其作用没有芳香族乙烯基化合物单元那么强。因此,由于聚合物(F)具有芳香族马来酰亚胺单元作为结构单元,因此能够实现显示出大相位差的拉伸膜,其光学设计的自由度提高。
此外,芳香族马来酰亚胺单元补偿由芳香族乙烯基化合物单元所致的聚合物(F)的Tg降低,具有提高拉伸膜的耐热性的作用。具有高耐热性的拉伸膜在LCD等图像显示装置中是适用的。
聚合物(F)中芳香族马来酰亚胺单元的含量Z为5%~20%。其中含量Z需要小于聚合物(F)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量Y。若芳香族马来酰亚胺单元的含量Z由满足关系B的状态变化为不足5%、或者含量Z变化为超过20%、或者含量Z大于等于含量Y(Y≦Z),则聚合物的热平衡被破坏,拉伸膜的耐热分解特性降低。此外,若芳香族马来酰亚胺单元的含量Z由满足关系B的状态变化为不足5%,则聚合物(F)的固有双折射的绝对值变小,从而难以表现出作为拉伸膜的大相位差,其光学设计的自由度降低。并且拉伸膜的玻璃化转变温度(Tg)降低。若芳香族马来酰亚胺单元的含量Z由满足关系B的状态变化为超过20%,则拉伸膜的可挠性降低。
聚合物(F)中的芳香族马来酰亚胺单元的含量Z优选为8%~12%。
芳香族马来酰亚胺单元为下式(13)所示的结构单元。式(13)中的Ar基为具有或不具有取代基的芳基。
【化13】
芳香族马来酰亚胺单元例如为由N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-羟苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺等各单体的聚合而形成的结构单元。其中,从得到能够表现出高Tg和大相位差的拉伸膜的方面考虑,优选N-苯基马来酰亚胺单元。
聚合物(F)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量X、芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z以重量%表示优选满足式55≦X≦82、15≦Y≦35和8≦Z≦12。
(其它结构单元)
只要固有双折射为负、同时可得到作为第3拉伸膜的上述效果,聚合物(F)也可以含有除(甲基)丙烯酸酯单元、芳香族乙烯基化合物单元和芳香族马来酰亚胺单元以外的结构单元。该单元的含量例如低于5%。
聚合物(F)中的结构单元的含量可以利用公知的方法、例如可利用1H核磁共振(1H-NMR)或者红外线分光分析(IR)来求得。
(重均分子量)
聚合物(F)的重均分子量为10万~30万。若重均分子量不足10万,则第3拉伸膜的可挠性降低。另一方面,若重均分子量超过30万,则不能确保膜成型时的流动性,含有聚合物(F)作为主成分的树脂(G)的膜化变困难。
从拉伸膜的可挠性方面出发,聚合物(F)的重均分子量优选为15万以上。
聚合物(F)可利用公知的方法来制造。例如,可以对含有上述的(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族马来酰亚胺单体的单体组进行聚合来形成聚合物(F)。
在单体组的聚合中,可以应用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等各种聚合法。其中,从可降低所得到的聚合物(F)中的芳香族马来酰亚胺单体的残存量的方面考虑,优选溶液聚合。
溶液聚合依据公知的方法进行即可。对于溶液聚合中所用的聚合溶剂,可以适当地选择例如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、甲基异丁基酮、丁基溶纤剂、二甲基甲醛、2-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮等通常的聚合溶剂来使用。
[拉伸膜]
第3拉伸膜通过对含有聚合物(F)作为主成分的树脂(G)进行拉伸而成。由于拉伸前后的膜组成未发生变化,因而第3拉伸膜由含有聚合物(F)作为主成分的树脂(G)形成。换言之,第3拉伸膜含有聚合物(F)作为主成分。
此处,所谓主成分意味着在树脂或者拉伸膜中的含量为50%以上。若从其它方面对此进行推断,则只要可得到上述效果,第3拉伸膜也可以含有聚合物(F)以外的聚合物。聚合物(F)以外的聚合物例如为使用了一种以上的苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等单体而得到的聚合物(共聚物),优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
第3拉伸膜中聚合物(F)的含量优选为70%以上、更优选为80%以上。另外,第3拉伸膜也可以为仅含有聚合物(F)作为聚合物的膜。此外,第3拉伸膜中聚合物(F)的含量可以利用公知的方法、例如1H-NMR或者IR来求得。
第3拉伸膜可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、填料等任意的添加剂。
第3拉伸膜通常为单轴拉伸性或双轴拉伸性的膜,其显示出基于由拉伸所得的聚合物(F)的取向(在含有聚合物(F)以外的聚合物的情况下,基于该聚合物和聚合物(F)的取向)的光学特性。
第3拉伸膜由于含有聚合物(F)作为主成分,因此可以表现出大相位差。换言之,本发明的拉伸膜可取的相位差的范围较宽。
第3拉伸膜所显示出的相位差可以通过拉伸程度的调整(例如拉伸方法、拉伸温度、拉伸倍数等的调整)来进行控制。此外,第3拉伸膜所显示出的厚度方向的相位差Rth也可以通过膜厚度进行控制。
第3拉伸膜的厚度没有特别限定,例如为10μm~500μm、优选为20μm~300μm、特别优选为30μm~100μm。
第3拉伸膜通过对含有聚合物(F)作为主成分、固有双折射为负的树脂(G)进行拉伸而成。第3拉伸膜虽可通过减弱树脂(G)的拉伸程度来制成厚度方向的相位差Rth大致为零的光学用拉伸膜,但其代表性地为负相位差膜。
如上所述,所谓“负相位差膜”指的是厚度方向的相位差Rth为负的膜。对于相位差Rth,在膜面内慢轴的折射率为nx、膜面内快轴的折射率为ny、膜厚度方向的折射率为nz、膜厚度为d时,按照式{(nx+ny)/2-nz}×d来求出。另外,在本说明书中,折射率nx、ny、nz是相对于波长589nm的光的折射率。
在负相位差膜中,折射率nx、ny、nz处于nz≧nx>ny或nz>nx≧ny的关系。nx、ny、nz处于nz=nx>ny的关系时,第3拉伸膜为负A片。nx、ny、nz处于nz>nx=ny的关系时,第3拉伸膜为正C片。nx、ny、nz也可以处于nx>nz>ny且nz>(nx+ny)/2的关系。
以往,负相位差膜是通过日本特开平05-157911号公报中所记载的特殊的拉伸法(在该公报的方法中,将膜沿其厚度方向进行拉伸)进行制造的;而对于第3拉伸膜,即使不利用这样特殊的拉伸法,也可以利用通常的拉伸(膜面内方向的拉伸)来进行制造。
第3拉伸膜中厚度方向的相位差Rth例如为-50nm~-500nm的范围。此外,第3拉伸膜中的面内相位差Re例如为0nm~540nm的范围。面内相位差Re通过式(nx-ny)×d来求出。
通过将厚度方向的相位差Rth和面内相位差Re处于上述范围的负相位差膜配置在IPS模式的LCD中,可以抑制从倾斜方向观察画面时的漏光,可以实现高对比度和低色偏的图像显示。
第3拉伸膜中相位差Rth和相位差Re的值以及折射率nx、ny和nz的关系可以根据目标光学特性进行选择。
第3拉伸膜可以为单轴拉伸性也可以为双轴拉伸性。可以根据相位差等目标光学特性进行选择。
第3拉伸膜可以具有层积结构,该层积结构是光学特性相同或不同的2层以上的层层积而成的。
第3拉伸膜具有高耐热分解特性。通过JIS K7120规定的热重测定法求得的第3拉伸膜的5%热失重(5%加熱減量)温度例如为300℃以上,并根据聚合物(F)中芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z、聚合物(F)中的含量Y与含量Z之比、以及拉伸膜中聚合物(F)的含量等的不同,该温度为320℃以上、350℃以上、进一步为360℃以上。
与耐热分解特性不同地,在作为光学用拉伸膜使用时成为耐热性指标的第3拉伸膜的Tg例如为120℃以上,并根据聚合物(F)中芳香族乙烯基化合物单元的含量Y和芳香族马来酰亚胺单元的含量Z、聚合物(F)中含量Y与含量Z之比、以及拉伸膜中聚合物(F)的含量等的不同,第3拉伸膜的Tg为130℃以上、进一步为140℃以上。拉伸膜的Tg可基于JIS K7121来求得。
第3拉伸膜的用途没有特别限定,可以用于与现有的光学用拉伸膜同样的用途(例如LCD等图像显示装置)。更具体地说,可将第3拉伸膜用作IPS模式、OCB(光学补偿双折射)模式的LCD中的光学补偿膜。
出于对其相位差和波长分散性进行调整的目的,第3拉伸膜可以与其它光学部件(例如相位差膜)进行组合。
第3拉伸膜可以通过公知的方法来形成。例如,使含有聚合物(F)作为主成分的树脂(G)成膜,将所得到的树脂膜沿预定方向进行单轴拉伸或双轴拉伸,由此对该膜中所含有的聚合物的分子链进行取向即可。
对以聚合物(F)为主成分的树脂(G)进行薄膜化的方法没有特别限定。树脂(G)为溶液态的情况下,例如浇注成型的方法即可。树脂(G)为固体状的情况下,使用熔融挤出或压制成型等成型方法即可。
对所得到的树脂膜进行单轴或双轴拉伸的方法没有特别限定,依据公知的方法进行即可。单轴拉伸代表性地为膜宽度方向自由变化的自由端单轴拉伸。双轴拉伸代表性地为逐次双轴拉伸。拉伸方法、拉伸温度和拉伸倍数可以根据目标光学特性和机械特性等进行适当选择。
(第4光学用拉伸膜)
第4光学用拉伸膜(下文称为第4拉伸膜)是对具有负固有双折射的树脂(J)进行拉伸而成的,上述树脂(J)含有具有正固有双折射的丙烯酸聚合物(H)以及具有负固有双折射的苯乙烯系聚合物(I)。
在聚合物的分子链为单轴取向的层(例如片或者膜)中,聚合物的固有双折射的正负可基于如下“n1-n2”进行判断:在垂直于该层的主面入射的光之中,“层的折射率n1”是相对于与该层中的分子链取向的方向(取向轴)平行的振动成分的折射率,“层的折射率n2”是相对于与取向轴垂直的振动成分的折射率,由“层的折射率n1”减去“层的折射率n2”的值为“n1-n2”。对于各聚合物,固有双折射的值可利用基于其分子结构的计算来求得。
树脂的固有双折射的正负通过兼顾该树脂所含有的各聚合物所产生的双折射来确定。由一种聚合物构成的树脂的固有双折射的正负与该聚合物的固有双折射的正负相同。
[丙烯酸聚合物(H)]
丙烯酸聚合物(H)具有正固有双折射。以作为光学材料广泛使用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的丙烯酸聚合物通常具有负固有双折射,但在第4拉伸膜中,使用具有正固有双折射的丙烯酸聚合物。
具有正固有双折射的丙烯酸聚合物(H)例如为具有对聚合物赋予负固有双折射的作用的(甲基)丙烯酸酯单元和具有对聚合物赋予正固有双折射的作用的结构单元(该结构单元可以为(甲基)丙烯酸酯单元)的共聚物。所谓具有对聚合物赋予负或者正固有双折射的作用的结构单元指的是,在形成该单元的均聚物时,所形成的均聚物的固有双折射为负或者正的结构单元。聚合物本身的固有双折射的正负通过由各结构单元产生的双折射之间的平衡来确定,因而可通过适当地选择各结构单元的种类和含量来获得具有正固有双折射的丙烯酸聚合物。
具有正固有双折射的丙烯酸聚合物(H)的另外一例为在主链上具有环结构的丙烯酸聚合物,该环结构具有对聚合物赋予正固有双折射的作用。这样的环结构例如为选自内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构和马来酸酐结构中的至少一种。
具有正固有双折射的丙烯酸聚合物(H)优选为主链上具有这样的环结构的丙烯酸聚合物。主链上具有环结构的丙烯酸聚合物(H)因该环结构的存在而具有高玻璃化转变温度(Tg)。即,含有该聚合物的第4拉伸膜的Tg得到提高(耐热性得到提高),这样的光学用拉伸膜适用于液晶显示装置(LCD)等图像显示装置。
丙烯酸聚合物(H)所具有的(甲基)丙烯酸酯单元为全部结构单元的10重量%以上、优选为30重量%以上、更优选为50重量%以上、进一步优选为70重量%以上、特别优选为90重量%以上。丙烯酸聚合物(H)可以在主链上具有(甲基)丙烯酸酯单元的衍生物——环结构,在这种情况下,(甲基)丙烯酸酯单元和环结构的合计含量为上述范围即可。另外,对于上述的内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构和马来酸酐结构,由其形成方法判断为(甲基)丙烯酸酯单元的衍生物。
(甲基)丙烯酸酯单元例如为通过(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯;(甲基)丙烯酸氯甲酯;(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯;(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯;(甲基)丙烯酸二环戊酯;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯;(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯;(甲基)丙烯酸-2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5-四羟基戊酯等各单体的聚合而形成的结构单元。丙烯酸聚合物(H)可以具有2种以上这些单元作为结构单元。
从可获得在热稳定性和光学特性方面优异的丙烯酸聚合物(H)的方面考虑,优选丙烯酸聚合物(H)具有(甲基)丙烯酸烷基酯单元作为结构单元,其中优选具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元作为结构单元。
另外,(甲基)丙烯酸苄酯单元所具有的对聚合物赋予正固有双折射的作用较弱。
下面针对丙烯酸聚合物(H)在主链上具有环结构的情况进行说明。
对可以在丙烯酸聚合物(H)的主链上具有的内酯环结构没有特别限定,可以为4~8元环的内酯环结构,但从具有高稳定性的方面出发,优选5~6元环的内酯环结构、特别优选6元环的内酯环结构。作为6元环的内酯环结构,例如有日本特开2004-168882号公报所记载的环结构,然而从将内酯环结构导入至主链之前的前体的聚合收率高的方面、可提高丙烯酸聚合物中内酯环结构的含量(内酯环结构相对于丙烯酸聚合物的导入量)的方面、与MMA单元等(甲基)丙烯酸酯单元的共聚性高的方面等来考虑,优选下式(14)所示的结构。
【化14】
式(14)中,R17、R18和R19相互独立地为氢原子或碳原子数为1~20的有机残基。该有机残基可以含有氧原子。
有机残基例如为:甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~20的烷基;乙烯基、丙烯基等碳原子数为1~20的不饱和脂肪族烃基;苯基、萘基等碳原子数为1~20的芳香族烃基;在上述烷基、上述不饱和脂肪族烃基和上述芳香族烃基上,一个以上的氢原子被选自羟基、羧基、醚基和酯基中的至少一种基团取代而得到的基团。
式(14)所示的内酯环结构例如可以如下形成:将含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)的单体组共聚后,使所得到的共聚物(前体)中相邻接的MMA单元和MHMA单元进行脱醇环化缩合(脱アルコール環化縮合),来形成所述内酯环结构。此时,R17为H,R18和R19为CH3。
下式(15)中示出了戊二酰亚胺结构和戊二酸酐结构。
【化15】
式(15)中,R20和R21相互独立地为氢原子或甲基,X1为氧原子或氮原子。X1为氧原子时,R22不存在;X1为氮原子时,R22为氢原子、碳原子数为1~6的直链烷基、环戊基、环己基或苯基。
X1为氮原子时,式(15)所示的环结构为戊二酰亚胺结构。戊二酰亚胺结构例如可以通过利用甲胺等酰亚胺化剂使(甲基)丙烯酸酯聚合物酰亚胺化来形成。
X1为氧原子时,式(15)所示的环结构为戊二酸酐结构。戊二酸酐结构例如可以通过使(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物在分子内进行脱醇环化缩合来形成。
下式(16)中示出了马来酸酐结构。
【化16】
式(16)中的R23和R24相互独立地为氢原子或甲基。在主链上具有马来酸酐结构的丙烯酸聚合物例如可以通过将马来酸酐与(甲基)丙烯酸酯共聚来形成。
从提高该聚合物的Tg的效果强的方面考虑,可以在丙烯酸聚合物(H)的主链上具有的环结构优选为选自内酯环结构和戊二酰亚胺结构中的至少一种,特别优选为内酯环结构。
丙烯酸聚合物(H)在主链上具有环结构的情况下,该聚合物中的环结构的含量没有特别限定,通常为5~90重量%、优选为20~90重量%。环结构的含量可以通过日本特开2001-151814号公报所记载的方法来求得。
只要其固有双折射为正,丙烯酸聚合物(H)也可以具有除上述(甲基)丙烯酸酯单元和环结构以外的结构单元(K)。结构单元(K)例如为由丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯、甲代烯丙基醇、烯丙醇、2-羟基甲基-1-丁烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-羟基乙基苯乙烯、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯和2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯等2-(羟基烷基)丙烯酸酯、2-(羟基乙基)丙烯酸等2-(羟基烷基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等各单体的聚合而形成的结构单元。丙烯酸聚合物(H)可以具有2种以上的结构单元(K)。
只要可以得到作为第4拉伸膜的上述效果,丙烯酸聚合物(H)也可以具有苯乙烯系单元作为结构单元。在这种情况下,与苯乙烯系聚合物(I)的相容性得到提高、第4拉伸膜的透明性得到提高。只是,在丙烯酸聚合物(H)具有苯乙烯系单元的情况下,该聚合物中苯乙烯系单元的含量通常低于5重量%。苯乙烯系单元的含量若为5重量%以上,则难以确保所得到的拉伸膜中的膜强度。此外,丙烯酸聚合物(H)具有苯乙烯系单元作为结构单元、同时在主链上具有内酯环结构等环结构,该丙烯酸聚合物(H)通过使具有苯乙烯系单元作为结构单元的前体发生环化缩合反应或酰亚胺化反应来形成,但若前体中的苯乙烯系单元的含量为5重量%以上,则该单元显著妨碍环化反应和酰亚胺化反应,不能充分地形成环结构。不能充分形成环结构会导致所得到的拉伸膜的耐热性和强度的降低。此外,在由于苯乙烯系单元的存在而呈不完全环化的部分会产生反应性基团,以其为交联点进行分子间交联,从而易于引起成型性的降低及凝胶的产生等。产生凝胶的情况下,该凝胶成为光学缺陷,因而所得到的拉伸膜难以用于光学用途。
在丙烯酸聚合物(H)具有苯乙烯系单元作为结构单元的情况下,其含量优选低于3重量%、更优选低于1重量%、进一步优选低于0.1重量%。
苯乙烯系单元例如为由苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-羟甲基苯乙烯、α-羟乙基苯乙烯、氯苯乙烯等各单体的聚合而形成的结构单元。
丙烯酸聚合物(H)优选不具有苯乙烯系单元作为结构单元。
丙烯酸聚合物(H)可以通过含有(甲基)丙烯酸酯单体的单体组的聚合来形成。单体组的聚合方法利用公知的方法即可。在主链上具有环结构的丙烯酸聚合物(H)也可以利用公知的方法来制造,例如,在主链上具有内酯环结构的丙烯酸聚合物(H)可以利用日本特开2006-96960号公报、日本特开2006-171464号公报、日本特开2007-63541号公报所记载的制造方法来制造。在这些公报所记载的制造方法中,丙烯酸前体具有含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单元以及与该单元不同的(甲基)丙烯酸酯单元作为结构单元,在该丙烯酸前体上进行基于羟基和酯基(羧酸酯基)的反应的脱醇环化缩合反应,形成内酯环结构。在主链上具有戊二酸酐结构或戊二酰亚胺结构的丙烯酸聚合物(H)例如可以通过WO2007/26659号公报、WO2005/108438号公报所记载的制造方法来制造。
丙烯酸聚合物(H)的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上。丙烯酸聚合物(H)在主链上具有环结构的情况下,根据环结构的种类以及该聚合物中的环结构的含量的不同,丙烯酸聚合物(H)的Tg为115℃以上、进一步为120℃以上。丙烯酸聚合物(H)的Tg的上限没有特别限定,从成型为膜的成型性的方面考虑,优选为200℃以下。
丙烯酸聚合物(H)的重均分子量优选为10,000~300,000、更优选为30,000~300,000、进一步优选为50,000~250,000、特别优选为80,000~200,000。
[苯乙烯系聚合物(I)]
对于苯乙烯系聚合物(I),只要具有负固有双折射、同时通过苯乙烯系单体的聚合而形成的结构单元(苯乙烯系单元)的含量为10重量%以上,就没有特别限定。苯乙烯系聚合物(I)中苯乙烯系单元的含量优选为30重量%以上、更优选为50重量%以上。
苯乙烯系单元例如为由苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-羟甲基苯乙烯、α-羟乙基苯乙烯、氯苯乙烯等各单体的聚合而形成的结构单元。
苯乙烯系聚合物(I)例如为聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。从与丙烯酸聚合物(H)的相容性优异的方面考虑,优选其具有由丙烯腈或甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体的聚合而形成的结构单元。其中优选具有来自丙烯腈的结构单元(丙烯腈单元)的苯乙烯系聚合物、特别优选丙烯腈-苯乙烯共聚物。
苯乙烯系聚合物(I)为丙烯腈-苯乙烯共聚物的情况下,该聚合物中苯乙烯单元的含量没有特别限定,通常为60~80重量%左右。
另外,将丙烯酸聚合物(H)与苯乙烯系聚合物(I)混合,得到树脂组合物,对混合后的树脂组合物的Tg进行测定来确认丙烯酸聚合物(H)与苯乙烯系聚合物(I)的相容性。具体地说,只要通过测定而确认到的Tg仅为1点,则两者是相容的。
苯乙烯系聚合物(I)可以为接枝链具有苯乙烯系单元的接枝聚合物。这样的苯乙烯系聚合物(I)例如为接枝聚合物,该接枝聚合物具有在橡胶质聚合物的主链上键合有含有苯乙烯系单元的接枝链的结构,在这种情况下,第4拉伸膜的耐冲击性得到提高。对于接枝聚合物,只要具有负固有双折射、同时苯乙烯系单元的含量为10重量%以上,就没有特别限定。
橡胶质聚合物例如为丙烯酸橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶。对于接枝链,优选除具有苯乙烯系单元外还具有来自丙烯腈的结构单元,在这种情况下,由于通过提高与丙烯酸聚合物(H)的相容性而提高树脂(J)中苯乙烯系聚合物(I)的分散性,因而第4拉伸膜中的全光线透过率得到提高。更具体地说,作为示例可举出在丙烯酸橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶上接枝有丙烯腈-苯乙烯共聚物的ASA聚合物、ABS聚合物、AES聚合物,从负固有双折射不会降低的方面考虑特别优选ASA树脂。这些接枝聚合物例如可通过在微粒状的橡胶质聚合物上接枝聚合包括苯乙烯系单体的单体组来形成。
苯乙烯系聚合物(I)的重均分子量优选为10,000~500,000、更优选为150,000~300,000。另外,在苯乙烯系聚合物(I)为具备具有苯乙烯系单元的接枝链的接枝聚合物的情况下,该聚合物中可溶成分的重均分子量优选为10,000~500,000、更优选为150,000~300,000。
[树脂(J)]
树脂(J)含有具有正固有双折射的丙烯酸聚合物(H)和具有负固有双折射的苯乙烯系聚合物(I)。在树脂(J)中,丙烯酸聚合物(H)与苯乙烯系聚合物(I)彼此相容。树脂(J)本身具有负固有双折射。
对于树脂(J)中两聚合物的含量,只要树脂(J)的固有双折射为负、同时通过树脂(J)的拉伸可形成(1)厚度方向的相位差(Rth)为负并且其绝对值为30nm以上以及(2)Tg为110℃以上的光学用拉伸膜(第4拉伸膜),就没有特别限定。例如,树脂(J)中的丙烯酸聚合物(H)的含量为50重量%~80重量%、苯乙烯系聚合物(I)的含量为20重量%~50重量%。树脂(J)中的丙烯酸聚合物(H)的含量优选为60重量%~80重量%。树脂(J)中的苯乙烯系聚合物(I)的含量优选为25重量%~40重量%。
对于树脂(J),只要可得到作为第4拉伸膜的上述效果,也可以含有除丙烯酸聚合物(H)和苯乙烯系聚合物(I)以外的热塑性聚合物。热塑性聚合物例如为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烃聚合物;氯化乙烯、氯化乙烯基树脂等含卤聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸聚合物(为具有负固有双折射的物质);聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺;聚缩醛;聚碳酸酯;聚苯醚;聚苯硫醚:聚醚醚酮;聚砜;聚醚砜:聚氧苯甲酯;聚酰胺酰亚胺;接枝链不具有苯乙烯系单元的接枝聚合物(橡胶质聚合物)。
对于树脂(J),只要可得到作为第4拉伸膜的上述效果,也可以含有添加剂。添加剂例如为抗氧化剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂;玻璃纤维、碳纤维等增强材料;紫外线吸收剂;近红外线吸收剂;三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧化锑等阻燃剂;由阴离子系、阳离子系、非离子系表面活性剂等形成的抗静电剂;无机颜料、有机颜料、染料等着色剂;有机填料、无机填料;树脂改性剂;增塑剂;润滑剂等。树脂(J)含有这些添加剂的情况下,树脂(J)中的添加剂的含量优选低于7重量%、更优选为2重量%以下、进一步优选为0.5重量%以下。
树脂(J)例如可通过将丙烯酸聚合物(H)和苯乙烯系聚合物(I)以及根据需要使用的上述其它热塑性树脂和/或添加剂利用公知的混合方法进行混合来形成。混合方法例如为利用Omni混合器等混合机进行预混合后对所得到的混合物进行挤出混炼的方法。这种情况下,挤出混炼中所用的混炼机没有特别限定,可以使用例如单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机;加压捏合机等。混炼温度优选为200~350℃、更优选为250~300℃、进一步优选为255℃~300℃、特别优选为260℃~300℃。
[相位差膜]
第4拉伸膜为通过对具有负固有双折射的树脂(J)进行拉伸而成的负相位差膜。
第4拉伸膜通常为单轴拉伸性或双轴拉伸性的膜,基于由拉伸所得的聚合物的取向,在其厚度方向显示出负相位差。在第4拉伸膜中,通过调整丙烯酸聚合物(H)和苯乙烯系聚合物(I)的含量,能够在负值范围内较大地控制厚度方向的相位差。
如上所述,所谓“负相位差膜”指的是厚度方向的相位差Rth为负的膜。对于相位差Rth,在膜面内慢轴的折射率为nx、膜面内快轴的折射率为ny、膜厚度方向的折射率为nz、膜厚度为d时,按照式{(nx+ny)/2-nz}×d来求出。另外,在本说明书中,折射率nx、ny、nz是相对于波长589nm的光的折射率。
在负相位差膜中,折射率nx、ny、nz处于nz≧nx>ny或nz>nx≧ny的关系。nx、ny、nz处于nz=nx>ny的关系时,第4拉伸膜为负A片。nx、ny、nz处于nz>nx=ny的关系时,第4拉伸膜为正C片。nx、ny、nz也可以处于nx>nz>ny且nz>(nx+ny)/2的关系。
即,第4拉伸膜中,在膜面内慢轴和快轴方向的折射率分别为nx和ny、膜厚度方向的折射率为nz时,nx、ny和nz可以满足下式(a)、(b)或(c)。
nz>nx=ny (a)
nz=nx>ny (b)
nx>nz>ny且nz>(nx+ny)/2(c)
以往,负相位差膜是通过日本特开平05-157911号公报中所记载的特殊的拉伸法(在该公报的方法中,将膜沿其厚度方向进行拉伸)进行制造的;而第4拉伸膜即使不利用这样特殊的拉伸法,也可以利用通常进行的膜面内方向的拉伸来制造。
第4拉伸膜所表现出的相位差也可以通过树脂(J)的拉伸程度的调整(例如拉伸方法、拉伸温度、拉伸倍数等的调整)来进行控制。
第4拉伸膜的厚度没有特别限定,例如为10μm~500μm、优选为20μm~300μm、特别优选为30μm~100μm。
对于第4拉伸膜,厚度方向的相位差Rth为负,同时其绝对值为30nm以上(厚度方向的相位差Rth为-30nm以下)。第4拉伸膜中厚度方向的相位差Rth以绝对值计优选为30nm~1000nm、更优选为50nm~500nm。
第4拉伸膜中的面内相位差Re例如为0nm~1000nm、优选为20nm~500nm、更优选为50nm~300nm。面内相位差Re通过式(nx-ny)×d来求出。
通过将厚度方向的相位差Rth和面内相位差Re处于上述范围的负相位差膜配置在IPS模式的LCD中,可以抑制从倾斜方向观察画面时的漏光。此外,可以实现高对比度和低色偏的图像显示。
第4拉伸膜中相位差Rth和相位差Re的值以及折射率nx、ny和nz的关系可以根据目标光学特性进行选择。
第4拉伸膜可以为单轴拉伸性也可以为双轴拉伸性。可以根据相位差等目标光学特性进行选择。
第4拉伸膜可以具有层积结构,该层积结构是光学特性相同或不同的2层以上的层层积而成的。
第4拉伸膜的玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上。Tg优选为115℃以上、更优选为120℃以上。Tg的上限没有特别限定,若考虑成型性,例如为200℃以下、优选为180℃以下。
第4拉伸膜的全光线透过率通常为85%以上。第4拉伸膜的全光线透过率优选为90%以上、更优选为91%以上。全光线透过率乃作为光学用拉伸膜的透明性的指标值,若低于85%,则作为光学用膜的透明性不充分。第4拉伸膜由于丙烯酸聚合物(H)与苯乙烯系聚合物(I)之间的相容性良好,因而透明性高。拉伸膜的全光线透过率可基于JIS 8722的规定进行测定。
第4拉伸膜的用途没有特别限定,可以用于与现有的相位差膜同样的用途。更具体地说,可将第4拉伸膜用作IPS模式、OCB(光学补偿双折射)模式的LCD中的光学补偿膜。
出于对其相位差和波长分散性进行调整的目的,第4拉伸膜可以与其它光学部件(例如相位差膜)进行组合。
第4拉伸膜可以利用公知的方法来形成。例如,可以对树脂(J)进行薄膜化,将所得到的树脂膜沿预定方向进行单轴拉伸或双轴拉伸。
对树脂(J)进行薄膜化的方法没有特别限定。树脂(J)为溶液态的情况下,例如浇注成型的方法即可。树脂(J)为固体状的情况下,使用熔融挤出或压制成型等成型方法即可。
对所得到的树脂膜进行单轴或双轴拉伸的方法没有特别限定,依据公知的方法进行即可。单轴拉伸代表性地为膜宽度方向自由变化的自由端单轴拉伸。双轴拉伸代表性地为逐次双轴拉伸。拉伸方法、拉伸温度和拉伸倍数根据目标光学特性和机械特性等适当选择即可。
(偏振片)
对于本发明的偏振片的结构,只要具备上述本发明的光学用拉伸膜、即具备第1、第2、第3或第4光学用拉伸膜,就没有特别限定。本发明的偏振片例如具有在起偏器的单面或两面接合有起偏器保护膜的结构。此时,至少1个起偏器保护膜可以为本发明的光学用拉伸膜,其中偏振片具有起偏器和起偏器保护膜以外的层,该层可以为本发明的光学用拉伸膜。
起偏器没有特别限定,例如为对聚乙烯醇膜进行染色、拉伸而得到的起偏器;经脱水处理的聚乙烯醇或者经脱盐酸处理的聚氯乙烯等多烯(ポリエン)起偏器;使用了多层层积体或者胆甾醇型液晶的反射型起偏器:由薄膜结晶膜形成的起偏器等公知的起偏器。其中优选对聚乙烯醇进行染色、拉伸而得到的起偏器。
本发明的偏振片结构的一典型例为如下结构:利用碘或二色性染料等二色性物质对聚乙烯醇进行染色,然后进行单轴拉伸,在所得到的起偏器的单面或两面接合本发明的光学用拉伸膜作为起偏器保护膜。
(图像显示装置)
对于本发明的图像显示装置的结构,只要具备上述本发明的光学用拉伸膜、即具备第1、第2、第3或第4光学用拉伸膜,就没有特别限定。本发明的图像显示装置例如为液晶显示装置(LCD),该LCD装置的图像显示部具备液晶盒、偏振片、背光源等部件,同时具备本发明的光学用拉伸膜。本发明的图像显示装置代表性地具备本发明的光学用拉伸膜作为光学补偿膜。可以具备本发明的光学用拉伸膜作为偏振片的起偏器保护膜。
LCD的图像显示模式没有特别限定,本发明的光学用拉伸膜是对具有负固有双折射的树脂进行拉伸而成的,其用于IPS模式或OCB模式是适合的。
【实施例】
下面通过实施例进一步详细说明本发明。本发明并不限于以下所示的实施例。
(第1光学用拉伸膜)
首先示出对第1光学用拉伸膜的实施例中制作的聚合物和相位差膜进行评价的评价方法。
[重均分子量]
聚合物的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯换算来求得。测定中所用的装置和测定条件如下。
系统:东曹制造
柱:TSK-GEL SuperHZM-M 6.0×1502根串联
保护柱:TSK-GEL SuperHZ-L 4.6×351根
参比柱:TSK-GEL SuperH-RC 6.0×1502根串联
洗脱液:三氯甲烷流量0.6mL/分钟
柱温度:40℃
[玻璃化转变温度]
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)基于JIS K7121来求得。具体地说,使用差示扫描量热计(Rigaku社制造,DSC-8230),在氮气气氛下将约10mg的样品由常温升温到200℃(升温速度20℃/分钟),得到DSC曲线,利用所得到的DSC曲线通过起始点法进行评价。参比使用α-氧化铝。
[面内相位差Re]
相位差膜的面内相位差Re(每100μm厚度)使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR)以测定波长589nm进行评价。
[厚度方向的相位差Rth]
对于相位差膜厚度方向的相位差Rth,使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR),将测定波长设为589nm,将慢轴作为倾斜轴进行40°倾斜,基于测定的值进行计算。
[固有双折射的正负]
对于构成相位差膜的聚合物的固有双折射的正负,使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR)求出该膜的取向角,基于其值进行评价。在所测定的取向角为0°附近的情况下,构成相位差膜的聚合物的固有双折射为正;在所测定的取向角为90°附近的情况下,构成相位差膜的聚合物的固有双折射为负。
[5%热失重温度]
对于构成相位差膜的聚合物的5%热失重温度(将聚合物以一定速度进行升温时,其重量减少5%时刻的温度),基于JIS K7120的规定,使用差示量热天平(Rigaku社制造,TG-8120),在样品质量为10mg、升温速度为10℃/分钟、氮气气氛下的条件下进行评价。
(制造例1)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应装置中,投入10重量份N-苯基衣康酰亚胺(N-PII)、90重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.01重量份作为聚合链转移剂的正十二烷基硫醇、以及100重量份作为聚合溶剂的甲基异丁基酮,一边向其中通入氮气一边升温至80℃。在伴随着升温而开始回流的时刻,添加0.2重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基异丁腈),在约80~85℃的回流下进行7小时的溶液聚合。
接下来,将如此得到的聚合溶液在减压下于240℃干燥1小时,得到由N-PII单元和MMA单元构成的透明聚合物(A-1)。
聚合物(A-1)的Tg为128℃,重均分子量为11万、5%热失重温度为298℃。
(制造例2)
除了不使用N-PII而使用10重量份的N-环己基衣康酰亚胺(N-CHII)以外,与制造例1同样地得到由N-CHII单元和MMA单元构成的透明聚合物(A-2)。
聚合物(A-2)的Tg为127℃,重均分子量为10万、5%热失重温度为297℃。
(制造例3)
除了不使用N-PII而使用10重量份的N-丁基衣康酰亚胺(N-BII)以外,与制造例1同样地得到由N-BII单元和MMA单元构成的透明聚合物(A-3)。
聚合物(A-3)的Tg为108℃,重均分子量为10万、5%热失重温度为293℃。
(实施例1)
将制造例1中制作的聚合物(A-1)利用压制成型机在250℃压制成型,制成厚度110μm的膜。接下来,将所制作的膜利用AUTOGRAPH(岛津制作所制造)在拉伸温度(Tg+5)℃以拉伸倍数为2倍的方式进行自由端单轴拉伸,得到厚度为75μm的相位差膜(F1)。
对于所得到的相位差膜(F1),将其固有双折射、面内相位差Re和厚度方向的相位差Rth的评价结果列于下述表1。表1所示的Re是相位差膜每100μm厚度的值,Rth是实测值。
(实施例2)
除了不使用聚合物(A-1)而使用制造例2中制作的聚合物(A-2)以外,与实施例1同样地得到厚度为2μm的相位差膜(F2)。
对于所得到的相位差膜(F2),将其固有双折射、面内相位差Re和厚度方向的相位差Rth的评价结果列于下述表1。
(实施例3)
除了不使用聚合物(A-1)而使用制造例3中制作的聚合物(A-3)以外,与实施例1同样地得到厚度为94μm的相位差膜(F3)。
对于所得到的相位差膜(F3),将其固有双折射、面内相位差Re和厚度方向的相位差Rth的评价结果列于下述表1。
(比较例1)
除了不使用聚合物(A-1)而使用市售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,住友化学制SUMIPEX EX,Tg为103℃)以外,与实施例1同样地得到厚度为90μm的相位差膜(F4)。
对于所得到的相位差膜(F4),将其固有双折射、面内相位差Re和厚度方向的相位差Rth的评价结果列于下述表1。
【表1】
※NFII:N-苯基衣康酰亚胺
NCHII:N-环己基衣康酰亚胺
NBII:N-丁基衣康酰亚胺
如表1所示,与比较例中制作的由PMMA形成的相位差膜相比,实施例1~3中制作的相位差膜(衣康酰亚胺衍生物单元的含量为10重量%)能在其厚度方向上实现较大的负相位差。此外,在面内相位差Re的方面,实施例1~3中制作的各相位差膜的Re均大于比较例中制作的由PMMA形成的相位差膜的Re。
此外,实施例1~3中制作的相位差膜的Tg高于比较例1,为108℃以上,根据衣康酰亚胺衍生物单元的种类不同有为125℃以上的情况。另外,在实施例3中所示的NBII-MMA共聚物中,也可期待通过进一步增加NBII单元的含量来进一步提高Tg。
(第2光学用拉伸膜)
首先示出对第2光学用拉伸膜的实施例中制作的聚合物和拉伸膜进行评价的评价方法。
[重均分子量]
聚合物的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯换算来求得。测定中所用的装置和测定条件如下。
系统:东曹制造
柱:TSK-GEL SuperHZM-M 6.0×1502根串联
保护柱:TSK-GEL SuperHZ-L 4.6×351根
参比柱:TSK-GEL SuperH-RC 6.0×1502根串联
洗脱液:三氯甲烷流量0.6mL/分钟
柱温度:40℃
[玻璃化转变温度]
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)基于JIS K7121来求得。具体地说,使用差示扫描量热计(Rigaku社制造,DSC-8230),在氮气气氛下将约10mg的样品由常温升温到200℃(升温速度20℃/分钟),得到DSC曲线,利用所得到的DSC曲线通过起始点法进行评价。参比使用α-氧化铝。
[面内相位差Re]
拉伸膜的面内相位差Re(每100μm厚度)使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR)以测定波长589nm进行评价。
[厚度方向的相位差Rth]
对于拉伸膜厚度方向的相位差Rth,使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR),将测定波长设为589nm,将慢轴作为倾斜轴进行40°倾斜,基于测定的值进行计算。
[固有双折射的正负]
对于构成拉伸膜的聚合物的固有双折射的正负,使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR)求出该膜的取向角,基于其值进行评价。在所测定的取向角为0°附近的情况下,构成拉伸膜的聚合物的固有双折射为正;在所测定的取向角为90°附近的情况下,构成拉伸膜的聚合物的固有双折射为负。
[可挠性]
对于拉伸膜的可挠性,使用在温度25℃、相对湿度65%RH的气氛下静置1小时的宽15mm、长80mm的试验片,利用MIT形耐折度试验机(Tester产业制造,MIT BE-201型),将负荷设为200g,基于JIS P8115来求得。
(制造例4)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应装置中,投入12.5重量份N-苯基马来酰亚胺(PMI)、31.5重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.0重量份苯乙烯(St)作为单体、以及50.0重量份作为聚合溶剂的甲苯,一边向其中通入氮气一边升温至105℃。在伴随着升温开始回流的时刻,添加0.03重量份作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯(ARKEMA吉富社制造,商品名:Luperox 570),在约105~110℃的回流下进行溶液聚合。
接下来,将如此得到的聚合溶液在减压下于240℃干燥1小时,得到由MMA单元、St单元和PMI单元构成的透明聚合物(D)。聚合物(D)的组成为MMA:St:PMI=62%:13%:25%。
聚合物(D)的Tg为140℃,重均分子量为24.6万。
(制造例5)
作为单体使用5.0重量份的PMI和45.0重量份的MMA、并且作为聚合引发剂使用0.2重量份过氧化异丙基碳酸叔丁酯,且进一步加入0.02重量份作为链转移剂的正十二烷基硫醇,除此以外,与制造例4同样地进行溶液聚合。
接下来,将如此得到的聚合溶液在减压下于240℃干燥1小时,得到由MMA单元和PMI单元构成的透明聚合物(P-1)。聚合物(P-1)的组成为MMA:PMI=90%:10%。聚合物(P-1)相当于日本特开2007-31537号公报中公开的聚合物。
聚合物(P-1)的Tg为129℃,重均分子量为14.9万。
(制造例6)
作为单体使用11.4重量份的PMI和55.6重量份的St、作为聚合引发剂使用0.06重量份过氧化异丙基碳酸叔丁酯、并且使作为聚合溶剂的甲苯的量为33.0重量份,除此以外,与制造例4同样地进行溶液聚合。
接下来,将如此得到的聚合溶液在减压下于240℃干燥1小时,得到由St单元和PMI单元构成的透明聚合物(P-2)。聚合物(P-2)的组成为St:PMI=80%:20%。聚合物(P-2)相当于日本特开平06-67021号公报中公开的聚合物。
聚合物(P-2)的Tg为137℃,重均分子量为13.6万。
(制造例7)
除了作为单体使用6.0重量份的N-环己基马来酰亚胺(CHMI)、41.0重量份的MMA和3.0重量份的St、并且作为聚合引发剂使用0.03重量份的过氧化异丙基碳酸叔丁酯以外,与制造例4同样地进行溶液聚合。
接下来,将如此得到的聚合溶液在减压下于240℃干燥1小时,得到由MMA单元、St单元和环己基马来酰亚胺(CHMI)单元构成的透明聚合物(P-3)。聚合物(P-3)的组成为MMA:St:CHMI=62%:13%:25%。聚合物(P-3)相当于日本专利2886893公报中公开的聚合物。
聚合物(P-3)的Tg为137℃,重均分子量为14.1万。
(实施例4)
将制造例4中制作的聚合物(D)利用压制成型机在250℃压制成型,制成厚度140μm的膜。接下来,将所制作的膜利用双轴拉伸装置(东洋精机制作所制TYPE EX4)在拉伸温度150℃(即聚合物(D)的Tg+10℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍、随之TD方向的拉伸倍数为1.5倍的方式进行逐次双轴拉伸,得到厚度63μm的拉伸膜(F5)。另外,在下面的比较例2、3中,膜的拉伸使用上述拉伸装置。
除此以外,将经上述压制成型制作的膜在拉伸温度155℃(即聚合物(D)的Tg+15℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍、随之TD方向的拉伸倍数为1.5倍的方式进行逐次双轴拉伸,得到厚度50μm的拉伸膜(F6)。
(比较例2)
将制造例5中制作的聚合物(P-1)利用压制成型机在250℃压制成型,制成厚度140μm的膜。接下来,将所制作的膜在拉伸温度139℃(即聚合物(P-1)的Tg+10℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍、随之TD方向的拉伸倍数为1.5倍的方式进行逐次双轴拉伸,得到厚度60μm的拉伸膜(F7)。
(比较例3)
将制造例6中制作的聚合物(P-2)利用压制成型机在250℃压制成型,制成厚度140μm的膜。接下来,将所制作的膜在拉伸温度152℃(即聚合物(P-2)的Tg+15℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍、随之TD方向的拉伸倍数为1.5倍的方式进行逐次双轴拉伸,得到厚度41μm的拉伸膜(F8)。
另外,在欲将经上述压制成型制作的膜在拉伸温度147℃(即聚合物(P-2)的Tg+10℃)进行逐次双轴拉伸时,第一阶段的MD方向的拉伸得以平安地实施,但进行第二阶段的TD方向的拉伸时膜发生断裂,不能得到双轴拉伸性的拉伸膜。
(实施例5)
将制造例4中制作的聚合物(D)利用压制成型机在250℃压制成型,制成厚度150μm的膜。接下来,将所制作的膜利用AUTOGRAPH(岛津制作所制造)在拉伸温度143℃(即聚合物(D)的Tg+3℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍的方式进行自由端单轴拉伸,得到厚度为118μm的拉伸膜(F9)。
(比较例4)
将制造例7中制作的聚合物(P-3)利用压制成型机在250℃压制成型,制成厚度100μm的膜。接下来,将所制作的膜利用AUTOGRAPH(岛津制作所制造)在拉伸温度140℃(即聚合物(P-3)的Tg+3℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍的方式进行自由端单轴拉伸,得到厚度70μm的拉伸膜(F10)。
将实施例4、5和比较例2~4中制作的拉伸膜的评价结果列于下述表2。表2中的面内相位差Re为每100μm拉伸膜厚度的值,厚度方向的相位差Rth为实测值。
【表2】
MMA:甲基丙烯酸甲酯、St:苯乙烯、PMI:N-苯基马来酰亚胺
CHMI:环己基马来酰亚胺
如表2所示,对于实施例4中制作的拉伸膜F5,与比较例2、3中制作的拉伸膜F7、F8相比,能实现厚度方向的较大的负相位差和高可挠性。也即,可知通过本发明能够实现具有大相位差和高可挠性的负相位差膜。此外,实施例4中制作的拉伸膜F6的MIT次数为1199次,可知通过拉伸条件的控制得到了具有非常高的可挠性的拉伸膜。拉伸膜F6中厚度方向的相位差Rth为负,可知通过拉伸条件的控制能够实现具有大相位差和非常高的可挠性的负相位差膜。
此外,对于实施例5中制作的单轴拉伸性的拉伸膜F9,与比较例4中制作的单轴拉伸性的拉伸膜F10相比,能实现在厚度方向非常大的负相位差。也即,可知通过本发明能够实现具有非常大的相位差的负相位差膜。
(第3光学用拉伸膜)
首先示出对第3光学用拉伸膜的实施例中制作的聚合物和拉伸膜进行评价的评价方法。
[重均分子量]
聚合物的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯换算来求得。测定中所用的装置和测定条件如下。
系统:东曹制造
柱:TSK-GEL SuperHZM-M 6.0×1502根串联
保护柱:TSK-GEL SuperHZ-L 4.6×351根
参比柱:TSK-GEL SuperH-RC 6.0×1502根串联
洗脱液:三氯甲烷流量0.6mL/分钟
柱温度:40℃
[玻璃化转变温度]
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)基于JIS K7121来求得。具体地说,使用差示扫描量热计(Rigaku社制造,DSC-8230),在氮气气氛下将约10mg的样品由常温升温到200℃(升温速度20℃/分钟),得到DSC曲线,利用所得到的DSC曲线通过起始点法进行评价。参比使用α-氧化铝。
[面内相位差Re]
拉伸膜的面内相位差Re使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR)以测定波长589nm进行评价。
[厚度方向的相位差Rth]
对于拉伸膜厚度方向的相位差Rth,使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR),将测定波长设为589nm,将慢轴作为倾斜轴进行40°倾斜,基于测定值进行计算。
[固有双折射的正负]
对于构成拉伸膜的聚合物的固有双折射的正负,使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR)求出该膜的取向角,基于其值进行评价。在所测定的取向角为0°附近的情况下,构成拉伸膜的聚合物的固有双折射为正;在所测定的取向角为90°附近的情况下,构成拉伸膜的聚合物的固有双折射为负。
[5%热失重温度]
对于拉伸膜的(构成拉伸膜的聚合物的)5%热失重温度(将聚合物以一定速度进行升温时,其重量减少5%时刻的温度),基于JIS K7120的规定,使用差示量热天平(Rigaku社制造,TG-8120),在样品质量为10mg、升温速度为10℃/分钟、氮气气氛下的条件下进行评价。
[可挠性]
对于拉伸膜的可挠性,使用在温度25℃、相对湿度65%RH的气氛下静置1小时的宽15mm、长80mm的试验片,利用MIT形耐折度试验机(Tester产业制造,MITBE-201型),将负荷设为200g,基于JIS P8115来求得。
(制造例8)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应装置中,投入70重量份N-苯基马来酰亚胺(PMI)和490重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体、以及620重量份作为聚合溶剂的甲苯,一边向其中通入氮气一边升温至105℃。在伴随着升温开始回流的时刻,添加作为聚合引发剂的1.1重量份过氧化异壬酸叔戊酯(ARKEMA吉富社制造,商品名:Luperox 570)。利用2小时的时间向其中滴加140重量份苯乙烯(St)、50重量份甲苯和2.1重量份过氧化异壬酸叔戊酯的混合溶液,进一步进行6小时的溶液聚合。
接下来,将如此得到的聚合溶液在减压下于240℃干燥1小时,得到由MMA单元、St单元和PMI单元构成的透明聚合物(F-1)。聚合物(F-1)的组成为MMA:St:PMI=70%:20%:10%。
聚合物(F-1)的Tg为127℃,重均分子量为15.0万。
(制造例9)
作为单体使用420重量份的MMA和210重量份的St,除此以外,与制造例8同样地进行溶液聚合。
接下来,将如此得到的聚合溶液在减压下于240℃干燥1小时,得到由MMA单元、St单元和PMI单元构成的透明聚合物(F-2)。聚合物(F-2)的组成为MMA:St:PMI=60%:30%:10%。
聚合物(F-2)的Tg为127℃,重均分子量为14.3万。
(制造例10)
作为单体使用560重量份的MMA和70重量份的St,除此以外,与制造例8同样地进行溶液聚合。
接下来,将如此得到的聚合溶液在减压下于240℃干燥1小时,得到由MMA单元、St单元和PMI单元构成的透明聚合物(P-4)。聚合物(P-4)的组成为MMA:St:PMI=80%:10%:10%。
聚合物(P-4)的Tg为127℃,重均分子量为15.5万。
(制造例11)
作为单体使用595重量份的MMA和35重量份的St,除此以外,与制造例8同样地进行溶液聚合。
接下来,将如此得到的聚合溶液在减压下于240℃干燥1小时,得到由MMA单元、St单元和PMI单元构成的透明聚合物(P-5)。聚合物(P-5)的组成为MMA:St:PMI=85%:5%:15%。
聚合物(P-5)的Tg为127℃,重均分子量为16.3万。
(实施例6)
将制造例8中制作的聚合物(F-1)利用压制成型机在250℃压制成型,制成厚度180μm的膜。接下来,将所制作的膜利用双轴拉伸装置(东洋精机制作所制TYPE EX4)在拉伸温度137℃(即聚合物(F-1)的Tg+10℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍、随之TD方向的拉伸倍数为1.5倍的方式进行逐次双轴拉伸,得到厚度61μm的拉伸膜(F11)。另外,在下面的实施例7和比较例5、6中,膜的拉伸使用上述拉伸装置。
(实施例7)
将制造例9中制作的聚合物(F-2)利用压制成型机在250℃压制成型,制成厚度180μm的膜。接下来,将所制作的膜在拉伸温度137℃(即聚合物(F-2)的Tg+10℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍、随之TD方向的拉伸倍数为1.5倍的方式进行逐次双轴拉伸,得到厚度63μm的拉伸膜(F12)。
(比较例5)
将制造例10中制作的聚合物(P-4)利用压制成型机在250℃压制成型,制成厚度180μm的膜。接下来,将所制作的膜在拉伸温度137℃(即聚合物(P-4)的Tg+10℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍、随之TD方向的拉伸倍数为1.5倍的方式进行逐次双轴拉伸,得到厚度60μm的拉伸膜(F13)。另外确认到,在通过聚合物(P-4)的压制成型而制作的膜的端部产生了微小的气泡。据推测是由于在压制成型时施加到聚合物(P-4)上的热使聚合物(P-4)的一部分发生热分解、产生了气泡。在通过聚合物(F-1)和(F-2)的压制成型所得到的膜中并未见到这样的气泡。
(比较例6)
将制造例11中制作的聚合物(P-5)利用压制成型机在250℃压制成型,制成厚度180μm的膜。接下来,将所制作的膜在拉伸温度137℃(即聚合物(P-5)的Tg+10℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍、随之TD方向的拉伸倍数为1.5倍的方式进行逐次双轴拉伸,得到厚度58μm的拉伸膜(F14)。另外可确认到,在通过聚合物(P-5)的压制成型而制作的膜的端部产生了微小的气泡。据推测这是由于在压制成型时施加到聚合物(P-5)上的热使聚合物(P-5)的一部分发生热分解、产生了气泡。
将实施例6、7和比较例5、6中制作的各拉伸膜的评价结果列于下述表3。表3中面内相位差Re和厚度方向的相位差Rth均为实测值。
【表3】
MMA:甲基丙烯酸甲酯、St:苯乙烯、PMI:N-苯基马来酰亚胺
如表3所示,对于实施例6、7中制作的拉伸膜F11、F12,与比较例5、6中制作的拉伸膜F13、F14相比,实现了厚度方向的较大负相位差和较高的5%热失重温度。也即,可知通过本发明能够实现具有大相位差和优异的耐热分解特性的负相位差膜。
(第4光学用拉伸膜)
首先示出对第4光学用拉伸膜的实施例中制作的树脂和负相位差膜进行评价的评价方法。
[玻璃化转变温度]
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)基于JIS K7121来求得。具体地说,使用差示扫描量热计(Rigaku社制造,DSC-8230),在氮气气氛下将约10mg的样品由常温升温到200℃(升温速度20℃/分钟),得到DSC曲线,利用所得到的DSC曲线通过起始点法进行评价。参比使用α-氧化铝。
[面内相位差Re]
拉伸膜的面内相位差Re使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR)以测定波长589nm进行评价。
[厚度方向的相位差Rth]
拉伸膜厚度方向的相位差Rth使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR),将测定波长设为589nm,将慢轴作为倾斜轴进行40°倾斜,基于测定的值进行计算。
[固有双折射的正负]
对于构成拉伸膜的聚合物的固有双折射的正负,使用全自动双折射计(王子计测机器制造,KOBRA-WR)求出该膜的取向角,基于其值进行评价。在所测定的取向角为0°附近的情况下,构成拉伸膜的聚合物的固有双折射为正;在所测定的取向角为90°附近的情况下,构成拉伸膜的聚合物的固有双折射为负。
(制造例12)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的内容积1000L的反应釜中,投入40重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10重量份的2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、作为聚合溶剂的50重量份的甲苯、以及0.025重量份的抗氧化剂(旭电化工业制造,ADEKAStab 2112),一边向其中通入氮气一边升温至105℃。在伴随着升温开始回流的时刻,添加作为聚合引发剂的0.05重量份过氧化异壬酸叔戊酯(ARKEMA吉富制造,商品名:Luperox 570),并且一边利用3小时滴加0.10重量份的过氧化异壬酸叔戊酯一边在约105~110℃的回流下进行溶液聚合,进一步进行4小时的熟化。
接下来,向所得到的聚合溶液中加入作为环化缩合反应催化剂(环化催化剂)的0.05重量份磷酸2-乙基己酯(堺化学工业制造,Phoslex A-8),在约90~110℃的回流下进行2小时的环化缩合反应后,利用240℃的高压釜对聚合溶液加热30分钟,进一步进行环化缩合反应。
然后,所得到的聚合溶液按照以树脂量换算为45kg/小时的处理速度导入到排气式双螺杆挤出机(Φ=50.0mm、L/D=30)中进行脱挥,所述排气式双螺杆挤出机中,机筒温度为240℃、旋转速度为100rpm、真空度为13.3~400hPa(10~300mmHg)、后排气口数为1个且前排气口数为4个(自上游侧起称为第1、第2、第3、第4排气口),在第3排气口和第4排气口之间设有侧加料器,在前端部配置有盘型的聚合物过滤器(过滤精度5μm、过滤面积1.5m2)。此时,将另外准备的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液以0.68kg/小时的投入速度由第1排气口的后面、将离子交换水以0.22kg/小时的投入速度由第2和第3排气口的后面分别投入。抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液使用将50重量份的抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals制造,IRGANOX1010)与作为失活剂的35重量份辛酸锌(日本化学产业制造,NIKKAOCTHIX锌3.6%)溶解在200重量份甲苯中而得到的溶液。另外,此时,将苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯单元/丙烯腈单元的比率为73重量%/27重量%,重均分子量22万,下面称为“AS颗粒”)以15kg/小时的投入速度由侧加料器进行投入。
接下来,在脱挥完成后,将留在挤出机内的处于热熔融状态的树脂一边利用聚合物过滤器进行过滤一边由挤出机的前端排出,利用造粒机进行颗粒化,得到透明树脂(J-1)的颗粒,该透明树脂(J-1)的颗粒由具有正固有双折射同时在主链上具有内酯环结构的丙烯酸聚合物(H)以及具有负固有双折射的作为苯乙烯系聚合物的苯乙烯-丙烯腈共聚物(I-1)(聚合物(I-1)中苯乙烯系单元的含量为73重量%)构成。树脂(J-1)中聚合物(I-1)的含量由其投入速度进行计算为25重量%。
(制造例13)
除了使由双轴挤出机的侧加料器投入的AS颗粒的投入速度为24.2kg/小时以外,与制造例12同样地得到透明树脂(J-2)的颗粒,该透明树脂(J-2)的颗粒由具有正固有双折射同时在主链上具有内酯环结构的丙烯酸聚合物(H)以及具有负固有双折射的作为苯乙烯系聚合物的苯乙烯-丙烯腈共聚物(I-1)构成。树脂(J-2)中聚合物(I-1)的含量由其投入速度进行计算为35重量%。
(制造例14)
除了未由双轴挤出机的侧加料器投入任何物质以外,与制造例12同样地得到透明树脂(P-6)的颗粒,该透明树脂(P-6)的颗粒由具有正固有双折射同时在主链上具有内酯环结构的丙烯酸聚合物(H)构成。
(制造例15)
除了使由双轴挤出机的侧加料器投入的AS颗粒的投入速度为5.0kg/小时以外,与制造例12同样地得到透明树脂(P-7)的颗粒,该透明树脂(P-7)的颗粒由具有正固有双折射同时在主链上具有内酯环结构的丙烯酸聚合物(H)以及具有负固有双折射的作为苯乙烯系聚合物的苯乙烯-丙烯腈共聚物(I-1)构成。树脂(P-7)中聚合物(I-1)的含量由其投入速度进行计算为10重量%。
(制造例16)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却器和氮气导入管的聚合容器中投入710重量份去离子水和1.5重量份月桂基硫酸钠,使月桂基硫酸钠溶解在去离子水中,将内部升温至70℃。接下来,向聚合容器中一并投入0.93重量份甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、0.001重量份硫酸亚铁、0.003重量份乙二胺四乙酸(EDTA)和20重量份去离子水的混合溶液后,利用氮气对聚合容器内进行充分置换。
接下来,利用90分钟的时间将99重量份丙烯酸正丁酯、0.02重量份二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇和1.0重量份甲基丙烯酸烯丙酯的混合物以及聚合引发剂溶液(0.3重量份过硫酸钾+10.0重量份去离子水)分别由不同的漏斗(ルート)连续滴加到聚合容器内,进行聚合。聚合在滴加终止后还进一步进行了60分钟。
随后,利用100分钟的时间将73重量份苯乙烯和27重量份丙烯腈的混合物以及聚合引发剂溶液(0.27重量份叔丁基过氧化氢(PBH)+20.0重量份去离子水)分别由不同的漏斗(ルート)连续滴加到聚合容器内,进一步进行聚合。聚合在滴加终止后将容器内的温度升温至80℃还进一步进行了120分钟。其后,将容器内的温度冷却至40℃后,使所得到的聚合溶液通过300目的金属丝网,得到在橡胶质聚合物上键合有由丙烯腈-苯乙烯共聚物构成的接枝链的苯乙烯系聚合物(I-2)微粒的乳液聚合液。
然后,将所得到的乳液聚合液利用氯化钙进行盐析、凝固,进一步进行水洗、干燥,得到聚合物(I-2)的微粒(平均粒径96nm)。微粒的平均粒径的测定使用NICOMP制粒度分布测定装置(Submicron Particle Sizer NICOMP380)。根据所使用的原料的重量,苯乙烯系聚合物(I-2)中苯乙烯系单元的含量为36重量%。
将25重量份这样得到的苯乙烯系聚合物(I-2)、7重量份制造例12中所用的苯乙烯-丙烯腈共聚物(I-1)、以及68重量份制造例14中制作的树脂(P-6)利用双轴挤出机在240℃进行混炼,得到透明树脂(J-3)的颗粒,该透明树脂(J-3)的颗粒由具有正固有双折射同时在主链上具有内酯环结构的丙烯酸聚合物(H)和具有负固有双折射的作为苯乙烯系聚合物的聚合物(I-1)和(I-2)构成。树脂(J-3)中聚合物(I-1)和(I-2)的合计含量为32重量%。
(制造例17)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应容器中投入25重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10重量份的2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、15重量份的苯乙烯(St)、以及作为聚合溶剂的50重量份甲苯,一边向其中通入氮气一边升温至105℃。在伴随着升温开始回流的时刻,添加作为聚合引发剂的0.05重量份过氧化异壬酸叔戊酯(ARKEMA吉富制造,商品名:Luperox 570),并且一边利用3小时滴加0.10重量份的过氧化异壬酸叔戊酯一边在约105~110℃的回流下进行溶液聚合,进一步进行4小时的熟化。
接下来,向所得到的聚合溶液中加入作为环化缩合反应催化剂(环化催化剂)的0.05重量份磷酸-2-乙基己酯(堺化学工业制造、Phoslex A-8),在90~110℃的回流下进行2小时的环化缩合反应后,利用240℃的高压釜对聚合溶液加热30分钟,进一步进行环化缩合反应。接下来,将所得到的聚合溶液在减压下于240℃干燥1小时,得到由在主链上具有内酯环结构的MMA-MHMA-St共聚物构成的透明树脂(P-8)的颗粒。
(实施例8)
将制造例12中制作的树脂(J-1)的颗粒利用单轴挤出机(Φ=20.0mm、L/D=25)和衣架型T模(宽150mm)在280℃进行熔融挤出,吐出到温度保持在110℃的冷却辊上,制成厚度100μm的膜。接下来,将所制作的膜利用双轴拉伸装置(东洋精机制作所制TYPE EX4)在拉伸温度130℃(树脂(J-1)的Tg+7℃;树脂(J-1)的Tg经测定仅为1点)按照MD方向的拉伸倍数为2倍的方式进行自由端单轴拉伸,得到厚度70μm的拉伸膜(F15)。另外,在以下的实施例以及比较例(除比较例9外)中,膜的拉伸使用上述拉伸装置。
(实施例9)
除了使用制造例13中制作的树脂(J-2)的颗粒以外,与实施例8同样地得到厚度150μm的膜。接下来,将所制作的膜在拉伸温度130℃(树脂(J-2)的Tg+9℃;树脂(J-2)的Tg经测定仅为1点)按照MD方向的拉伸倍数为2倍、TD方向的拉伸倍数为1.5倍的方式进行逐次双轴拉伸,得到厚度53μm的拉伸膜(F16)。
(实施例10)
除了使用制造例16中制作的树脂(J-3)的颗粒以外,与实施例8同样地得到厚度150μm的膜。接下来,将所制作的膜在拉伸温度130℃(树脂(J-3)的Tg+9℃;树脂(J-3)的Tg经测定仅为1点)按照MD方向的拉伸倍数为2.5倍的方式进行固定端单轴拉伸,得到厚度60μm的拉伸膜(F17)。
(比较例7)
除了使用制造例14中制作的树脂(P-6)的颗粒以外,与实施例8同样地得到厚度100μm的膜。接下来,将所制作的膜在拉伸温度133℃(树脂(P-6)的Tg+5℃)按照MD方向的拉伸倍数为2倍的方式进行自由端单轴拉伸,得到厚度70μm的拉伸膜(F18)。
(比较例8)
除了使用制造例15中制作的树脂(P-7)的颗粒以外,与实施例8同样地得到厚度为100μm的膜。接下来,将所制作的膜在拉伸温度130℃(树脂(P-7)的Tg+5℃;树脂(P-7)的Tg经测定仅为1点)按照MD方向的拉伸倍数为1.5倍的方式进行自由端单轴拉伸,得到厚度81μm的拉伸膜(F19)。
(比较例9)
对于制造例17中制作的树脂(P-8),尝试利用压制成型机在250℃进行压制成型,但树脂缺乏流动性,不能成膜。此外,在尝试进行树脂(P-8)的分子量测定时,确认到在测定溶剂三氯甲烷中的不溶成分。若考虑到树脂缺乏流动性的方面以及确认到不溶成分的方面,则可推测出树脂(P-8)的一部分发生了凝胶化。
将实施例8~10和比较例7、8中制作的各拉伸膜的评价结果列于下述表4。表4中的面内相位差Re和厚度方向的相位差Rth均为实测值。
【表4】
※比较例9中,由于凝胶化而不能进行膜成型
如表4所示,在实施例8~10中制作的拉伸膜F15~F17中,可以同时实现120℃以上的高Tg以及厚度方向上的较大的负相位差。另外,在比较例9中所用的(制造例17中所制作的)树脂(P-8)中,由于凝胶化而难以成型为膜,而与此相对,在实施例8~10中并未产生这样的问题。
对于本发明来说,只要不脱离其意图和本质特征,也可以适用于其它实施方式中。本说明书中所公开的实施方式为在各方面进行说明的方式,但并不限定于此。本发明的范围并非为上述说明,而由所附的权利要求所示,与权利要求处于同等意图和范围的全部变形亦包含在本发明中。
【工业实用性】
本发明的光学用拉伸膜可以用于与现有的光学用拉伸膜同样的用途中。
Claims (7)
1.一种光学用拉伸膜,其是对具有负固有双折射的树脂(J)进行拉伸而成的光学用拉伸膜,
上述树脂(J)含有具有正固有双折射的丙烯酸聚合物(H)以及具有负固有双折射的苯乙烯系聚合物(I);
上述光学用拉伸膜在厚度方向的相位差(Rth)为负且其绝对值为30nm以上;
上述光学用拉伸膜的玻璃化转变温度为115℃以上,
所述丙烯酸聚合物(H)在主链上具有环结构,
所述苯乙烯系聚合物(I)具有来自丙烯腈的结构单元,
所述树脂(J)中所述苯乙烯系聚合物(I)的含量为25重量%~50重量%。
2.如权利要求1所述的光学用拉伸膜,其中,所述环结构为内酯环结构。
3.如权利要求1所述的光学用拉伸膜,其中,所述苯乙烯系聚合物(I)为丙烯腈-苯乙烯共聚物。
4.如权利要求3所述的光学用拉伸膜,所述丙烯腈-苯乙烯共聚物中的苯乙烯单元的含量为60重量%~80重量%。
5.如权利要求1所述的光学用拉伸膜,其中,所述苯乙烯系聚合物(I)为接枝聚合物,该接枝聚合物具有橡胶质聚合物的主链以及与上述主链键合的苯乙烯系的接枝链。
6.一种偏振片,其具备权利要求1~5的任一项所述的光学用拉伸膜。
7.一种图像显示装置,其具备权利要求1~5的任一项所述的光学用拉伸膜。
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