CS217319B1 - Method of selective polymeration of the butadien z c 4 fraction - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobe selektivní polymerace butadiene z C. frakce v. homogenní fázi v přítoMn^ti organoalkalokovových iniciátorů polymerace, zejména na hvězdicovité hompolyrmery a kopolymery,popřipádě i s funkčními skupinami, majjcí předem zvolenou molekulovou hmonnot z rozmezí od 1000 do 200000·

Z NSR-DOS 2 431 258 je známo, že se polybetadien a jeho kopolymery dají připravovat roztokovoe polymeraci organolitlýtoi poly^i^:račními iniciátory obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo aryl, například n-bLeollithia, za pouUití C. frakce obsahující . butadien, která se získává při krakování ropy a nebo při detydrogenaci butanové frakce. Účinnost tohoto iniciátoru je však nízká, nebol na základě kortrétních příkladů provedení lze usoudit, ie ai 65 % použité organolitUné sloučeniny se spotřebuje pro reakce s různými nečistotami a konverze butadiene je jen cca 60 %.Poueití mon^li^ové sloučeniny jako polymeračního . ' iniciátora má kromě toho tu nevýhodu, ie se nedají získat polymory, které ' ty obsahovaly na každém konci řetězce funkční skupinu. Kromě toho je syntéza hvězdicovitých hornopolymerů a ^polymerů butadiene možná pouze sírováním monrfшncčnícU živých polymerů a polyfunkčními sílovacími' činidly, přičemž sílovací reakce většinou neprobíhá selektivně a výsledné polymery neoteahieí na konci řetězce žádné reaktivní skupiny.

Je rovněž známo, že se z čistého butadiene dá aniontovou polymorací v přítcmnnoti tri.a více funkčních alkalokovových iniciátorů, většinou sloučenin lithia, připravit hvězdicový polymer, popřípadě polyror s koncovými funkčními skupinam, jehož ' fenccionnaita

217 319

217 319 je vyšší jak 2· Tento postup je popsán v následujících patentech : USA 3 644 322, USA

652 516, USA 3 725 368, USA 3 734 973, USA 3 862 251, NSR-DOS 2 003 384, NSR-DOS 2 063 642, NSR-DOS 2 231 958, NSR-DOS 2 408 696, NSR-DOS 2 42 7 9 55. Podle těchto postupů a· nechají reagovat organomonolithiové sloučeniny a polyvinylaromatickými sloučeninami, jako jsou divinylbenzen nebo diiaopropylbenzen na sloučeniny mající více atomů kovu v jedné molekule, a tyto sloučeniny pak slouží jako polymerační iniciátory· Podle reakčních podmínek jsou výsledné polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny více nebo méně rozvětvené, popřípadě vzájemně sesilovaně a vytváří mikrogely. Mohou vzniknout i z části nebo plně intermolekulárně zesilované produkty· Takovéto makrogely jsou nerozpustné a jen omezeně použitelné jako iniciátory pro aniontovou polymeraci·

Polyfunkční alkaloorganokovové sloučeniny jsou všeobecně nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Přídavek malých množství monomerů vede v některých případech к tvorbě živého oligomeru, jehož lepší rozpustnost v uhlovodících sice umožňuje další polymeraci opětovně přidaného monomeru v homogení fázi, avšak příprava polymeru s definovanou relativní molekulovou hmotností je problematická.

Rovněž přídavek polárních rozpouštědel zlepšuje rozpustnost iniciátorů v uhlovodících. Mnohé iniciátory mohou vzniknout pouze v přítomnosti silných polárních rozpouštědel· Provádí-li se s takovými roztoky iniciátoru, obsahujícími například éter polymerace, projevují se velice snadno vedlejší reakce, jako například přerušování řetězce, přenos řetězoe nebo štěpení éteru, čímž se získávají polymery s širším rozdělením molekulové hmotnosti a s nižší funkcionalitou·

Nevýhody těchto způsobů odstraňuje nebo podstatně snižuje způsob selektivní polymerace butadienu z Сд frakce v homogenní fázi v přítomnosti organoalkalokovových iniciátorů polymerace, vhodný zejména pro přípravu hvězdicovitých homopolymerů a kopolymerů,popřipádě i a funkčními skupinami, majících předem zvolenou molekulovou hmotnost z rozmezí 1000 do 200000, spočívající v tom, že se jako iniciátor polymerace použije polylithiooligodien, mající 2 až 4 atomy lithia a 2 až 10, s výhodou 2 až 6 monomerních jednotek dionu v molekule, připravený v nepolárním rozpouštědle·

Polymeraci lze provádět o sobě známým způsobem, zejména bez přídavku dalších nepolárních rozpouštědel,to jest pouze v přítomnosti ostatních uhlovodíků z Сд frakce· V závislosti na koncentraci butadienu v Сд frakci, lze při vysoké koncentraci butadienu provádět polymeraci i za přítomnosti dalších nepolárních rozpouštědel, s výhodou v benzenu,toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo benzínové frakce· Polymeraci lze provádět za teplot od 175 do *150 °C s výhodou od -10 do *100 °C za atmosferického nebo zvýšeného tlaku· Doba polymerace je zpravidla 1 až 3 hodiny. Výhodné je polymeraci provádět za takových teplot a tlaků, aby probíhala v kapalné fázi·

Použité množství iniciátoru se stanovuje na základě požadované molekulové hmotnosti polymeru, nebol se jedná o atechiometrickou polymeraci· Podle vynálezu lze připravovat jak, homopolymerů nebo kopolymery s velmi vysokou molekulovou hmotností, například 200000, ták s velmi nízkou molekulovou hmotností, například 1000 až 10000· Jako komonomery v případě kopolymerace se hodí všechny aniontové polymerovatelné monomery, s výhodou akrylonitrii, r

217 319 styren, alfanetylatyren, izopren nebo mtylrnetakrylát.

MikroβtrtkУtrt polybutadienu lze ovládat přídavkem terciárních aminů. Trietylamin způsobuje jen molý pokles podílu struktury 1,4, zatímco přídavek Ν,Ν,Ν , N - tetrímety1etylendiíminu způsobuje vznik polybutadienu s převážná 1,2- strukturou.

Artivní konce řetězců vznikajících živých polymerů se dají funkcionalizovat známým způsobem pomooí elertrofilních činidel, vytvářejících koncové skupiny, jako jsou kysličník uhičitý, 'alkylenoxidy. epichlorhydrin nebo gamaabbtyrolakton, čímž vznikají tele^el-ické polymer.

Výhodou polymerace butadienu selektimě přímo v C- frakci je úspora pracovně a energeticky náročného postupu separace butadienu, přičemž ostatní uhlovodíky - z C4 - frakce působí během polymerace jako nepolární rozpouutědlo, zůstávají nezreagovány a jsou proto pouuitelné pro dalSÍ reakce.

Vynáles umožňuje získávat hvězdicové polybutadieny a kopolymery butadienu, jakož i homopolymery a kopolymery butadienu telechelického typu přímo z C4 frakce. Telechelické polymery přitom mjí funcionalitu vyěěí než 2 a molekulová hmotnost těchto polymerů se dá nutavit v litovohiém rozsahu.

Během polymerační reakce nedochází k terminačním reakcím a proto mají polymery vysokou ftdccionaliУt.

Polymery připravené způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako polymery, připravené z čistého polybutadienu. Zpiůsob podle vynálezu tedy představuje pohodlnou a levnou metodu pro přípravu polybutadienů a kopolymerů butadienu buá s funkčními koncovými skupinami nebo bez nich, aniž je třeba používat nákladný postup extrakce- butadienu z C4 frakce.

Výhodou způsobu podle vynálezu je dále to, - že se odstraní i dOLtí nevýhody známých způsobů, jako je milá rozpustnost iniciátoru v nepolárních rozpouuitědlech, - neexistence takovýchto iniciačních systémů v éteru prostých mééiích, a omezené m^ž^i^oot^i nastavování molekulové hmotnosi vznikajícího polymeru, jakož i nízká ftnkcionolita vznikajícího polymeru.

Zvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze připravovat reaktivní polymery, jejich ftnkcionoaiУa je xySit£ než 2. Tyto polymery lze vytvrzovat zcela jednoduSe pomocí difunkčních sí^>>vaiíih činidel.

Vaznik^cí polymery 'mojí hvězdicovou strukturu a vykazují nízkou vieroziУt, nižtí než jak je tomu u lineárních polymerů, čímž se usnadňuje - jejich dalSí zpracován.

Z^oůeob podle vynálezu a - jeho výhody'jsou dále doloženy na uváděných příkladech konkrétního proveden. Způsob podle vynálezu eé vtak neomezuje pouze na tyto uváděné příklady. Příklad -č. 1

K 50 mml tligtiztproteeolУr01ithia, rozpuštěného v 100 m n-heptanu a 26 - ml trietylarilnu se přidávalo v průběhu dvou hodin 200 g C4 frakce, která obsahovala - 37,5 hwtyootníih % - butadienu. Polymerace probíhala ve skleněném autoklávu při 35 °C. - C4 frakce se přidávala kontinuálně. Po skončení polymerace se k homogennímu roztoku přidalo 13,5 g ety^o^^^ a potom se prováděla hy&rolýza vodou. Získalo se tak 74 g kapalného p>lybutadieou,maaícího

217 319 na každém konci řetězce primární OH skupinu· Střední molekulová hmotnost byla 1 580 a odpovídala vypočítané molekulové hmotnosti 1 500, stanovené z poměru iniciátoru a monomeru. Polymer měl mikrostrukturu : 64,5 % ^>4- a 35>5 % 1,2-atruktury. Funkcionalita· stanovená acidometrickou titrací byla 2,53. Konverze butadienu byla 100 %.

Příklad č· 2

К roztoku 37,5 mmol.oligoizopropenyltrilithia v 75 ml n-heptanu a 19,5 ml trietylaminu bylo přidáno 200 g frakce, obsahující 37,5 hmotnostních % butadienu. Homogenní reakční směs se 2 hodiny míchala při 35 °C v autoklávu, načež se přidal za chlazení gamabutylolakton.

Výtěžek polymeru odpovídal 100 %. Osmometricky stanovená relativní střední molekulová hmotnost byla 2 140, vypočtená 2 000. Obsah hydroxylových skupin byl 2 %, z čehož vyplývá funkcionalita 2,51.

Příklad č. 3

28,1 mmol oligobutadienyltetralithia v 60 ml n-heptanu a 27 ml tetrametyletylendiaminu reaguje ve skleněném autklávu a 200 g frakce, obsahující 37,5 % butadienu. Homogenní reakční směs se míchala 2 hodiny při 20 °C a potom funkcionalizovala s dvojnásobným molárním množstvím etylenoxidu. Po hydrolýza a zpracování polymeru na vakuové rotační odparce se při 100 %ním výtěžku získal polybutadien a obsahem OH skupin 3,09 % molekulovou hmotností 2 000 a mikrostrukturou 70 % 1,2- a 30 % 1,4-struktury. Funkcionalita byla 3,64.

Claims (2)

1. Způsob selektivní polymerace butadienu z frakce v homogenní fázi v přítomnosti organoalkalokovových iniciátorů polymerace, vhodný zejména pro přípravu hvězdicovitých homopolymerů a kopolymerů, popřípadě i s funkčními skupinami, majících předem zvolenou molekulovou hmotnost z rozmezí 1000 až 200000, vyznačený tím, že se jako iniciátor polymerace použije polylithiooligodien, mající 2 až 4 atomy lithia a 2 až 10, s výhodou 2 až 6 monomerních jednotek dienu v molekule.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije iniciátor připravený v nepolárním rozpouštědle.