JP2014238591A - アクリル系共重合体、二軸延伸フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

アクリル系共重合体、二軸延伸フィルム、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】フィルム状に成形した場合に配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、且つ、透明性、耐熱性および可とう性に優れるアクリル系共重合体を提供する。また、該アクリル系共重合体を含んでなる二軸延伸フィルム、および、該二軸延伸フィルムを備える偏光板および液晶表示装置を提供する。
【解決手段】本発明によるアクリル系共重合体は、Ｎ−アルキルマレイミド単位を３質量％以上、２２質量％以下と、（メタ）アクリル酸アルキル単位を７４質量％以上、８７質量％以下と、（メタ）アクリル酸ベンジル単位を１質量％以上、１１質量％以下とを、構成単位として含んでなり、重量平均分子量が、０．５×１０５以上、２．６×１０５以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル系共重合体、二軸延伸フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
各種の光学関連機器で用いられるフィルム状の光学部材（例えば、液晶表示装置で用いられるフィルムや、プリズムシートの基板等）は、一般的に「光学フィルム」と呼ばれている。この光学フィルムの重要な光学特性の一つに複屈折性がある。すなわち、光学フィルムが大きい複屈折性を有することは好ましくない場合がある。特に、ＩＰＳモードの液晶表示装置においては、複屈折性の大きなフィルムが存在することで像質に悪影響が生じるおそれがあるため、液晶表示装置に用いられる偏光板の保護フィルム等には、複屈折性の低い光学フィルムの使用が望まれる。
偏光板の保護フィルムに用いられる光学フィルムとして、例えば、特開２０１１−２４２７５４号公報（特許文献１）には、Ｎ−置換マレイミド単位および（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する（メタ）アクリル重合体を含む、位相差が小さい光学フィルムが開示されている。
特開２０１１−２４２７５４号公報
ところで、光学フィルムが示す複屈折には、その主要因が光学フィルムを構成するポリマーの主鎖の配向にある配向複屈折と、フィルムにかかる応力に起因する光弾性複屈折とがある。
配向複屈折は、一般に鎖状のポリマーの主鎖が配向することによって発現する複屈折であり、この主鎖の配向は、例えばフィルム製造時の押し出し成形や延伸など材料の流動を伴うプロセスで生じ、それがフィルムに固定されて残る。
一方、光弾性複屈折は、フィルムの弾性的な変形に伴って引き起こされる複屈折である。例えば、ポリマーのガラス転移温度付近からそれ以下の温度に冷却された際に生じる体積収縮により、弾性的な応力がフィルム内に残存して、それが光弾性複屈折の原因となる。また、光学フィルムが通常温度で機器に固定した状態で受ける外力によっても、フィルムに応力が発生して光弾性複屈折が発現する。
偏光板、特にＩＰＳ用偏光板に適用する光学フィルムには、透明性、耐熱性および可とう性が良好であることに加えて、この配向複屈折および光弾性複屈折の双方が十分に小さいことが望まれる。
特許文献１（特開２０１１−２４２７５４号公報）には、位相差が小さい、すなわち配向複屈折が小さい光学フィルムについての開示はあるものの、光弾性複屈折についての記載はなく、特許文献１では耐熱性、可とう性、配向複屈折および光弾性複屈折が全て良好な光学フィルムの実現はなされていない。
本発明は、フィルム状に成形した場合に配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、且つ、透明性、耐熱性および可とう性に優れるアクリル系共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、該アクリル系共重合体を含んでなる二軸延伸フィルム、および、該二軸延伸フィルムを備える偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明によるアクリル系共重合体は、Ｎ−アルキルマレイミド単位を３質量％以上、２２質量％以下と、（メタ）アクリル酸アルキル単位を７４質量％以上、８７質量％以下と、（メタ）アクリル酸ベンジル単位を１質量％以上、１１質量％以下とを、構成単位として含んでなり、重量平均分子量が、０．５×１０５以上、２．６×１０５以下である。
本発明によるアクリル系共重合体は、フィルム状に成形した場合に配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、且つ透明性、耐熱性、可とう性等の特性に優れる。そのため、本発明によるアクリル系共重合体は、液晶表示装置等の光学関連機器に用いられる光学フィルム用として、特に偏光板用保護フィルム用として、好適に用いることができる。
本発明においては、前記Ｎ−アルキルマレイミド単位のアルキル基が、炭素原子数１以上、１０以下の鎖状または環状の基であることが好ましい。これにより、優れた光学特性（低複屈折性）をより顕著に得ることができる。
本発明においては、前記（メタ）アクリル酸鎖状アルキル単位における鎖状アルキル基の炭素原子数が、１以上、６以下であることが好ましい。これにより、優れた光学特性（低複屈折性）をより顕著に得ることができる。
本発明においては、前記アクリル系共重合体のガラス転移温度が、１２０℃以上であることが好ましい。このようなアクリル系共重合体を用いてフィルムを作製した場合、フィルムの耐熱性が一層向上し、その結果、熱に対するフィルムの寸法安定性が一層向上する。このような寸法安定性に優れるフィルムは、偏光板用保護フィルムとして温度変化の激しい環境や高温環境で使用した場合でも、反りや偏光板からの剥離がより効果的に防止されるため、偏光板用保護フィルムとして一層好適なものとなる。
本発明においては、前記アクリル系共重合体のメルトフローレートは、１．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。このようなアクリル系共重合体は流動性に優れるため、溶融押出しによるフィルム成形が容易となり、フィルムの製造効率が向上する。
本発明においては、前記アクリル系共重合体の残存モノマー量が、５質量％以下であることが好ましい。このようなアクリル系共重合体によれば、耐熱性、可とう性、配向複屈折および光弾性複屈折に関する要求特性を満たしつつ、二軸延伸フィルムの色相を一層改善することができる。
本発明においては、前記アクリル系共重合体の１％質量減少温度が、２８０℃以上であることが好ましい。このようなアクリル系共重合体は耐熱性に優れるため、溶融押出しによるフィルム成形が容易となり、フィルムの製造効率が向上する。
本発明の別の態様による二軸延伸フィルムは、上記アクリル系共重合体を含んでなるものである。
本発明においては、面内位相差Ｒｅの絶対値および厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が、いずれも３．０ｎｍ以下であることが好ましい。面内位相差Ｒｅの絶対値および厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が小さいことは、すなわち配向複屈折が小さいことを意味する。これらの絶対値が３．０ｎｍ以下である二軸延伸フィルムは、像質に悪影響を生じにくく、偏光板用保護フィルムとして一層好適に用いることができる。
本発明においては、光弾性係数Ｃの絶対値が、３．０×１０−１２／Ｐａ以下であることが好ましい。光弾性係数Ｃの絶対値が小さいと、光弾性複屈折が小さくなる。光弾性係数Ｃの絶対値が３．０×１０−１２／Ｐａ以下である二軸延伸フィルムは、偏光板用保護フィルムとして一層好適に用いることができる。
本発明においては、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定されるＭＩＴ耐折度回数が、１００以上であることが好ましい。このような二軸延伸フィルムは、偏光板用保護フィルムとして要求される可とう性を十分に満たすものであるため、偏光板用保護フィルムとして一層好適に用いることができる。
本発明においては、上記二軸延伸フィルムを備える、偏光板も提供される。さらに、本発明の別の態様においては、上記偏光板を備える、液晶表示装置も提供される。上記二軸延伸フィルムは、配向複屈折および光弾性複屈折ともに小さいため、液晶表示装置の像質に与える悪影響を十分に低減することができる。そのため、偏光板および液晶表示装置によれば、良好な像質が実現される。
本発明によれば、フィルム状に成形した場合に配配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、透明性、耐熱性および可とう性に優れるアクリル系共重合体が提供される。また、本発明によれば、該アクリル系共重合体を含んでなる二軸延伸フィルム、並びに、該二軸延伸フィルムを備える偏光板および液晶表示装置が提供される。
以下、本発明の実施形態を説明する。
＜アクリル系共重合体＞
本発明によるアクリル系共重合体は、Ｎ−アルキルマレイミド単位３質量％以上、２２質量％以下、（メタ）アクリル酸アルキル単位７４質量％以上、８７質量％以下および（メタ）アクリル酸ベンジル単位１質量％以上、１１質量％以下を構成単位として有する。また、本発明において、アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、０．５×１０５以上、２．６×１０５以下である。以下、アクリル系共重合体について詳述する。
（Ｎ−アルキルマレイミド単位）
Ｎ−アルキルマレイミド単位は、Ｎ−アルキルマレイミドモノマーから得られる構成単位である。Ｎ−アルキルマレイミド単位は、マレイミド単位の窒素原子上にアルキル基が置換した構成単位であり、当該アルキル基は、鎖状アルキル基であっても環状アルキル基であってもよく、環状アルキル基が好ましい。なお、鎖状アルキル基は、環構造を有しないアルキル基を示し、環状アルキル基は、環構造を有するアルキル基を示す。
Ｎ−アルキルマレイミド単位におけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上、１０以下であり、より好ましくは３以上、８以下である。
Ｎ−アルキルマレイミド単位におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルへキシル基、ドデシル基、ラウリル基、シクロへキシル基等が挙げられ、これらのうちメチル基、エチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
すなわち、Ｎ−アルキルマレイミド単位としては、Ｎ−メチルマレイミド単位、Ｎ−エチルマレイミド単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド単位、Ｎ−ｎーブチルマレイミド単位、Ｎ−イソブチルマレイミド単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド単位、Ｎ−ｎ−へキシルマレイミド単位、Ｎ−２−エチルへキシルマレイミド単位、Ｎ−ドデシルマレイミド単位、Ｎ−ラウリルマレイミド単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位等が挙げられ、これらのうちＮ−メチルマレイミド単位、Ｎ−エチルマレイミド単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位が好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位がより好ましい。なお、Ｎ−アルキルマレイミド単位はこれらのうちの１種であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。
アクリル系共重合体中のＮ−アルキルマレイミド単位の含有量は、３質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１２質量％以上である。Ｎ−アルキルマレイミド単位の含有量が過少であると、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値および光弾性係数Ｃの絶対値が大きくなる傾向にあり、またアクリル系共重合体のガラス転移温度Ｔｇが低くなる傾向にある。ガラス転移温度Ｔｇが低下すると溶融押出しの際に熱分解しやすくなるという問題が生じる場合がある。
また、アクリル系共重合体中のＮ−アルキルマレイミド単位の含有量は、２２質量％以下であり、好ましくは２１質量％以下であり、より好ましくは１９質量％以下であり、さらに好ましくは１７質量％以下である。Ｎ−アルキルマレイミド単位の含有量が過多であると、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値および光弾性係数Ｃの絶対値が大きくなる傾向にあり、また、フィルムが黄変し易いという問題もある。
（（メタ）アクリル酸鎖状アルキル単位）
（メタ）アクリル酸アルキル単位は、（メタ）アクリル酸アルキルモノマーから得られる構成単位である。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいうものとする。（メタ）アクリル酸アルキル単位のアルキル基は、鎖状アルキル基であっても環状アルキル基であってもよく、好ましくは鎖状アルキル基である。
（メタ）アクリル酸アルキル単位におけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上、６以下であり、より好ましくは１以上、４以下である。
（メタ）アクリル酸アルキル単位におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルへキシル基等が挙げられ、これらのうちメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
すなわち、（メタ）アクリル酸アルキル単位としては、（メタ）アクリル酸メチル単位、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル単位、（メタ）アクリル酸イソプロピル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル単位、（メタ）アクリル酸イソブチル単位、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル単位、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル単位等が挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸メチル単位、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸プロピル単位、（メタ）アクリル酸イソプロピル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルキル単位としては、メタクリル酸メチル単位が特に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキル単位はこれらのうちの１種であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。
アクリル系共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有量は、７４質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは７８質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有量が過少であると、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値および光弾性係数Ｃの絶対値が大きくなる傾向にあり、また、フィルムが黄変し易いという問題もある。
また、アクリル系共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有量は、８７質量％以下であり、好ましくは８６質量％以下であり、より好ましくは８４質量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有量が過多であると、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値および光弾性係数Ｃの絶対値が大きくなる傾向にあり、またアクリル系共重合体のガラス転移温度Ｔｇが低くなる傾向にある。
（（メタ）アクリル酸ベンジル単位）
（メタ）アクリル酸ベンジル単位は、（メタ）アクリル酸ベンジルモノマーから得られる構成単位である。（メタ）アクリル酸ベンジル単位としては、アクリル酸ベンジル単位およびメタクリル酸ベンジル単位が挙げられ、このうちメタクリル酸ベンジル単位が好ましい。
アクリル系共重合体中の（メタ）アクリル酸ベンジル単位の含有量は、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。（メタ）アクリル酸ベンジル単位の含有量が過少であると、面内位相差Ｒｅの絶対値、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値および光弾性係数Ｃの絶対値を同時に十分に小さくすることが困難となり、また、仮にそれを達成できてもフィルムの色相が悪化する傾向にある。また、アクリル系共重合体のメルトフローレート（以後、単に「ＭＦＲ」ともいう。）が低くなり、押出し成形における成形性の低下、フィルムの製造効率の低下等の問題が生じる場合がある。
アクリル系共重合体中の（メタ）アクリル酸ベンジル単位の含有量は、１１質量％以下であり、好ましくは９質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。（メタ）アクリル酸ベンジル単位の含有量が過多であると、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値および光弾性係数Ｃの絶対値が大きくなる傾向にあり、またアクリル系共重合体のガラス転移温度Ｔｇが低くなる傾向にある。
本発明によるアクリル系共重合体は、フィルム成形した場合の可とう性およびメルトフローレート（ＭＦＲ）等のフィルム製造効率の観点から、重量平均分子量Ｍｗが、０．５×１０５以上、２．６×１０５以下の範囲であり、０．７×１０５以上、２．４×１０５以下の範囲であることが好ましく、０．８×１０５以上、２．２×１０５以下の範囲であることがより好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗを０．５×１０５以上とすることにより、フィルム成形した場合の可とう性を向上させることができ、その結果、フィルムのＭＩＴ耐折度回数を向上させることができる。一方、アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２．６×１０５を超えると、アクリル系共重合体の溶融時の粘度が高くなり過ぎて、フィルムの製造効率が悪化する場合がある。例えば、アクリル系共重合体を用いて押出成形機によりフィルムを製膜する場合、押出成形機には樹脂中の異物等を除去するためのフィルターが備えられているが、樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎると、フィルターにかかる圧力が高くなり、フィルター性能が低下したり、場合によってはフィルターが破損してしまう場合がある。本発明によれば、アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗを２．６×１０５以下とすることにより、メルトフローレート（ＭＦＲ）を１．０ｇ／１０分以上とすることができ、上記したようなフィルム製膜時のフィルター性能の低下を抑制して、製造効率を向上させることができる。したがって、本発明によるアクリル系共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であるため、フィルム成形した場合の可とう性およびフィルム製造効率を向上させることができる。
なお、本明細書中、重量平均分子量Ｍｗは、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣにより測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。なお、カラムは東ソー株式会社製のＳｕｐｅｒ−Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを使用し、測定条件は、溶媒ＨＰＬＣ用テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃とすることができる。
本発明によるアクリル系共重合体は、ガラス転移温度Ｔｇが、１２０℃以上であることが好ましい。これにより、フィルムの耐熱性が一層向上し、熱に対するフィルムの寸法安定性が向上するため、偏光板用保護フィルムとして一層好適なものとなる。また、ガラス転移温度Ｔｇの上限に特に制限はないが、二軸延伸フィルムとして用いた場合、二軸延伸フィルムの十分な耐熱性が達成される観点から、１４０℃以下であってよく、１３０℃以下であってもよい。
なお、本明細書中、ガラス転移温度Ｔｇは、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ７０２０を使用し、昇温速度１０℃／分で昇温させたときのガラス転移点のオンセット温度から求めた値を示す。なお、試料の質量は５ｍｇ以上、１０ｍｇ以下とする。
本発明によるアクリル系共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。このようなアクリル系共重合体は流動性に優れるため、溶融押出しによるフィルム成形が容易となり、フィルムの製造効率が向上する。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）の上限に特に制限はないが、４０ｇ／１０分以下であってよく、３０ｇ／１０分以下であってもよい。
なお、本明細書中、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、株式会社東洋精機製のメルトインデックサＦ−Ｆ０１を用い、３．８ｋｇ重荷重、２６０℃条件下、ＪＩＳ Ｋ７０２０に準拠して測定される値を示す。
本発明によるアクリル系共重合体の１％質量減少熱分解温度（以後、単に「熱分解温度」ともいう。）は、２８０℃以上であることが好ましく、２８５℃以上であることがより好ましい。これにより、フィルムの耐熱性が一層向上し、偏光板用保護フィルムとして一層好適なものとなる。また、熱分解温度の上限に特に制限はないが、二軸延伸フィルムとしての十分な耐熱性が達成される観点から、４００℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよい。
なお、本明細書中、熱分解温度は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差熱熱質量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７２００を使用し、昇温温度１０℃／分で１８０℃まで昇温させ、６０分保持した後、昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温し、２５０℃における試料の質量を基準として１％質量減少したときの温度を示す。
本発明によるアクリル系共重合体は、上記した三種のモノマー単位を共重合することにより得ることができる。重合方法は特に制限されず、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法により製造することができる。これらのうち、重合後の処理が容易であり、重合後の処理において有機溶媒の除去のための加熱等が不要である観点から、懸濁重合が好適である。
本発明によるアクリル系共重合体においては、懸濁重合により製造することで特に色相に優れたものとなる。懸濁重合は、溶液重合とは異なり、重合系から高温で有機溶媒を除去する工程を必要としないため、より一層、色相に優れたアクリル系共重合体を得ることができる。
ところで、例えば、特許文献１に記載されたメタクリル酸メチルとＮ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体を製膜してフィルム化した場合、フィルムの色相が悪くなる傾向にある。本発明者らは、色相の悪化の原因が、重合後のアクリル系共重合体における残存モノマー量が多いことが一因であるとの知見を得た。そして、本発明者らは、モノマー単位として、Ｎ−アルキルマレイミド単位と、（メタ）アクリル酸アルキル単位とに加え、（メタ）アクリル酸ベンジル単位を採用することで、モノマー転化率が向上し、重合後のアクリル系共重合体における残存モノマー量が十分に低減されることがわかった。また、これらの特定のモノマーを特定の比率で含有させることにより、重合後の残存モノマー量が一層低減されることが分かった。
このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、Ｎ−アルキルマレイミドモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルモノマーとの反応性が必ずしも高くないのに対して、（メタ）アクリル酸ベンジルモノマーと両モノマーとの反応性が高いことから、（メタ）アクリル酸ベンジルにより重合反応が促進され、高いモノマー転化率が達成されると考えられる。なお、残存モノマー量が多い場合でも、アクリル系共重合体自体に着色は認められない。本発明者らの知見によれば、残存モノマー量が多い場合には、アクリル系共重合体を含む樹脂材料をフィルム化する工程における加熱等によって黄変が生じる。
本発明においては、アクリル系共重合体の残存モノマー量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下である。
懸濁重合の条件は特に制限されず、公知の懸濁重合の条件を適宜適用することができる。以下に、懸濁重合によるアクリル系共重合体の製造方法の一例を示すが、本発明が下記の一例に限定されるものではない。
まず、所望の質量比率となるようにモノマー（Ｎ−アルキルマレイミド、（メタ）アクリル酸アルキル、および（メタ）アクリル酸ベンジル）をそれぞれ計量し、その総量を１００質量部とする。モノマー総量１００質量部に対して、３００質量部の脱イオン水、および０．６質量部の分散剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製のクラレパボール））を懸濁重合装置に投入し、撹拌を開始する。次いで、計量したモノマーと、重合開始剤として日本油脂株式会社製のパーロイルＴＣＰを１質量部と、連鎖移動剤として１−オクタンチオールを０．２２質量部とを、懸濁重合装置に投入する。
その後、懸濁重合装置に窒素を通じつつ、反応系を７０℃まで昇温した後、７０℃で３時間保持して反応させる。反応後、室温まで冷却し、必要に応じてろ過、洗浄および乾燥等の操作を行い、粒子状のアクリル系共重合体を得ることができる。このような方法によれば、残存モノマー量が５質量％以下であり、重量平均分子量Ｍｗが０．５×１０５以上、２．６×１０５以下の範囲にあるアクリル系共重合体を容易に得ることができる。
なお、上述の重合開始剤、連鎖移動剤および分散剤の種類、ならびに投入量は一例であって、懸濁重合の条件は上記に限定されるものではない。懸濁重合では、残存モノマー量が５質量％以下、および、重量平均分子量Ｍｗが０．５×１０５以上、２．６×１０５以下を達成できる範囲で、その条件を適宜変更することができる。例えば、アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、連鎖移動剤の投入量を変更することにより適宜調整することができる。
重合開始剤としては、例えば、日本油脂株式会社製のパーロイルＴＣＰ、パーオクタＯ、ナイパーＢＷ等を用いることができる。また、重合開始剤の使用量は、例えば、モノマー総量１００質量部に対して、０．０５質量部以上、２．０質量部以下であってよく、０．１質量部以上、１．５質量部以下であってもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のチオール類を用いることができる。また、連鎖移動剤の使用量は、所望の重量平均分子量Ｍｗに応じて適宜変更できるが、例えば、モノマー総量１００質量部に対して、０．０５質量部以上、０．６質量部以下とすることができ、０．０７質量部以上、０．５質量部以下であってもよい。
分散剤としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレパボール等のＰＶＡ、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。また、分散剤の使用量は、例えば、モノマー総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．５質量部以下であってよく、０．０２質量部以上、０．３質量部以下であってもよい。
懸濁重合の条件は、重合開始剤、連鎖移動剤および分散剤の種類、ならびに使用量等に応じて適宜調整することができる。例えば、反応温度は、５０℃以上、９５℃以下とすることができ、好ましくは６０℃以下、８５℃以下である。また、反応時間は、十分に反応が進行する時間が確保されていればよく、例えば、２時間以上、１０時間以下とすることができ、好ましくは３時間以上、８時間以下である。なお、モノマー転化率は反応活性種の寿命、モノマーの反応性等によって決まるため、必ずしも反応時間を延長してもモノマー転化率は向上しない。
上記のような、本発明によるアクリル系共重合体は、二軸延伸フィルム用の樹脂材料として好適に用いることができる。本発明によるアクリル系共重合体によれば、配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、透明性、耐熱性および可とう性に優れる二軸延伸フィルムを得ることができる。
＜二軸延伸フィルム＞
次に、本発明による二軸延伸フィルムについて説明する。本発明による二軸延伸フィルムは、上記のアクリル系共重合体を含む樹脂を製膜した未延伸フィルムを二軸延伸して得ることができる。本発明による二軸延伸フィルムは、配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、透明性、耐熱性および可とう性に優れるため、特に、光学フィルムとして好適に用いることができる。以下、本発明による二軸延伸フィルムの諸特性について詳述する。
二軸延伸フィルムの面内位相差Ｒｅの絶対値および厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値は、いずれも３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．５ｎｍ以下がより好ましく、２．０ｎｍ以下がさらに好ましく、１．０ｎｍ以下が一層好ましい。面内位相差Ｒｅの絶対値および厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が小さいと、配向複屈折が小さくなるため、二軸延伸フィルム、特に偏光板用保護フィルムとして、一層好適に用いることができる。
二軸延伸フィルムの光弾性係数Ｃの絶対値は、３．０×１０−１２／Ｐａ以下であることが好ましく、２．０×１０−１２／Ｐａ以下がより好ましく、１．０×１０−１２／Ｐａ以下がさらに好ましく、５．０×１０−１３／Ｐａ以下が一層好ましく、１．０×１０−１３／Ｐａ以下であってもよい。光弾性係数Ｃの絶対値が小さいと、光弾性複屈折が小さくなるため、二軸延伸フィルム、特に偏光板用保護フィルムとして、一層好適に用いることができる。
二軸延伸フィルムの配向複屈折性は、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎ装置を用いてフィルムの面内位相差値であるレタデーションＲｅと厚み方向位相差値であるＲｔｈを測定して評価することができる。
Ｒｅ（単位：ｎｍ）は、フィルム面内の１方向の屈折率をｎｘ、それと直行する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚みをｄｎｍとしたとき次式（１）で表される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ …（１）
Ｒｔｈ（単位：ｎｍ）は、フィルム面内の１方向の屈折率をｎｘ、それと直行する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄｎｍとしたとき次式（２）で表される。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ …（２）
フィルムの位相差値の符号は、ポリマー主鎖の配向方向に屈折率が大きいものを正とし、延伸方向と直行する方向に屈折率が大きいものを負とする。
二軸延伸フィルムの光弾性複屈折は、配向複屈折性と同じくＡｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎ装置を用いてフィルムの位相差値であるレタデーションＲｅのフィルムにかけた応力による変化量を測定し、光弾性係数Ｃ（単位：１０−１２／Ｐａ）として求められる。具体的な光弾性係数Ｃの算出方法は次式（３）のとおりである。
Ｃ＝ΔＲｅ／（Δσ×ｔ） …（３）
Δσはフィルムにかかった応力の変化量で単位は［Ｐａ］、ｔはフィルムの膜厚で単位は［ｍ］、ΔＲｅはΔσの応力の変化量に対応した面内位相差値の変化量で単位は［ｍ］である。光弾性係数Ｃの符号は、応力をかけた方向に屈折率が大きくなるものを正とし、応力をかけた方向と直行する方向に屈折率が大きくなるものを負とする。
二軸延伸フィルムは、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定されるＭＩＴ耐折度回数が、１００回以上であることが好ましい。このような二軸延伸フィルムは、偏光板用保護フィルムとして要求される可とう性を十分に満たすものであるため、偏光板用保護フィルムとして一層好適に用いることができる。また、このような二軸延伸フィルムは、耐屈曲性に優れるため、大面積化が要求される用途に一層好適に使用できる。
なお、本明細書中、ＭＩＴ耐折度試験は、テスター産業株式会社製のＢＥ−２０１ ＭＩＴ耐屈度試験機を使用して行うことができる。なお、テスター産業株式会社製のＢＥ−２０１ ＭＩＴ耐屈度試験機は、ＭＩＴ耐折度試験機とも呼ばれている。測定条件は加重２００ｇ、折り曲げ点先端Ｒは０．３８、屈曲速度は１７５回／分、屈曲角度は左右１３５°とし、フィルムサンプルの幅は１５ｍｍとする。そして、二軸延伸フィルムの搬送方向に繰り返し屈曲させたときに破断した屈曲回数と、幅方向に繰り返し屈曲させたときに破断した屈曲回数との平均値をＭＩＴ耐折度回数とする。
ＭＩＴ耐折度回数が１００回以上であれば、延伸工程後の二軸延伸フィルムを搬送して巻き取る工程や、偏光板等に張り合わせるなどの工程で破断するのを防ぐことができる。
また、偏光板用保護フィルムの耐ヒートショック性の試験方法として、ガラス基盤にのりを介しフィルムを張り合わせ、−２０℃から６０℃の範囲で昇温、降温を３０分間隔で５００サイクル繰り返すヒートショック試験が知られているが、上述のＭＩＴ耐折度回数が１００回以上であれば、ヒートショック試験中にフィルムにクラックが入るのを防ぐことができる。
二軸延伸フィルムのＭＩＴ耐折度回数は、１２０回以上であることがより好ましく、１５０回以上であることがさらに好ましい。
二軸延伸フィルムの膜厚は、１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以上１２０μｍ以下とすることもできる。膜厚が１０μｍ以上であると、フィルムの取り扱い性が良好となり、１５０μｍ以下であると、ヘイズの増加や、単位面積あたりの材料コストの増加等の問題が生じにくくなる。
本発明においては、本発明によるアクリル系共重合体を含有する樹脂材料を製膜して得られた未延伸フィルムを二軸延伸する際、二軸延伸の延伸倍率は、上述のＭＩＴ耐折度回数を達成できるように適宜調整することができる。例えば、延伸倍率は、面積比で１．３倍以上とすることができ、１．５倍以上とすることもできる。また、延伸倍率は、面積比で６．０倍以下であってよく、４．０倍以下であってもよい。
二軸延伸フィルムの黄色味の指標であるｂ＊値は、１．００以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０以下であり、さらに好ましくは０．３０以下である。なお、黄色味の指標であるｂ＊値は、二軸延伸フィルムの分光スペクトルを日本電色工業（株）製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ６０００を用いて測定し、求めることができる。
本発明による二軸延伸フィルムは、優れた耐光性を有する。耐光性は、光照射前後でのフィルム物性値の変化量によって評価することができる。フィルム物性値としては、黄色味の指標であるｂ＊値、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ、光弾性係数Ｃ、およびＭＩＴ耐折度回数などが用いられる。例えば、キセノンウェザーメーター〔東洋精機製作所 アトラスＣｉ４０００〕を用いて、二軸延伸フィルムに光を照射し、下記のようにして耐光性を評価することができる。
耐光性は、光照射後のｂ＊値を光照射前のｂ＊値（ｂ＊１）から差し引きした値Δｂ＊（＝ｂ＊１−ｂ＊）、光照射前後における面内位相差Ｒｅの差し引き値ΔＲｅ（＝光照射前Ｒｅ−光照射後Ｒｅ）、光照射前後における厚み方向位相差Ｒｔｈの差し引き値ΔＲｔｈ（＝光照射前Ｒｔｈ−光照射後Ｒｔｈ）、光照射前後における光弾性係数Ｃの差し引き値ΔＣ（＝光照射前Ｃ−光照射後Ｃ）、および光照射前後におけるＭＩＴ耐折度回数の差し引き値ΔＭＩＴ（＝光照射前ＭＩＴ−光照射後ＭＩＴ）から評価できる。
本発明による二軸延伸フィルムは、アクリル系共重合体以外の成分を含有していてもよい。アクリル系共重合体以外の成分としては、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、安定剤等、二軸延伸フィルムに用いられる添加剤を必要に応じて用いることができる。これらの成分の配合量は、本発明の効果が有効に奏される範囲であれば特に制限されないが、樹脂材料の総量基準で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。すなわち、樹脂材料中のアクリル系共重合体の含有量は、樹脂材料の総量基準で、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であってもよい。
（二軸延伸フィルムの製造方法）
本発明による二軸延伸フィルムの製造方法の一態様について詳述する。本態様において、本発明による二軸延伸フィルムは、上述のとおりアクリル系共重合体を含有する樹脂材料からなる未延伸フィルムを二軸延伸して得ることができる。すなわち、本発明による二軸延伸フィルム製造方法の製造方法は、上記アクリル系共重合体を含んでなる樹脂材料を溶融押出して未延伸フィルムを得る工程（溶融押出工程）と、前記未延伸フィルムを二軸延伸して二軸延伸フィルムを得る工程（延伸工程）と、を備える。
溶融押出工程は、例えば、ダイリップを備える押出製膜機により行うことができる。このとき、樹脂材料は、押出製膜機内で加熱溶融され、ダイリップから連続的に吐出されることで未延伸フィルムを得ることができる。
溶融押出の際の押し出し温度は、１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。押し出し温度が１３０℃以上であると、樹脂材料中のアクリル系共重合体が十分に溶融混錬されるため、未溶融物のフィルムへの残存が十分に防止される。また、３００℃以下であると、熱分解によるフィルムの着色や、分解物のダイリップへの付着等の問題が生じることが十分に防止される。よって、溶融押出の押し出し温度が上記範囲内であれば、樹脂材料中のアクリル系共重合体が十分に溶融混錬されるため、未溶融物のフィルムへの残存を十分に防止することができると共に、熱分解によるフィルムの着色や、分解物のダイリップへの付着等が生じることを抑制することができる。
Ｔダイ押し出し装置を用いた溶融製膜法において、Ｔダイリップから吐出された溶融樹脂が最初に接触する第１ロールの温度Ｔ１℃は、溶融樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、（Ｔｇ−２４）≦Ｔ１≦（Ｔｇ＋２４）の範囲が好ましく（Ｔｇ−２０）≦Ｔ１≦（Ｔｇ＋２０）の範囲がさらに好ましい。Ｔ１の温度が（Ｔｇ−２４）℃以上であれば、Ｔダイリップから吐出された溶融状態の樹脂フィルムが急冷されることを抑制できるため、収縮ムラにより製膜したフィルムの厚み精度が悪化することを抑制することができる。Ｔ１の温度が（Ｔｇ＋２４）℃以下であれば、Ｔダイリップから吐出された溶融状態の樹脂が第１ロールに貼りついてしまうことを抑制することができる。
なお、フィルム厚みムラ（単位：％）は、未延伸フィルム（原反フィルム）の両端の耳を各１０ｍｍ切り落とした後のロールサンプルを幅方向等間隔に２０箇所測定した厚みの最大値をｔ１μｍ、最小値をｔ２μｍ、平均値をｔ３μｍとしたとき、下記式（４）：
厚みムラ（％）＝１００×（ｔ１―ｔ２）／ｔ３ …（４）
から算出される値を意味するものとする。
延伸工程では、溶融押出工程で得られた未延伸フィルム（原反フィルム）を延伸して、二軸延伸フィルムを得る。延伸方法としては、従来公知の二軸延伸法を適宜選択することができる。二軸延伸装置としては、例えば、テンター延伸装置において、フィルム端部を把持するクリップ間隔がフィルムの搬送方向にも拡がる同時二軸延伸装置を用いることができる。また、延伸工程では、周速差を利用したロール間延伸、テンター装置による延伸等を組み合わせた逐次二軸延伸法も適用できる。
延伸装置は、押出製膜機と一貫ラインであってよい。また、延伸工程は、押出製膜機により巻き取った原反フィルムをオフラインで延伸装置に送り出して延伸する方法で行ってもよい。
延伸温度としては、原反フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、（Ｔｇ＋２）℃以上、（Ｔｇ＋２０）℃以下が好ましく、（Ｔｇ＋５）℃以上、（Ｔｇ＋１５）℃以下がさらに好ましい。延伸温度が（Ｔｇ＋２）℃以上であると、延伸中のフィルムの破断や、フィルムのヘイズの上昇等の問題の発生を十分に防止することができる。また、（Ｔｇ＋２０）℃以下であると、ポリマー主鎖が配向しやすく、一層良好なポリマー主鎖配向度が得られる傾向にある。
溶融製膜法で製膜された原反フィルムを延伸することで、ポリマー主鎖が配向してフィルムの耐屈曲性を向上させることができる一方で、複屈折率が小さなポリマー材料からなるフィルムでなければ、フィルムの位相差値が上昇してしまい、液晶表示装置に組み込んだときに像質が悪化してしまう。本態様においては、上述の樹脂材料を用いることで、優れた光学特性と耐屈曲性とを両立した二軸延伸フィルムが得られる。
上記のように、本発明による二軸延伸フィルムの製造方法を用いれば、配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、透明性、耐熱性および可とう性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。
（偏光板）
本発明による偏光板は、偏光フィルムの少なくとも一方の面に上記二軸延伸フィルムを保護フィルムとして備えるものである。上記二軸延伸フィルムは、配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さいため、保護フィルムとして上記二軸延伸フィルムを備える偏光板によれば、液晶表示装置への適用に際し、保護フィルムによる像質の悪化を十分に抑制することができる。
本発明による偏光板は、上記二軸延伸フィルム以外の構成要素は、特に制限されず、公知の偏光板と同様の構成とすることができる。例えば、公知の偏光板における保護フィルムの少なくとも一部を、上記二軸延伸フィルムに変更したものであってよい。
（液晶表示装置）
本発明による液晶表示装置は、上記偏光板を備えるものである。上記したように、本発明による偏光板は、保護フィルムとして上記二軸延伸フィルムを備えるものであるため、保護フィルムの光学特性に起因する像質の悪化を十分に抑制することができる。そのため、本発明による液晶表示装置によれば、良好な像質が実現される。
本発明による液晶表示装置において、上記偏光板以外の構成要素は、特に制限されず、公知の液晶表示装置と同様の構成とすることができる。例えば、公知の液晶表示装置における偏光板を、上記偏光板に変更したものであってよい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜アクリル系共重合体の評価方法＞
以下の実施例および比較例において、アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ、残存モノマー量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、および１％質量減少温度は、以下のようにして測定した。
重量平均分子量Ｍｗは、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣを使用して測定した、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。また、カラムは東ソー株式会社製のＳｕｐｅｒ−Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを使用し、測定条件は、溶媒ＨＰＬＣ用テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃とした。
ガラス転移温度Ｔｇは、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ７０２０を使用し、昇温速度１０℃／分で昇温させたときのガラス転移点のオンセット温度から求めた。なお、アクリル系共重合体の試料の質量は５ｍｇ以上、１０ｍｇ以下とした。
アクリル系共重合体の残存モノマー量は、以下の装置および方法で測定した。
（装置）
ガスクロマトグラフィー装置：アジレントテクノロジー社製ＧＣ ６８５０
カラム：ＨＰ−５ ３０ｍ
オーブン温度条件：５０℃で５分保持した後１０℃／分で２５０℃まで昇温し、１０分保持した。
注入量：０．５μｌ
モード：スプリット法
スプリット比：８０／１
キャリアー：純窒素
検出器：ＦＩＤ
（方法）
アクリル系共重合体の粒子約１ｇを精秤し、アセトン約１０ｍｌを加えて撹拌し、当該粒子を完全に溶解させてアセトン溶液とした。撹拌子を入れた１００ｍｌ容器にメタノール約９０ｍｌを量り取り、上記アセトン溶液を滴下してポリマーを析出させて、スラリー液とした。次いで、内部標準物質としてクロロベンゼン約０．１ｍｌを精秤し、上記スラリー液に添加し、激しく振ってよく混ぜた。この溶液を静置し、上澄み液約１．５ｍｌを濾過したものを用いて、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて各モノマーの検出を行った。なお、各成分の保持時間、面積／質量換算係数は下記表１に記載のとおりであった。
Figure 2014238591
各モノマーのＧＣ面積値に面積／質量換算係数を乗じ、以下の比例式により各モノマーの質量を算出した。
式：内部標準物質質量：各モノマー質量＝（内部標準物質ＧＣ面積値×面積／質量換算係数）：（各モノマーＧＣ面積値×面積／質量換算係数）
以上の方法により、精秤したアクリル系共重合体粒子中の各モノマーの残存質量を求め、その総和を、精秤したアクリル系重合体粒子の質量で除することで、残存モノマー量％を算出した。
ＭＦＲは、株式会社東洋精機製のメルトインデックサＦ−Ｆ０１を使用して測定した。
１％質量減少温度は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差熱熱質量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７２００を使用し、昇温温度１０℃／分で１８０℃まで昇温させ、６０分保持した後、昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温し、２５０℃におけるアクリル系共重合体を基準として１％質量減少したときの温度を求めた。
＜アクリル系共重合体の合成＞
以下の通り、アクリル系共重合体（ａ−１）〜（ａ−９）、（ｂ−１）〜（ｂ−７）を合成し、得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ、ＭＦＲ、残存モノマー量、および１％質量減少温度を測定した。
［アクリル系共重合体（ａ−１）の合成］
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応釜に、脱イオン水３００質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ社製クラレポバール）０．６質量部を合わせて投入し、撹拌を開始した。次に、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、場合により「ＣＨＭＩ」と表す。）１５質量部と、メタクリル酸メチル（以下、場合により「ＭＭＡ」と表す。）８１質量部と、メタクリル酸ベンジル（以下、場合により「ＢｎＭＡ」と表す。）４質量部と、重合開始剤として日本油脂株式会社製のパーロイルＴＣＰを１質量部と、連鎖移動剤として０．２２質量部の１−オクタンチオールとを仕込み、反応釜に窒素を通じつつ、７０℃まで昇温させた。７０℃に達した状態を３時間保持した後、冷却し、濾過、洗浄、乾燥によって粒子状のアクリル系共重合体（ａ−１）を得た。
［アクリル系共重合体（ａ−２）の合成］
連鎖移動剤の仕込量を０．４８質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ａ−２）を得た。
［アクリル系共重合体（ａ−３）の合成］
連鎖移動剤の仕込量を０．１１質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ａ−３）を得た。
［アクリル系共重合体（ａ−４）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）５質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ａ−４）を得た。
［アクリル系共重合体（ａ−５）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８６質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）２質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ａ−５）を得た。
［アクリル系共重合体（ａ−６）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１６質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８１質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）３質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ａ−６）を得た。
［アクリル系共重合体（ａ−７）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１３質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８１質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）６質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ａ−７）を得た。
［アクリル系共重合体（ａ−８）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）８質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８２質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）１０質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ａ−８）を得た。
［アクリル系共重合体（ａ−９）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８１質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）４質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ａ−９）を得た。
［アクリル系共重合体（ｂ−１）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９０質量部、およびメタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）０質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ｂ−１）を得た。
［アクリル系共重合体（ｂ−２）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、およびメタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）０質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ｂ−２）を得た。
［アクリル系共重合体（ｂ−３）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２３質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７３質量部、およびメタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）４質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ｂ−３）を得た。
［アクリル系共重合体（ｂ−４）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）８質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８８質量部、およびメタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）４質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ｂ−４）を得た。
［アクリル系共重合体（ｂ−５）の合成］
モノマーの仕込量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）７質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８１質量部、およびメタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）１２質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ｂ−５）を得た。
［アクリル系共重合体（ｂ−６）の合成］
連鎖移動剤の仕込量を０．５２質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ｂ−６）を得た。
［アクリル系共重合体（ｂ−７）の合成］
連鎖移動剤の仕込量を０．０９質量部に変更したこと以外は、アクリル系共重合体（ａ−１）と同様にしてアクリル系共重合体の合成を行い、アクリル系共重合体（ｂ−７）を得た。
得られたアクリル系用重合体アクリル系共重合体（ａ−１）〜（ａ−９）、（ｂ−１）〜（ｂ−７）の質量平均分子Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ、ＭＦＲ、残存モノマー量、および１％質量減少温度の測定結果は下記の表２に示される通りであった。
Figure 2014238591
＜二軸延伸フィルムの評価方法＞
次に、上記で得られたアクリル系共重合体（ａ−１）〜（ａ−９）、（ｂ−１）〜（ｂ−７）を用いて、以下の実施例および比較例の二軸延伸フィルムを製造した。得られた各実施例および比較例の二軸延伸フィルムの厚み、厚みムラ、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ、光弾性係数Ｃ、ＭＩＴ耐折度回数、黄色味の指標であるｂ＊値、および耐光性は、以下のようにして測定した。
二軸延伸フィルム（Ａ−１）の厚みは、デジタル測長機（デジマイクロＭＦ５０１、ニコン社製）を用いて測定した。また、フィルム厚みムラ（単位：％）は、フィルム原反の両端の耳を各１０ｍｍ切り落とした後のロールサンプルを幅方向等間隔に２０箇所測定した厚みの最大値をｔ１μｍ、最小値をｔ２μｍ、平均値をｔ３μｍとしたとき、厚みムラ＝１００×（ｔ１―ｔ２）／ｔ３として計算される値とした。
面内位相差Ｒｅ、および厚み方向位相差Ｒｔｈは、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎ装置を用いて測定した。
光弾性係数Ｃは、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎ装置を用いてフィルムの位相差値であるレタデーション（Ｒｅ）の二軸延伸フィルムにかけた応力による変化量を測定して求められる。具体的には、次式（３）のとおりである。
Ｃ＝ΔＲｅ／（Δσ×ｔ） …（３）
Δσはフィルムにかかった応力の変化量（単位：Ｐａ）であり、ｔはフィルムの膜厚（単位：ｍ）、ΔＲｅはΔσの応力の変化量に対応した面内位相差値の変化量（単位：ｍ）である。
ＭＩＴ耐折度回数の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠し、テスター産業株式会社製のＢＥ−２０１ ＭＩＴ耐折度試験機を使用して行った。測定条件は、加重２００ｇ、折り曲げ点先端Ｒは０．３８、屈曲速度は１７５回／分、屈曲角度は左右１３５°とし、フィルムサンプルの幅は１５ｍｍとした。そして、二軸延伸フィルムの搬送方向（ＭＤ方向）に繰り返し屈曲させたときに破断した屈曲回数と、幅方向（ＴＤ方向）に繰り返し屈曲させたときに破断した屈曲回数との平均値をＭＩＴ耐屈度試験回数とした。
黄色味の指標であるｂ＊値の測定は、二軸延伸フィルムの分光スペクトルを日本電色工業（株）製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ６０００を用いて測定して求めた。測定条件は、キセノンウェザーメーター〔東洋精機製作所 アトラスＣｉ４０００〕を用いて、二軸延伸フィルムに、放射照度６０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３±３℃、湿度５０％ＲＨ、６００時間光照射として行なった。
また、耐光性の評価には、キセノンウェザーメーター〔東洋精機製作所 アトラスＣｉ４０００〕を用いて、二軸延伸フィルムに、放射照度６０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３±３℃、湿度５０％ＲＨ、６００時間光照射して行った。光照射後のｂ＊値を光照射前のｂ＊値（ｂ＊１）から差し引きした値Δｂ＊（＝ｂ＊１−ｂ＊）、光照射前後における面内位相差Ｒｅの差し引き値ΔＲｅ（＝光照射前Ｒｅ−光照射後Ｒｅ）、光照射前後における厚み方向位相差Ｒｔｈの差し引き値ΔＲｔｈ（＝光照射前Ｒｔｈ−光照射後Ｒｔｈ）、光照射前後における光弾性係数Ｃの差し引き値ΔＣ（＝光照射前Ｃ−光照射後Ｃ）、および光照射前後におけるＭＩＴ耐折度回数の差し引き値ΔＭＩＴ（＝光照射前ＭＩＴ−光照射後ＭＩＴ）を求め、耐光性を評価した。
＜二軸延伸フィルムの製造＞
［実施例１］
（二軸延伸フィルム（Ａ−１）の製造）
粒子状のアクリル系共重合体（ａ−１）を、２軸スクリュー式押し出し機（ＫＺＷ−３０ＭＧ、テクノベル社製）を用いてフィルムとした。２軸押し出し機のスクリュー径は、１５ｍｍ、スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）は、３０であり、押し出し機にはアダプタを介してハンガーコートタイプのＴダイが設置されている。また、押し出し機の溶融ゾーンからＴダイまでの間には、ポリマーフィルター（長瀬産業社製、リーフディスクフィルター、目開き：１０μｍ、７インチ、３１枚ユニット）が備えられている。押し出し温度Ｔｐ℃は、ガラス転移温度がＴｇ℃である非結晶性ポリマーの場合、式（５）が最適となることから、２３８℃とした。
Ｔｐ＝５（Ｔｇ＋７０）／４ …（５）
また、２軸スクリュー式押し出し機中のポリマーフィルターの前後での圧力差（Ｍｐａ）をモニターし、ポリマーフィルターにかかる圧力を調べた。結果は、下記の表３に示されるとおりであった。
また、Ｔダイリップから吐出された溶融樹脂が最初に接触する第１ロールの温度Ｔ１（℃）は、溶融樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、（Ｔｇ−２４）≦Ｔ１≦（Ｔｇ＋２４）の範囲が好ましいことから、第１ロールの温度Ｔ１は、１３０℃とした。
得られたフィルム原反（未延伸フィルム）を井元製作所製二軸延伸機にて延伸し（延伸温度：Ｔｇ＋９℃、延伸倍率：１．５×１．５倍、同時二軸延伸）、二軸延伸フィルム（Ａ−１）を得た。
［実施例２］
（二軸延伸フィルム（Ａ−２）の製造）
延伸倍率を１．２×１．２倍に変更し、厚みが４０μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−２）を得た。
［実施例３］
（二軸延伸フィルム（Ａ−３）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ａ−２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−３）を得た。
［実施例４］
（二軸延伸フィルム（Ａ−４）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ａ−３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−４）を得た。
［実施例５］
（二軸延伸フィルム（Ａ−５）の製造）
延伸倍率を２．０×２．０倍に変更し、厚みが４０μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−５）を得た。
［実施例６］
（二軸延伸フィルム（Ａ−６）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ａ−４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−６）を得た。
［実施例７］
（二軸延伸フィルム（Ａ−７）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ａ−５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−７）を得た。
［実施例８］
（二軸延伸フィルム（Ａ−８）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ａ−６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−８）を得た。
［実施例９］
（二軸延伸フィルム（Ａ−９）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ａ−７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−９）を得た。
［実施例１０］
（二軸延伸フィルム（Ａ−１０）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ａ−８）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−１０）を得た。
［実施例１１］
（二軸延伸フィルム（Ａ−１１）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ａ−９）に変更し、第１ロールの温度を１４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−１１）を得た。
［実施例１２］
（二軸延伸フィルム（Ａ−１２）の製造）
第１ロールの温度を１０５℃に変更し、厚みが４０μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−１２）を得た。
［実施例１３］
（二軸延伸フィルム（Ａ−１３）の製造）
第１ロールの温度を１４０℃に変更し、厚みが４０μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ａ−１３）を得た。
［比較例１］
（二軸延伸フィルム（Ｂ−１）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ｂ−１）に変更し、第１ロールの温度を１２２℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ｂ−１）を得た。
［比較例２］
（二軸延伸フィルム（Ｂ−２）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ｂ−２）に変更し、第１ロールの温度を１３４℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ｂ−２）を得た。
［比較例３］
（二軸延伸フィルム（Ｂ−３）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ｂ−３）に変更し、第１ロールの温度を１３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ｂ−３）を得た。
［比較例４］
（二軸延伸フィルム（Ｂ−４）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ｂ−４）に変更し、第１ロールの温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ｂ−４）を得た。
［比較例５］
（二軸延伸フィルム（Ｂ−５）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ｂ−５）に変更し、第１ロールの温度を１１９℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ｂ−５）を得た。
［比較例６］
（二軸延伸フィルム（Ｂ−６）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ｂ−６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ｂ−６）を得た。
［比較例７］
（二軸延伸フィルム（Ｂ−７）の製造）
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ｂ−７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ｂ−７）を得た。
［比較例８］
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ｂ−１）に変更し、第１ロールの温度を１４２℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行ったが、第１ロールにフィルムが貼りついて製膜できなかった。
［比較例９］
（二軸延伸フィルム（Ｂ−８）の製造）
第１ロールの温度を９２℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ｂ−８）を得た。
［比較例１０］
アクリル系共重合体（ａ−１）をアクリル系共重合体（ｂ−２）に変更し、第１ロールの温度を１５４℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行ったが、第１ロールにフィルムが貼りついて製膜できなかった。
［比較例１１］
（二軸延伸フィルム（Ｂ−９）の製造）
第１ロールの温度を１０４℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムの製造を行い、二軸延伸フィルム（Ｂ−９）を得た。
上記のようにして得られた二軸延伸フィルム（Ａ−１）〜（Ａ−１３）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の厚み、厚みムラ、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ、光弾性係数Ｃ、ＭＩＴ耐折度回数、黄色味の指標であるｂ＊値、および耐光性を測定した。測定結果は、下記の表３に示されるとおりであった。
Figure 2014238591

Claims (13)

  1. Ｎ−アルキルマレイミド単位を３質量％以上２２質量％以下と、
    （メタ）アクリル酸アルキル単位を７４質量％以上８７質量％以下と、
    （メタ）アクリル酸ベンジル単位を１質量％以上１１質量％以下と、
    を構成単位として含んでなり、重量平均分子量が０．５×１０５以上２．６×１０５以下であるアクリル系共重合体、を含んでなる光学フィルムであって、前記光学フィルムが、
    前記アクリル系共重合体を含んでなる樹脂材料を溶融押出してフィルムを形成する、Ｔダイ押し出し装置を用いた溶融製膜法により製造され、Ｔダイリップから吐出された溶融樹脂が最初に接触する第１ロールの温度Ｔ１℃は、溶融樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、（Ｔｇ−２４）≦Ｔ１≦（Ｔｇ＋２４）を満たす、光学フィルム。
  2. 前記溶融製膜法が、製膜された未延伸フィルムを二軸延伸する工程を備える、請求項１に記載の光学フィルム。
  3. 前記Ｎ−アルキルマレイミド単位のアルキル基が、炭素原子数１以上１０以下の鎖状または環状の基である、請求項１または２に記載の光学フィルム。
  4. 前記（メタ）アクリル酸鎖状アルキル単位における鎖状アルキル基の炭素原子数が、１以上６以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  5. 前記アクリル系共重合体のガラス転移温度が、１２０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  6. 前記アクリル系共重合体のメルトフローレートが、１．０ｇ／１０分以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  7. 前記アクリル系共重合体の残存モノマー量が、５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  8. 前記アクリル系共重合体の１％質量減少温度が、２８０℃以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  9. 面内位相差Ｒｅの絶対値および厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が、いずれも３．０ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  10. 光弾性係数Ｃの絶対値が、３．０×１０−１２／Ｐａ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  11. ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定されるＭＩＴ耐折度回数が、１００以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光学フィルムを備える、偏光板。
  13. 請求項１２に記載の偏光板を備える、液晶表示装置。
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