DD158782A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit carboxylendgruppen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren konjugierter Diene und/oder vinylaromatischer Monomere mit Carboxylendgruppen durch Funktionalisierung v. Loesungen lebender Polymere, die Lithiumatome an den Kettenenden enthalten, mit cyclischen Anhydriden. Erfindungsgemaess wird von der Zugabe des Anhydrids ein Natrium- oder Kalium- tert. Alkoxid, vorzugsweise Kalium- tert. butoxid, zu der Loesung des lebenden Polymeren zugesetzt, wodurch Kupplungsreaktionen vermieden und hohe Carboxylgehalte erreicht werden.
Description
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litel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Carboxylendgruppen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Carboxylendgruppen durch anionische Polymerisation von anionisch polymerisierbaren Monomeren, inabesondere von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, mit Alkalimetallverbindungen als Initiatoren und anschließende Umsetzung der gebildeten lebenden Polymeren mit geeigneten Funktionalisierungsmitteln.
lebende Polymere, die mit alkalimetallorganischen Initiatoren hergestellt werden, besitzen an einem oder an jedem Kettenende aktive Carbanionen, die sich, wie bekannt ist, zu anderen funktioneilen Gruppen umsetzen lassen
Zur Herstellung von Oligomeren oder Polymeren mit Carboxylendgruppen werden die lebenden Polymeren in der Regel mit Kohlendioxid behandelt (GB- PS 921 803, DE- AS 1 520 468, DD- WP 139 661, US- PS 3 274 147, US- PS 3 281 335, JA- PS 70 11 153, JA- PS 71 17 125). In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bilden sich neben dem Hauptprodukt immer noch Ketone und tertiäre Alkohole, wodurch der Carboxy!gehalt und die Funktionalität der Polymeren erniedrigt und die Molmasse erhöht wird ( Wyman, D.P. u.a., J. Polym. Sei., A2,
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(1964), S. 4545).
Die optimalen Bedingungen für die Gewinnung von carboxylhaltigen Polymeren sind die Durchführung der Reaktion bei tiefen Temperaturen, ein hoher CO2- Überschuß und eine hohe lokale GO2- Konzentration, die Durchführung der Reaktion mit niedrig konzentrierten Lösungen lebender Polymere sowie die ideale Vermischung des GO2- Gases und der Polymerlösung» Diese Reaktionsbedingungen bewirken eine schlechte Ökonomie des Verfahrens zur Carboxy lie rung lebender Polymere mit GO1^- Gas, wobei in der Regel auch nicht die theoretischen Carboxylgehalte erreicht werden.
Eine v/eitere Möglichkeit zur Herstellung von carboxylhaltigen Polymeren besteht in der Umsetzung von lebenden Polymeren mit cyclischen Garbonsäureanhydriden. Es ist jedoch aus der DE-OS 2 061 157 bekannt, daß bei der Reaktion von lebenden Polymeren mit cyclischen Monoanhydriden eine Kupplung der Polymerketten über das Anhydrid unter Ringöffnung und Addition an die Carbony!gruppen des Anhydrids erfolgt.. In unpolaren lösungsmitteln findet nur eine Kupplungsreaktion statt, wobei die gekuppelten Polymere keine reaktionsfähigen Sndgruppen enthalten. Bei Gegenwart polarer Lösungsmittel, z.B von Ethern, wird zwar die Kettenabbruchreaktion unter Bildung funktioneller Endgruppen begünstigt, jedoch werden auch hier Kupplungsreaktionen nicht vermieden, so daß die Polymeren einen verminderten Carboxylgehalt und erhöhte Molmassen aufweisen ( DE-OS 2 061 157, S.20 Tabelle IV ). Selbst bei einem Überschuß an Anhydrid, z.B. Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Malonsäure- oder Phthalsäureanhydrid, werden gekuppelte Polymerprodukte erhalten. Auch in der DE-AS 1 520 548 wird die Kupplung von lebenden Polymeren mit cyclischen Anhydriden beschrieben. Hach dem bekannten Stand der Technik ist es somit nicht möglich, durch Umsetzung von lebenden Polymeren mit cyclischen Anhydriden carboxy!terminierte Polymere, die nahezu theoretische Garboxylgehalte bzw. Funktionalitäten und eine dem lebenden Polymeren entsprechende Molmasse besitzen, herzustellen.
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Ziel der Erfindung ist ea, lebende Polymere konjugierter Diene und / oder vinylaromatischer Monomere durch Umsetzung mit cyclischen Carbonsäureanhydriden bei hohem Umsetzungsgrad in Polymere mit reaktionsfähigen Endgruppen zu überführen.
Die Wirksamkeit der 3?unktionalisierung soll wesentlich verbessert und ein hoher CarboxyIgehaIt soll erreicht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Carboxylendgruppen, die durch anionische Polymerisation konjugierter Diene und / oder vinylaromatischer Monomere mit lithiumorganoverbindungen als Initiatoren in inerten Lösungsmitteln hergestellt werden, zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen erfüllt sein sollen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß unmittelbar vor der Umsetzung von Lösungen lebender Polymerer, die mittels Di- oder Polylithiumorganoverbindungen hergestellt werden, mit cyclischen Carbonsäureanhydriden ein Natriumöder Kalium- tert.alkoxid, vorzugsweise Kalium- tert.butoxid, zur Polymerlösung zugesetzt wird.
Die einzusetzende Alkoxid- Menge hängt von der Zahl der aktiven Zentren ab, jedoch soll das Molverhältnis Alkoxid zu Lithium mindestens 1 betragen. Größere Mengen an Alkoxid sind nicht nachteilig, jedoch genügt zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrades bei der Funktionalisierungsreaktion ein Molverhältnis Lithium zu Alkoxid von 1:1 bis 1:1,25. Geeignete cyclische Carbonsäureanhydride sind aliphatisch^ oder aromatische Monoaηhydride, vorzugsweise Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid. Das Anhydrid wird in mindestens stöchiometrischen aMengen in Bezug auf das durch den Initiator eingebrachte Lithium zugesetzt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 263K und 323 K liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 293 bis 298 K.
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pie Herstellung der lebenden Polymeren mit lithiumorganiachen Initiatoren erfolgt unter aolchen Bedingungen, wie aie für anionische Polymerisationen bekannt und charakteriatisch sind. Dabei kommen Lösungsmittel, die gegenüber Lithiumverbindungen indifferent sind, z.B. n- Hexan, n-Heptan, Benzen oder Toluen, zum Einsatz.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 K bis 423 K, vorzugsweise bei 273 K bis 323 K, bei Atmosphärendruck .oder erhöhtem Druck durchgeführt.
Zur Einstellung der gewünschten Molmasse wird zur Lösungspolymerisation die stöchiometrische Initiatormenge eingesetzt, wobei vorzugsweise Polymere mit einer Molmasse zwischen 1000 und 10 000 hergestellt werden.
Als' Polymerisationsinitiatoren können allgemein bekannte di- und polyfunktionelle Lithiumorganoverbindungen, wie DiIithiumbutan, Dilithiumoligomere konjugierter Diene oder Reaktionsprodukte von Diisopropenylbenzen mit see. Butyllithium, verwendet werden.
Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatorlösungen polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie 1,3- Butadien, Isopren oder 2,3- Dimethyl- 1,3- butadien, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, alpha-Methylstyren und Divinylbenzen.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß Kupplungsreaktionen bei der Umsetzung von lebenden Polymeren mit cyclischen Anhydriden vermieden und Polymere.mit hohen Carboxy!gehalten dargestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die angeführten Beispiele erläutert, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken, wobei die Beispiele 1 und 2 zum Vergleich mit dem bekannten Stand der Technik dienen.
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Auf bekannte Art wird mit einem Polymerisationsinitiator, und swar Oligoiaoprendilitbium ( Polymeriaationsgrad β ), gelöst in Benzen, ein lebendes Polybutadien nach folgender Rezeptur hergestellt:
1,3- Butadien
Benzen
Oligoisoprendilithium
Temperatur
Dosierzeit
Haohreaktionszeit
108 g 490 ml 216 mmol 283 K 2,0 h 0,5 h
lach der Teilung der leben'den Polymerlösung wird der 1. Teil ohne Kalium- tert.- Butoxid sowohl mit einer Maleinsäureanhydrid- THP- Lösung ( 20foig ) im Mol- Verhältnis MSA : Li = 1 : 1 ( Beispiel 1 ) als auch mit einer Phthalsäureanhydrid-THP-Lösung ( 20SSig ) im Mol- Verhältnis PSA : Li = 1 : 1 ( Beispiel 2 ) carboxyliert und der 2. Teil nach Zugabe von Kalium- tert.- Butoxid ( KTB : Li = 1: 1 ) mit beiden Anhydrid- Lösungen fu.nktionalisiert. ( Beispiel 3 und 4) Rsaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.
Das carboxylierte Polymere fällt als weißes, festes Gel an und wird mit ätherischer Salzsäure in die Garbonsäure überführt, vsObei sich das carboxylendständige Polybutadien wieder vollständig verflüssigt und. Lithiumchlorid ausfällt. Überschüssige ätherische Salzsäure wird mit fester Soda neutralisiert und mit Lithiumchlorid durch Zentrifugieren abgetrennt..
lach der Stabilisierung der Polymerlösung mit 1 Gew.- Teil 2,6- Di- tertiärbutyl- p- kresol wird das Lösungsmittel mittels Vakuumrotationsverdampfer entfernt.
Die CarboxyIgehalte wurden durch azidimetrische Titration bestimmt.
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| (mmol) | 1 | 5,3 | - | 2 | 3 | ,07 | ,91 | 4 | 07 | 78 | |
| Beispiel Hr. | 54 | 298 | 54 | 54 | ,3 | 54 | |||||
| Lithium im lebenden | (g) | 4,01 | - | 0 | |||||||
| Polymeren | (g) | - | .- | 6 | 298 | 6, | 298 | ||||
| Kalium-tert.butoxid | (g) | - | 5 | 8 | mm | 8, | |||||
| Maleinsäureanhydrid | K | 8,0 | 8, | ||||||||
| Phthalsäureanhydrid | * | 298 | |||||||||
| Temperatur | 3,94 | ||||||||||
| Carboxylgehalt | |||||||||||
Claims (1)
- Brfindungsanspruch229785 2Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Carboxylendgruppen durch Umsetzung von lösungen lebender Polymerer, insbesondere von konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen Verbindungen, die Lithiumatome enthalten, mit cyclischen Carbonsäureanhydriden, insbesondere Haleinsäure- und Phthalsäureanhydrid, gekennzeichnet dadurch, daß vor der Zugabe des Anhydrids ein Natrium- oder"Kalium- tert.-Alkoxid, vorzugsweise Kalium- tert.butoxid, zur Lösung des lebenden Polymeren zugesetzt wird, wobei das Molverhältnis Alkoxid zu Lithium mindestens 1, vorzugsweise 1:1 bis 1,-25:1, beträgt, die Reaktion des Anhydrids mit dem lebenden Polymeren bei 263 bis 323 K, vorzugsweise bei 293 bis 298 K, durchgeführt wird und das Molverhältnis Anhydrid zu Lithium mindestens 1 ist.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22978581A DD158782A1 (de) | 1981-05-07 | 1981-05-07 | Verfahren zur herstellung von polymeren mit carboxylendgruppen |
| CS324782A CS232759B1 (en) | 1981-05-07 | 1982-05-05 | Method of polymer preparation with carboxyl end groups |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD22978581A DD158782A1 (de) | 1981-05-07 | 1981-05-07 | Verfahren zur herstellung von polymeren mit carboxylendgruppen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD158782A1 true DD158782A1 (de) | 1983-02-02 |
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ID=5530785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DD22978581A DD158782A1 (de) | 1981-05-07 | 1981-05-07 | Verfahren zur herstellung von polymeren mit carboxylendgruppen |
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| CS (1) | CS232759B1 (de) |
| DD (1) | DD158782A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001085805A2 (en) * | 2000-05-10 | 2001-11-15 | Bridgestone Corporation | Highly functionalized polymers and a process for making the same |
-
1981
- 1981-05-07 DD DD22978581A patent/DD158782A1/de unknown
-
1982
- 1982-05-05 CS CS324782A patent/CS232759B1/cs unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001085805A2 (en) * | 2000-05-10 | 2001-11-15 | Bridgestone Corporation | Highly functionalized polymers and a process for making the same |
| WO2001085805A3 (en) * | 2000-05-10 | 2002-03-14 | Bridgestone Corp | Highly functionalized polymers and a process for making the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS232759B1 (en) | 1985-02-14 |
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