TW201425357A - 丙烯酸系共聚物、雙軸拉伸膜、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

丙烯酸系共聚物、雙軸拉伸膜、偏光板及液晶顯示裝置 Download PDF

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Yasuhiro Koike
Akihiro Tagaya
Sayako UCHIZAWA
Akira Matsuo
Yasuo Matsumura
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Univ Keio
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Abstract

本發明提供一種於成形為膜狀之情形時配向雙折射及光彈性雙折射均較小，且透明性、耐熱性及可撓性優異之丙烯酸系共聚物。又，本發明提供一種含有該丙烯酸系共聚物而成之雙軸拉伸膜、及具備該雙軸拉伸膜之偏光板及液晶顯示裝置。本發明之丙烯酸系共聚物係含有3質量%以上且22質量%以下之N-烷基順丁烯二醯亞胺單元、74質量%以上且87質量%以下之(甲基)丙烯酸烷基酯單元、及1質量%以上且11質量%以下之(甲基)丙烯酸苄酯單元作為構成單元而成，且重量平均分子量為0.5×105以上且2.6×105以下。

Description

丙烯酸系共聚物、雙軸拉伸膜、偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於一種丙烯酸系共聚物、雙軸拉伸膜、偏光板及液晶顯示裝置。
各種光學相關機器中所使用之膜狀之光學構件(例如，液晶顯示裝置中所使用之膜或角柱薄片基板等)通常被稱作「光學膜」。該光學膜之重要光學特性之一有雙折射性。即，存在光學膜不佳為具有較大之雙折射性之情形。尤其是於IPS(In-Plane Switching，橫向電場效應)模式之液晶顯示裝置中，有因存在雙折射性較大之膜而對像質產生不良影響之虞，因此期望液晶顯示裝置所使用之偏光板之保護膜等使用雙折射性較低之光學膜。
作為偏光板之保護膜所使用之光學膜，例如於日本專利特開2011-242754號公報(專利文獻1)中，揭示有含有具有N-取代順丁烯二醯亞胺單元及(甲基)丙烯酸酯單元作為構成單元之(甲基)丙烯酸系聚合物的相位差較小之光學膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-242754號公報
然而，光學膜所顯示之雙折射有其主要原因在於構成光學膜之聚 合物之主鏈之配向的配向雙折射、及起因於對膜施加之應力之光彈性雙折射。
配向雙折射係通常藉由鏈狀之聚合物之主鏈進行配向而表現之雙折射，該主鏈之配向例如係於製造膜時之擠出成形或拉伸等伴隨材料之流動的製程中產生，並且其被固定於膜中而殘留。
另一方面，光彈性雙折射係伴隨膜之彈性變形所引起之雙折射。例如，彈性應力因自聚合物之玻璃轉移溫度附近冷卻至其以下之溫度時所產生之體積收縮而殘存於膜內，其成為光彈性雙折射之原因。又，亦會因光學膜於通常溫度下固定於機器之狀態下所受之外力而於膜產生應力，表現出光彈性雙折射。
對於偏光板、尤其是應用於IPS用偏光板之光學膜，除期望透明性、耐熱性及可撓性良好以外，亦期望該配向雙折射及光彈性雙折射兩者充分小。
於專利文獻1(日本專利特開2011-242754號公報)中，雖然有關於相位差較小即配向雙折射較小之光學膜之揭示，但並無關於光彈性雙折射之記載，於專利文獻1中並未實現耐熱性、可撓性、配向雙折射及光彈性雙折射全部良好之光學膜。
本發明之目的在於提供一種於成形為膜狀之情形時配向雙折射及光彈性雙折射均較小，且透明性、耐熱性及可撓性優異之丙烯酸系共聚物。又，本發明之目的在於提供一種含有該丙烯酸系共聚物而成之雙軸拉伸膜、及具備該雙軸拉伸膜之偏光板及液晶顯示裝置。
本發明之丙烯酸系共聚物係含有3質量%以上且22質量%以下之N-烷基順丁烯二醯亞胺單元、74質量%以上且87質量%以下之(甲基)丙烯酸烷基酯單元、及1質量%以上且11質量%以下之(甲基)丙烯酸苄酯單元作為構成單元而成，且重量平均分子量為0.5×105以上且2.6×105 以下。
本發明之丙烯酸系共聚物於成形為膜狀之情形時配向雙折射及光彈性雙折射均較小，且透明性、耐熱性、可撓性等特性優異。因此，本發明之丙烯酸系共聚物可較佳地用作液晶顯示裝置等光學相關機器所使用之光學膜用，尤其是可較佳地用作偏光板用保護膜用。
於本發明中，上述N-烷基順丁烯二醯亞胺單元之烷基較佳為碳原子數1以上且10以下之鏈狀或環狀之基。藉此，可更顯著地獲得優異之光學特性(低雙折射性)。
於本發明中，上述(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯單元中之鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上且6以下。藉此，可更顯著地獲得優異之光學特性(低雙折射性)。
於本發明中，上述丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度較佳為120℃以上。於使用此種丙烯酸系共聚物製作膜之情形時，膜之耐熱性進一步提昇，其結果，膜對熱之尺寸穩定性進一步提昇。此種尺寸穩定性優異之膜即便於作為偏光板用保護膜而於溫度變化劇烈之環境或高溫環境下使用之情形時，亦可更有效地防止翹曲或自偏光板之剝離，故而作為偏光板用保護膜成為更佳者。
於本發明中，上述丙烯酸系共聚物之熔融流動速率較佳為1.0g/10min以上。此種丙烯酸系共聚物之流動性優異，因此藉由熔融擠出之膜成形變容易，膜之製造效率提昇。
於本發明中，上述丙烯酸系共聚物之殘存單體量較佳為5質量%以下。根據此種丙烯酸系共聚物，可滿足關於耐熱性、可撓性、配向雙折射及光彈性雙折射之要求特性，並且可進一步改善雙軸拉伸膜之色相。
於本發明中，上述丙烯酸系共聚物之質量減少1%之溫度較佳為280℃以上。此種丙烯酸系共聚物之耐熱性優異，因此藉由熔融擠出之 膜成形變容易，膜之製造效率提昇。
本發明之另一態樣之雙軸拉伸膜係含有上述丙烯酸系共聚物而成者。
於本發明中，面內相位差Re之絕對值及厚度方向相位差Rth之絕對值較佳為均為3.0nm以下。面內相位差Re之絕對值及厚度方向相位差Rth之絕對值較小即意指配向雙折射較小。該等之絕對值為3.0nm以下之雙軸拉伸膜不易對像質產生不良影響，可更佳地用作偏光板用保護膜。
於本發明中，光彈性係數C之絕對值較佳為3.0×10-12/Pa以下。若光彈性係數C之絕對值較小，則光彈性雙折射變小。光彈性係數C之絕對值為3.0×10-12/Pa以下之雙軸拉伸膜可更佳地用作偏光板用保護膜。
於本發明中，依據JIS P8115所測定之MIT耐折度次數較佳為100以上。此種雙軸拉伸膜充分滿足作為偏光板用保護膜所要求之可撓性，因此可更佳地用作偏光板用保護膜。
於本發明中，亦提供一種具備上述雙軸拉伸膜之偏光板。進而，於本發明之另一態樣中，亦提供一種具備上述偏光板之液晶顯示裝置。上述雙軸拉伸膜之配向雙折射及光彈性雙折射均較小，因此可充分地降低對液晶顯示裝置之像質造成之不良影響。因此，根據偏光板及液晶顯示裝置，可實現良好之像質。
根據本發明，可提供一種於成形為膜狀之情形時配向雙折射及光彈性雙折射均較小，透明性、耐熱性及可撓性優異之丙烯酸系共聚物。又，根據本發明，可提供一種含有該丙烯酸系共聚物而成之雙軸拉伸膜、以及具備該雙軸拉伸膜之偏光板及液晶顯示裝置。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
<丙烯酸系共聚物>
本發明之丙烯酸系共聚物具有3質量%以上且22質量%以下之N-烷基順丁烯二醯亞胺單元、74質量%以上且87質量%以下之(甲基)丙烯酸烷基酯單元、及1質量%以上且11質量%以下之(甲基)丙烯酸苄酯單元作為構成單元。又，於本發明中，丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw為0.5×105以上且2.6×105以下。以下，對丙烯酸系共聚物進行詳述。
(N-烷基順丁烯二醯亞胺單元)
N-烷基順丁烯二醯亞胺單元為由N-烷基順丁烯二醯亞胺單體所得之構成單元。N-烷基順丁烯二醯亞胺單元為烷基取代於順丁烯二醯亞胺單元之氮原子上之構成單元，該烷基可為鏈狀烷基，亦可為環狀烷基，較佳為環狀烷基。再者，鏈狀烷基表示不具有環結構之烷基，環狀烷基表示具有環結構之烷基。
N-烷基順丁烯二醯亞胺單元中之烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下，更佳為3以上且8以下。
作為N-烷基順丁烯二醯亞胺單元中之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、十二烷基、月桂基、環己基等，該等之中，較佳為甲基、乙基、環己基，更佳為環己基。
即，作為N-烷基順丁烯二醯亞胺單元，可列舉：N-甲基順丁烯二醯亞胺單元、N-乙基順丁烯二醯亞胺單元、N-正丙基順丁烯二醯亞胺單元、N-異丙基順丁烯二醯亞胺單元、N-正丁基順丁烯二醯亞胺單元、N-異丁基順丁烯二醯亞胺單元、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺單元、N-正己基順丁烯二醯亞胺單元、N-2-乙基己基順丁烯二醯亞胺單元、N- 十二烷基順丁烯二醯亞胺單元、N-月桂基順丁烯二醯亞胺單元、N-環己基順丁烯二醯亞胺單元等，該等之中，較佳為N-甲基順丁烯二醯亞胺單元、N-乙基順丁烯二醯亞胺單元、N-環己基順丁烯二醯亞胺單元，更佳為N-環己基順丁烯二醯亞胺單元。再者，N-烷基順丁烯二醯亞胺單元可為該等中之一種，亦可含有兩種以上。
丙烯酸系共聚物中之N-烷基順丁烯二醯亞胺單元之含量為3質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上，進而較佳為12質量%以上。若N-烷基順丁烯二醯亞胺單元之含量過少，則有厚度方向相位差Rth之絕對值及光彈性係數C之絕對值變大之傾向，又，有丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度Tg變低之傾向。存在若玻璃轉移溫度Tg降低，則產生於熔融擠出時容易熱分解之問題之情況。
又，丙烯酸系共聚物中之N-烷基順丁烯二醯亞胺單元之含量為22質量%以下，較佳為21質量%以下，更佳為19質量%以下，進而較佳為17質量%以下。若N-烷基順丁烯二醯亞胺單元之含量過多，則有厚度方向相位差Rth之絕對值及光彈性係數C之絕對值變大之傾向，又，亦有膜容易黃變之問題。
((甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯單元)
(甲基)丙烯酸烷基酯單元為由(甲基)丙烯酸烷基酯單體所得之構成單元。再者，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸，係指丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸烷基酯單元之烷基可為鏈狀烷基，亦可為環狀烷基，較佳為鏈狀烷基。
(甲基)丙烯酸烷基酯單元中之烷基之碳原子數較佳為1以上且6以下，更佳為1以上且4以下。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯單元中之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基等，該等之中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基，更佳為甲基。
即，作為(甲基)丙烯酸烷基酯單元，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯單元、(甲基)丙烯酸乙酯單元、(甲基)丙烯酸正丙酯單元、(甲基)丙烯酸異丙酯單元、(甲基)丙烯酸正丁酯單元、(甲基)丙烯酸異丁酯單元、(甲基)丙烯酸第三丁酯單元、(甲基)丙烯酸正己酯單元、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯單元等，該等之中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯單元、(甲基)丙烯酸乙酯單元、(甲基)丙烯酸丙酯單元、(甲基)丙烯酸異丙酯單元，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯單元。又，作為(甲基)丙烯酸烷基酯單元，尤佳為甲基丙烯酸甲酯單元。再者，(甲基)丙烯酸烷基酯單元可為該等中之一種，亦可含有兩種以上。
丙烯酸系共聚物中之(甲基)丙烯酸烷基酯單元之含量為74質量%以上，較佳為75質量%以上，更佳為78質量%以上，進而較佳為80質量%以上。若(甲基)丙烯酸烷基酯單元之含量過少，則有厚度方向相位差Rth之絕對值及光彈性係數C之絕對值變大之傾向，又，亦有膜容易黃變之問題。
又，丙烯酸系共聚物中之(甲基)丙烯酸烷基酯單元之含量為87質量%以下，較佳為86質量%以下，更佳為84質量%以下。若(甲基)丙烯酸烷基酯單元之含量過多，則有厚度方向相位差Rth之絕對值及光彈性係數C之絕對值變大之傾向，又，有丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度Tg變低之傾向。
((甲基)丙烯酸苄酯單元)
(甲基)丙烯酸苄酯單元係由(甲基)丙烯酸苄酯單體所得之構成單元。作為(甲基)丙烯酸苄酯單元，可列舉丙烯酸苄酯單元及甲基丙烯酸苄酯單元，其中較佳為甲基丙烯酸苄酯單元。
丙烯酸系共聚物中之(甲基)丙烯酸苄酯單元之含量為1質量%以上，較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上。若(甲基)丙烯酸苄酯單元之含量過少，則難以同時充分地縮小面內相位差Re之絕對值、厚度 方向相位差Rth之絕對值及光彈性係數C之絕對值，又，即便可達成，亦有膜之色相變差之傾向。又，存在丙烯酸系共聚物之熔融流動速率(以下亦簡稱為「MFR(Melt Flow Rate)」)變低，產生擠出成形中之成形性降低、膜之製造效率降低等問題之情形。
丙烯酸系共聚物中之(甲基)丙烯酸苄酯單元之含量為11質量%以下，較佳為9質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為6質量%以下。若(甲基)丙烯酸苄酯單元之含量過多，則有厚度方向相位差Rth之絕對值及光彈性係數C之絕對值變大之傾向，又，有丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度Tg變低之傾向。
關於本發明之丙烯酸系共聚物，就膜成形之情形時之可撓性及熔融流動速率(MFR)等膜製造效率之觀點而言，重量平均分子量Mw為0.5×105以上且2.6×105以下之範圍，較佳為0.7×105以上且2.4×105以下之範圍，更佳為0.8×105以上且2.2×105以下之範圍。藉由將丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw設為0.5×105以上，可提昇膜成形之情形時之可撓性，其結果，可提昇膜之MIT耐折度次數。另一方面，若丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw超過2.6×105，則存在丙烯酸系共聚物之熔融時之黏度變得過高，膜之製造效率變差之情形。例如，於使用丙烯酸系共聚物藉由擠出成形機製造膜之情形時，擠出成形機具備用以將樹脂中之異物等去除之過濾器，若樹脂之熔融黏度變得過高，則施加於過濾器之壓力變高，過濾性能降低，或視情形有過濾器破損之情況。根據本發明，藉由將丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw設為2.6×105以下，可將熔融流動速率(MFR)設為1.0g/10min以上，可抑制如上所述製造膜時之過濾性能降低而提昇製造效率。因此，本發明之丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw為上述範圍內，故而可提昇膜成形之情形時之可撓性及膜製造效率。
再者，本說明書中，重量平均分子量Mw表示藉由Tosoh股份有限 公司製造之HLC-8220 GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析儀)所測定之標準聚苯乙烯分子量換算之值。再者，管柱係使用Tosoh股份有限公司製造之Super-Multipore HZ-M，測定條件可設為溶劑：HPLC(High Performance Liquid Chromatography，高效液相層析法)用四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)、流量：0.35ml/min、管柱溫度：40℃。
本發明之丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度Tg較佳為120℃以上。 藉此，膜之耐熱性進一步提昇，膜之對熱之尺寸穩定性提昇，因此作為偏光板用保護膜成為更佳者。又，對於玻璃轉移溫度Tg之上限並無特別限制，於作為雙軸拉伸膜使用之情形時，就可達成雙軸拉伸膜之充分之耐熱性之觀點而言，可為140℃以下，亦可為130℃以下。
再者，本說明書中，玻璃轉移溫度Tg係表示使用SII Nano Technology公司製造之示差掃描熱量測定裝置DSC7020，根據以升溫速度10℃/min升溫時之玻璃轉移點之起始溫度所求出之值。再者，試樣之質量係設為5mg以上且10mg以下。
本發明之丙烯酸系共聚物之熔融流動速率(MFR)較佳為1.0g/10min以上。此種丙烯酸系共聚物之流動性優異，因此藉由熔融擠出之膜成形變容易，膜之製造效率提昇。又，對於熔融流動速率(MFR)之上限並無特別限制，可為40g/10min以下，亦可為30g/10min以下。
再者，本說明書中，熔融流動速率(MFR)係使用東洋精機股份有限公司製造之熔融指數儀(Melt Indexer)F-F01於3.8kg重負載、260℃條件下依據JIS K7020所測定之值。
本發明之丙烯酸系共聚物之質量減少1%之熱分解溫度(以下亦簡稱為「熱分解溫度」)較佳為280℃以上，更佳為285℃以上。藉此，膜之耐熱性進一步提昇，作為偏光板用保護膜成為更佳者。又，熱分解溫度之上限並無特別限制，就可達成作為雙軸拉伸膜之充分之耐熱性 之觀點而言，可為400℃以下，亦可為350℃以下。
再者，本說明書中，熱分解溫度係使用SIINanoTechnology公司製造之示差熱熱質量同時測定裝置TG/DTA(Thermo-Gravimetric/Differential Thermal Analyzer)7200，以升溫溫度10℃/min升溫至180℃並保持60分鐘後，以升溫速度10℃/min升溫至450℃，以250℃下之試樣之質量作為基準，質量減少1%時之溫度。
本發明之丙烯酸系共聚物可藉由將上述三種單體單元共聚而獲得。聚合方法並無特別限制，例如可藉由塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等方法而製造。該等之中，就聚合後之處理較容易，且於聚合後之處理中無需用以去除有機溶劑之加熱等之觀點而言，較佳為懸浮聚合。
關於本發明之丙烯酸系共聚物，藉由利用懸浮聚合進行製造，而成為色相特別優異者。懸浮聚合與溶液聚合不同，無需以高溫自聚合物體系去除有機溶劑之步驟，因此可更進一步獲得色相優異之丙烯酸系共聚物。
然而，例如，於將專利文獻1所記載之甲基丙烯酸甲酯與N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物製膜而膜化之情形時，有膜之色相變差之傾向。本發明者等人獲得色相較差之原因之一為聚合後之丙烯酸系共聚物中之殘存單體量較多的見解。而且，本發明者等人得知，藉由除採用N-烷基順丁烯二醯亞胺單元與(甲基)丙烯酸烷基酯單元以外，亦採用(甲基)丙烯酸苄酯單元作為單體單元，而提昇單體轉化率，充分降低聚合後之丙烯酸系共聚物中之殘存單體量。又，可知藉由以特定比率含有該等特定之單體，可更進一步降低聚合後之殘存單體量。
雖然發揮此種效果之原因尚不明確，但認為如下所述。即認為，N-烷基順丁烯二醯亞胺單體與(甲基)丙烯酸烷基酯單體之反應性未必高，相對於此，(甲基)丙烯酸苄酯單體與兩單體之反應性較高，因此 藉由(甲基)丙烯酸苄酯而促進聚合反應，達成較高之單體轉化率。再者，即便於殘存單體量較多之情形時，丙烯酸系共聚物自身亦未見著色。根據本發明者等人之見解，於殘存單體量較多之情形時，係因將含有丙烯酸系共聚物之樹脂材料膜化之步驟中之加熱等而產生黃變。
於本發明中，丙烯酸系共聚物之殘存單體量較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下。
懸浮聚合之條件並無特別限制，可適當應用公知之懸浮聚合之條件。以下，例示藉由懸浮聚合之丙烯酸系共聚物之製造方法之一例，但本發明並不限定於下述一例。
首先，以成為所期望之質量比率之方式分別計量單體(N-烷基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、及(甲基)丙烯酸苄酯)，將其總量設為100質量份。將相對於單體總量100質量份為300質量份之去離子水、及0.6質量份之作為分散劑之聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製造之KURARAY POVAL)投入至懸浮聚合裝置中，開始攪拌。繼而，將經計量之單體、作為聚合起始劑之日本油脂股份有限公司製造之PEROYL TCP 1質量份、及作為鏈轉移劑之1-辛硫醇0.22質量份投入至懸浮聚合裝置中。
其後，一面向懸浮聚合裝置中通入氮氣，一面將反應體系升溫至70℃，其後於70℃下保持3小時進行反應。於反應後冷卻至室溫，視需要進行過濾、洗淨及乾燥等操作，可獲得粒子狀之丙烯酸系共聚物。根據此種方法，可容易地獲得殘存單體量為5質量%以下、且重量平均分子量Mw於0.5×105以上且2.6×105以下之範圍的丙烯酸系共聚物。
再者，上述聚合起始劑、鏈轉移劑及分散劑之種類、以及投入量為一例，懸浮聚合之條件並不限定於上述。於懸浮聚合中，可於可達成殘存單體量5質量%以下、及重量平均分子量Mw為0.5×105以上且2.6×105以下之範圍內適當變更其條件。例如，丙烯酸系共聚物之重量 平均分子量Mw可藉由變更鏈轉移劑之投入量而適當調整。
作為聚合起始劑，例如，可使用日本油脂股份有限公司製造之PEROYL TCP、PEROCTA O、Nyper BW等。又，聚合起始劑之使用量例如相對於單體總量100質量份，可為0.05質量份以上且2.0質量份以下，亦可為0.1質量份以上且1.5質量份以下。
作為鏈轉移劑，例如可使用1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇等硫醇類。又，鏈轉移劑之使用量可根據所期望之重量平均分子量Mw而適當變更，例如，相對於單體總量100質量份，可設為0.05質量份以上且0.6質量份以下，亦可為0.07質量份以上且0.5質量份以下。
作為分散劑，例如可使用Kuraray股份有限公司製造之KURARAY POVAL等PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)、聚丙烯酸鈉等。又，分散劑之使用量例如相對於單體總量100質量份，可為0.01質量份以上且0.5質量份以下，亦可為0.02質量份以上且0.3質量份以下。
懸浮聚合之條件可根據聚合起始劑、鏈轉移劑及分散劑之種類、以及使用量等而適當調整。例如，反應溫度可設為50℃以上且95℃以下，亦可較佳為60℃以上且85℃以下。又，反應時間只要可確保反應充分進行之時間即可，例如，可設為2小時以上且10小時以下，較佳為3小時以上且8小時以下。再者，單體轉化率取決於反應活性種壽命、單體之反應性等，因此即便延長反應時間，單體轉化率亦未必提昇。
如上所述之本發明之丙烯酸系共聚物可較佳地用作雙軸拉伸膜用之樹脂材料。根據本發明之丙烯酸系共聚物，可獲得配向雙折射及光彈性雙折射均較小，透明性、耐熱性及可撓性優異之雙軸拉伸膜。
<雙軸拉伸膜>
其次，對本發明之雙軸拉伸膜進行說明。本發明之雙軸拉伸膜可對將含有上述丙烯酸系共聚物之樹脂製膜所得之未拉伸膜進行雙軸拉 伸而獲得。本發明之雙軸拉伸膜之配向雙折射及光彈性雙折射均較小，透明性、耐熱性及可撓性優異，因此尤其是可較佳地用作光學膜。以下，對本發明之雙軸拉伸膜之諸種特性進行詳述。
雙軸拉伸膜之面內相位差Re之絕對值及厚度方向相位差Rth之絕對值較佳為均為3.0nm以下，更佳為2.5nm以下，進而較佳為2.0nm以下，進一步較佳為1.0nm以下。若面內相位差Re之絕對值及厚度方向相位差Rth之絕對值較小，則配向雙折射變小，因此可更佳地用作雙軸拉伸膜、尤其是偏光板用保護膜。
雙軸拉伸膜之光彈性係數C之絕對值較佳為3.0×10-12/Pa以下，更佳為2.0×10-12/Pa以下，進而較佳為1.0×10-12/Pa以下，進一步較佳為5.0×10-13/Pa以下，亦可為1.0×10-13/Pa以下。若光彈性係數C之絕對值較小，則光彈性雙折射變小，因此可更佳地用作雙軸拉伸膜、尤其是偏光板用保護膜。
雙軸拉伸膜之配向雙折射性可使用Axometrics公司製造之Axoscan裝置測定作為膜之面內相位差值的延遲Re與作為厚度方向相位差值之Rth進行評價。
於將膜面內之1方向之折射率設為nx，將與其正交之方向的折射率設為ny，且將膜之厚度設為d nm時，Re(單位：nm)係由下式(1)表示。
Re=(nx-ny)×d (1)
於將膜面內之1方向之折射率設為nx，將與其正交之方向的折射率設為ny，將膜之厚度方向之折射率設為nz，且將膜之厚度設為d nm時，Rth(單位：nm)係由下式(2)表示。
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d (2)
膜之相位差值之符號係將於聚合物主鏈之配向方向上折射率較大者設為正，將於與拉伸方向正交之方向上折射率較大者設為負。
關於雙軸拉伸膜之光彈性雙折射，係與配向雙折射性同樣地使用 Axometrics公司製造之Axoscan裝置測定膜之相位差值即延遲Re之由對膜施加之應力所致的變化量，作為光彈性係數C(單位：10-12/Pa)求出。具體之光彈性係數C之計算方法如下式(3)所示。
C=△Re/(△σ×t) (3)
△σ為對膜施加之應力之變化量，單位為[Pa]，t為膜之膜厚，單位為[m]，△Re為與△σ之應力之變化量對應之面內相位差值的變化量，單位為[m]。光彈性係數C之符號係將於施加應力之方向上折射率變大者設為正，將於與施加應力之方向正交之方向上折射率變大者設為負。
雙軸拉伸膜之依據JIS P8115所測定之MIT耐折度次數較佳為100次以上。此種雙軸拉伸膜充分滿足作為偏光板用保護膜所要求之可撓性，因此可更佳地用作偏光板用保護膜。又，此種雙軸拉伸膜之耐彎曲性優異，因此可更佳地用於要求大面積化之用途。
再者，本說明書中，MIT耐折度試驗可使用TESTER SANGYO股份有限公司製造之BE-201 MIT耐折度試驗機進行。再者，TESTER SANGYO股份有限公司製造之BE-201 MIT耐折度試驗機亦稱作MIT耐折度試驗機。測定條件係設為負荷200g、彎折點尖端R為0.38、彎曲速度為175次/分鐘、彎曲角度為左右135°，將膜樣品之寬度設為15mm。而且，將於雙軸拉伸膜之搬送方向上反覆彎曲時斷裂之彎曲次數與於寬度方向上反覆彎曲時斷裂之彎曲次數的平均值設為MIT耐折度次數。
只要MIT耐折度次數為100次以上，則可防止於將拉伸步驟後之雙軸拉伸膜搬送並捲取之步驟、或與偏光板等貼合等之步驟中斷裂。
又，作為偏光板用保護膜之耐熱衝擊性之試驗方法，已知有經由糨糊將膜貼合於玻璃基盤上，於-20℃至60℃之範圍內以30分鐘間隔將升溫、降溫重複進行500個循環的熱衝擊試驗，只要上述MIT耐折度次數為100次以上，則可防止於熱衝擊試驗中於膜產生龜裂。
雙軸拉伸膜之MIT耐折度次數更佳為120次以上，進而較佳為150次以上。
雙軸拉伸膜之膜厚可設為10μm以上且150μm以下，亦可設為15μm以上且120μm以下。若膜厚為10μm以上，則膜之處理性變良好，若膜厚為150μm以下，則難以產生霧度增加、或單位面積之材料成本增加等問題。
於本發明中，對將含有本發明之丙烯酸系共聚物之樹脂材料製膜所得之未拉伸膜進行雙軸拉伸時，雙軸拉伸之拉伸倍率可以可達成上述MIT耐折度次數之方式適當調整。例如，拉伸倍率以面積比計可設為1.3倍以上，亦可設為1.5倍以上。又，拉伸倍率以面積比計可為6.0倍以下，亦可為4.0倍以下。
作為雙軸拉伸膜之黃色調之指標的b*值較佳為1.00以下，更佳為0.50以下，進而較佳為0.30以下。再者，作為黃色調之指標之b*值可使用日本電色工業股份有限公司製造之分光光度計(Spectrophotometer)SD6000測定雙軸拉伸膜之分光光譜而求出。
本發明之雙軸拉伸膜具有優異之耐光性。耐光性可根據光照射前後之膜物性值之變化量進行評價。作為膜物性值，可使用作為黃色調之指標的b*值、面內相位差Re、厚度方向相位差Rth、光彈性係數C、及MIT耐折度次數等。例如可使用氙氣耐候機[東洋精機製作所之Atlas Ci4000]，對雙軸拉伸膜照射光，並以下述方式評價耐光性。
耐光性可根據光照射前之b*值(b*1)減去光照射後之b*值所得的值△b*(=b*1-b*)、光照射前後之面內相位差Re之差值△Re(=光照射前Re-光照射後Re)、光照射前後之厚度方向相位差Rth之差值△Rth(=光照射前Rth-光照射後Rth)、光照射前後之光彈性係數C之差值△C(=光照射前C-光照射後C)、及光照射前後之MIT耐折度次數之差值△MIT(=光照射前MIT-光照射後MIT)進行評價。
本發明之雙軸拉伸膜亦可含有除丙烯酸系共聚物以外之成分。作為除丙烯酸系共聚物以外之成分，可視需要使用抗氧化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、穩定劑等可用於雙軸拉伸膜之添加劑。該等成分之調配量只要為可有效地發揮本發明之效果之範圍則無特別限制，以樹脂材料之總量為基準，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。即，樹脂材料中之丙烯酸系共聚物之含量以樹脂材料之總量為基準，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，亦可為99質量%以上。
(雙軸拉伸膜之製造方法)
對本發明之雙軸拉伸膜之製造方法之一態樣進行詳述。於本態樣中，本發明之雙軸拉伸膜可如上所述對包括含有丙烯酸系共聚物之樹脂材料之未拉伸膜進行雙軸拉伸而獲得。即，本發明之雙軸拉伸膜之製造方法包括對含有上述丙烯酸系共聚物而成之樹脂材料進行熔融擠出而獲得未拉伸膜的步驟(熔融擠出步驟)、及對上述未拉伸膜進行雙軸拉伸而獲得雙軸拉伸膜之步驟(拉伸步驟)。
熔融擠出步驟例如可藉由具備模唇之擠出製膜機而進行。此時，藉由將樹脂材料於擠出製膜機內加熱熔融，並自模唇連續地流出，可獲得未拉伸膜。
熔融擠出時之擠出溫度較佳為130℃以上且300℃以下，更佳為150℃以上且280℃以下。若擠出溫度為130℃以上，則可充分地熔融混練樹脂材料中之丙烯酸系共聚物，因此可充分地防止未熔融物於膜中之殘存。又，若擠出溫度為300℃以下，則可充分地防止產生因熱分解所致之膜之著色、或分解物對模唇之附著等問題。因此，只要熔融擠出之擠出溫度為上述範圍內，則可充分地熔融混練樹脂材料中之丙烯酸系共聚物，因此可充分地防止未熔融物於膜中之殘存，並且可抑制產生因熱分解所致之膜之著色、或分解物對模唇之附著等。
於使用T型模擠出裝置之熔融製膜法中，關於自T型模唇流出之熔 融樹脂最初所接觸之第1輥之溫度T1℃，將熔融樹脂之玻璃轉移溫度設為Tg℃時，較佳為(Tg-24)≦T1≦(Tg+24)之範圍，進而較佳為(Tg-20)≦T1≦(Tg+20)之範圍。若T1之溫度為(Tg-24)℃以上，則可抑制自T型模唇流出之熔融狀態之樹脂膜急速冷卻，因此可抑制因收縮不均而使製造之膜之厚度精度變差。若T1之溫度為(Tg+24)℃以下，則可抑制自T型模唇流出之熔融狀態之樹脂與第1輥黏牢。
再者，關於膜厚度不均(單位：%)，係指將對未拉伸膜(坯膜)之兩端之邊緣各切掉10mm後之捲筒樣品在寬度方向上等間隔地測定20處所得之厚度的最大值設為t1 μm，將最小值設為t2 μm，將平均值設為t3 μm時，根據下述式(4)：厚度不均(%)=100×(t1-t2)/t3 (4)
算出之值。
於拉伸步驟中，對熔融擠出步驟中所得之未拉伸膜(坯膜)進行拉伸而獲得雙軸拉伸膜。作為拉伸方法，可適當選擇先前公知之雙軸拉伸法。作為雙軸拉伸裝置，例如於拉幅機拉伸裝置中，可使用抓持膜端部之夾具間隔於膜之搬送方向上亦擴展之同時雙軸拉伸裝置。又，於拉伸步驟中，亦可應用組合利用周速差之輥間拉伸及藉由拉幅機裝置之拉伸等的逐次雙軸拉伸法。
拉伸裝置亦可與擠出製膜機為連貫生產線。又，拉伸步驟亦可利用將藉由擠出製膜機捲取之坯膜於離線下送出至拉伸裝置進行拉伸之方法而進行。
作為拉伸溫度，於將坯膜之玻璃轉移溫度設為Tg℃時，較佳為(Tg+2)℃以上且(Tg+20)℃以下，進而較佳為(Tg+5)℃以上且(Tg+15)℃以下。若拉伸溫度為(Tg+2)℃以上，則可充分防止拉伸中膜之斷裂、或膜之霧度上升等問題之產生。又，若拉伸溫度為(Tg+20)℃以下，則有聚合物主鏈容易配向，可獲得更良好之聚合物主鏈配向度 之傾向。
藉由對利用熔融製膜法製膜而成之坯膜進行拉伸，可使聚合物主鏈配向，提昇膜之耐彎曲性，另一方面，若為包括雙折射率較小之聚合物材料之膜，則膜之相位差值會上升，於組入至液晶顯示裝置時像質變差。於本態樣中，藉由使用上述樹脂材料，可獲得兼有優異之光學特性與耐彎曲性之雙軸拉伸膜。
如上所述，若使用本發明之雙軸拉伸膜之製造方法，則可獲得配向雙折射及光彈性雙折射均較小，透明性、耐熱性及可撓性優異之雙軸拉伸膜。
(偏光板)
本發明之偏光板係於偏光膜之至少一面具備上述雙軸拉伸膜作為保護膜者。上述雙軸拉伸膜之配向雙折射及光彈性雙折射均較小，因此根據具備上述雙軸拉伸膜作為保護膜之偏光板，可於應用於液晶顯示裝置時充分抑制因保護膜所致之像質變差。
本發明之偏光板之除上述雙軸拉伸膜以外之構成要素並無特別限制，可設為與公知之偏光板相同之構成。例如，可為將公知之偏光板中之保護膜之至少一部分變更為上述雙軸拉伸膜者。
(液晶顯示裝置)
本發明之液晶顯示裝置具備上述偏光板。如上所述，本發明之偏光板為具備上述雙軸拉伸膜作為保護膜者，因此可充分抑制起因於保護膜之光學特性的像質變差。因此，根據本發明之液晶顯示裝置，可實現良好之像質。
於本發明之液晶顯示裝置中，除上述偏光板以外之構成要素並無特別限制，可設為與公知之液晶顯示裝置相同之構成。例如，可為將公知之液晶顯示裝置中之偏光板變更為上述偏光板者。
以上，對本發明之較佳實施形態進行了說明，但本發明並不限定 於上述實施形態。
實施例
以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於實施例。
<丙烯酸系共聚物之評價方法>
於以下之實施例及比較例中，丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw、玻璃轉移溫度Tg、殘存單體量、熔融流動速率(MFR)、及質量減少1%之溫度係以如下方式測定。
重量平均分子量Mw表示使用Tosoh股份有限公司製造之HLC-8220 GPC測定的標準聚苯乙烯分子量換算之值。又，管柱係使用Tosoh股份有限公司製造之Super-Multipore HZ-M，測定條件係設為溶劑：HPLC用四氫呋喃(THF)、流量：0.35ml/min、管柱溫度：40℃。
玻璃轉移溫度Tg係使用SII Nano Technology公司製造之示差掃描熱量測定裝置DSC7020，根據以升溫速度10℃/min升溫時之玻璃轉移點之起始溫度求出。再者，將丙烯酸系共聚物之試樣之質量設為5mg以上且10mg以下。
丙烯酸系共聚物之殘存單體量係利用以下之裝置及方法測定。
(裝置)
氣相層析裝置：Agilent Technologies公司製造之GC(Gas Chromatography，氣相層析儀)6850
管柱：HP-5 30m
烘箱溫度條件：於50℃下保持5分鐘後以10℃/min升溫至250℃並保持10分鐘。
注入量：0.5μl
模式：分流法
分流比：80/1
載體：純氮氣
檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測器)
(方法)
精確稱量丙烯酸系共聚物之粒子約1g，添加丙酮約10ml並加以攪拌，使該粒子完全溶解而製成丙酮溶液。於放有攪拌子之100ml容器中量取甲醇約90ml，滴加上述丙酮溶液使聚合物析出而製成漿液。繼而，精確稱量氯苯約0.1ml作為內部標準物質，並添加至上述漿液中，劇烈振盪使其充分混合。使用靜置該溶液並過濾上清液約1.5ml所得者，利用GC(氣相層析法)進行各單體之檢測。再者，各成分之保持時間、面積/質量換算係數係如下述表1所記載。
將各單體之GC面積值乘以面積/質量換算係數，根據以下之比例式算出各單體之質量。
式：內部標準物質質量：各單體質量=(內部標準物質GC面積值×面積/質量換算係數)：(各單體GC面積值×面積/質量換算係數)
藉由以上之方法求出精確稱量之丙烯酸系共聚物粒子中之各單體之殘存質量，將其總和除以精確稱量之丙烯酸系聚合物粒子之質量，藉此算出殘存單體量%。
MFR係使用東洋精機股份有限公司製造之熔融指數儀F-F01而測定。
關於質量減少1%之溫度，使用SII Nano Technology公司製造之示 差熱熱質量同時測定裝置TG/DTA7200，以升溫溫度10℃/min升溫至180℃並保持60分鐘後，以升溫速度10℃/min升溫至450℃，以250℃下之丙烯酸系共聚物作為基準求出質量減少1%時之溫度。
<丙烯酸系共聚物之合成>
如以下所示，合成丙烯酸系共聚物(a-1)~(a-9)、(b-1)~(b-7)，並測定所得之丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw、玻璃轉移溫度Tg、MFR、殘存單體量、及質量減少1%之溫度。
[丙烯酸系共聚物(a-1)之合成]
於具備攪拌裝置、溫度感測器、冷凝管及氮氣導入管之反應釜中一併投入去離子水300質量份、及作為分散劑之聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製造之KURARAY POVAL)0.6質量份，並開始攪拌。其次，添加N-環己基順丁烯二醯亞胺(以下視情形表示為「CHMI」)15質量份、甲基丙烯酸甲酯(以下視情形表示為「MMA」)81質量份、甲基丙烯酸苄酯(以下視情形表示為「BnMA」)4質量份、作為聚合起始劑之日本油脂股份有限公司製造之PEROYL TCP 1質量份、及作為鏈轉移劑之0.22質量份之1-辛硫醇，一面向反應釜中通入氮氣，一面升溫至70℃。將到達70℃之狀態保持3小時後進行冷卻，藉由過濾、洗淨、乾燥而獲得粒子狀之丙烯酸系共聚物(a-1)。
[丙烯酸系共聚物(a-2)之合成]
除將鏈轉移劑之添加量變更為0.48質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(a-2)。
[丙烯酸系共聚物(a-3)之合成]
除將鏈轉移劑之添加量變更為0.11質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(a-3)。
[丙烯酸系共聚物(a-4)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)20質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)75質量份、甲基丙烯酸苄酯(BnMA)5質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(a-4)。
[丙烯酸系共聚物(a-5)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)12質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)86質量份、甲基丙烯酸苄酯(BnMA)2質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(a-5)。
[丙烯酸系共聚物(a-6)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)16質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)81質量份、甲基丙烯酸苄酯(BnMA)3質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(a-6)。
[丙烯酸系共聚物(a-7)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)13質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)81質量份、甲基丙烯酸苄酯(BnMA)6質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(a-7)。
[丙烯酸系共聚物(a-8)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)8質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)82質量份、甲基丙烯酸苄酯(BnMA)10質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(a-8)。
[丙烯酸系共聚物(a-9)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)15質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)81質量份、甲基丙烯酸苄酯(BnMA)4質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(a-9)。
[丙烯酸系共聚物(b-1)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)10質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)90質量份、及甲基丙烯酸苄酯(BnMA)0質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(b-1)。
[丙烯酸系共聚物(b-2)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)20質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)80質量份、及甲基丙烯酸苄酯(BnMA)0質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(b-2)。
[丙烯酸系共聚物(b-3)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)23質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)73質量份、及甲基丙烯酸苄酯(BnMA)4質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(b-3)。
[丙烯酸系共聚物(b-4)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)8質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)88質量份、及甲基丙烯酸苄酯(BnMA)4質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(b-4)。
[丙烯酸系共聚物(b-5)之合成]
除將單體之添加量變更為N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)7質 量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)81質量份、及甲基丙烯酸苄酯(BnMA)12質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(b-5)。
[丙烯酸系共聚物(b-6)之合成]
除將鏈轉移劑之添加量變更為0.52質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(b-6)。
[丙烯酸系共聚物(b-7)之合成]
除將鏈轉移劑之添加量變更為0.09質量份以外，以與丙烯酸系共聚物(a-1)相同之方式進行丙烯酸系共聚物之合成，獲得丙烯酸系共聚物(b-7)。
所得之丙烯酸系用聚合物丙烯酸系共聚物(a-1)~(a-9)、(b-1)~(b-7)之質量平均分子Mw、玻璃轉移溫度Tg、MFR、殘存單體量、及質量減少1%之溫度之測定結果係如下述表2所示。
<雙軸拉伸膜之評價方法>
繼而，使用上述中所得之丙烯酸系共聚物(a-1)~(a-9)、(b-1)~(b-7)，製造以下之實施例及比較例之雙軸拉伸膜。所得之各實施例及比較例之雙軸拉伸膜之厚度、厚度不均、面內相位差Re、厚度方向相位差Rth、光彈性係數C、MIT耐折度次數、作為黃色調之指標之b*值、及耐光性係以如下方式測定。
雙軸拉伸膜(A-1)之厚度係使用數位測長機(Digimicro MF501，Nikon公司製造)測定。又，關於膜厚度不均(單位：%)，係設為將對膜原片之兩端之邊緣各切掉10mm後之捲筒樣品在寬度方向上等間隔地測定20處所得之厚度的最大值設為t1 μm，將最小值設為t2 μm，將平均值設為t3 μm時，作為厚度不均=100×(t1-t2)/t3所計算之值。
面內相位差Re、及厚度方向相位差Rth係使用Axometrics公司製造之Axoscan裝置測定。
光彈性係數C係使用Axometrics公司製造之Axoscan裝置測定膜之相位差值即延遲(Re)的由對雙軸拉伸膜施加之應力引起之變化量而求出。具體而言，如下式(3)所示。
C=△Re/(△σ×t) (3)
△σ為對膜施加之應力之變化量(單位：Pa)，t為膜之膜厚(單位：m)，△Re為與△σ之應力之變化量對應之面內相位差值的變化量(單位：m)。
MIT耐折度次數之測定係依據JIS P8115，使用TESTER SANGYO股份有限公司製造之BE-201 MIT耐折度試驗機而進行。測定條件係設為負荷200g、彎折點尖端R為0.38、彎曲速度為175次/分鐘、彎曲角度為左右135°，將膜樣品之寬度設為15mm。而且，將於雙軸拉伸膜之搬送方向(MD(Machine Direction，縱向)方向)上反覆彎曲時斷裂之彎曲 次數與於寬度方向(TD(Transverse Direction，橫向)方向)上反覆彎曲時斷裂之彎曲次數的平均值設為MIT耐折度試驗次數。
作為黃色調之指標之b*值之測定係使用日本電色工業股份有限公司製造之分光光度計SD6000測定雙軸拉伸膜之分光光譜而求出。測定條件係使用氙氣耐候機[東洋精機製作所之Atlas Ci4000]，對雙軸拉伸膜進行放射照度60W/m2、黑面板溫度63±3℃、濕度50%RH、600小時光照射。
又，耐光性之評價係使用氙氣耐候機[東洋精機製作所之Atlas Ci4000]，對雙軸拉伸膜進行放射照度60W/m2、黑面板溫度63±3℃、濕度50%RH、600小時光照射。求出光照射前之b*值(b*1)減去光照射後之b*值所得之值△b*(=b*1-b*)、光照射前後之面內相位差Re之差值△Re(=光照射前Re-光照射後Re)、光照射前後之厚度方向相位差Rth之差值△Rth(=光照射前Rth-光照射後Rth)、光照射前後之光彈性係數C之差值△C(=光照射前C-光照射後C)、及光照射前後之MIT耐折度次數之差值△MIT(=光照射前MIT-光照射後MIT)，對耐光性進行評價。
<雙軸拉伸膜之製造> [實施例1] (雙軸拉伸膜(A-1)之製造)
使用雙軸螺桿式擠出機(KZW-30MG，Technovel公司製造)將粒子狀之丙烯酸系共聚物(a-1)製成膜。雙軸擠出機之螺桿直徑為15mm，螺桿有效長(L/D)為30，於擠出機經由轉接器而設置有衣架型T型模。又，於擠出機之熔融區域至T型模之間具備聚合物過濾器(長瀨產業公司製造，碟盤過濾器(leaf disc filter)，孔徑：10μm，7英吋，31片單元)。於玻璃轉移溫度為Tg℃之非結晶性聚合物之情形時，就式(5)成為最佳之方面而言，將擠出溫度Tp℃設為238℃。
Tp=5(Tg+70)/4 (5)
又，對雙軸螺桿式擠出機中之聚合物過濾器之前後之壓力差(Mpa)進行監控，研究對聚合物過濾器施加之壓力。結果如下述表3所示。
又，關於自T型模唇流出之熔融樹脂最初所接觸之第1輥之溫度T1(℃)，於將熔融樹脂之玻璃轉移溫度設為Tg(℃)時，就較佳為(Tg-24)≦T1≦(Tg+24)之範圍之方面而言，將第1輥之溫度T1設為130℃。
利用井元製作所製造之雙軸拉伸機對所得之膜原片(未拉伸膜)進行拉伸(拉伸溫度：Tg+9℃、拉伸倍率：1.5×1.5倍、同時雙軸拉伸)，獲得雙軸拉伸膜(A-1)。
[實施例2] (雙軸拉伸膜(A-2)之製造)
將拉伸倍率變更為1.2×1.2倍，且使厚度成為40μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-2)。
[實施例3] (雙軸拉伸膜(A-3)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(a-2)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-3)。
[實施例4] (雙軸拉伸膜(A-4)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(a-3)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-4)。
[實施例5] (雙軸拉伸膜(A-5)之製造)
將拉伸倍率變更為2.0×2.0倍，且使厚度成為40μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-5)。
[實施例6] (雙軸拉伸膜(A-6)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(a-4)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-6)。
[實施例7] (雙軸拉伸膜(A-7)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(a-5)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-7)。
[實施例8] (雙軸拉伸膜(A-8)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(a-6)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-8)。
[實施例9] (雙軸拉伸膜(A-9)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(a-7)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-9)。
[實施例10] (雙軸拉伸膜(A-10)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(a-8)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-10)。
[實施例11] (雙軸拉伸膜(A-11)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(a-9)，將第1輥之溫度設為145℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-11)。
[實施例12] (雙軸拉伸膜(A-12)之製造)
將第1輥之溫度變更為105℃，使厚度成為40μm，除此以外，以與實施例11相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-12)。
[實施例13] (雙軸拉伸膜(A-13)之製造)
將第1輥之溫度變更為140℃，使厚度成為40μm，除此以外，以與實施例11相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(A-13)。
[比較例1] (雙軸拉伸膜(B-1)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(b-1)，將第1輥之溫度設為122℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(B-1)。
[比較例2] (雙軸拉伸膜(B-2)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(b-2)，將第1輥之溫度設為134℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(B-2)。
[比較例3] (雙軸拉伸膜(B-3)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(b-3)，將第1輥之溫度設為135℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(B-3)。
[比較例4] (雙軸拉伸膜(B-4)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(b-4)，將第1輥之溫度設為120℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜， 獲得雙軸拉伸膜(B-4)。
[比較例5] (雙軸拉伸膜(B-5)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(b-5)，將第1輥之溫度設為119℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(B-5)。
[比較例6] (雙軸拉伸膜(B-6)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(b-6)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(B-6)。
[比較例7] (雙軸拉伸膜(B-7)之製造)
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(b-7)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(B-7)。
[比較例8]
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(b-1)，將第1輥之溫度設為142℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，但膜與第1輥黏牢而無法進行製膜。
[比較例9] (雙軸拉伸膜(B-8)之製造)
將第1輥之溫度變更為92℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(B-8)。
[比較例10]
將丙烯酸系共聚物(a-1)變更為丙烯酸系共聚物(b-2)，將第1輥之溫度設為154℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，但膜與第1輥黏牢而無法進行製膜。
[比較例11] (雙軸拉伸膜(B-9)之製造)
將第1輥之溫度變更為104℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造雙軸拉伸膜，獲得雙軸拉伸膜(B-9)。
對以上述方式獲得之雙軸拉伸膜(A-1)~(A-13)、(B-1)~(B-9)之厚度、厚度不均、面內相位差Re、厚度方向相位差Rth、光彈性係數C、MIT耐折度次數、作為黃色調之指標之b*值、及耐光性進行測定。測定結果如下述表3所示。

Claims (13)

  1. 一種丙烯酸系共聚物，其含有3質量%以上且22質量%以下之N-烷基順丁烯二醯亞胺單元、74質量%以上且87質量%以下之(甲基)丙烯酸烷基酯單元、及1質量%以上且11質量%以下之(甲基)丙烯酸苄酯單元作為構成單元，且重量平均分子量為0.5×105以下且2.6×105以下。
  2. 如請求項1之丙烯酸系共聚物，其中上述N-烷基順丁烯二醯亞胺單元之烷基為碳原子數1以上且10以下之鏈狀或環狀之基。
  3. 如請求項1或2之丙烯酸系共聚物，其中上述(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯單元中之鏈狀烷基之碳原子數為1以上且6以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之丙烯酸系共聚物，其中上述丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度為120℃以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之丙烯酸系共聚物，其中上述丙烯酸系共聚物之熔融流動速率為1.0g/10min以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之丙烯酸系共聚物，其中上述丙烯酸系共聚物之殘存單體量為5質量%以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之丙烯酸系共聚物，其中上述丙烯酸系共聚物之質量減少1%之溫度為280℃以上。
  8. 一種雙軸拉伸膜，其係含有如請求項1至7中任一項之丙烯酸系共聚物而成。
  9. 如請求項8之雙軸拉伸膜，其中面內相位差Re之絕對值及厚度方向相位差Rth之絕對值均為3.0nm以下。
  10. 如請求項8或9之雙軸拉伸膜，其中光彈性係數C之絕對值為3.0×10-12/Pa以下。
  11. 如請求項8至10中任一項之雙軸拉伸膜，其中依據JIS P8115所測定之MIT耐折度次數為100以上。
  12. 一種偏光板，其具備如請求項8至11中任一項之雙軸拉伸膜。
  13. 一種液晶顯示裝置，其具備如請求項12之偏光板。
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