CS228218B1 - Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu z frakcí ne h.omopolymery nebo kopolymery, obsehhjící popřípadě funkční skupinu a mající předem zvolenou molekulovou hmotnost, ležící v rozmezí od 1 000 do 250 000, v přítomnosti elkelokovových iniciátorů, zejména litbOových iniciátorů v při'tc^e^(^£^ti snLsbSsiě ' kopolymerovatelných zejména alk'ylosiirilu, styrenu, elfa-netylstyrenu, izoprenu, nebo eeeylmettakylátu.

Vynalez se týká ekonomického e racionálního způsobu příprevy pslobjtadienu pomocí rozpustných stabilních dielkaOokovových organických polyeeračiních iniciátorů ze-pooiŽltí frakcí, zejména olefinových směsí odpeddaících při pyrolýze ropy, sloužících·jako zdroj butadienu, u něhož odpadá proces čištění butadienu a jako výchozí mít^e^j^i^^l lze rovnou použít butadien v této C frakci obsažený, nebol reaguje selektivně ne polym^er, eeaící vlastnosti živých polymerů. nenasycené a nasycené uhlovodíky C frakce zůstávaaí nezreagovány a jsou k dispozici pro další reakce.

Vyridlez se dále týká ekonomického způsobu přípravy kopolymeru butadienu typu A-B-A в kopolymerů se statistikým rozdělením monomerů, přičemž kopo^ee^ ooBÍ předem zvolenou eeOekulovou hm^Oi^c^É^^t a úzké rozdělení molekulových hmoOitnosí. Vjyiález umoOnuje rovněž přípravu nízOseoOekllérbích polybutedienů a kopo^me™ butadienu, obsah^ících ne každém konci řetězce funkční skupiny, majících předem zvolenou moOekulovou hmoOnost za úzké distritoce m^Olekiulových heoOnosSí (te]^e^c^he]^:^(^^^ch · polymerů, za· pouuití C^ frakcí, obsahujících butadien.

Z NSR-DOS 2 431 258 je známo, že polybutadieny se dají připravit roztokovou polyme^cí pomocí organolithiových iniciátorů ptlnmereie obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo , aryl, např. n-tbU,ylliStia ze pouužtí C frakce, obsah^ící butadien, · která se získává při krakování ropy a/nebo při dehy<drogenaci butanové frakce. Aby se získal vysoký obsah struktur 1,2- v polybutadienu přidávaaí se k polymerečnímu systému před a/nebo při polyeeraci polární sloučeniny jako donory elektronů.

Kotabbnece organoOiShisié sloučeniny s polární sloučeninou dává podle tohoto NSR-DOS kromě toho takový katalyzátor, který reaguje méně s ostatními částmi Cfrakce, zejména s Cc uhlovodíky, které jsou v ní obsaženy jeko nečistoty, a tudíž se méně dezaktivuje, než jak tomu je v jiiých případech.

To má tu výhodu, že postačuje poižívat menší mebOžtví organoOithné sloučeniny, Z příkladu NSR-DOS 2 431 258 však vyplývá, že přesto až 65 % použitého m^Ož^í organ olithné sloučeniny se spotřebuje na vychytání nečistot, a že konverze butadienu je pouze asi 60 %.

Pouužtí meobOlthbé sloučeniny jako polymorečního iniciátoru má kromě toho tu nevýhodu, že se nedaaí připravovat polymery, které by měly na každém konci řetězce funkční skupinu. Získané polymery se dají funkcionalizovat jenom na jednom konci řetězce. Kromě toho je syntéze blokových Otpolnmerů typu A-B-A pomocí iniciátorů obecného vzorce R-LL probleeetická.

Odbooníkovi je známo, že takovéto polymery se zpravidla dají připraví eblobtovou polymer ací bifunkčními většinou organ oddliíhOvými sloučeninami ve stechiometricky kontrolované reakcize pouužtí čistého butadienu jako monommirj (Faserforechung'und TextSltechbLO 25 /1974/5, sír. 191; USA 3 135 716, NSR-DOS 2 425 924, SSSR 296 775).

V různých patentových spisech (NSR-PS 1 169 674, NSR-DAS 1 170 645, NDR - WP 99 170) se vyzdVhují jeko z^láš^l vhodné iniciátory dilithioi’é adukíy konjugovaných dlenů, zejména 1,3-buíadienu, izoprenu, 2 3-dime^t^l.b^tadienu, obseanuící 1 ež 7 jednotek dlenů.

K tvorbě těchto alka 1 okcovových aduktů je nezbytný bezpodmínečně éter jako reakční médium, nebol v rozpouštědle s nižší dielektri^ou konstantou se nedej připravovat (USA 2 816 936).

ft*05rédí-li se polymerace v těchto roztocích iniciátoru, obsahujících éter, dochází snadno k zhoršování aktivity iniciátoru a polymeru v důsledku štěpení éteru. Známé způsoby proto předpokládej, že se před zahájením polymerační reakce zcela nebo zčésUX nehradí éter nepolárním rozpouštědlem (USA 3 377 404, USA 3 388 178, NSR-DAS 1 768 188, NSR-DOS 1 817 479), nebol při polymmraci čistého butadienu v uhlovodících se dají ztěží očekávat vedleeěí reakce reelčních složek v přítomnosti malých mnoossví polárních rozpouštědel. Přesto vedou podmínky potřebné pro odstranění éterů často samy o sobě již k určité částečné dezaktivaci iniciátoru a zvytají provozní náklady.

Cílem vynálezu je připravit polytaitedieny, kopolymery butadienu a tele^eH-dé homopolymery nebo kopolymery butadienu a vyhnout se nevýhodám známých způsobů a to ze použití Сд frakcí jako zdroje butadienu -a dosáhnout krátkých po^merečních časů.

Přidáním jiných eniontově polymerovvtrlnýcU polymerů k C- frakci pak připravit i blokové kopolymery butadienu typu A-B-A nebo kopolymery butadienu se statistiký/m rozdělením mDi^c^mee^iů. Telechelické homopolymery a kopolymery butadienu mít ftokcCsnolitt blížící se 2. Mooekulové Uee0nost polymerů by měla být nastavitelná v libovolném žádoucím rozsahu.

To řeší způsob selektivní po^mm^^ butadienu z C - frakcí na - homopolymery nebo kopolymery, obsah^uící popřípadě funkční skupiny e mea^c předem zvolenou molekulovou UeeSnoot, ležící v r^ozm^:^:í od 1 000 do 250 000, v přítomnooti alkalokovových iniciátorů, zejména lithových iniciátorů a popřípadě v příteniontově polymerovvteloýih komonomerů, zejména akryloonirilu, styrenu, alfa-metylstyrenu, isoprenu nebo eeeylшeeskkyУétt podle vynálezu, sp^í^íí^e^ající v tom, že se polymera^ provádí v přítomnooti Ι^ΙΙ^ο^^ aduktů, konjugovaných, popřípadě substituovaných dienů, které obsahují 1 ež 6 eoncomrníiU jednotek na molekulu a popřípadě 1 nebo 2 metylové skupiny, jako substituenty v dienové mooekule, přičemž polymerace probíhá v nepřítomnooti rozpouštědla za tlaku a ze teploty, ze níž se C4 frakce nalézá v kapalné fázi, v rozsahu teplot od 198 do 423 K·

Přioom lze s výhodou použít roztok lilith0ovéts aduktu konjugoveného dienu, sbsθhutící 4 až 12 uhlovodíkových atomů v m>o(^lk^l_e, s výhodou bttθdiro-1,3,isspreo nebo 2,3-dimetyl—1,3-butadien v eetsllerc.butylétert.

V závislosti na koncentraci butaHenu v C - frakci lze polymeraci provádět i s přísadou nepolárních rozpouštědel, například benzenu toluenu, n-hexanu, n-trpSanu, cyklohexanu nebo benzinové frakce. Dává se však přednost pracovat bez přísady nepolárních rozpouštědel, přičemž jako ředidlo působí jen orpolymerutící složky C- frakce.

Polyme^ci lze provádět za teplot 198 ež 423 K s výhodou při 263 až 373 K, ze atmosférického tlaku, nebo ze zvýšeného tlaku. Polymerace se provádí zpravidla 1 až 3 h.

MliToosrukture polybutalieot se dá řídit přísadou terciárních aminů. Ttrietylamin způsobuje pouze malé snížení obsahu 1,4^^^ tur, zatímco přísada Ν,Ν,Ν * ,N*-trtr8eetyletylro-diamin dává polybutedien s převahou struktury 1,2.

AAUvní konce řetěžců výsledných živých polymerů lze známým způsobem ftnlcionθlizsvaS rlrltrofilníei činidly tvořícími koncové skupiny, jako lysličnlkee ttl·ičiýýe, alkyl-mozUy, epiihlorhylrOnee nebo gemaabutyrolaktonem, čímž se získají teleiteliclé polymery.

Během polymmrační reakce se neobjeTvují terminační reakce, takže po funkcionalizaci aktivních polymerů se získají teleiteliclé polymery s vysokou funkcionalitou.

Produkty získané způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnooti, jako když se pouužje čistý butedien.

Způsob podle vynálezu tedy dává jednoduchou metodu, která je levná pro přípravu polybutedienů a kopolymerů butadienů obsehujících popřípadě funkční skupiny, aniž je třeba provádět nákladnou extrakci butadienu z Сд frakce. Je možná homogenní eniontová polymerece v nepřítomnosti silně polárních rozpouštědel. Štěpení éteru a s ním spojené snížení aktivity iniciátoru e polymeru se neprojevuje, nebol použitý metyl-terc.butyléter při syntéze iniciátoru je vůči organolithným sloučeninám inertní.

Způsob podle vynálezu je dále objasněn ne následujících příkladech.

Příklad 1

Do skleněného autoklávu s 393 g Сд frakce, obsahující 153 g butadienu se při 313 К kontinuálně přidávalo 79,5 mmol (= 1 104 mg aktivního lithia) dilithiového eduktu butedie- * nu, rozpuštěného v 290 ml metylterc.butyléteru a to v rozmezí dvou hodin. Potom se směs ještě 1 h míchala a potom byla polymerece zastavena směsí 13,7 g gama-butyrolektonu a 7 g , etylenoxidu. Nezreagované Сд uhlovodíky byly odstraněny pomocí vakua a vytvořený polybutadienalkoholát byl hydrolyzován 50 ml vody. Vodní roztok byl oddělen a organická fáze byle stabilizována 1 hmot. % 2,6-di-terc-butyl-p-kresolu, vztaženo na použité množství butadienu· Produkt byl vysušen ve vakuové odparce při 323 K.

Získal se při 100% výtěžku kapalný polybutadlen s hydroxylovými koncovými skupinami se střední molekulovou hmotností 2 750 a obsahem hydroxylových skupin 1,133%. Funkcionalita byla 1,85. Polymer měl mikrostrukturu 50 molárních % 1,2- a 50 molárních % 1,4 skupin. Příklad 2

Do 177 mmol dilithiového eduktu butadienu rozpuštěného v 472 ml metyl-terc.butyléteru bylo přidáváno během 2 hodin při 283 К к 643,5 g Cu frakce, obsahující 30 hmot. % butadienu· Po skončení polymerece se к homogennímu roztoku přidalo 63,25 g etylenoxidu. Další zpracování se shodovalo s příkladem 1 ·

Získalo se 193 g kapalného polybutedienu 8 koncovými OH skupinami, což odpovídalo konverzi butedienu 100 %. Střední molekulová hmotnost stanovená tlakovou osmózou v parní fázi v benzenu při 303 К byla 2 000. Polymer měl mikrostrukturu 46 molárních % 1,4- a 54 molárních % 1,2. Funkcionalita byla 1,66, což odpovídá obsahu OH skupin 1,4%.

Claims (2)

pRedmět vynálezu !

1· Způsob selektivní polymerece butadienu z Сд frakcí ne homopolymery nebo kopolymery obsahující popřípadě funkční skupiny a mající předem zvolenou molární hmotnost ležící v roz- ¹ mezí od 1 000 do 250 000 g/mol v přítomnosti alkalokovových iniciátorů, zejména lithiových iniciátorů a popřípadě v přítomnosti eniontově polymerovatelných komonomerů, zejména akrylonitrilu, styrenu, elfa-metylstyrenu, izoprenu nebo metylmetakrylátu, vyznačený tím, že se polymerece provádí v přítomnosti dilithiových aduktů konjugovaných dienů, popřípadě substituovaných 1 nebo 2 metylovými skupinami, obsahujících 1 ež 6 monomerních jednotek ne molekulu, připravených v metyltercbutyléteru, přičemž polymerece probíhá za tlaku a teploty, při nichž je Сд frakce v kapalné fázi a v rozsahu teplot od 198 do 423 K, s výhodou 263 ež 373 K.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije roztok dilithiového eduktu konjugovaného dlenu, obsahující 4 až 12 uhlovodíkových atomů v molekule, s výhodou butadien-1,3r izopřen nebo 2,3-dimetyl-1,3-butadien, v metyltercbutyléteru.