(54)

Způaob selektivní polymerace butadienu z C, frakcí na bifunkční živé homopolymery nebo kopolyáiery

Vynález se týká způsobu polymerace 1,3-butadienu s použitím C^ frakce odpadající při pyrolýze ropy pomocí suspenze dilithiumbuténu v nesymetrickém éteru, přičemž se polymerace z butadienu provádí bez předchozího oddělení ostatních složek C^ frakce. Jako iniciátor se používá roztok dilithiumbuténu v nesymetrickém éteru s bodem samovznícení nad 573 K.

242 617

242 617

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu z frakcí na bifunkční živé homopolymery nebo kopolymery s předem určenou molekulovou hmotností v přítomnosti lithiových iniciátorů s použitím nového typu iniciátoru. Zejména se vynález týká ekonomičtějšího způsobu přípravy polybutadienu pomocí stabilního dialkalokovového organického iniciátoru polymerace za použití frakcí, zejména odpadajících nerozdělených směsí olefinů z pyrolýz ropy, které tvoří zdroj butadienu, přičemž se obchází proces čištění butadienu před polymerační reakcí a polymeruje selektivně butadien na živý polymer. Ostatní nenasycené a nasycené uhlovodíky z frakce nereagují a jsou k dispozici pro další reakce. Rovněž se vynález týká způsobu pro ekonomičtější přípravu kopolymerů butadienu typu A-B-A a kopolymerů se statistickým rozdělením monomerů, přičemž kopolymery mají předem určenou molekulovou hmotnost a úzkou distribuci molekulových hmotností< Vynález umožňuje rovněž přípravu nízkomolekulárních polybutadienů a kopolymerů butadienu, které mají na každém konci řetězce funkční skupinu a které mají předem stanovenu molekulovou hmotnost za úzké distribuce molekulových hmotností, přičemž se používá frakcí, obsahujících butadien.

Je známo, že se dá butadien polymerovat selektivně z frakcí, obsahujících butadien, pomocí organolithných sloučenin. Vztahy zjištěné pro aniontovou polymerací se dají aplikovat i na polymerací butadienu z frakce. Tak lze například podle JA 73 42 717 působit butyllithiem na nebo frakci z krakování, která obsahuje butadien respektive iaopren. Polybutadien, získaný se 100^%ním výtěžkem vykazuje podobné vlastnosti jako polymer získaný za použití čistého butadienu.

242 617

Podle NSR-DOS 2 431 258 se připravují polybutadieny roztokovou polymerací pomocí organolithných iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo aryl, například n-butyllithium, ža použití frakce, obsahující butadien, získané při krakování ropy a/nebo dehydrogenací butanové frakce· Aby se získal vyšší podíl struktury 1,2přidává se k polymeračnímu systému před a/nebo během polymerace polární sloučenina jako donor elektronů. Kombinace organolithné sloučeniny s polymerní sloučeninou dává podle této DOS kromě toho i katalyzátor takového druhu, který méně reaguje s G^ uhlovodíky a tudíž se v menší míře dezaktivuje nečistotami než jak je tomu v jiných případech.

To má tu výhodu, že je třeba používat menší množství organolithné sloučeniny. Z příkladů tohoto DOS je však patrné, že nadále až 65 % použité organolithné sloučeniny je třeba k vychytání nečistot a že konverze butadienu je jen přibližně 60 %.

Použití monolithiové sloučeniny jako iniciátoru polymerace má kromě toho tu aevýhodu, že se nedají připravovat polymery, které mají na každém konci řetězce jednu funkční skupinu. Získané polymery jsou funkcionizovatelné jen na jednom konci řetězce. Kromě toho je syntéza blokových kopolymerů typu A-B-A problematická. Je však známé, že takovéto polymery se zpravidjíla dají připravit aniontovou polymerací s bifunkčními^ sloučeninami většinou organodilithio vými, za stechioraetricky kontrolovatelné reakce za použití čistého butadienu jako monomeru (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, str. 191; USA 3 135 716; NSR-DOS 2 425 924; SSSR 296 775)· Vhodným iniciátorem je 1,4-dilithiura_b_utan (JA 72 29 196; JA 70 01 629; JA 70 01 628;

JA 70 01 627).

K tvorbě dilithium butanu je třeba zpravidla dietyléter jako reakční medium, aby se dosáhlo uspokojivé konverze.

242 617

Jestliže se provádí s těmito roztoky iniciátoru, obsahujícími éter, polymerace, dochází velmi snadno ke snižování aktivity iniciátoru a polymeru v důsledku štěpení éteru· Proto známé způsoby předpokládají úplnou nebo částečnou náhradu éteru před polymerační reakcí nepolárním rozpouštědlem (USA 3 377 404, USA 3 388 178, NSR-DAS 1 768 188, NSR-DOS 1 817 479), nebol při polymeraci čistého 1,3-butadienu v uhlovodících i v přítomnosti malých množství polárních rozpouštědel se dá Stěží očekávat za odpovídající čistotu reakčních činidel vznik vedlejších reakcí· Avšak podmínky potřebné k odstranění éteru vedou často sami k částečné dezaktivitasi iniciátoru a k zvýšeným provozním nákladům· Další nevýhodou známých způsobů je, že bod samovznícení dietyléteru je velmi nízký, takže se nedá používat v průmyslových podmínkách bez rizika·

Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektivní polymerace butadienu z frakcí na bifunkční živé homopolymery nebo kopolymery s předem určenou molekulovou hmotností v přítomnosti lithiových iniciátorů, který spočívá v tom, že se jako iniciátor použije suspenze dilithiumbuténu v nesymetrickém éteru s bodem samovznícení nad 573 K a polymerizační teplota je 198 až 423 K· Jako nesymetrický éter lze s výhodou použít metylterc.butyléter. Polymerace se provádí za takových teplot a tlaků, kdy je směs monomerů v kapalné fázi, s výhodou v rozsahu teplot 263 až 373 K. Polymeraci lze pnvést v přítomnosti aniontově kopolymerovatelného monomeru, zejména izoprenu, styrenu nebo alfa-metylstyrenu·

Použité suspenze dilithiumbuténu lze uchovávat několik měsíců bez pozorovatelné ztráty u aktivity iniciátoru.

Bod samovznícení metyltercbutyléteru je 733 Κ. V ostatních směrech se polymerace provádí známým způsobem. Umožňuje se polymerace v frakci bez přídavného rozpouštědla za přídavku nepolárních rozpouštědel jako benzenu toluenu n-hexanu,n-heptanu, cyklohexanů nebo benzinové frakce. Nejvýhodnější je pracovat bez přídavku nepolárních rozpouštědel

242 617 přičemž nepolymerující složky frakce působí jako ředidla. Jako komonomery pro kopolymeraci jsou vhodné všechny aniontově polymerovatelné monomery, jako je isopren, styren nebo alfa-metylstyren, které se přidají k frakci. Dají se připravovat jako blokové kopólymery typu A-B-A, tak kopolymery se statistickým rozdělením monomerů.

Polymerace se provádí za atmosferického nebo zvýšeného tlaku po dobu 1« až 3« hodin.

Použité množství iniciátoru se stanoví podle požadované molekulové hmotnosti, neboť se jedná o stechiometrickou polymeraci. Lze připravovat homopolymery a kopolymery s vysokou molekulovou hmotností, např. 200 000 ale i velmi nízkomolekulární polymery s molekulovou hmotností např. 1 000 až 10 000.

Aktivní konce řetězců vzniklých polymerů se mohou známým způsobem funkcionalizovat elektrofilními činidly, tvořícími koncové skupiny, jako je oxid uhličitý, alkylenoxidy nebo epichlojrhydrin, takže s výhodou se dají připravovat telechelické polymery. Během polymerační reakce nedochází k přerušovacím reakcím,, štěpením éteru, takže ae pofunkcionalizaci dají získat aktivní polymery s vysokou funkcionalitou. Působení použitého éteru na mikrostrukturu polybutadienů odpovídá mikrostruktuře jž±£±xís±sxk při použití dietyléteru. Polymery připravené způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako polymery získané z použití čistého butadienu.

Dají se připravovat nízkomolekulární polymery s koncovými funkčními skupinami funkcionalitou, která se blíží 2.

Způsob podle vynálezu tak dává pohodlnou a levnou metodu přípravy polybutadienu a kopolymerů butadienu s koncovými funkčními skupinami nebo bez nich, aniž je třeba používat nákladné extrakce butadienu a aniž je třeba odstraňovat před polymeraci éterové rozpouštědlo z roztoku iniciátoru. Vysoký bod vznícení použitého éteru snižuje riziko při provádění způsobu v průmyslovém měřítku.

Příklad 1 242 617

Ke 104 ml roztoku 20 mmol dilithiumbutému v metyltercbutyléteru se v průběhu 1,5 h polymeruje I08 g frakce, obsahující 50 g (46,3 hmot. %) 1,3-butadienu, za teploty 323 K. Polymerace probíhá ve skleněném autoklávu. frakce se přidává postupně. Po skončení přidávání frakce se směs míchá ještě 0,5 h. Plynná frakce se analyzuje na ob sah butadienu plynovou chromatografií a odstraní. Polybutadien se vysráží metanolem (49 g) dosahuje se 100^%ní konver ze butadienu, který má střední molekulovou hmotnost 5 060, x odpovídá hodnotě 5 000, vypočtené z poměru monomeru k ini ciátoru.

Příklad 2

K 60 mmol dilithiumbuténu v 58 ml metyltercbutyléteru se během 1 h kontinuálně přidává 128 g frakce, obsahující 60 g (46,9 hmot. %) 1,3-butadienu. Polymerace probíhá při 283 K ve skleněném autoklávu. Po ukončení polymerace se 100 %ní konverzí butadienu, stanovené plynovou chromatografií se přidá 5,3 g etylenoxidu a potom provede hydrolýza vodou. Získá se 58 g kapalného polybutadienu, obsahujícího na každém konci řetězce primární OH skupinu. Střední molekulová hmotnost byla 2 070 a odpovídala kinetické molekulové hmotnosti vypočtené z poměru monomeru a iniciátoru 2 000. Funkcionalita, stanovená acidometrickou titraoí činila 1,94· Polymer má mikrostrukturu 54 % 1,4- a 46 % 1,2— struktury.

Příklad 3 mmol

K roztoku 50 ΒΪ dilithiumbutanu v 49 ml metyltercbutyl éteru se přidá směs 70 ml butadienu, obsaženého ve 200 ml frakce^a30 g styrenu v 300 ml toluenu. Homogenní reakční směs se míchá 2 h při 303 K a polymeruje. Se 100 %ním výtěžkem vznikne kopolymer butadienu a styrenu. Produkt vykazuje obsah styrenu 38 %·