CS240557B1 - 1,3 butadiene selective polymerization method from c4 fractions - Google Patents

Description

(54) Způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z Cj frakcí

Způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z C4 frakcí v nepřítomnosti suspenze hexalithíového iniciátoru, který se připravuje reakcí orto-, meta- nebo para dlvinýlbenzenu, nebo jejich směsi s uhlovodíkovým roztokem organotrilithiové sloučeniny. Organotrillthiová sloučenina je reakční produkt di-vinylbenzenu s monoalkyllithiovou sloučeninou.

Vynález se - týká způsobu selektivní ' polymerace - butádienu-1,3 z Ú4 ' frakcí organoalkalokovovými ’ - iniciátory,. - zejména lithiovými iniciátory na . živé polymery -- s nízkou až střední molekulovou hmotností . a s - následnou funkcionalizací živých - polymerů - elektrofilními činidly, zejména alkýlenoxidem,* ' oxidem uhličitým nebo- gama-butyrolaktonem.

Z NSR-DOS č. 24 31 258 je známo, že se polybutadieny dají připravovat roztokovou polymeraci ' v přítomnosti organolithných iniciátorů polymerace obecného· vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo -aryl, například n-butyllithia za použití C4 frakce s obsahem butadienu, vznikající při krakování ropy a nebo dehydrogenací butanové frakce.

Účinnost iniciátoru - ' je však nízká, neboť jak vyplývá z uvedených příkladů 65 % použité organolithné sloučeniny se spotřebuje na vychytání . nečistot a . konverze butadienu je jen 60 °/o. Použití monolithné sloučeniny jako polymeračního iniciátoru je nevýhodné i v tom, že se nedají připravit polymery s více než jednou funkční skupinou v molekule.

Rovněž je známa syntéza . hvězdicovitých polybutadienů kondenzací monofunkčních živých polymerů s polyfunkčními činidly, přičemž- tato-reakce -ve - - většině případů neprobíhá selektivně a vvýsledné polymery nemají na konci žetězce reaktivní skupiny.

NDR 154 980, 154 981 a 154 982 popisují sice selektivní polymeraci butadienu z C4 frakce v přítomnosti bifunkčních -organoalkalokovových inciátorů, přičemž se dosahuje 100 % konverze butadienu a při němž se získávají bifunkční polybutadieny. Nedají se však tímto způsobem získávat polybutadieny s funkcionalitou vyšší než dva a hvězdicové polymery.

Je rovněž známo, že - z čistého butadienu-1,3 lze připravovat aniontovou polymerací pomocí tri- a vícefunkčních alkanových iniciátorů, většinou lithiových sloučenin, - hvězdicovité polymery, popřípadě s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionalita je větší než dva (USA 3 644 322, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 973, 3 862 251, NSR-DOS

63 642, 22 31 958, 24 08696, - 24 27 955).

Podle těchto způsobů reagují organomonolithiové sloučeniny s polyvinylaromatickými sloučeninami, jako je divinylbenzen nebo diisopropenylbenzen na dvoj a vícenásobně metalované sloučeniny a používají se potom jako iniciátory polymerace. Podle reakčních podmínek jsou výsledné polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny více nebo, méně silně rozvětveny, popřípadě do sebe zesilovány a vytvářejí mikrogely. Mohou vznikat i z části nebo zcela intermolekulárně zesíťované produkty. Takové makrogely jsou jen podmíněně použitelné jako- iniciátory pro aniontové polymerace. Vícenásobně metalované iniciátory samy o sobě vykazují vysoké relativní molekulové hmotnosti, takže nejsou vhodné pro syntézu telechelických po4 liybutadienů - s nízkou molekulovou hmot-” ností. ;

- Tyto - nevýhody - odstraňuje - - způsob selek-/ tivní - - polymerace butadienu-1,3 - z - C4 frakcí organoalkalokovovými - - inciátory, - zejména lithiovými - inciátory na - živé polymery - s nízkou až střední molekulovou hmotností a s následnou funkcionalizací živých - polymerů elektrofilními činidly, zejména ' - alkylénoxidy, oxidem uhličitým nebo gamá-butyřolaktonem, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se polymerace provádí v Ú4 - frakci .. - v. přítomnosti suspenze hexalíthiovýeh iniciátorů, připravených reakcí o-, - m- nebo - p-divinylbenzenu nebo- jejich směsi s - uhlovodíkovým roztokem organotrilithiové sloučeniny, zejména s reakčním produktem divinylbenzenu a monoalkyllithiové sloučeniny, - zejména sekundárního butyllithia, v molárním - poměru 2 : 3, v -alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, zejména benzenu nebo toluenů, za molárního poměru divinylbenzenu k trilithiové sloučenině 1:2, za - teplot 198 až 423 K. Polymerace se přitom provádí-s výhodou - při 263 až 273 K.

Tyto iniciátory jsou nerozpustné v reakčním médiu a používají se jako suspenze v zodpovídajícím rozpouštědle. Jsou to- lineární, nezesilované -a nízkomolekulární - organolithné sloučeniny, zvláště vhodné k syntéze nízkomolekulárních polymerů.

Polymerace se provádí o sobě známým způsobem, tj. v C4 frakci bez přídavného rozpouštědla nebo v závislosti na koncentraci butadienu za přítomnosti nepolárních rozpouštědel, například benzenu, toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu - nebo benzinové frakce. Dává se však přednost pracovat bez přídavku rozpouštědel, přičemž nepolymerující složky C4 frakce působí jako ředidlo.

Polymeraci lze provádět za -atmosférického tlaku, popřípadě za zvýšeného tlaku. Do·ba polymerace je zpravidla 1 až 3 hodiny.

Potřebné množství iniciátoru se stanoví podle požadované molekulové hmotnosti polymeru, neboť se jedná o stechiometrickou polymeraci. Podle vynálezu lze připravit jak polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností, například 200 000, tak i s velmi nízkou molekulovou hmotností, například 1 000 až 10 000.

Samozřejmě lze připravovat i kopolymery butadienu, pokud se přidají vhodné aniontově kopolymerovatelné komonomery jako je isopren, styren nebo -alfa-metylstyren.

Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů se mohou známým způsobem zfunkcionalizovat elektrofilními činidly tvořícími koncové skupiny, jako je CO2, alkylenoxidy, epichlorhydrin nebo gama-butyrolakton, čímž mohou vznikat telechelícké polymery. Během polymerační reakce nedochází k přerušovacím reakcím, takže po funkcionalizaci aktivních polymerů vznikají telechelické polymery s vyšší funkcionalitou.

s

Produkty získané způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako produkty získané při použití čistého butadienu-1,3. Tím způsob podle vynálezu nabízí pohodlnou a levnou · metodu k přípravě polybutadienů s funkčními koncovými skupinami nebo bez' nich, aniž je nutno provádět nákladnou izolaci butadienu z Cí frakce extrakcí.

Výhodou způsobu podle vynálezu je rovněž to, že nemá nevýhody známých způsobů, jako je nemožnost připravovat nízkomolekulární vícefunkční lithiové iniciátory, nízká účinnost iniciátoru, omezená možnost nastavení molekulové hmotnosti, velký rozptyl molekulových hmotností a nízká funkcionalita produktů polymerace.

Výsledné polymery jsou hvězdicovité a mají nízkou vviskozitu, nižší než lineární polymery, čímž se usnadňuje jejich zpracování. Zvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze získat reaktivní polymery, u nichž lze cílevědomě nastavit a řídit funkcionalitu v oblasti nad dva. Funkcionalita polymeru odpovídá funkcionalitě iniciátoru a je přibližně 6. Tyto polymery se dají jednoduše vytvrzovat bifunkčními síťovacími činidly.

Způsob podle vynálezu je dále podrobně předveden na následujících příkladech konkrétního provedení.

Příklad 1

K suspenzi 18 mmol hexalithiového iniciátoru, který byl získán reakcí 18 mmol m/p-divinylbenzenové směsi s 36 mmol trilithiové sloučeniny, která byla reakčním produktem sekundárního butyllithia s p-dlvinylbenzenem v molárním poměru 3 : 2, v 0,6 1 benzenu, se kontinuálně během 3 hodin přidalo 282 g C4 frakce obsahující 40 hmot. % butadienu-1,3. Polyi^m^i^ační teplota byla 323 K. Po skončení polymerace se provedla funkcionalizace etylenoxidem 130 mmol při 278 K a hydrolýza 50 ml vody. Reakční nádoba se zahřála na pokojovou teplotu a reakční směs se odplynila. Po oddělení vodní fáze se benzenový roztok stabilizoval 1,1 g di-terc.butylkresolu a potom se rozpouštědlo odstranilo ve vakuové rotační odparce.

Izolovaný polybutadien měl střední molekulovou hmotnost, stanovenou ' osmometrií v parní fázi 6 200, přičemž teoretická byla 6 270. Obsah hydroxilových skupin byl 1,6 hmot. °/o, z čehož vyplývá funkcionalita 5,85. Podíl 1,4 polybutadíenu byl 65 mol. %, obsah 1,2 polybutadíenu 35 mol %.

Příklad 2

Do skleněného autoklávu se dalo 300 g C4 frakce, obsahující 120 g butadienu-1,3 a 48 mmol hexalithiového iniciátoru připraveného· z 48 mmol m-divinylbenzenu a 96 mmol trilithiové sloučeniny, získané z sekundárního butyllíthia a m-divinylbenzenu v molárním poměru 3 : 2, v benzenu. Směs se polymeruje 1,5 hodiny při 343 K a potom se polymerace přeruší přidáním 345 mmol etylenoxidu.

Další zpracování se provede stejně · jako v příkladu 1. Bylo získáno 117 g nízkomolekulárního· polybutadíenu se střední molekulovou hmotností 2 500, obsahu hydroxilových skupin 4,05 hmot. % a s funkcionalitou 5,95. '

Příklad 3

320 g C4 frakce, která obsahovala 37,5 hmot. % butadienu-1,3 se polymerovalo 2 . hodiny při 293 K v přítomnosti 28,6 mmol hexalithiové sloučeniny, připravené z p-divinylbenzenu a trilithiové sloučeniny, připravené z sekundárního butyllíthia a n-divinylbenzenu v molárním poměru 3 : 2, v benzenu v molárním poměru 1 : 2. Živý polymer byl funkcionalizován plynným oxidem uhličitým. Vytvářející se pevný karboxylát byl převeden plynným chlorovodíkem na· uhlíkatou kyselinu. Přebytečný chlorovodík byl neutralizován pevným uhličitanem sodným a soli alkalického kovu · byly odfiltrovány. Po odstranění rozpouštědla na vakuové rotační odparce byl získán kapalný polybutadien se střední molekulovou hmotností 4 250 s obsahem karboxylových skupin 6,27 hmot. %, z čehož vyplynula funkcionalita 5,92. Výtěžek byl 100 %.

Claims (2)

1. PREDMÉT VYNÁLEZU

   1. Způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z C4 frakcí organoalkalokovovými iniciátory, zejména lithiovými iniciátory, na živé polymery s nízkou až střední molekulovou hmotností a s následnou funkcionalizací živvých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gama-butyrolaktonem, vyznačený tím, že se polymerace provádí v C4 frakci v přítomnosti suspenze hexalithíových iniciátorů, připravených reakcí 0-, m- nebe p-divinyl benzenu nebo jejich směsi s uhlovodíkovým roztokem organotrillthiové sloučeniny zejména s reakčním produktem divinylbenzenu a monoalkyllithiové sloučeniny, zejména sekundárního· butyllíthia, v molárním poměru 2 : 3, v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, zejména benzenu nebo· toluenu za molárního poměru divinylbenzenu k trilithiové sloučenině 1 : 2, za teplot 198 až 423 K.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se polymerace provádí při 263 až 373 K.