CS240557B1 - 1,3 butadiene selective polymerization method from c4 fractions - Google Patents
1,3 butadiene selective polymerization method from c4 fractions Download PDFInfo
- Publication number
- CS240557B1 CS240557B1 CS838277A CS827783A CS240557B1 CS 240557 B1 CS240557 B1 CS 240557B1 CS 838277 A CS838277 A CS 838277A CS 827783 A CS827783 A CS 827783A CS 240557 B1 CS240557 B1 CS 240557B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- initiators
- butadiene
- molecular weight
- polymers
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- -1 monolithium compound Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 2
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
(54) Způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z Cj frakcí(54) A process for the selective polymerization of butadiene-1,3 from C 1 fractions
Způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z C4 frakcí v nepřítomnosti suspenze hexalithíového iniciátoru, který se připravuje reakcí orto-, meta- nebo para dlvinýlbenzenu, nebo jejich směsi s uhlovodíkovým roztokem organotrilithiové sloučeniny. Organotrillthiová sloučenina je reakční produkt di-vinylbenzenu s monoalkyllithiovou sloučeninou.A process for the selective polymerization of butadiene-1,3 from C4 fractions in the absence of a suspension of hexalithium initiator prepared by the reaction of ortho-, meta- or para-dlvinylbenzene, or a mixture thereof with a hydrocarbon solution of an organotrilithium compound. An organotrillthio compound is the reaction product of a di-vinylbenzene with a monoalkyllithium compound.
Vynález se - týká způsobu selektivní ' polymerace - butádienu-1,3 z Ú4 ' frakcí organoalkalokovovými ’ - iniciátory,. - zejména lithiovými iniciátory na . živé polymery -- s nízkou až střední molekulovou hmotností . a s - následnou funkcionalizací živých - polymerů - elektrofilními činidly, zejména alkýlenoxidem,* ' oxidem uhličitým nebo- gama-butyrolaktonem.The invention relates to a process for the selective polymerization of butadiene-1,3 from O4 fractions by organoalkalometallic initiators. especially lithium initiators. living polymers - low to medium molecular weight. and the subsequent functionalization of the living polymers with electrophilic agents, in particular alkene oxide, carbon dioxide or gamma-butyrolactone.
Z NSR-DOS č. 24 31 258 je známo, že se polybutadieny dají připravovat roztokovou polymeraci ' v přítomnosti organolithných iniciátorů polymerace obecného· vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo -aryl, například n-butyllithia za použití C4 frakce s obsahem butadienu, vznikající při krakování ropy a nebo dehydrogenací butanové frakce.It is known from NSR-DOS No. 24 31 258 that polybutadienes can be prepared by solution polymerization in the presence of organolithium polymerization initiators of the general formula R-Li, wherein R is alkyl or aryl, for example n-butyllithium, using a C4 fraction containing butadiene resulting from oil cracking and / or dehydrogenation of the butane fraction.
Účinnost iniciátoru - ' je však nízká, neboť jak vyplývá z uvedených příkladů 65 % použité organolithné sloučeniny se spotřebuje na vychytání . nečistot a . konverze butadienu je jen 60 °/o. Použití monolithné sloučeniny jako polymeračního iniciátoru je nevýhodné i v tom, že se nedají připravit polymery s více než jednou funkční skupinou v molekule.However, the efficiency of the initiator is low since, as shown in the examples, 65% of the organolithium compound used is consumed for uptake. impurities and. butadiene conversion is only 60%. The use of a monolithium compound as a polymerization initiator is also disadvantageous in that it is not possible to prepare polymers with more than one functional group per molecule.
Rovněž je známa syntéza . hvězdicovitých polybutadienů kondenzací monofunkčních živých polymerů s polyfunkčními činidly, přičemž- tato-reakce -ve - - většině případů neprobíhá selektivně a vvýsledné polymery nemají na konci žetězce reaktivní skupiny.Synthesis is also known. star polybutadienes by condensation of monofunctional living polymers with polyfunctional agents, this reaction in most cases not being selective and the resulting polymers do not have reactive groups at the end of the chain.
NDR 154 980, 154 981 a 154 982 popisují sice selektivní polymeraci butadienu z C4 frakce v přítomnosti bifunkčních -organoalkalokovových inciátorů, přičemž se dosahuje 100 % konverze butadienu a při němž se získávají bifunkční polybutadieny. Nedají se však tímto způsobem získávat polybutadieny s funkcionalitou vyšší než dva a hvězdicové polymery.The GDR 154 980, 154 981 and 154 982 disclose the selective polymerization of butadiene from the C4 fraction in the presence of bifunctional -organoalkalometallic initiators, achieving 100% conversion of butadiene and obtaining bifunctional polybutadienes. However, it is not possible in this way to obtain polybutadienes having a functionality greater than two and star polymers.
Je rovněž známo, že - z čistého butadienu-1,3 lze připravovat aniontovou polymerací pomocí tri- a vícefunkčních alkanových iniciátorů, většinou lithiových sloučenin, - hvězdicovité polymery, popřípadě s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionalita je větší než dva (USA 3 644 322, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 973, 3 862 251, NSR-DOSIt is also known that - from pure butadiene-1,3, it is possible to prepare by anionic polymerization using tri- and multifunctional alkane initiators, mostly lithium compounds, - star polymers, optionally having terminal functional groups having a functionality greater than two (US 3,644,322) , 3,652,516, 3,725,368, 3,734,973, 3,862,251, Germany-DOS
63 642, 22 31 958, 24 08696, - 24 27 955).63 642, 22 31 958, 24 08696 24 24 955).
Podle těchto způsobů reagují organomonolithiové sloučeniny s polyvinylaromatickými sloučeninami, jako je divinylbenzen nebo diisopropenylbenzen na dvoj a vícenásobně metalované sloučeniny a používají se potom jako iniciátory polymerace. Podle reakčních podmínek jsou výsledné polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny více nebo, méně silně rozvětveny, popřípadě do sebe zesilovány a vytvářejí mikrogely. Mohou vznikat i z části nebo zcela intermolekulárně zesíťované produkty. Takové makrogely jsou jen podmíněně použitelné jako- iniciátory pro aniontové polymerace. Vícenásobně metalované iniciátory samy o sobě vykazují vysoké relativní molekulové hmotnosti, takže nejsou vhodné pro syntézu telechelických po4 liybutadienů - s nízkou molekulovou hmot-” ností. ;According to these methods, the organomonolithium compounds are reacted with polyvinylaromatic compounds, such as divinylbenzene or diisopropenylbenzene, to form two or more metallized compounds and are then used as polymerization initiators. Depending on the reaction conditions, the resulting polyfunctional organoalkalometallic compounds are more or less branched or crosslinked to form microgels. Partially or completely intermolecularly crosslinked products may also be formed. Such macrogels are only conditionally useful as initiators for anionic polymerizations. The multi-metallized initiators themselves exhibit high relative molecular weights, so they are not suitable for the synthesis of low molecular weight telechelic polybutadiene. ;
- Tyto - nevýhody - odstraňuje - - způsob selek-/ tivní - - polymerace butadienu-1,3 - z - C4 frakcí organoalkalokovovými - - inciátory, - zejména lithiovými - inciátory na - živé polymery - s nízkou až střední molekulovou hmotností a s následnou funkcionalizací živých - polymerů elektrofilními činidly, zejména ' - alkylénoxidy, oxidem uhličitým nebo gamá-butyřolaktonem, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se polymerace provádí v Ú4 - frakci .. - v. přítomnosti suspenze hexalíthiovýeh iniciátorů, připravených reakcí o-, - m- nebo - p-divinylbenzenu nebo- jejich směsi s - uhlovodíkovým roztokem organotrilithiové sloučeniny, zejména s reakčním produktem divinylbenzenu a monoalkyllithiové sloučeniny, - zejména sekundárního butyllithia, v molárním - poměru 2 : 3, v -alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, zejména benzenu nebo toluenů, za molárního poměru divinylbenzenu k trilithiové sloučenině 1:2, za - teplot 198 až 423 K. Polymerace se přitom provádí-s výhodou - při 263 až 273 K.- These - disadvantages - eliminates - - selective / selective process - - polymerization of butadiene-1,3 - from - C4 fractions by organoalkalometallic - - initiators, - especially lithium - initiators for - living polymers - with low to medium molecular weight and subsequent functionalization % of the living polymers by electrophilic agents, in particular alkylene oxides, carbon dioxide or gamma-butylalactone, according to the invention, characterized in that the polymerization is carried out in the ..4 fraction in the presence of a suspension of hexalithium initiators prepared by the o-reaction. m- or - p-divinylbenzene or - mixtures thereof with - a hydrocarbon solution of an organotrilithium compound, in particular with the reaction product of divinylbenzene and a monoalkyllithium compound, - in particular secondary butyllithium, in a molar ratio of 2: 3; toluenes, at a molar ratio of divinylbenzene to trilithium compound of 1: 2, at - temperature The polymerization is carried out preferably at 263 to 273 K.
Tyto iniciátory jsou nerozpustné v reakčním médiu a používají se jako suspenze v zodpovídajícím rozpouštědle. Jsou to- lineární, nezesilované -a nízkomolekulární - organolithné sloučeniny, zvláště vhodné k syntéze nízkomolekulárních polymerů.These initiators are insoluble in the reaction medium and are used as suspensions in the corresponding solvent. They are linear, non-crosslinked, and low molecular weight organolithium compounds, particularly suitable for the synthesis of low molecular weight polymers.
Polymerace se provádí o sobě známým způsobem, tj. v C4 frakci bez přídavného rozpouštědla nebo v závislosti na koncentraci butadienu za přítomnosti nepolárních rozpouštědel, například benzenu, toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu - nebo benzinové frakce. Dává se však přednost pracovat bez přídavku rozpouštědel, přičemž nepolymerující složky C4 frakce působí jako ředidlo.The polymerization is carried out in a manner known per se, ie in the C4 fraction without additional solvent or depending on the concentration of butadiene in the presence of non-polar solvents, for example benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane - or a gasoline fraction. However, it is preferred to work without the addition of solvents, the non-polymerizing components of the C4 fraction acting as diluent.
Polymeraci lze provádět za -atmosférického tlaku, popřípadě za zvýšeného tlaku. Do·ba polymerace je zpravidla 1 až 3 hodiny.The polymerization can be carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure. The polymerization time is generally 1 to 3 hours.
Potřebné množství iniciátoru se stanoví podle požadované molekulové hmotnosti polymeru, neboť se jedná o stechiometrickou polymeraci. Podle vynálezu lze připravit jak polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností, například 200 000, tak i s velmi nízkou molekulovou hmotností, například 1 000 až 10 000.The amount of initiator required is determined by the desired molecular weight of the polymer since it is a stoichiometric polymerization. According to the invention, both very high molecular weight polymers, for example 200,000, and very low molecular weight, for example 1,000 to 10,000, can be prepared.
Samozřejmě lze připravovat i kopolymery butadienu, pokud se přidají vhodné aniontově kopolymerovatelné komonomery jako je isopren, styren nebo -alfa-metylstyren.Of course, butadiene copolymers can also be prepared by adding suitable anionically copolymerizable comonomers such as isoprene, styrene, or alpha-methylstyrene.
Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů se mohou známým způsobem zfunkcionalizovat elektrofilními činidly tvořícími koncové skupiny, jako je CO2, alkylenoxidy, epichlorhydrin nebo gama-butyrolakton, čímž mohou vznikat telechelícké polymery. Během polymerační reakce nedochází k přerušovacím reakcím, takže po funkcionalizaci aktivních polymerů vznikají telechelické polymery s vyšší funkcionalitou.The active chain ends of the resulting living polymers can be functionalized in a known manner by electrophilic end grouping agents such as CO 2, alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, thereby forming telechelic polymers. No interruption reactions occur during the polymerization reaction, so that after functionalization of the active polymers, higher functional telechelic polymers are formed.
swith
Produkty získané způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako produkty získané při použití čistého butadienu-1,3. Tím způsob podle vynálezu nabízí pohodlnou a levnou · metodu k přípravě polybutadienů s funkčními koncovými skupinami nebo bez' nich, aniž je nutno provádět nákladnou izolaci butadienu z Cí frakce extrakcí.The products obtained by the process according to the invention have the same properties as those obtained using pure butadiene-1,3. Thus, the process of the invention offers a convenient and inexpensive method for preparing polybutadienes with or without functional end groups, without the need for costly isolation of butadiene from the C1 fraction by extraction.
Výhodou způsobu podle vynálezu je rovněž to, že nemá nevýhody známých způsobů, jako je nemožnost připravovat nízkomolekulární vícefunkční lithiové iniciátory, nízká účinnost iniciátoru, omezená možnost nastavení molekulové hmotnosti, velký rozptyl molekulových hmotností a nízká funkcionalita produktů polymerace.Another advantage of the process according to the invention is that it does not have the disadvantages of known processes such as the impossibility to prepare low molecular weight multifunctional lithium initiators, low initiator efficiency, limited molecular weight adjustment, high molecular weight scattering and low functionality of the polymerization products.
Výsledné polymery jsou hvězdicovité a mají nízkou vviskozitu, nižší než lineární polymery, čímž se usnadňuje jejich zpracování. Zvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze získat reaktivní polymery, u nichž lze cílevědomě nastavit a řídit funkcionalitu v oblasti nad dva. Funkcionalita polymeru odpovídá funkcionalitě iniciátoru a je přibližně 6. Tyto polymery se dají jednoduše vytvrzovat bifunkčními síťovacími činidly.The resulting polymers are star-shaped and have a low viscosity, lower than linear polymers, thereby facilitating their processing. A particular advantage of the process according to the invention is that it is possible to obtain reactive polymers in which the functionality over two can be purposefully set and controlled. The functionality of the polymer corresponds to that of the initiator and is approximately 6. These polymers can be easily cured by bifunctional crosslinking agents.
Způsob podle vynálezu je dále podrobně předveden na následujících příkladech konkrétního provedení.The method according to the invention is further illustrated in detail in the following examples of a specific embodiment.
Příklad 1Example 1
K suspenzi 18 mmol hexalithiového iniciátoru, který byl získán reakcí 18 mmol m/p-divinylbenzenové směsi s 36 mmol trilithiové sloučeniny, která byla reakčním produktem sekundárního butyllithia s p-dlvinylbenzenem v molárním poměru 3 : 2, v 0,6 1 benzenu, se kontinuálně během 3 hodin přidalo 282 g C4 frakce obsahující 40 hmot. % butadienu-1,3. Polyi^m^i^ační teplota byla 323 K. Po skončení polymerace se provedla funkcionalizace etylenoxidem 130 mmol při 278 K a hydrolýza 50 ml vody. Reakční nádoba se zahřála na pokojovou teplotu a reakční směs se odplynila. Po oddělení vodní fáze se benzenový roztok stabilizoval 1,1 g di-terc.butylkresolu a potom se rozpouštědlo odstranilo ve vakuové rotační odparce.To a suspension of 18 mmol of the hexalithium initiator, which was obtained by reacting 18 mmol of a m / p-divinylbenzene mixture with 36 mmol of a trilithium compound which was the reaction product of secondary butyllithium with p-dlvinylbenzene in a molar ratio of 3: 2 in 0.6 l benzene. 282 g of C4 fraction containing 40 wt. % butadiene-1.3. The polymerization temperature was 323 K. After completion of the polymerization, ethylene oxide was functionalized with 130 mmol at 278 K and hydrolysed with 50 ml of water. The reaction vessel was warmed to room temperature and the reaction mixture was degassed. After separation of the aqueous phase, the benzene solution was stabilized with 1.1 g of di-tert-butyl cresol and then the solvent was removed in a vacuum rotary evaporator.
Izolovaný polybutadien měl střední molekulovou hmotnost, stanovenou ' osmometrií v parní fázi 6 200, přičemž teoretická byla 6 270. Obsah hydroxilových skupin byl 1,6 hmot. °/o, z čehož vyplývá funkcionalita 5,85. Podíl 1,4 polybutadíenu byl 65 mol. %, obsah 1,2 polybutadíenu 35 mol %.The isolated polybutadiene had an average molecular weight, determined by vapor phase osmometry of 6200, the theoretical being 6,270. The hydroxyl group content was 1.6 wt. , Resulting in a functionality of 5.85. The proportion of 1,4 polybutadien was 65 mol. %, content of 1.2 polybutadien 35 mol%.
Příklad 2Example 2
Do skleněného autoklávu se dalo 300 g C4 frakce, obsahující 120 g butadienu-1,3 a 48 mmol hexalithiového iniciátoru připraveného· z 48 mmol m-divinylbenzenu a 96 mmol trilithiové sloučeniny, získané z sekundárního butyllíthia a m-divinylbenzenu v molárním poměru 3 : 2, v benzenu. Směs se polymeruje 1,5 hodiny při 343 K a potom se polymerace přeruší přidáním 345 mmol etylenoxidu.The glass autoclave was charged with 300 g of C4 fraction containing 120 g of butadiene-1.3 and 48 mmol of hexalithium initiator prepared from 48 mmol of m-divinylbenzene and 96 mmol of trilithium compound obtained from secondary butyllithium and m-divinylbenzene in a molar ratio of 3: 2, in benzene. The mixture was polymerized for 1.5 hours at 343 K and then polymerization was stopped by addition of 345 mmol ethylene oxide.
Další zpracování se provede stejně · jako v příkladu 1. Bylo získáno 117 g nízkomolekulárního· polybutadíenu se střední molekulovou hmotností 2 500, obsahu hydroxilových skupin 4,05 hmot. % a s funkcionalitou 5,95. 'Further processing was carried out as in Example 1. 117 g of low molecular weight polybutadien with an average molecular weight of 2,500, a hydroxyl group content of 4.05 wt. % and with a functionality of 5.95. '
Příklad 3Example 3
320 g C4 frakce, která obsahovala 37,5 hmot. % butadienu-1,3 se polymerovalo 2 . hodiny při 293 K v přítomnosti 28,6 mmol hexalithiové sloučeniny, připravené z p-divinylbenzenu a trilithiové sloučeniny, připravené z sekundárního butyllíthia a n-divinylbenzenu v molárním poměru 3 : 2, v benzenu v molárním poměru 1 : 2. Živý polymer byl funkcionalizován plynným oxidem uhličitým. Vytvářející se pevný karboxylát byl převeden plynným chlorovodíkem na· uhlíkatou kyselinu. Přebytečný chlorovodík byl neutralizován pevným uhličitanem sodným a soli alkalického kovu · byly odfiltrovány. Po odstranění rozpouštědla na vakuové rotační odparce byl získán kapalný polybutadien se střední molekulovou hmotností 4 250 s obsahem karboxylových skupin 6,27 hmot. %, z čehož vyplynula funkcionalita 5,92. Výtěžek byl 100 %.320 g of C4 fraction which contained 37.5 wt. % butadiene-1.3 was polymerized with 2. hours at 293 K in the presence of 28.6 mmol hexalithium compound prepared from p-divinylbenzene and trilithium compound prepared from secondary butyllithium and n-divinylbenzene in a molar ratio of 3: 2, in benzene in a molar ratio of 1: 2. with gaseous carbon dioxide. The forming solid carboxylate was converted to hydrogen carbonate by gaseous hydrogen chloride. Excess hydrogen chloride was neutralized with solid sodium carbonate and the alkali metal salts were filtered off. After removal of the solvent on a vacuum rotary evaporator, liquid polybutadiene with an average molecular weight of 4,250 having a carboxyl group content of 6.27% was obtained. %, resulting in a functionality of 5.92. The yield was 100%.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24494682A DD237667A1 (en) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | PROCESS FOR THE SELECTIVE POLYMERIZATION OF BUTADIENE FROM C LOW 4 FRACTIONS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS827783A1 CS827783A1 (en) | 1985-07-16 |
| CS240557B1 true CS240557B1 (en) | 1986-02-13 |
Family
ID=5542504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS838277A CS240557B1 (en) | 1982-11-17 | 1983-11-10 | 1,3 butadiene selective polymerization method from c4 fractions |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS240557B1 (en) |
| DD (1) | DD237667A1 (en) |
-
1982
- 1982-11-17 DD DD24494682A patent/DD237667A1/en not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-11-10 CS CS838277A patent/CS240557B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD237667A1 (en) | 1986-07-23 |
| CS827783A1 (en) | 1985-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0002864A1 (en) | A process for preparing linear and/or radial polymers | |
| EP0501957B1 (en) | Elastomeric graft copolymers and their use as compatibilizers | |
| CN113831467A (en) | Preparation method of hyperbranched and widely distributed butyl rubber | |
| KR100204815B1 (en) | Removal Method of Hydrogenation Catalyst Containing Group 8 Metals from Hydrogenated Polymer Solution | |
| EP0711789A2 (en) | Core functionalised star block copolymers | |
| CS240557B1 (en) | 1,3 butadiene selective polymerization method from c4 fractions | |
| EP0856532B1 (en) | Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol | |
| US5281696A (en) | Removal of hydrogenation catalyst from polymer solutions by trialkyl aluminum precipitation | |
| CN113831469A (en) | Preparation method of hyperbranched butyl rubber | |
| JP3157033B2 (en) | Method for producing terminal-modified conjugated diene polymer | |
| GB2124228A (en) | Organo-lithium polymerization initiator | |
| CN108028405B (en) | Amine-containing polyalkenyl coupling agents and polymers prepared therefrom | |
| CS240558B1 (en) | : Selective polymerization of butadiene, 3z by fraction | |
| CN113831473A (en) | Preparation method of ultra-wide molecular weight distribution and hyper-branched butyl rubber | |
| US6384164B2 (en) | Process for the preparation of a branched diene elastomer via an anionic route | |
| Jou et al. | Efficiency of n-butyllithium/m-diisopropenylbenzene diadduct as a dicarbanion initiator in the making of α, ω-hydroxyl terminated polybutadiene using oxetane as the capping agent | |
| CS240556B1 (en) | The method of selective polymerization of butadiene-1,3 from Ci fractions | |
| CS252655B1 (en) | Method of 1,3-butadiene's selective polymerization from c4-fractions | |
| CS217319B1 (en) | Method of selective polymeration of the butadien z c 4 fraction | |
| RU2082720C1 (en) | Process for preparing low-molecular weight polybutadiene | |
| CS237590B1 (en) | Method of homopolymers and copolymers of 1,3-dienes preparation with terminal functional groups | |
| CS237591B1 (en) | Method of butadiene selective polymerization from c4 fractions into star homopolymers and copolymers | |
| SU979367A1 (en) | Process of selective polymerization of butadiene from c4 fraction | |
| CS237289B1 (en) | Processing of polymere diene with ending functional groups | |
| US4839430A (en) | Preparation of triblock copolymers |