DD160062A1 - Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C tief4-Fraktion mittels stabiler Dilithiumbutan-Loesung.,wobei die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderenBestandteile der C tief4-Schnitte (Buten-I-cis- und trans-Buten-2,n-und i-Butan, i-Buten) und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchgefuehrt wird. Es wurde gefunden, dass Butadien selektiv in Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomerer in Copolymere ueberfuehrt und deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind bifunktionelle Produkte darstellbar.

Description

Anmelder: Kombinat VEB Chemische Werke Buna 4212 Schkopau

Bevollmächtigter Vertreter: Dr. Schlief, Harry im Kombinat VEB Chemische Werke Buna 4212 Schkopau

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Titel der Erfindung

Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus Fraktionen

Anwendungsgebiet der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mittels löslicher, stabiler Lithium-Polymerisationsinitiatoren unter Verwendung von C^,-Fraktionen,

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speziell von bei der Irdpipyrolyse „anfallenden ungetrennten Olefiagesiisciien als Butsdienquelle, 7/cbei der Ssizigungsprcseß des Butadiens vor der Polymerisationsreaktion eingespart und Butadien allein in ein Polymerprodukt überführt wird, das die Eigenschaften eines lebenden Polymeren hat. Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C^₁-Fraktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Butadiencopolymeren des iEyps A-B-A und von C ο polymer en mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Copolymeren eine vorbestimmte MoI-masse und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben. Die Erfindung ermöglicht ebenso die Herstellung von niedermolekularen Polybutadiene^ und Butadiencopolymeren, die an ,ledern Kettenende eine funktionelle Gruppe enthalten und die eine vorbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichtsverteilung besitzen , unter Verwendung butadienhaltiger C₂, -Fraktionen»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Butadien mittels lithiumorganischer Verbindungen selektiv aus butadienhaitigen G₁, -Fraktionen polymerisiert werden kann. Die bei der anionischen Polymerisation festgestellten allgemeinen Zusammenhänge lassen sich auch bei der Butadien-Polymerisation aus der C₂,-Fraktion erkennen» So wird z. Bo nach der JP-PS 73 "42 71? eine C₁₁- oder G₁--Fraktion aus Crackölen, die Butadien oder Isopren enthält, mit Butyllithium behandelt * Das in loo %iger Ausbeute-erhaltene Polybutadien weist ähnliche Eigenschaften auf. wie ein unter Verwendung von reinem Butadien hergestelltes Polymeres,

Nach der DE-OS 2Λ 31 258 werden Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (R = Alkyl, Aryl), ζ. Β, η-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaitigen C^-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt. Zur. Erzielung hoher

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1,2-Strukturanteile werden dem Polymerisationssysteiii vor oder während der Polymerisation polare Verbindungen als Elektronendonatoren zugesetzt.

Die Kombination der Organolithiu.mverbindu.ng mit einer polaren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS außerdem eine Katalysatorspezies, die weniger mit den als Verunreinigung enthaltenen Cr--Kohlenwasserstoffen reagiert und demzufolge in geringerem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Fall ist. Das hat den Vorteil, daß eine geringere Menge an Organolithiumverbinduag eingesetzt werden muß*

Den Beispielen der obigen DE-OS ist .jedoch zu entnehmen, daß immer noch bis zu 65 % der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadien Umsatz nur ca. 6o % beträgt» Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymeren herstellen lassen, die aa jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten; die erhaltenen Polymeren sind nur an einem Kettenende funktionaiisierbar. weiterhin ist die Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-B-A problematisch.

Dem-Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Hegel durch anionische Polymerisation mit bifunktioneilen, meist Dilitüiumorganoverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion bei Verwendung von reinem Butadien als Monomerem darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, S. 191; ÜS-P3 3 135 716; DB-OS 24 25 924; SU-PS 296 775). Sin gebräuchlicher Initiator ist das 1,4-Dilithiumbutan (JP-PS 72 29 196; JP-PS 7o öl 629; JP-PS 7o öl 628; JP-PS ?o öl 627). Zur Bildung des Dilithiumbutans ist in der Regel Diäthylather als Eeaktionsmedium erforderlich, um befriedigende -Umsätze zu. erreichen und die Löslichkeit des.Dilithiumbutans zu gewährleisten.

Führt man mit solchen ätherhaltigen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der -Initiator -

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und der Polymeraktivität infolge von Ätherspaltungen ein. Bekannte "^e^iXb,^en sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Äthers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (üS-PS 3 377 ^o4, 3 388. 178, DE-AS 17 68 188, LE-OS 18 17 479), da bei der Polymerisation von reinem 1,3-Butadien in Kohlenwasserstoffen auch in Gegenwart geringer Mengen polarer Solventien bei entsprechender Reinheit der Reaktacten Nebenreaktionen kaum zu erwarten sind. Jedoch führen die Bedingungen, die zur Entfernung des Äthers erforderlich sind, oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators und zu erhöhten Betriebskosten» Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin,· daß der Selbstentzündungspunkt des Diäthyläthers sehr niedrig liegt, so daß er nicht ohne Risiko im industriellen Maßstab eingesetzt werden kann»

Ziel der Erfindung

Ziel der iirfindung ist es, 1,3-Butadien selektiv aus ungetrernten C^-Fraktionen, die insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, mittels stabiler, bifunktioneller Lithiumorganoverbindf.ngen zu polymerisieren, wobei durch Zumischen anderer anionisch polymerisierbarer Monomerer zur C^-Fraktion auch Batadienblockoopolymere des Typs A-B--A oder Butadiencopolyiaere mit statistischer Monomerenverteilung darstellbar sein sollen» Ferner soll die Synthese von telech.elisch.en Butadienhomo- und Butadiencopolymeren, die eine Funktionalität von annähernd 2 aufweisen, möglich sein..

Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymeren soll in jedem gewünschten Bereich einsteilbar sein.

Darlegung, des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisches acc rationelles Verfa.hren zur Herstellung von Polybutadienen, Bute.·»

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diencopolymeren und telechelischen Butadienhomo- und/oder Butadiencopolymeren durch selektive Polymerisation aas C_a-Fraktionen zu entwickeln, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt and die obigen Anforderungen gewährleistet, sind, . Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Butadien aus einer butadienhaltigen C^-Fraktion mit einer Lösung von Dilithiumbutan in einem unsymmetrischen Äther, der einen Selbstentzüüdungspunkt über 2oo° G hat, beispielsweise Methylisopropyläther mit einem Selbstentzündungspunkt von 39o^w C oder Methyltert.-Butylather, polymerisiert wird.

Die verwendeten Lösungen von Dilithiumbutan können mehrere Wochen aufbewahrt werden, ohne daß sie einen merklichen Verlust an Initiatoraktivität erleiden.

Die Polymerisation kann In an s'ich bekannter Weise durchgeführt werden. Ss ist eine polymerisation in der C„-Fraktion ohne zusätzliches Lösungsmittel oder auch in Abhängigkeit von der Bu-tadierskonzentration in der CL-Fraktion in Lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, wie. z, B. Benzol, Toluol,, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich. Bevorzugt wird ohne Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels als Polymerisationsmedium gearbeitet,- wobei die nicht polymerisierbaren Komponenten der C^-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken, Als Comonomere für eine Copolymerisation eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie Isopren, Styrol oder alpha-Methy!styrol, als Zusatz zur C^-Fraktion. Es können sowohl Blockcopolymere vom lyp A-B-A als auch Copolymere, mit statistischer Monomerenverteilung hergestellt werden. Die Polymerisation kann bei -75 bis 15o° C,. vorzugsweise bei -Io bis loo⁰ .C bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisationszeiten betragen in der Hegel 1-3 Stunden. Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt.. Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit hohen Molekulargewichten, z. B. 2oo ooo sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z. B. looo bis Io ooo,·hergestellt werden.

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Die aktiven Kettenenden der resultierenden Polymeren können in bekannter Weibe mit elektrophilor], endgruppehbildenden Agentien, Yvie ζ. B. GOp» Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder f -Butyrolacton funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können»

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Abbruchreaktionen durch Ätherspaltung auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Wirkung der verwendeten Äther auf die MikroStruktur der Polybutadiene entspricht der des -Diät hy lather s.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren,

Das erfindursgsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen und Butadien copolymeren mit und ohns funktionellen Endgruppen_a ohne daß eine teuere Butadienextraktionsstufe und ohne- daß das Ätherlösungsmittel vor der Polymerisation entfernt werden muß» Der hohe Seibstentzündungspunkt der eingesetzten Äther vermindert das Risiko bei der Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab,

Für den Fachmann ist es bei Kenntnis des Standes der Techniküberraschend, daß die genannten Effekte bei der Polymerisation unter Verwendung einer C^-Fraktion als Butadienquelle erzielt werden«

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.

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Ausführungsbeispiele Beispiel 1

15 ml einer Lösung von 12,5 mmol Diiithiumbutan in Methylisopropyläther wurden mit 3o ml einer G₁, -Fraktion, die 22 g Butadien enthielt, in 52o ml Toluol in einen Glasautoklaven gebracht. Das homogene Eeaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 4o~ G gerührt und anschließend die Polymerisation mit Methanol abgebrochen. Bs wurden 2o g Polybutadien erhalten, was einem Butadienumsats von naheEU loo % entspricht,

Beispiel 2

Zu 25 minol Diiithiumbutan in 3o ml Methyiisopropyläther wurden innerhalb von 2 Stunden 66,6 g einer C^, -Fraktion, die 37s5 Gew„-% Butadien, enthielt, kontinuierlich bei 4o° C in einem Glasautoklaven zudosiert, ITach beendeter Polymerisation wurden 4,5 g Äthylenoxid hinzugefügt und anschließend mit Wasser hydrolysiert.

Es wurden 24 g eines flüssigen Polybutadiens, das an jedem Kettenende eine primäre OH-Gruppe enthält, gewonnen. Die mittlere Molmasse betrug Io7o und entspricht der aus dem Monomer/ Initiator-Yerhältnis berechneten Molmasse von looo. Das Polymere hat eine MikroStruktur von 61 % 1,4- und 39 % 1,2-Strukturanteilen. Die mittels acidimetrischer Titration bestimmte Funktionalität betrug 1,92. Der Butadienumsatz betrug loo %,

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 50 mmol Diiithiumbutan in 60 ml Methyiisopropyläther wird ein Gemisch von 7° ml Butadien, enthalten in 2oo ml G.-Fraktion, und 3o g Styrol in 3oo ml Toluol gegeben. Das homogene Reaktionsgemisch wird in einem Autoklaven 2 Stunden bei 4o° C gerührt. Ss entsteht in loo %iger Ausbeute ein Gopolymeres von Butadien und Styrol. Das Produkt weist einen Styrolgehalt von 38 % auf

Claims (5)

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   Erfindungsanspruch

   i. '/erfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus'G,-Fraktionen zu Homo- oder Copolymeren mit lebenden Kettenenden und mit vorbestimmten Molmassen in homogener Phase in Gegenwart von Lithium-Initiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiator Dilithiumbiitan in einem unsymmetrischen Äther mit einem Selbstentzünclungspurikt über' 2oo C, beispielsweise Methylisopropyl- oder Methyl-tert* Butylather verwendet wird«
2. 2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in der <
   durchgeführt wir dimerisation in der C^-Praktion ohne zusätzliche Lösungsmittel
3. 3» Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt♦
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, daB die P ο Iy me r i s a t i ο
   geführt wird.

   Polymerisation im Temperaturbereich von -Io bis loo G durch-
5. .5. Verfahren nach irunkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß ε o Herstellung von Blockcopolymeren oder von statistischen Gocc· lymeren alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie z, 3 Isopren, Styrol oder alpha-MethyIstyrol_s als Gomonomere verwendet werden,

   6e Verfahren nach Punkt 1 bis 5₅ gekennzeichnet dadurch, daß v,u Herstellung von endständig funktiocellen, niedermolekularen Polymeren mit einer Funktionalität vors annähernd 2 elektrophiie_s endgru.ppenbildende Agentien, wie z. B₁ COg₅ Alkyler.-·~ oxide j Bpichiorhydrin , /"-Butyrolactoa , verwendet werden^