JPH08208905A - プロピレン・エチレンブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】プロピレン・エチレンブロック共重合体１５な
いし８５重量部、および該プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体の固有粘度よりも小さい固有粘度を有し、架
橋点間の分子量が１０００ないし３０００００の範囲の
架橋構造を有する結晶性のポリプロピレン８５ないし１
５重量部よりなる６０μの厚さで測定した全ヘイズが４
０％以下、内部ヘイズが２０％以下であるプロピレン・
エチレンブロック共重合体組成物。 【効果】本発明の共重合体はポリオレフィンの物性改良
剤として用いたときに従来公知のプロピレン・エチレン
ブロック共重合体に比較して透明性、光沢に優れ、かつ
剛性、耐衝撃性のバランスが優れた成形品を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体組成物に関し、詳しくは、特定の構造の
ポリプロピレンを含む透明性の優れたポリプロピレンブ
ロック共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは成形加工性が容易であ
り、物性のバランスが比較的良く、優れた電気的、機械
的、化学的性質を有し、また安価に入手することが出来
るため各種の材料としてさまざまな分野に非常によく利
用されている。

【０００３】ポリプロピレンの中でもプロピレンとエチ
レンの共重合体であるポリプロピレンブロック共重合体
は剛性と衝撃強度とのバランスに優れた樹脂である。ポ
リプロピレンブロック共重合体は実際にはその組成とし
て、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン・エチ
レンゴムの３成分よりなっていることが知られている。
そして、これらの各成分が混ざり合って、所謂海島構造
を形成していることも知られている。そのため光学的に
は光が乱反射するため成形物のヘイズが悪く、成形物自
体は白く濁って不透明なものしか得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、ポリプロピレン
の透明性を改良する方法として、透明化核剤を添加した
り、共重合成分を多くしたり、ゴムを添加する方法が行
なわれている。しかしながら、これらの方法では剛性あ
るいは耐衝撃性のバランスが崩れてしまい、物性を良好
にして、バランス良く改良することは困難であった。特
にポリプロピレンブロック共重合体では透明化核剤の効
果はほとんど期待できず、ポリプロピレンブロック共重
合体の剛性と耐衝撃性のバランスを取りつつ、透明性を
改良することが困難であるという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロピレ
ン・エチレンブロック共重合体の透明性を向上させると
共に剛性と耐衝撃性のバランスも向上させうる新たなプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体組成物について鋭
意探索したところ特定の化合物を組み合わせることで透
明性の良好な物性の優れた組成物が得られることを見い
だし本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、プロピレン・エチレンブ
ロック共重合体（Ａ）１５ないし８５重量部、およびプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の固有粘度
よりも小さい固有粘度を有する架橋点間の分子量が１０
００ないし３０００００の範囲の架橋構造を有する結晶
性のポリプロピレン（Ｂ）８５ないし１５重量部よりな
る６０μの厚さで測定した全ヘイズが４０％以下、内部
ヘイズが２０％以下であるプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体組成物である。

【０００７】本発明に用いられるプロピレン・エチレン
ブロック共重合体（Ａ）としては比較的立体規則性の高
いものが好ましく、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したプロピレン
の単独重合部でのアイソタクティックペンタッド分率の
値が０．９０以上、好ましくは０．９２〜０．９９であ
るプロピレン・エチレンブロック共重合体が好適に用い
られる。

【０００８】これらを満足するプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体は既に公知であり種々の銘柄のものが市
場で入手可能である。またプロピレンとエチレンを重合
してプロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する
方法としては特に制限はなく、一般に知られているチー
グラーナッタ触媒を用いる製造法などで製造することが
できる。

【０００９】本発明において用いるプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体（Ａ）の固有粘度よりも小さい固有
粘度を有する架橋点間の分子量が１０００ないし３００
０００の範囲の架橋構造を有する結晶性のポリプロピレ
ン（以下、架橋構造を有する結晶性ポリプロピレン
（Ｂ）と記す）とは、ポリマー主鎖の途中で主鎖が２本
以上に分岐している構造のポリプロピレンやポリプロピ
レンを架橋剤と反応させることによって化学架橋させた
り、主鎖に反応性の官能基を導入して反応させることに
より架橋させた架橋構造を有するポリプロピレンであ
り、架橋点から延びているそれぞれの主鎖の長さが十分
長く、ポリマーの二つの分子鎖をお互いにかなり短い距
離で接近できるようにして、二つの分子鎖間距離をその
平行を保ちつつ近づけることによりポリマー主鎖に規則
的な長距離構造をもたらすものであればどの様な構造の
ものでもよい。

【００１０】本発明で重要な事は、使用される架橋構造
を有する結晶性ポリプロピレン（Ｂ）が、架橋点間の分
子量が１０００ないし３０００００の範囲の架橋構造を
有することである。

【００１１】いずれの構造のものにしろ、架橋度が高い
とポリマーがゲル化してしまうが、ゲル化したものでも
結晶性の制御は可能であるが、最終的な物性や取扱い易
さを考慮すれば、沸騰キシレン不溶部が含まれない物が
好ましく、リサイクル性などを考慮すると架橋度の低い
ものがより好ましい。

【００１２】すなわち、ここでポリプロピレン中の架橋
点間の分子量の大きさが１０００よりも小さいものは流
動性が悪くなったり、ポリマー中にゲルが多くなってく
るので好ましくない。逆に架橋点間の分子量が３０００
００を越える分子量である場合には、物性向上効果が小
さくなるので好ましくない。

【００１３】この様な架橋ポリプロピレンは通常はプロ
ピレンと共重合する事が可能な重合性不飽和結合を少な
くとも２つ以上有する３官能以上の多官能性のモノマー
（ビニル基は２官能と数える）を共重合させたり、反応
性の官能基を有するポリプロピレン同志を反応させるこ
とにより得られる。あるいは官能基を２つ以上有する低
分子化合物を架橋剤として用いてポリプロピレンをラジ
カル開始剤などで処理することによっても合成すること
ができる。

【００１４】本発明において架橋構造とは二つの分子鎖
をお互いにかなり短い距離で接近できるようにして、二
つの分子鎖間距離をその平行を保ちつつ近づけることに
よりポリプロピレンの主鎖に規則的な長距離構造をもた
らす結晶核の前駆体構造とも言えるものであり、主鎖を
結ぶ橋架け構造は二本の主鎖を化学架橋させたり、二本
の主鎖に反応性の官能基を導入して反応させることによ
り架橋させることにより形成されるものである。

【００１５】例えばプロピレンと両末端にビニル基を有
するα−ωジエンを共重合して得られる結晶性のプロピ
レン共重合体などが挙げられる。また、主鎖を結ぶ橋架
け構造は二本の主鎖を過酸化物などを用いて化学架橋さ
せたり、二本の主鎖に反応性の官能基を導入して反応さ
せることにより架橋させて得られるが、その様な例とし
ては、結晶性のプロピレンとビニルシランの共重合体を
触媒で架橋させた化合物等が挙げられる。

【００１６】プロピレンと両末端にビニル基を有するα
−ωジエンとの結晶性プロピレン共重合体の製造は、プ
ロピレンと両末端にビニル基を有するα−ωジエンとを
共重合して得られるものであり、そのα−ωジエンとし
ては少なくともα位とω位に不飽和結合を有するジエン
化合物であり、両末端にビニル基を有するジエン化合物
であれば直鎖でも分岐があってもよく、酸素、硫黄、硼
素、等のヘテロ原子や原子団を含んでいてもよい。例え
ば1,3-ブタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエ
ン、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジ
エン、1,9-デカジエン、1,10- ウンデカジエン、1,11-
ドデカジエン、1,13- テトラデカジエン、ジビニルベン
ゼン、などが例示される。

【００１７】プロピレンと上記ジエンとの共重合体は、
通常遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒を用
いて合成されるのが一般的であり、遷移金属化合物とし
てハロゲン化チタン、有機金属化合物として有機アルミ
ニウム化合物よりなる固体触媒、あるいは炭化水素溶剤
に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒を
用いて重合することができる。

【００１８】重合に用いるに好ましい触媒は、ジシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドとアルミノキサ
ンの組み合わせで代表されるようなシクロペンタジエニ
ル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５
族の金属錯体化合物であり、必要により有機アルミニウ
ムと水または結晶水とを反応することで得られるオリゴ
マーないしポリマーであるアルミノキサン化合物よりな
る活性化剤、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配
位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の金属カチ
オン錯体と安定アニオンを形成する化合物より成る活性
化剤を組み合わせた触媒も利用できる。

【００１９】その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的
に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来
の方法が利用でき、また重合条件についても特に制限は
なく通常、反応温度は常温〜２００℃、圧力が常圧〜５
０ｋｇ／ｃｍ² で行われる。

【００２０】得れらた共重合体中のα−ωジエン単位の
含量が0.0001〜５モル％の範囲にあることが好ましい。
特にα−ωジエン含有量が0.0001モル％未満では本発明
の効果が達成されず、また５モル％を越えて含有させる
と共重合体の分子量が非常に大きくなりポリマーが溶媒
に不溶になり、また加熱しても不融部分が存在するよう
になり、工業的な利用価値がなくなる。すなわちゲル分
が多いとプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）
との混合が均一にできず、透明性が不良になるばかりで
なく、ゲルが成型品中に存在するため、結果として物性
の向上効果が発現しなくなるので好ましくない。

【００２１】プロピレンとα−ωジエンの共重合体の分
子量としては、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極
限粘度数〔η〕として０．１〜１０ｄｌ／ｇ程度で、ま
たプロピレン連鎖部分の¹³Ｃ−ＮＭＲでもとめたｍｍｍ
ｍペンタッド分率が９０％以上であるものが好ましい。
プロピレンとα−ωジエンの共重合体は結晶性であっ
て、融点が１１０℃以上、結晶化温度が７０℃以上であ
るものが好ましい。

【００２２】一方、結晶性のプロピレンとビニルシラン
の共重合体としては種々の立体規則性の触媒を用いて、
プロピレンとビニルシランを共重合することで合成でき
るが、特にハロゲン化マグネシウムに電子供与性の化合
物とハロゲン化チタンを担持した固体触媒と有機アルミ
ニウム化合物、電子供与性化合物からなる触媒が特に好
ましく利用される。このような触媒系としては既に多く
の例が知られている（例えば、以下の文献に種々の例が
記載されている。Ziegler-Natta Catalysts and Polyme
rization by John Boor Jr(Academic Press),Journal o
f Macromorecular Science Reviews in Macromolecular
Chemistry and Physics,C24(3) 355-385(1984)、同C25
(1) 578-597(1985)) 。

【００２３】また重合方法としては特に制限はなく、不
活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重合
法で製造することができる。

【００２４】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。

【００２５】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。

【００２６】重合体の分子量としては特に制限はないが
通常、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が
０．５〜２．５ｄｌ／ｇ程度のものが利用される。プロ
ピレンとビニルシランの共重合体の共重合体は予め触媒
などで架橋反応させておくことが必要で、成形加工時に
触媒とともに成形して架橋することもできる。

【００２７】架橋或いは成形に際して利用する触媒とし
ては、塩化ロジウムのシクロオクタジエン錯体、トリフ
ェニルフォスフィン錯体などのロジウムの塩、沃化白
金、臭化白金酸、塩化白金のベンゾニトリル錯体などの
白金の塩、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般
式（化１）で示す周期律表第４族金属の化合物が好まし
く例示される。

【００２８】

【化１】Ｒ¹ _n Ｍ（Ｏ−Ｒ²)_4-n （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜４の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。

【００２９】またポリプロピレンをそのままあるいはジ
ビニルベンゼン等の架橋助剤と共にラジカル発生剤と反
応させることによっても長鎖分岐構造や架橋構造を有す
る結晶性のポリプロピレンが得られる。

【００３０】ポリプロピレンを架橋剤と反応させること
によって化学架橋させたり、主鎖に反応性の官能基を導
入して反応させることにより架橋させる方法では、導入
する官能基として特に制限はなく、反応して架橋構造の
ポリプロピレンを生成するものであれば良く、具体的に
は無水マレイン酸等の酸無水物、エポキシ基、水酸基、
フェノール性水酸基、、アルデヒド基、メルカプタン
基、カルボキシル基、ハロゲン、アミノ基、アミド基、
イミノ基、ビニル基やビニリデン基等の不飽和二重結
合、あるいは不飽和三重結合、カルボニル基、シアノ
基、ヒドロシリル基、アルコキシシリル基などの反応性
の官能基、あるいはアセチルアセトナート基のように金
属イオンとのキレート結合や塩を形成するキレート形成
基、塩形成基などが挙げられる。架橋構造のポリプロピ
レンはこれらの官能基を有するポリプロピレン同志を反
応させることにより得られる。あるいは官能基を２つ以
上有する低分子化合物を架橋剤として用いて合成するこ
とができる。

【００３１】例えばポリプロピレン中に官能基として水
酸基を有している場合にはアルデヒド、Ｎ−メチロール
化合物、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ビスハ
ロゲン化合物、ビスエポキシド、ビスアジリジン等が架
橋剤となる。カルボキシル基を有するポリマーはその相
互作用によって２次結合をつくるが、２価または多価金
属酸化物や有機酸の金属塩と反応してもイオン結合の架
橋を生成する。さらにジアミン、ジオール、ビスエポキ
シド等が架橋剤となる。イミノ基やアミノ基はエピクロ
ロヒドリン、ジイソシアナート等が架橋剤となる。

【００３２】また、架橋点はかならずしも化学的な結合
である必要はなく、比較的熱運動の容易なポリマー鎖の
部分（ソフトセグメント）と分子間力の非常に強い部分
（ハードセグメント）とが混在したポリマーのように二
次結合的なものであってもよい。

【００３３】本発明において架橋点間の分子量とは、そ
の結晶性ポリマーの分子量をその結晶性ポリマー中に含
まれる架橋点の数で除した値を表す。具体的には結晶性
ポリプロピレンの分子量をそのポリプロピレン中に含ま
れる架橋点の数で除した値が架橋点間の分子量である。

【００３４】結晶性ポリプロピレンの分子量の値は結晶
性ポリプロピレンを沸騰キシレンで分別して可溶部の極
限粘度から分子量を求めるか、ジクロロベンゼンやトリ
クロロベンゼンを移動相に用いて、１３５℃ないし１４
０℃でゲルパーミニエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）で測定した分子量の値を使用することができる。

【００３５】また結晶性ポリマー中に含まれる架橋点の
数は、ジビニルベンゼン等の架橋助剤と共にラジカル発
生剤と反応させる場合には反応した架橋助剤の量、主鎖
に反応性の官能基を導入して反応させることにより架橋
させる方法では、導入した官能基の反応量、プロピレン
と少量の３官能以上の多官能モノマー（ビニル基は２官
能と数える）を共重合させる場合には、導入された多官
能モノマーの量より架橋点の数を求めることができる。

【００３６】本発明の組成物とするには、これらの架橋
構造を有する結晶性のポリプロピレン（Ｂ）をプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体（Ａ）に混合して組成物
とするだけでよい。プロピレン・エチレンブロック共重
合体（Ａ）と架橋構造を有する結晶性のポリプロピレン
（Ｂ）の割合はプロピレン・エチレンブロック共重合体
（Ａ）が８５ないし１５重量部、および架橋構造を有す
る結晶性のポリプロピレン（Ｂ）が１５ないし８５重量
部である。最適な混合比は架橋密度や架橋構造が影響
し、例えばビニルシラン共重合体のように官能基を導入
した場合には反応触媒の種類、量などの反応条件が大き
く影響するため単純な関係で説明できないが、上記の範
囲では透明性や光沢を向上させると共に剛性と耐衝撃性
のバランスも向上させうる。架橋構造を有する結晶性の
ポリプロピレン（Ｂ）が１５重量部以下では効果がな
く、８５重量部以上では剛性と耐衝撃性のバランスが崩
れてくるので好ましくない。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。

【００３８】実施例１ 〔プロピレン／ジエン共重合体の合成〕内容積２リット
ルのステンレス製オートクレーブにトルエン１リットル
を入れ、さらにメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ
社製、重合度１６．２）０．８６ｇと1,5-ヘキサジエン
４．８ｇを装入した。さらに２０℃でプロピレンガスを
導入して３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとして常法にしたがって合
成したジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド３ｍｇを１０ｍｌの
トルエンに溶解した溶液を加えて、２０℃で２時間重合
した。

【００３９】重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
してポリマーをろ過して取り出し、８０℃で８時間真空
乾燥して秤量したところ５０．４ｇのプロピレン／1,5-
ヘキサジエン共重合体を得た。重合前後の反応液の組成
をガスクロマトグラフで分析して1,5-ヘキサジエンの反
応量を計算すると２．４１ｇであった。沸騰キシレン不
溶分はほとんどなく、ゲルは生成していなかった。

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲでは末端ビニル基のシグナル
が６ｐｐｍ付近に観測され、その量は約０．２重量％で
あり、ほとんどの二重結合は反応しているものと考えら
れる。従って沸騰キシレン可溶部の架橋点間の分子量は
１０００であり、また¹³Ｃ−ＮＭＲから求めたｍｍｍｍ
ペンタッド分率は０．９８であり、１３５℃テトラリン
溶液で測定した極限粘度数（以下、〔η〕と記す）は
１．６９ｄｌ／ｇ、1,2,4-トリクロロベンゼンを用いて
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重
量平均分子量と数平均分子量との比（以下、Ｍｗ／Ｍｎ
と記す。）は４．６であった。

【００４１】〔樹脂組成物の製造〕上記の共重合体をプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体（三井東圧化学
（株）社製、ブロック共重合体ＢＪＳ、〔η〕は２．４
ｄｌ／ｇ、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクティック
ペンタッド分率が０．９４）１００重量部に対し、２５
重量部の割合で加え、さらに酸化防止剤０．１重量部、
ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えヘンシェル
ミキサーで混合した後、押し出し機で２３０℃で加熱混
合しペレットを得た。

【００４２】このペレットを用い射出成形機（小松製作
所（株）社製、ＦＳＭ５５Ｔ）でテストピースを成形
し、以下に準じて物性を測定した。 ・曲げ剛性率：ｋｇ／ｃｍ² ＡＳＴＭ−Ｄ７９
０（２３℃） ・アイゾット( ノッチ付) 衝撃強度：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６（２０℃、−１０℃) 曲げ剛性率は１１８００ｋｇ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃
強度はそれぞれ３６、９．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであっ
た。また全ヘイズは３７％、内部ヘイズは１６％であっ
た。

【００４３】比較例１ プロピレン／ジエン共重合体を加えずにプロピレン・エ
チレンブロック共重合体（三井東圧化学 (株) 社製、ブ
ロック共重合体ＢＪＳ）だけを用いた他は実施例１と同
様に行った。曲げ剛性率は９２００ｋｇ／ｃｍ² 、アイ
ゾット衝撃強度はそれぞれ２０、４．５ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍであった。また全ヘイズは６５％、内部ヘイズは５１
％であった。

【００４４】実施例２ 無水マレイン酸０．２モル％をグラフト化したポリプロ
ピレンとN-[4-(2,3-エポキシプロピル)-3 、5-ジメチル
ベンジル] メタクリルアミド０．２モル％をグラフト化
したポリプロピレンをそれぞれ５０重量部ずつと安定剤
として、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール０．
１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合
し、ヘンシェルミキサーで混合したのち、２３０℃で押
出機で加熱混合してペレット化して架橋物を得た。得ら
れた架橋物の〔η〕は１．３０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／
Ｍｎは８．３であった。また、沸騰キシレンで６時間抽
出した際の不溶分はほとんどなく、架橋点間分子量を計
算すると２１０００であった。さらに無水マレイン酸な
らびにN-[4-(2,3-エポキシプロピル)-3 、5-ジメチルベ
ンジル] メタクリルアミドのグラフト量を代えたポリプ
ロピレンを用いて、架橋点間分子量が２３０００と２９
０００の架橋ポリマーを得た。

【００４５】〔樹脂組成物の製造〕上記の架橋体をプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体（三井東圧化学
（株）社製、ＢＪＨＨ、〔η〕は１．７ｄｌ／ｇ、¹³Ｃ
−ＮＭＲで測定したアイソタクティックペンタッド分率
が０．９５）１００重量部に対し、３０部の割合で加
え、実施例１と同様にして成形物を得、これらの成形物
について物性を測定した。曲げ剛性率は１２７００ｋｇ
／ｃｍ² 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ１１．３、
７．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。また全ヘイズは３９
％、内部ヘイズは１６％であった。

【００４６】比較例２ 実施例２に於いて架橋体を加えずにプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体（三井東圧化学 (株) 社製、ブロッ
ク共重合体ＢＪＨＨ）だけを用いた他は実施例２と同様
に行った。この成形物について物性を測定したところ曲
げ剛性率は１０７００ｋｇ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃強
度はそれぞれ８．８、３．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであっ
た。また全ヘイズは５６％、内部ヘイズは１９％であっ
た。

【００４７】実施例３ 〔触媒の合成〕直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容
積４リットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを
用意する。各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム
３００ｇ、テトラエトキシシラン６０ｍｌおよびα,
α, α−トリクロロトルエン４５ｍｌを入れ、４０時間
粉砕した。こうして得た共粉砕物３００ｇを５リットル
のフラスコに入れ、四塩化チタン１．５リットルおよび
トルエン１．５リットルを加え、１００℃で３０分間撹
拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チタン
１．５リットルおよびトルエン１．５リットルを加え、
１００℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。
その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金
属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン
分を分析したところチタン分は１．９重量％であった。

【００４８】〔シリルエチレン／プロピレン共重合体の
製造〕内容積１００リットルのオートクレーブに窒素雰
囲気下トルエン８００ｍｌ、上記遷移金属触媒２ｇ、ジ
エチルアルミニウムクロライド２．５６ｍｌ、p-トルイ
ル酸メチル１．２ｍｌおよびトリエチルアルミニウム４
ｍｌを入れ、プロピレン３０ｋｇ、シリルエチレン２０
０ｇを加え、水素濃度７．５％相当を圧入した後、６０
℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパー
ジし、パウダーを取り出し、乾燥して９．６ｋｇのパウ
ダーを得た。

【００４９】示差熱分析装置を用い10℃／min で昇温或
いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温
度として測定したところ、得られたパウダーは、〔η〕
が０．８９ｄｌ／ｇであり、融点１６０℃、結晶化温度
１２０℃である結晶性のプロピレン共重合体であった。
尚、元素分析によればシリルエチレン単位を０．０６８
ｍｏｌ％含有していた。

【００５０】〔無水マレイン酸による架橋反応〕得られ
た結晶性のプロピレン共重合体１００重量部に対して安
定剤として、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール
０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、
テトラキス[2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル) エチルカルボニルオキシメチル] メタン０．０５
重量部を混合し、さらに無水マレイン酸を０．２重量部
を混合し、ヘンシェルミキサーで混合したのち、２２０
℃で押出機で加熱混合してペレット化して架橋物を得
た。得られた架橋物の〔η〕は１．２８ｄｌ／ｇであ
り、Ｍｗ／Ｍｎは７．２であった。また、沸騰キシレン
で６時間抽出した際の不溶分はほとんどなく、赤外吸収
スペクトルから反応したシリル基の濃度を求め、架橋点
間分子量を求めた。架橋点間分子量は１７０４０であっ
た。

【００５１】〔樹脂組成物の製造〕上記の架橋体をプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体（三井東圧化学
（株）社製、ＢＪＳ、〔η〕は２．４ｄｌ／ｇ、¹³Ｃ−
ＮＭＲで測定したアイソタクティックペンタッド分率が
０．９４）１００重量部に対し、１００重量部の割合で
加え、実施例１と同様にして成形物を得、これらの成形
物について物性を測定した。曲げ剛性率は１１２００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ２８、８．
４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。また全ヘイズは３６％、
内部ヘイズは１６％であった。

【００５２】実施例４ 〔シリルエチレン／プロピレン共重合体の製造〕実施例
３において遷移金属触媒８ｇ、シリルエチレン９５０ｇ
を加え、水素濃度５％相当を圧入した他は実施例３と同
様にして８．９ｋｇのパウダーを得た。得られたパウダ
ーは、〔η〕１．２２ｄｌ／ｇであり、融点１６０℃、
結晶化温度１２０℃である結晶性のプロピレン共重合体
であった。尚、元素分析によればシリルエチレン単位を
０．５６ｍｏｌ％含有していた。

【００５３】〔塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィ
ン錯体による架橋〕上記で得られたシリルエチレン／プ
ロピレン共重合体１ｋｇに対して酸化防止剤１ｇ、ステ
アリン酸カルシウム１ｇと塩化ロジウムのトリフェニル
フォスフィン錯体を２０ｍｇを加えてヘンシェルミキサ
ーで混合したのち、２３０℃で押出機で加熱混合してペ
レット化して架橋物を得た。得られた架橋物の〔η〕は
１．２２ｄｌ／ｇであり、沸騰キシレンで６時間抽出し
た際の不溶分はほとんどなく、架橋点間分子量が１２９
６００の架橋ポリマーを得た。

【００５４】〔樹脂組成物の製造〕上記の架橋体をプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体（三井東圧化学
（株）社製、ＢＪＨＨ、〔η〕は１．７ｄｌ／ｇ、¹³Ｃ
−ＮＭＲで測定したアイソタクティックペンタッド分率
が０．９５）１００重量部に対し、３０部の割合で加
え、実施例１と同様にして成形物を得た、これらの成形
物について物性を測定した。曲げ剛性率は１４１００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ１３．１、
８．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。また全ヘイズは３６
％、内部ヘイズは８％であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の共重合体はポリオレフィンの物
性改良剤として用いたときに従来公知のプロピレン・エ
チレンブロック共重合体に比較して透明性、光沢に優
れ、かつ剛性、耐衝撃性のバランスが優れた成形品を得
ることが可能となり工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン・エチレンブロック共重合体
   （Ａ）１５ないし８５重量部、およびプロピレン・エチ
   レンブロック共重合体（Ａ）の固有粘度よりも小さい固
   有粘度を有し、架橋点間の分子量が１０００ないし３０
   ００００の範囲の架橋構造を有する結晶性のポリプロピ
   レン（Ｂ）８５ないし１５重量部よりなる６０μの厚さ
   で測定した全ヘイズが４０％以下、内部ヘイズが２０％
   以下であるプロピレン・エチレンブロック共重合体組成
   物。