DE1770212C3

DE1770212C3 - Isoprene polymer mixtures and process for their preparation

Info

Publication number: DE1770212C3
Application number: DE19681770212
Authority: DE
Inventors: Petrus Joannes Amsterdam Kok
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-04-17
Filing date: 1968-04-16
Publication date: 1982-03-25
Also published as: NL154225B; ES352794A1; GB1111978A; DE1770212B2; BE713731A; NL6805311A; FR1566842A; DE1770212A1; NL154225C

Description

Aus der GB-PS 9 43 939 ist ein Verfahren zur Lösungspolymerisation von Isopren mittels Lithiumkohlenwasserstoffen als Katalysator bekannt. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator bis zum Beginn der Polymerisation kontinuierlich zugegeben, wodurch eine schnellere Reinigung von im Reaktionsgemisch enthaltenen mit dem Katalysator reagierenden Begleitstoffen bewirkt und damit ein rascherer Polymerisa-From GB-PS 9 43 939 a process for the solution polymerization of isoprene using lithium hydrocarbons as a catalyst is known. at In this process, the catalyst is added continuously until the beginning of the polymerization, whereby causes a faster cleaning of the accompanying substances contained in the reaction mixture and reacting with the catalyst and thus a faster polymerization tiocsstart (kürzere Iniüiemngszeit) erreicht wird. Bei diesem bekannten Verfahren können einzelne Anteile an Katalysator auch noch nach Beginn der Polymerisation zugesetzt werden. Dies erfolgt um den Teil des aktiven Katalysators zu ersetzen, der während der Polymerisation durch solche Verunreinigungen entaktiviert wurde, die mit dem aktiven Katalysator zu langsam reagieren, als daß sie während der kontinuierlichen Katalysatorzugabe vor Beginn der Polymerisation entfernt worden wären, und um dadurch eine gleichmäßige Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhalten.tiocsstart (shorter startup time) is reached. at Individual proportions of catalyst can also be added to this known process after the start of the polymerization. This is done around the part of the to replace active catalyst, which was deactivated during the polymerization by such impurities, which with the active catalyst too slowly react rather than during the continuous addition of catalyst before the start of the polymerization would have been removed, and thereby obtain a uniform rate of polymerization.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Isoprenpolymerisate lassen jedoch bezüglich ihrer Molgewichtsverteilung und ihrer Verarbeitbarkeit zu wünschen übrig.However, the isoprene polymers produced by this process leave something to be desired with regard to their molecular weight distribution and their processability left over.

Es ist auch bereits bekannt, das Molgewicht von durch Lösungspolymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis hergestellten Isoprenpolymerisaten dadurch zu steuern, daß man ein aktives Wasserstoffatom enthaltendes Kettenabbruchmittel zugibt, wenn der Isoprenumsatz zwischen 20 und 80 Gew.-% liegt, und zwar in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um die Aktivität des aktiven Lithiumkatalysators, der während der Polymerisation vorhanden ist, zu zerstören und daraufhin weiteren Katalysator zugibt in einer mindestens der zugegebenen Menge des Kettenabbruchmittels äquivalenten Menge.It is also already known the molecular weight of by To control solution polymerization of isoprene in the presence of a lithium-based catalyst isoprene polymers produced by having an active Chain terminator containing hydrogen atoms is added when the isoprene conversion is between 20 and 80 % By weight, in an amount that is at least sufficient to increase the activity of the active lithium catalyst present during the polymerization destroy and then add further catalyst in an amount at least equivalent to the amount of chain terminator added.

Da dieses Verfahren des Kettenabbrechens und der erneuten Initiierung ein Wachstum der Polymerenketten bis zu deren Maximallänge verhindert, wobei das Wachstum zudem bei geringerer Katalysatormenge größer ist, werden nach diesem Polymerisationsverfahren Polymerisate mit verbesserter Verarbeitbarkeit erhalten. Da darüber hinaus im allgemeinen die Anwesenheit kleinerer Mengen des aktiven Katalysators zu Elastomeren mit höherem cis-l,4-Gehali führt, werden auf diese Weise durch wiederholten Kettenabbruch und erneuten Polymerisationsstart mit kleinen Katalysatormengen Polymerisate mit hohem eis-1,4-Gehalt und jeder gewünschten Viskositätszahl erhalten. Diese Arbeitsweise ist aber zeitraubend, und die Viskositätszahl der Polymerisate sollte nicht zu niedrig gewählt werden, wenn vulkanisierbare Massen mit relativ hoher Zugfestigkeit angestrebt werden. Die Verarbeitbarkeit eines nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisatgemisches läßt daher trotz einer gewissen Verbesserung immer noch zu wünschen übrig.Since this process of chain termination and re-initiation prevents growth of the polymer chains up to their maximum length If growth is also greater with a smaller amount of catalyst, this polymerization process results in polymers with improved processability obtain. Since, in addition, the presence of smaller amounts of the active catalyst generally leads to elastomers with a higher cis-1,4-content, are in this way by repeated chain termination and renewed start of polymerization with small Amounts of catalyst obtained polymers with a high cis-1,4 content and any desired viscosity number. This procedure is time-consuming, however, and the viscosity number of the polymers should not be too low be chosen if vulcanizable compositions with relatively high tensile strength are desired. the Processability of a polymer mixture obtained by this process can therefore be despite a some improvement still left to be desired.

Eine Verbesserung bringt das in der FR 13 85 062 beschriebene Verfahren, bei dem das Isoprenpolymerisatgemisch einen bestimmten Anteil Polymerisat mit viel niedrigerer Viskositätszahl enthält. Dieses Polymerisatgemisch, das daher eine bessere Verarbeitbarkeit besitzt, wird durch Lösungspolymerisieren von Isopren in zwei Stufen mit unterschiedlicher Katalysatorkonzentration erhalten. In der ersten Stufe, in der die Polymerisate mit höheren Molekulargewichten gebildet werden, wird eine relativ niedrige Katalysatorkonzentration angewandt, bis mindestens 75% des Monomeren umgesetzt ist. In der zweiten Stufe wird die Polymerisation dann bei viel höherer Katalysatorkonzentration weitergeführt und dabei der Polymerisatanteil mit niedrigem Molekulargewicht gebildet.The process described in FR 13 85 062, in which the isoprene polymer mixture contains a certain proportion of polymer, brings an improvement contains much lower viscosity number. This polymer mixture, which therefore has better processability is obtained by solution polymerizing isoprene in two stages with different catalyst concentration. In the first stage, in which the If polymers with higher molecular weights are formed, a relatively low catalyst concentration is used, up to at least 75% of the monomer is implemented. In the second stage, the polymerization then takes place at a much higher catalyst concentration continued, thereby forming the polymer content with a low molecular weight.

Bei dieser Arbeitsweise besitzt jedoch da; während der Periode des Arbeitens mit niedriger Katalysatorkonzentration erhaltene Polymere im allgemeinen eine so hohe Intrinsikviskosität, daß das in der folgenden Stufe erhaltene Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht nur schwer eine ausreichende Verbesserung derIn this way of working, however, there is; polymers obtained during the period of operating with low catalyst concentration generally have one intrinsic viscosity so high that the lower molecular weight polymer obtained in the following step is difficult to sufficiently improve

Verarbeitbarkeit des als Endprodukt erhaltenen Polymergemisches mit sich bringtProcessability of the polymer mixture obtained as the end product brings with it

Bevorzugt wird daher bei dem aus der FR 13 85 062 beschriebenen Verfahren die erste Stufe durch die bereits genannte zeitraubende Technik des Kettenabbrechens und erneuten Initiierens ausgeführt, damit die durchschnittliche Viskositätszahl des Polymerisatgemischs unter einer bestimmten Grenze gehalten wird. Die Anwendung dieses Verfahrens des Kettenabbrechens und erneuten Initiierens während der ersten Stufe mit niedriger Katalysatorkonzentration ergibt zwar ein Polymerisatgemisch, das in der Regel hervorragend verarbeitbar ist, das jedoch im vulkanisierten Zustand eine ziemlich geringe Zjgfestigkeit aufweistThe one from FR 13 85 062 is therefore preferred the first stage by the already mentioned time-consuming technique of chain termination and re-initiation carried out, so that the average viscosity number of the polymer mixture is kept below a certain limit. The use of this chain termination procedure and re-initiating during the first stage with low catalyst concentration results in a Polymer mixture that is generally extremely easy to process, but in the vulcanized state has a rather low tensile strength

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu erarbeiten, das auch ohne wiederholten Kettenabbruch und erneute initiierung zu Isoprenpolymerisatgenaischen führt, die nicht nur einen hohen cis-l,4-Gehalt und eine gute Verarbeitbarkeit besitzen, sondern nach dem Vulkanisieren auch Produkte ergeben, die eine ziemlich hohe Zugfestigkeit aufweisen.The object of the invention was therefore to provide a method Work out that without repeated chain termination and re-initiation to Isoprenepolymerisatgenaischen leads, which not only have a high cis-1,4 content and good processability, but according to the Vulcanizing also gives products that have fairly high tensile strengths.

Gegenstände der Erfindung sind somit die Isoprenpolymerisatgemische sowie das Verfahren zu deren Herstellung, wie sie in den Ansprüchen beschrieben sind.The invention thus relates to the isoprene polymer mixtures and the process for their production as described in the claims.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich so lange ablaufen gelassen, bis der Isoprenumsatz wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 90% beträgtThe process according to the invention is usually allowed to run until the isoprene conversion is at least 70%, preferably at least 90%

Die Konzentration der aktiven Lithiumverbindung wird erfindungsgemäß durch portionsweise Zugabe von Katalysatorverbindung erhöht Der Anstieg der Konzentration des aktiven Katalysators kann unmittelbar nach Beginn der Polymerisation oder nach dem ein bestimmter Prozentsatz Monomerenumwandlung erreicht worden ist, beginnen. Die Portionen können allmählich oder mit Unterbrechungen und mit unterschiedlicher Zugabegeschwindigkeit zugefügt werden.The concentration of the active lithium compound is according to the invention by adding in portions Catalyst compound increases The increase in the concentration of the active catalyst can be immediate after the start of the polymerization or after a certain percentage of monomer conversion has been achieved has been to begin. The servings can be made gradually or intermittently and with different degrees Speed of addition can be added.

In der Regel wird die Isoprenkonzentration der zu polymerisierenden Lösung so ausgewählt, daß sie zwischen 15 und 22 Gew.-% liegen.As a rule, the isoprene concentration of the solution to be polymerized is selected so that it between 15 and 22% by weight.

Damit die Polymerisation in zufriedenstellender Weise abläuft, soll das Reaktionsgemisch ausreichend homogen sein, was z. B. durch intensiv arbeitende Rührer erreicht wird.In order for the polymerization to proceed in a satisfactory manner, the reaction mixture should be sufficient be homogeneous, which z. B. is achieved by intensively working stirrer.

Zu den Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen, die als Katalysator verwendet werden können, gehören:
Ä'hyllithium, Isopropyllithium,
n-Butyllithium, sec.Butyllithium.
tert-Butyllithium, Isobutyllithium,
Amyllithium und Octyllithium.Lithium hydrocarbon compounds that can be used as a catalyst include:
Ethyllithium, isopropyllithium,
n-butyllithium, sec-butyllithium.
tert-butyllithium, isobutyllithium,
Amyllithium and octyllithium.

In Frage kommen auch aromatische oder cycloaliphatische Lithiumverbindungen wie Phenyllithium oder Cyclohexyllithium, weiterhin Verbindungen, die zwei oder mehr Lithiumatome pro Molekül enthalten, wie
Dilithiomethan, 1,10-Dilithiodecan,
1,5-Dilithionaphthalin,
l,2-Dilithio-l,3-diphenylpropan,
1,3,5-Trilithiopentan und
1,3,5-Trilithiobenzol.Also suitable are aromatic or cycloaliphatic lithium compounds such as phenyllithium or cyclohexyllithium, furthermore compounds which contain two or more lithium atoms per molecule, such as
Dilithiomethane, 1,10-dilithiodecane,
1,5-dilithionaphthalene,
l, 2-dilithio-l, 3-diphenylpropane,
1,3,5-trilithiopentane and
1,3,5-trilithiobenzene.

Vorzugsweise werden verzweigte Alkyllithiumverbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere sec.Butyllithium und tert.-Butyllithium verwendet.Preferred are branched alkyl lithium compounds having 4 to 8 carbon atoms, in particular sec.Butyllithium and tert.-butyllithium are used.

Zu den Lösungsmitteln, in denen die Polymerisation durchgeführt wird, gehören n-Heptan, n-Pentan, Isopentane, Amylene, Cyclohexan und Gemische, die hauptsächlich aus zwei oder mehr dieser Kohlenwasserstoffe bestehen, insbesondere ein Kohlenwasserstoffgemisch, das hauptsächlich aus Amylenen oder Amylenen und Pentanen bestehtThe solvents in which the polymerization is carried out include n-heptane, n-pentane, isopentanes, Amylenes, cyclohexane, and mixtures composed primarily of two or more of these hydrocarbons consist, in particular, a hydrocarbon mixture, which mainly consists of amylenes or amylenes and pentanes

Das erfindungsgemäße Verfahren der Lösungspolymerisation führt innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu einem Polymerisatgemisch mit einer bestimmten MoIekulargewichtsverteilung, wobei das Gemisch nicht nur einen relativ hohen Gehalt an eis-1,4-Polymerisat und eine gute Verarbeitbarkeit aufweist, sondern auch Vulkanisate mit hoher Zugfestigkeit ergibt Die neuen Isoprenpolymerisatgemische können mit Füllstoffen,The process of solution polymerization according to the invention leads to within a short period of time a polymer mixture with a certain molecular weight distribution, the mixture not only having a relatively high content of cis-1,4 polymer and has good processability, but also vulcanizates with high tensile strength results in the new Isoprene polymer mixtures can be mixed with fillers,

ίο Stabilisatoren, Weichmachern, Vulkanisiermitteln und anderen Polymerisaten vermischt, vulkanisiert und zu Fonnkörpern verarbeitet werden.ίο stabilizers, plasticizers, vulcanizing agents and mixed with other polymers, vulcanized and processed into molded bodies.

Die Intrinsikviskosität (LV.) bei den im folgenden genannten Produkten wurde in Toluol bei 30" C bestimmt der cis-l,4-Gehalt durch Infrarotabsorption gemäß G. J. van Amerongen in »Advances in Chemistry Series (American Chemical Society)« Nr. 52, Seiten 137—138 und die Plastizität nach Hoekstra nach dem Verfahren von E W. Duck und J. A. Waterman in »Rubber and Plastics Age« Band 42 (1961), Seiten 1079—83 mittels des in »Proceedings Rubber Technology Conference«, London, 1938, Seite 362, angegebenen Geräts.
Die Isoprenpolymerisatgemische weisen eine Visk.ositätsverteiiung gemäß der folgenden Tabelle auf. Die angegebenen Fraktionen werden mittels Gel-Durchdringungschromatographie erhalten und bestimmt. Die Summe der Prozentzahlen aller Fraktionen a bis g einschließlich beträgt 100. Mindestens vier Fraktionen machen jeweils mindestens 5 Gew.-% aus, bezogen auf das Gesamtgemisch und die Summe der Prozentsätze der Fraktionen b bis f einschließlich beträgt mindestens 30.The intrinsic viscosity (LV.) Of the products mentioned below was determined in toluene at 30 "C. The cis-1.4 content was determined by infrared absorption according to GJ van Amerongen in" Advances in Chemistry Series (American Chemical Society) "No. 52, Pages 137-138 and the Hoekstra plasticity according to the method of E. W. Duck and JA Waterman in "Rubber and Plastics Age" Volume 42 (1961), pages 1079-83 using the method in "Proceedings Rubber Technology Conference", London, 1938 , Page 362, specified device.
The isoprene polymer mixtures have a viscosity distribution according to the table below. The fractions indicated are obtained and determined by means of gel penetration chromatography. The sum of the percentages of all fractions a to g inclusive is 100. At least four fractions each make up at least 5% by weight, based on the total mixture and the sum of the percentages of fractions b to f inclusive is at least 30.

35
Fraktion 35
fraction I. V., dl/gI.V., dl / g Gew.-% desWt .-% of GesamtpolymerisatTotal polymer gemischesmixed 40 a40 a 14-2014-20 0-400-40 bb 10-1410-14 0-450-45 CC. 8-108-10 0-500-50 dd 6- 86- 8 0-500-50 ee 4- 64- 6 0-500-50 45 f45 f 2- 42-4 0-450-45 gG 0- 2 0- 2 0-400-40

Die Fraktion mit einer Intrinsikviskosität unter 0,9 dl/g wurde als solche folgendermaßen bestimmt:The fraction with an intrinsic viscosity below 0.9 dl / g was determined as such as follows:

0,2 g des Polymerisatgemisches aus Isopren wurden in 50 ml CHCI3 gelöst. Zu 15 ml dieser Lösung wurden 19,1 ml Isopropanol (Reinheit mindestens 99 Vol.-%, weniger als 0,1 Vol.-% Wasser) gegeben. Das Gemisch wurde auf einem thermostatisch geregelten Bad während 5 Minuten auf 6O⁰C erwärmt und dann wiederum mit einem thermostatisch geregelten Bad auf 25^CC abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde anschließend der ausgefallene hochmolekulare Anteil von der noch gelösten niedermolekularen Fraktion abzentrifugiert. Dann wurden 10 ml der gelösten Phase verdampft, zunächst mittels Infrarotstrahlung während 20 Minuten und anschließend im Vakuum 10 Minuten bei 10O⁰C. Der Gehalt an niedermolekularer Fraktion wurde als die Differenz zwischen Gewicht des lösungsmittelfreien Rückstandes und Gewicht des lösungsmittelfreien Rückstandes einer in gleicher Weise erhaltenen Vergleichsbestimmung ohne Isoprenpolymerisat ermittelt. 0.2 g of the polymer mixture of isoprene was dissolved in 50 ml of CHCl3. 19.1 ml of isopropanol (purity at least 99% by volume, less than 0.1% by volume of water) were added to 15 ml of this solution. The mixture was warmed to a thermostatically controlled bath for 5 minutes at 6O ⁰ C and then cooled again with a thermostatically controlled bath at 25 ^C C. At this temperature, the precipitated high molecular weight fraction was then centrifuged off from the still dissolved low molecular weight fraction. Then, 10 ml of the dissolved phase is evaporated, first by means of infrared radiation for 20 minutes and then in vacuum for 10 minutes at 10O ⁰ C. The content of the low molecular weight fraction was obtained as the difference between weight of the solvent-free residue and weight of the solvent-free residue of a in the same manner Comparative determination determined without isoprene polymer.

Die Viskositätsverteilung, ausgedrückt durch den Gehalt der Fraktionen a bis g einschließlich wurde mittels der Ge!-Durchdringungschromatographie (GPC) gemäß »Polymer Fractionation« (Academic Press, New York und London, 1967, Herausgeber H. J. R. Cantow), Kapitel B 4, Seiten 123—179, von K. H. Altgelt und J. C Moore unter Verwendung eines üblichen GPC-Geräts, z.B. von Waters, Framinham, Mass., USA bestimmt Als Lösungsmittel wurde Tetrahydrofuran verwendet, stabilisiert mit 0,2 Gew.-% ι ο eines Antioxidationsmittels, wie Tris(nonylphenyl)phosphit wobei die Temperatur 30⁰C, die Fließgeschwindigkeit etwa 1 ml/min und die obere Durchlässigkeitsgrenze der Säulen 10^ä, 10⁴, 10³ und 10²nm betrug. Die Kalibrierung wurde mittels linearer Isoprenpolymerisate durchgeführt, die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwiesen.The viscosity distribution, expressed by the content of fractions a to g inclusive, was determined by means of Ge! Penetration chromatography (GPC) according to "Polymer Fractionation" (Academic Press, New York and London, 1967, publisher HJR Cantow), Chapter B 4, pages 123 —179, determined by KH Altgelt and J. C Moore using a conventional GPC device, for example from Waters, Framinham, Mass., USA The solvent used was tetrahydrofuran, stabilized with 0.2% by weight of an antioxidant, such as tris (nonylphenyl) phosphite wherein the temperature of 30 ⁰ C, the flow rate of about 1 ml / min and the upper limit of the permeability columns 10 ^a, 10 ^4, 10 ³ and 10 was ² nm. The calibration was carried out using linear isoprene polymers which had a narrow molecular weight distribution.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatgemische können mit oder ohne verstärkende oder nichtverstärkende schwarze oder weiße Füllstoffe, z. B. HAF-Ruß oder hydratisiertes Siliciumdioxid verarbeitet werden. Durch Formgebung und Vulkanisation können Gegenstände und Formkörper hergestellt werden, wie Bänder, Platten, Schuhsohlen und Autoreifen oder deren Teile.The polymer mixtures according to the invention can be with or without reinforcing or non-reinforcing black or white fillers, e.g. B. HAF carbon black or hydrated silica can be processed. By Shaping and vulcanization, objects and moldings can be produced, such as tapes, Plates, shoe soles and car tires or parts therefor.

example 1

Drei Ansätze für die Isoprenpolymerisation (Versu- jo ehe 1 bis 3) wurden jeweils 5 Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C (Versuche 1 und 2) bzw. 45° C (Versuch 3) unter Stickstoff in einem 2-1-Reaktionsbehälter, der für Arbeitsdrücke bis zu etwa 3 bar Überdruck ausgelegt war, durchgeführt. Der Reaktions- r, behälter war mit einem Kühlmantel, Bandrührer und Leitungen mit Nadelventilen zum Einführen von Katalysator, Stickstoff und besonderen Reagentien ausgerüstet. In weiteren drei Versuchen (Nr. 4 bis 6) wurde bei 33° C und Atmosphärendruck gearbeitet. Die Polymerisationszeit der Versuche 4 und 5 betrug 4 Stunden, die Reaktionszeit im Versuch 6 betrug 6 Stunden. Der 2-1-ReaktionsbehäIter war diesmal mit einem Blattrührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet. Schließlich wurde ein Versuch in größerem Maßstab bei 45° C 5¹A Stunden lang in einem Autoklaven mit einer Kapazität von 45 τη³ durchgeführt (Versuch 7).Three approaches for the isoprene polymerization (Versu jo before 1 to 3) were each 5 hours at a temperature of 40 ⁰ C (tests 1 and 2) or 45 ° C (test 3) under nitrogen in a 2-1 reaction vessel, which was designed for working pressures of up to about 3 bar overpressure. The reaction vessel was equipped with a cooling jacket, belt stirrer and lines with needle valves for introducing catalyst, nitrogen and special reagents. A further three experiments (Nos. 4 to 6) were carried out at 33 ° C. and atmospheric pressure. The polymerization time in experiments 4 and 5 was 4 hours, the reaction time in experiment 6 was 6 hours. This time the 2-1 reaction vessel was equipped with a blade stirrer and a reflux condenser. Finally, a test on a larger scale was carried out at 45 ° C. for 5 ¹ hours in an autoclave with a capacity of 45 τη ³ (test 7).

Bei allen Versuchen enthielt die Einspeisung 20,4 Gew.-% Isopren, 32^ Gew.-°/o Isopentan, 213 Gew.-% 2-Methylbuten(2), 13,5 Gew.-% 2-Methylbuten(l), 7,6 Gew.-% n-Penten und 2,7 Gew.-% 3-Methylbuten(l), Rest kleine Mengen anderer Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator war jeweils seaButyllithium, gelöst in einem Gemisch aus vorwiegend Amylenen und Pentenen. Die Katalysatorkonzentration dieser Lösung betrug 100 mMol/L Die Anfangskonzentration an aktiver Lithiumverbindung im Reaktionsgemisch und das Programm für die Steigerung der Katalysatorkonzentration während der Polymerisation sind in Tabelle I angegeben, zusammen mit dem Umsatz und der Katalysatorgesamtkonzentration unmittelbar vor jeder Katalysatorzugabe. Katalysatorzugabe und Katalysatorgesamtkonzentration sind jeweils als ppm gebundenes Li, berechnet auf den gesamten Ansatz, angegeben.In all experiments the feed contained 20.4% by weight isoprene, 32 ^% by weight isopentane, 213% by weight 2-methylbutene (2), 13.5% by weight 2-methylbutene (1), 7.6 % By weight of n-pentene and 2.7% by weight of 3-methylbutene (l), Remainder small amounts of other hydrocarbons. The catalyst was in each case sea-butyllithium dissolved in one Mixture of mainly amylenes and pentenes. The catalyst concentration of this solution was 100 mmol / L The initial concentration of active lithium compound in the reaction mixture and the program for increasing the catalyst concentration during the polymerization are given in Table I, along with the conversion and total catalyst concentration immediately before each addition of catalyst. Addition of catalyst and total catalyst concentration are in each case given as ppm bound Li, calculated on the entire batch.

Am Ende der Reaktionszeit wurde Methanol zum Reaktionsgemisch zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen und das Polymerisatgemisch auszufällen. Dann wurde eine kleine Menge 2,4,6-Tri(3',5'-di-tertbutyl-4'-hydroxybenzyl)benzol als Antioxidationsmittel zugegeben und der Niederschlag durch Wasserdampfdestillation und Trocknen isoliert Der durchschnittliche cis-l,4-Gehalt, die durchschnittliche Plastizität nach Hoekstra, die durchschnittliche Intrinsikviskosität der Polymerisatanteil mit einer Intrinsikviskosität unter 0,9 dl/g und die Verteilung der Intrinsikviskositäten des getrockneten Polymerisatgemisches wurden wie bereits beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.At the end of the reaction time, methanol was added to the reaction mixture to initiate the polymerization cancel and precipitate the polymer mixture. Then a small amount of 2,4,6-tri (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl) benzene added as an antioxidant and the precipitate by steam distillation and drying isolated The average cis-1,4 content, the average plasticity according to Hoekstra, the average intrinsic viscosity of the polymer fraction with an intrinsic viscosity below 0.9 dl / g and the distribution of the intrinsic viscosities of the dried polymer mixture were as already described determined. The results are shown in Table II.

Außerdem wurde die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polymerisatgemische durch deren Verhalten in einem offenen Walzenstuhl mit zwei Walzen nach Schwabenthan bestimmt. Für diesen Versuch, der bei 70⁰C ausgeführt wurde, wurde eine 30-g-Probe Polymerisatgemisch verwendet und mit Walzenabstand 0,5 mm sowie 28 UpM bei der schnelleren Walze und 20 UpM bei der langsameren Walze gearbeitet. Es wurde die Zeit bis zur Bildung eines glatten Bandes (Bandbildungszeit) in Sekunden gemessen und das Aussehen des Bandes registriert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.In addition, the processability of the polymer mixtures obtained was determined by their behavior in an open roller mill with two Schwabenthan rollers. For this experiment, which was carried out at 70 ⁰ C, a 30 g sample of polymer mixture was used and 0.5 mm with roll gap and worked 28 rpm at the faster roll and 20 rpm at the slower roller. The time until a smooth band was formed (band formation time) was measured in seconds and the appearance of the band was recorded. The results are also shown in Table II.

Tabel

VerVer Li-Kon-Li-Kon PolymerisationsbedingungenPolymerization conditions Zeitpunkttime nachafter PolymerisationsbeginnStart of polymerization 300300 315315 360360 suchsearch zentra-central minmin minmin minmin lion beilion at BeginnBeginning 6060 120120 180 240180 240 Nr.No. ppmppm minmin minmin min minmin min

0,055 Umsatz vor Katalysator- 5,0
zugabe, %
Li-Zugabe, ppm0.055 conversion before catalyst 5.0
admission,%
Li addition, ppm

Li-Gesamtkonzentration
vor Zugabe, ppmTotal Li concentration
before addition, ppm

0,055 Umsatz vor Katalysator- 5,0
zugabe, %0.055 conversion before catalyst 5.0
admission,%

Li-Zugabe, ppmLi addition, ppm

Li-Gesamtkonzentration 0,055
vor Zugabe, ppmTotal Li Concentration 0.055
before addition, ppm

12,012.0

23,323.3

3939

0,055^x) 0,11") 0,11") 2,2^y)
0,055 0,11 0,22 0,330.055 ^x ) 0.11 ") 0.11") 2.2 ^y )
0.055 0.11 0.22 0.33

9,49.4

19,619.6

3535

0,11") 0,11") 2,2^s)
0,055 0,165 0,2750.11 ") 0.11") 2.2 ^s )
0.055 0.165 0.275

69^z)69 ^z )

2,53^z) 67^Z) 2.53 ^z ) 67 ^z )

2,475') -2,475 ') -

7 87 8

(Mlsct/lllll!(Mlsct / lllll!

\l-i- I i-K ι in I'lilwiK-iis.ilMiiislicilinL-iinL¹. η /·. itpunkl n.u h I'nh ιικ ι is.ii n in ^l-n-μι η η\ li- I iK ι in I'lilwiK-iis.ilMiiislicilinL-iinL ¹ . η / ·. itpunkl nu h I'nh ιικ ι is.ii n in ^ ln-μι η η

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(i.OV I ms.ii/ WH kalahs.itoi- 7.X 17.(1 32.Ί 51 X2'l(i.OV I ms.ii / WH kalahs.itoi- 7.X 17. (1 32.Ί 51 X2'l

I i/uiMhe. |ipm 0.055 Ί 0.1Γ) O.I Γ ι 2.2^λΙI i / uiMhe. | ipm 0.055 Ί 0.1Γ) OI Γ ι 2.2 ^λ Ι

11-(ICSIiIIIIkIItIZInIIaIi(IIi 0.055 O.I I 0.22 0.33 2,5~ΐ'ι11- (ICSIiIIIIkIItIZInIIaIi (IIi 0.055 O.I I 0.22 0.33 2.5 ~ ΐ'ι

WM /iiiiahc. ppmWM / iiiiahc. ppm

nil I ms.il/ wit kai.ihsalor- \.' 12.S 23.3 3X.5 d2 ιnil I ms.il/ wit kai.ihsalor- \. ' 12.S 23.3 3X.5 d2 ι

/Ulm he./ Ulm he.

1 i-/iii!ahc. ppm O.I I I O.I I I 0.22' ι 2.2' I1 i- / iii! Ahc. ppm O.I I I O.I I I 0.22 'ι 2.2' I

1 ι -(icsamlkon/i-nii.iimn O.I I 0.22 0.33 0.55 2.75 Ί1 ι - (icsamlkon / i-nii.iimn O.I I 0.22 0.33 0.55 2.75 Ί

viii /uji.ihc. ppmviii /uji.ihc. ppm

ii.ll I nis.it/ wit■ k.ilalvsai'it- ^.2 12.0 25.1 41.5 (>Γ|ii.ll I nis.it/ wit ■ k.ilalvsai'it- ^ .2 12.0 25.1 41.5 (> Γ |

11-/UiMhCiMiIH O.I Γι Ο.22Ί 0.44¹I 0.22 )11- / UiMhCiMiIH OI Γι Ο.22Ί 0.44 ¹ I 0.22)

LI-(IJSaIIiIkIiIiZCnIIaIiOn 0.11 (1.22 0.44 (I..SS 1.10)LI- (IJSaIIiIkIiIiZCnIIaIiOn 0.11 (1.22 0.44 (I..SS 1.10)

ι· ii.ll I nis.it/ Mn k. it. ih -atm \2 12 .< ► 23.3 3X.5 55.0 75Ίι · ii.ll I nis.it/ Mn k. it. ih -atm \ 2 12. < ► 23.3 3X.5 55.0 75Ί

I !-/iiLMhc. ppm o.l Γι O. I Γ ι (1.22 ι Ο.55Ί O.W ιI! - / iiLMhc. ppm o.l Γι O. I Γ ι (1.22 ι Ο.55Ί O.W ι

1 ι (iLs.imiknn/cul'.ilM'M 0.11 0.22 0.33 0.55 1.10 - 2.(W Ί1 ι (iLs.imiknn / cul'.ilM'M 0.11 0.22 0.33 0.55 1.10 - 2. (W Ί

L οι /uiiahc. ppmL οι / uiiahc. ppm

II.(iss I πι sal/ WM kat.iKsalni \ S 2(1.1 3''.., sX.5 87') /ui-Mhc.II. (Iss I πι sal / WM kat.iKsalni \ S 2 (1.1 3 '' .., sX.5 87 ') / ui-Mhc.

1 !-/uiMhc. [HMi: il.ii"¹) (l.ll'i o.l Γ ι 2.75 )1! - / uiMhc. [HMi: il.ii " ¹ ) (l.ll'i ol Γ ι 2.75)

I !-(jcsamtl.on/.mt.iiion n.o55 0.11 0.22 0.33 3.OX I "! /iii;ahc. ppmI! - (jcsamtl.on / .mt.iiion n.o55 0.11 0.22 0.33 3.OX I "! / iii; ahc. ppm

Κ,-Γ¹"¹ -i I- Λ.ιίΐ'ι-m! i]lI i'.ilI ''lII i>()ir,i!l /U^l L¹L-P-. ΓΚ, -Γ ¹ " ¹ -i I- Λ.ιίΐ'ι-m! I] lI i'.ilI '' lII i> () ir, i! L / U ^ l L ¹ LP-. Γ

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; · " rs " (| .ii-, ;-..ii 4.s ;,(,,, 3d glatt, einige; · "Rs" (| .ii-,; - .. ii 4.s;, (,,, 3d smooth, some

li>chcrli> chcr

^l'!.~ Ί« S.3 h-1 2^.'> 1(ι.2 1S.I, - 7.0 28.0 25 glatl. transpa ^l '!. ~ Ί «p.3 h-1 2 ^.'> 1 (ι.2 1S.I, - 7.0 28.0 25 smooth transpa

rent, einige Löcherrent, some holes

^l.i (.4 5.3 KZ - - 34.4 20.4 12.(1 10.5 22.7 25 glatl. transpa^ li (.4 5.3 KZ - - 34.4 20.4 12. (1 10.5 22.7 25 smooth transpa

rent, wenige Löcherrent, few holes

41." hf- 5.4 I'M - - -----i I4.li 22.2 2'·.7 - 45 ziemlich41. " hf- 5.4 I'M - - ----- i I4.li 22.2 2 '· .7-45 fairly

glatl. mit Löchernsmooth. with holes

f> 4;.;· 5Λ 5.v! 5.P - 3(vl - 21.0 13.0 21.7 x.2 15 glatL transpa-f> 4;.; · 5Λ 5.v! 5.P - 3 (from left - 21.0 13.0 21.7 x.2 15 smooth transpa-

renL lochtrcirenL lochtrci

25.4 !«,.9 14.5 - S.5 - 2-^J.2 5d glatL lochtrc:25.4! «,. 9 14.5 - S.5 - 2- ^J .2 5d smooth perforated trc:

VulkanisationsversucheVulcanization tests

Die Polymerisatgemische der Versuche Nr. 1, 2. 3, 6 und 7 von Beispiel 1 wurden ohne Füllstoff nach folgendem Rezept bei 1 38"C vulkanisiert:The polymer mixtures of experiments No. 1, 2. 3, 6 and 7 of Example 1 were made without filler vulcanized at 1 38 "C according to the following recipe:

PolymerisatgemischPolymer mixture

StearinsäureStearic acid

Schwefelsulfur

IuIvIIc IIIIuIvIIc III

\ LilkjnivilpiTiiiM.-h .ms Uei\ LilkjnivilpiTiiiM.-h .ms Uei

Cc·» Teile 100 3Cc · »parts 100 3

1.51.5

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid 0,4N-oxydiethylen-2-benzothiazole sulfenamide 0.4

Reaktionsprodukt aus Äthylenchlorid, Formaldehyd und Ammoniak 0,3
Zinkoxid aktiv 5Reaction product of ethylene chloride, formaldehyde and ammonia 0.3
Zinc oxide active 5

2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol) I2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) I.

Die Zugfestigkeitseigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Produkts wurden gemäß ASTM-D 412-62T (Formkopf D) an Prüfplatten von 2 mm Dicke bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. The tensile strength properties of the vulcanized product obtained were determined in accordance with ASTM-D 412-62T (mold head D) on test plates 2 mm thick. The results are shown in Table III.

\ eisut/h Nι\ eisut / h Nι

i. Ml'.ii. Ml'.i

Modul MH) ... MiVi Modul MKi . Ml'.i Modul 7(Hl",. MP:i
Hi iK hhictMinti. Module MH) ... MiVi module MKi. Ml'.i Module 7 (Hl ",. MP: i
Hi iK hhictMinti.

¹MlI ¹ MlI

.id.id .Kid.Kid M(IM (I .4>2.4> 2 ΓΓ .(IM.(IN THE ISIS

2S.7.1.12S.7.1.1

*>22*> 22

1.2741,274

2.74(i2.74 (i

Ki.OS.iKi.OS.i

2(i.47S2 (i.47S

Vergleiehsversuche A bis CComparison tests A to C

A) Im ersten Versuch wurde die Arbeitsweise des Kettenabbruchs und des erneuten Polymerisationsstarts mit einer Anfangs-Katalysatorkonzentration von 0.11 ppm gebundenes Lithium, bezogen Huf den Gesamtansatz, durchgeführt. Die Polymen sation wurde fünfmal unterbrochen und erneut gestart'jt Jeder neue Start wurde mit einer Katalysatorkonzentration von 0,11 ppm gebundenem Lithium, bezogen auf den Gesamtansatz. durchgeführt. Der Endumsatz betrug 85%. Im übriger, waren die Bedingungen mit denen des Versuchs 7 voll vergleichbar. Es wurden mindestens 8 Stunden benotigt, um ein Polymerisatgemisch mit einer durchschnittlichen Intrinsikviskosität von etwa 8 dl/g zu erhalten, und dieses Gemisch ergab nach der Vulkanisierung entsprechend den vorstehenden Vulkanisierungsversuchen ein Produkt mit etwa gleichen Zugfestigkeitseigenschaften wie das Vulkanisat gemäß Versuch 7. Aber die Bandbildungszeit des rohen PolvmerisatEemisches betrug 120 Sekunden anstelle von 50 Sekunden, und das Band war /war glatt. zeigte aber LöcherA) In the first experiment, the chain termination and the renewed start of polymerization were carried out with an initial catalyst concentration of 0.11 ppm of bound lithium, based on the total batch. The polymerization was interrupted five times and started again. Each new start was carried out with a catalyst concentration of 0.11 ppm of bound lithium, based on the total batch. carried out. The final conversion was 85%. Otherwise, the conditions with those of experiment 7 were fully comparable. It took at least 8 hours to obtain a polymer mixture with an average intrinsic viscosity of about 8 dl / g, and this mixture after vulcanization according to the above vulcanization tests gave a product with approximately the same tensile strength properties as the vulcanizate according to test 7. But the tape formation time of the raw polymerizate mixture was 120 seconds instead of 50 seconds and the tape was / was smooth. but showed holes

B) Im zweiten Vergleichsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Vergleichsversuch gearbeitet bis ein Umsatz von 80% erreicht war. An dieser Stelle wurde die Konzentration des aktiven sec.Butyllithiums auf S3 ppm gebundenes Lithium, bezogen auf den Gesamtansatz, erhöht und die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 98°/b weitergeführt. Es wurde wiederum ein Polymerisatgemisch mit einer durchschnittlichen Intrinsikviskosität von etwa 8 dl/g erhalten. Dieses Gemisch erwies sich z« ar als sehr gut verarbeiibar. aber die Zugfestigkeit des Vulkanisats betrug nur 21.575MPa. B) In the second comparative experiment, the same conditions were used as in the first comparative experiment until a conversion of 80% was reached. At this point, the concentration of the active secondary butyllithium was increased to S3 ppm of bound lithium, based on the total batch, and the polymerization was continued up to a conversion of 98 ° / b. A polymer mixture with an average intrinsic viscosity of about 8 dl / g was again obtained. This mixture turned out to be very easy to process. but the tensile strength of the vulcanizate was only 21,575MPa.

C) Im dritten Vergleichsversuch wurde wie unter Vergleichsversuch B gearbeitet, jedoch ohne Kettenabbruch und erneuten Polymerisationsstart. Das erhaltene Polymerisat war fast nicht verarbeitbar und hatte eine Durchschnitts-Intrinsikviskosität von über 20 dl/g. Nach einer Bandbildungsz *it von 600 Sekunden wurde nur ein schlechtes und ungleichmäßiges Band mit vielen Löchern erhalten. C) The third comparative experiment was carried out as in comparative experiment B, but without chain termination and renewed start of polymerization. The polymer obtained was almost impossible to process and had an average intrinsic viscosity of over 20 dl / g. After a band formation time of 600 seconds, only a bad and uneven band with many holes was obtained.

Claims

Patent claims:

1. Isoprenpolymerisatgemische mit einem durchschnittlichen Gehalt an mindestens 90% der s Monomereneinheken in cis-l,4-Stmktur, einer Durchschnittsplastizität nach Hoekstra von 40 bis 85, einer durchschnittlichen Intrinsikviskosität von 4 bis 10 dl/g und einem Maxmialgehalt von 10 Gew.-% an Polymerisaten mit einer Intrinsikviskosität unter ι ο 03 dl/g, hergestellt durch Polymerisation von Isopren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei 30 bis 45° C bis zu einem Monomerenumsatz von mehr als 50%, durch portionsweise Zugabe einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung, wobei der i> Isoprengehalt am Beginn der Polymerisation zwischen 10 und 25 Gew.-% des Gesamtansatzes beträgt und die Lithiumverbindung bei Beginn der Polymerisation in einer Menge verwendet wird, die einer Konzentration an aktiver Lithiumverbindung zwischen 0,04 und 0,2 Gew.-Teilen gebundenes Lithium pro Million Gew.-Teile des Gesamtansatzes entspricht, die Konzentration an aktiver Lithiumverbindung anschließend auf mindestens 0,1 und höchstens 0,45 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht wird, so lange der Monomerenumsatz unter 25% liegt, weiter auf mindestens 0,2 und höchstens 0,7 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht wird, so lange der Monomerenumsatz zwischen 25 und 50% liegt und auf mindestens 0,25 und höchstens 6,0 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht wird, wenn der Monomerenumsatz bei 50% oder höher liegt1. Isoprene polymer mixtures with an average content of at least 90% of the s Monomer units in cis-1,4 structure, one Average Hoekstra plasticity from 40 to 85, an average intrinsic viscosity of 4 up to 10 dl / g and a maximum content of 10% by weight of polymers with an intrinsic viscosity below ι ο 03 dl / g, produced by polymerizing isoprene in a hydrocarbon solvent 30 to 45 ° C up to a monomer conversion of more than 50%, by adding a portion at a time Lithium hydrocarbon compound, the i> isoprene content at the beginning of the polymerization between 10 and 25% by weight of the total batch and the lithium compound is used at the start of the polymerization in an amount that a concentration of active lithium compound between 0.04 and 0.2 parts by weight bound Lithium per million parts by weight of the total batch, the concentration of active lithium compound then to at least 0.1 and at most 0.45 parts by weight of bound lithium is increased as long as the monomer conversion falls below 25% is further increased to at least 0.2 and at most 0.7 parts by weight of bound lithium, so long the monomer conversion is between 25 and 50% and at least 0.25 and at most 6.0 Parts by weight of bound lithium is increased when the monomer conversion is 50% or higher

2. Verfahren zur Herstellung von Isoprenpolymerisatgemischen durch Polymerisation von Isopren in einem Kohlenwasserstoffiösungsmittel, bei 30 bis js 45°C, bis zu einem Monomerenumsatz von mehr als 50%, durch portionsweise Zugabe einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung, wobei der Isoprengehalt2. Process for the preparation of isoprene polymer mixtures by polymerizing isoprene in a hydrocarbon solvent, at 30 to js 45 ° C, up to a monomer conversion of more than 50%, by adding a lithium hydrocarbon compound in portions, the isoprene content zu Beginn der Polymerisation zwischen 10 und 25 Gew.-% des Gesamtansatzes beträgt, dadurch to gekennzeichnet, daß man bei Beginn der Polymerisation die Lithiumverbindung in einer Menge verwendet, die einer Konzentration an aktiver Lithiumverbindung zwischen 0,04 und 0,2 Gew.-Teilen gebundenes Lithium pro Million Gew.-Teile des Gesamtansatzes entspricht und die Konzentration an aktiver Lithiumverbindung anschließend auf mindestens 0,1 und höchstens 0,45 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht, so lange der Monomerenumsatz unter 25% liegt und weiter auf minde- « stens 0,2 und höchstens 0,7 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht, so lange der Monomerenumsatz zwischen 25 und 50% liegt und auf mindestens 0,25 und höchstens 6,0 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht, wenn der Monomerenumsatz bei 50% oder w höher liegt.at the beginning of the polymerization is between 10 and 25 wt .-% of the total batch, thereby to characterized in that the lithium compound is used in an amount at the start of the polymerization used, which has a concentration of active lithium compound between 0.04 and 0.2 parts by weight of bound lithium per million parts by weight of the Total approach and the concentration of active lithium compound then on at least 0.1 and at most 0.45 parts by weight of bound lithium increased as long as the monomer conversion is below 25% and further to min- « at least 0.2 and at most 0.7 parts by weight of bound lithium increased as long as the monomer conversion is between 25 and 50% and bound to at least 0.25 and at most 6.0 parts by weight of lithium increased when the monomer conversion is 50% or w higher.