CS232759B1 - Method of polymer preparation with carboxyl end groups - Google Patents
Method of polymer preparation with carboxyl end groups Download PDFInfo
- Publication number
- CS232759B1 CS232759B1 CS324782A CS324782A CS232759B1 CS 232759 B1 CS232759 B1 CS 232759B1 CS 324782 A CS324782 A CS 324782A CS 324782 A CS324782 A CS 324782A CS 232759 B1 CS232759 B1 CS 232759B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- anhydride
- polymers
- living
- lithium
- molar ratio
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 41
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 10
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 potassium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003972 cyclic carboxylic anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKHUSADXXDNRPW-UHFFFAOYSA-N malonic anhydride Chemical compound O=C1CC(=O)O1 KKHUSADXXDNRPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy polymerů s koncovými karboxylovými skupinami reakcí roztoků živých polymerů, zejména konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických sloučenin, obsahujících kyselin, zejména maleinanhydridem a ftalanhydridem.
Živé polymery, které se připravují účinkem iniciátorů na bázi organokovových sloučenin alkalických kovů, mají na jednom nebo na obou koncích řetězců aktivní karbanionty, přeměnitelné známým způsobem na jiné funkční skupiny.
Při přípravě oligomerů nebo polymerů s karboxylovými koncovými skupinami se zpravidla nechávají živé polymery reagovat s oxidem uhličitým (VB 921 803, NSR DAS 1520 468, NDR 139 661, USA 3 274 147, USA 3 281 335, JAP pat. 70/11153, JAP pat. 71/ /17125).. V závislosti na reakčních podmínkách se tvoří vedle hlavního produktu vždy rovněž ketony a terciární alkoholy, přičemž se obsah karboxylových skupin a funkčnost polymeru snižuje a současně zvyšuje molární hmotnost polymeru (Wyman, D. P. a kol., J. Polym. Sci. A2, 4545 /1964/).
Optimální podmínky pro získání polymerů s karboxylovými skupinami spočívají v provádění reakce při nízkých teplotách, vysokém přebytku oxidu uhličitého a jeho vysoké lokální, koncentraci, při nízkých koncentracích ' roztoků živých polymerů a ideálním míšení roztoku polymeru s plynným oxidem uhličitým. Tyto reakční podmínky jsou nevýhodné z hlediska ekonomie procesu karboxylace živých polymerů plynným oxidem uhličitým, přičemž zpravidla nebývá dosaženo ani teoreticky možného obsahu karboxylových skupin.
Jinou možností přípravy polymerů s karboxylovými skupinami je přeměna živých polymerů reakcí s, cyklickými anhydridykarboxylových kyselin. Přitom je však známo z NSR DOS 2 061 157, že při reakci živých polymerů s cyklickými monoanhydridy dochází ke spojování řetězců polymeru anhydridem za současného ' otevření kruhu a adice na karbonylové skupiny anhydridu. V nepolárních rozpouštědlech dochází pouze ke spojování řetězců, přičemž spojené polymerní řetězce neobsahují žádné reaktivní koncové skupiny.
V přítomnosti polárních rozpouštědel, například éterů, je sice usnadněna reakce vedoucí k terminaci aktivních konců řetězců za vzniku koncových funkčních skupin, nicméně spojování řetězců není zcela potlačeno, takže polymery vykazují snížený obsah karboxylových skupin a zvýšenou molární hmotnost (NSR DOS 2 061 157, str. 20, tabulka IV.). I při přebytku anhydridu, například maleinanhydridu, ftalanhydridu nebo anhydridu kyseliny jantarové nebo malonové, se získají polymery s pospojovanými řetězci. Také v NSR DAS 1 520 548 je popsáno spojování živých polymerů cyklickými anhydridy.
Podle známého stavu techniky tedy , není možné připravit reakcí živých polymerů s cyklickými anhydridy polymery s koncovými karboxylovými skupinami, jejichž obsah karboxylových skupin, respektive funkčnost by byla blízká teoretické hodnotě a které by měly molární hmotnost odpovídající původnímu živému polymeru.
Tyto nedostatky dosavadních způsobů jsou zmírněny anebo odstraněny u způsobu přípravy polymerů s koncovými karboxylo- <
vými skupinami reakcí roztoků živých , polymerů, zejména konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických sloučenin, obsa- hujících lithiové atomy s cyklickými anhydridy karboxylových kyselin, zejména maleinanhydridem a ftalanhydridem, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se k roztoku živého polymeru přidá před přídavkem anhydridu terciární alkoxid sodný nebo draselný, s výhodou terciární butylalkoholát draselný, přičemž molární poměr alkoxidu k lithiu je minimálně 1:1, s výhodou 1:1 až 1,25 : 1, reakce anhydridu s živým polymerem probíhá při teplotě 263 až 323 K, s výhodou při 293 až 298 K, a molární poměr anhydridu k lithiu je nejméně 1 :1.
Množství přidávaného alkoxidu závisí na počtu aktivních center, měl by být však zachován alespoň molární poměr alkoxidu k lithiu minimálně, 1 : 1. Vyšší dávkování ' a.lkoxidu není na škodu, ač k dosažení vysoké účinnosti , derivatizační reakce postačuje molární poměr alkoxidu k lithiu 1:1 , až 1: 1,25.
Vhodnými cyklickými anhydridy karboxylových kyselin jsou alifatické nebo aromatické monoanhydridy, zejména maleinanhydrid a ftalanhydrid. Anhydrid se dávkuje minimálně v stechiometrickém množství ve vztahu k lithiu, vnesenému do systému iniciátorem.
Příprava živých polymerů s organolithnými iniciátory probíhá za takových podmínek, které jsou pro aniontové polymeřace známé a charakteristické. Používají se při ní rozpouštědla, která jsou vůči lithlovým sloučeninám indiferentní, například n-hexan, n- heptan, benzen nebo toluen.
Polymeřace se provádí při teplotách ,198 až 423 K, , s výhodou při 273, až 323 K, ža atmosferického nebo zvýšeného tlaku. K na- , stavení žádané molární hmotnosti se , při roztokové polymeraci nasadí stechiometrické množství ’ iniciátoru, přičemž se s výho- ....
dou připravují polymery s molární hmotností mezi 1000 a 10 000 g/mol.
Jako iniciátory mohou být použity všeobecně známé dilithiové nebo polyfunkční organolithné sloučeniny, například dilithiobutan, dilithiové· oligomery konjugovaných dienů nebo reakční produkty dilsopropenylbenzenu se sekundárním butyllithiem.
V přítomnosti těchto roztoků iniciátorů lze jako monomery polymerovat zejména konjugované dieny, například 1,3-butadien, isopren, nebo 2J3^^^i^e^1^^hi^^L-:L,3-butadien, nebo vinylaromatické sloučeniny, například styren, alfamethylstyren nebo dlvinylbenzen.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se převedení živých polymerů konjugovaných dienů a/nebo vinylarornátů reakcí s cyklickými anhydridy karboxylových kyselin na polymery s reaktivními koncovými skupinami provede při vysokém výtěžku těchto skupin. Podstatně se zvýší účinnost zavádění reaktivních skupin a dosáhne jejich vysokého obsahu v polymeru. Vyloučí se rovněž reakce spojování řetězců při derivatizaci živých polymerů cyklickými anhydridy a mohou být připraveny polymery s téměř teoretickým obsahem karboxylových skupin.
Způsob podle vynálezu je dále objasněn na níže uvedeném příkladu konkrétního provedení, přičemž vzorky č. 1 a 2 slouží pro srovnání se způsobem podle známého stavu techniky.
Příklad
O sobě známým způsobem byl připraven živý polybutadien za použití roztoku oligoisoprendilithia se stupněm oligomerizace 6 v benzenu a následující receptury:
| 1,3-butadien | 108,0 g |
| benzen | 490,0 ml |
| oligoisoprendilithium | 216,0 mmol |
| teplota | 283,0 K |
| doba dávkování iniciátoru | 2,0 h |
| doba na doreagování | 0,5 h |
Po ukončení přípravy roztoku živého polybutadienu se roztok rozdělil na dva díly. K jednomu z nich se přidal terc.-butylalkoholát draselný v molárním poměru K : Li = = 1:1, druhý se dále zpracovává bez úprav. Jedna část roztoku, neobsahující terciární butylalkoholát draselný, se karboxyluje smísením s 20% roztokem ' maleinanhydridu v tetrahydrofuranu při molárním poměru maleinanhydrid : Li = 1: 1 (vzorek číslo 1), druhá část se karboxylovala 20% roztokem ftalanhydridu v . tetrahydrofuranu při molárním poměru anhydrid : Li = 1:1 (vzorek č. 2J.
Podobně se karboxyloval roztok obsahující terciární butylalkoholát draselný za stejných podmínek maleinanhydridem v tetrahydrofuranu (vzorek č. 3) a ftalanhydridem v tetrahydrofuranu (vzorek č.4). Reakční podmínky a výsledky jsou shrnuty do následující tabulky.
| Vzorek č. | 1 | 2 | 3 | 4 |
| lithium v živém polymeru (mmol) | 54,00 | 54,00 | 54,00 | 54,00 |
| terciární butylalkoholát draselný (g) | — | — | 6,07 | 6,07 |
| maleinanhydrid (g) | 5,3 | — | 5,3 | — |
| ftalanhydrid (g) | — | 8,00 | — | 8,00 |
| teplota (K) | 298,00 | 298,00 | 298,00 | 298,00 |
| obsah karboxylových skupin (%) | 4,01 | 3,94 | 8,91 | 8,78 |
Karboxylované polymery se získají jako bílý pevný gel a na karboxylové kyseliny se převedou chlorovodíkem, rozpuštěným v éteru, přičemž polybutadien s koncovými karboxylovými skupinami přejde opět zcela do roztoku a vyloučí se chlorid lithný. Přebytečný chlorovodík se neutralizuje pevnou sodou a spolu s chloridem lithným se oddělí odstředěním. Po stabilizaci roztoku polymeru 1 hmotnostním dílem 2,6-ditercbutyl-p-kresolu se rozpouštědlo odstraní ve vakuovém rotačním odpařováku.
Obsah karboxylových skupin byl stanoven acldometrickou titrací.
Claims (1)
- PŘEDMĚTZpůsob přípravy polymerů s koncovými karboxylovými skupinami reakcí roztoků živých polymerů, zejména konjugovaných dienů a/nebo vrnylaromatických sloučenin, obsahujících lithiové atomy s cyklickými anhydridy karboxylových kyselin, zejména maleinanhydridem a ftalanhydridem, vyznačený tím, že se k roztoku živého polymeru přidá před přídavkem anhydridu terciárníVYNALEZU alkoxid sodný nebo draselný, s výhodou terciární butylalkoholát draselný, přičemž molární poměr alkoxidu k lithiu je minimálně 1:1, s výhodou 1 : 1 až 1,25 : 1, reakce anhydridu s živým polymerem probíhá při teplotě 263 až 323 K, s výhodou při 293 až 298 K, a molární poměr anhydridu k lithiu je nejméně 1: 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22978581A DD158782A1 (de) | 1981-05-07 | 1981-05-07 | Verfahren zur herstellung von polymeren mit carboxylendgruppen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS232759B1 true CS232759B1 (en) | 1985-02-14 |
Family
ID=5530785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS324782A CS232759B1 (en) | 1981-05-07 | 1982-05-05 | Method of polymer preparation with carboxyl end groups |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS232759B1 (cs) |
| DD (1) | DD158782A1 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451935B1 (en) * | 2000-05-10 | 2002-09-17 | Bridgestone Corporation | Highly functionalized polymers and a process for making the same |
-
1981
- 1981-05-07 DD DD22978581A patent/DD158782A1/de unknown
-
1982
- 1982-05-05 CS CS324782A patent/CS232759B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD158782A1 (de) | 1983-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Price et al. | The Polymerization of l-Propylene Oxide1 | |
| US4518753A (en) | Anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of hindered triaryl boron or aluminum derivatives | |
| US3668279A (en) | Process for coupling living lithiopolymers | |
| EP3313927B1 (en) | Dilithium initiators | |
| US3959412A (en) | Block polymer preparation | |
| JP2619930B2 (ja) | 二官能性アルカリ金属化合物、その製法及び該化合物から成る重合開始剤 | |
| US4525549A (en) | Process for preparing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| CS232759B1 (en) | Method of polymer preparation with carboxyl end groups | |
| JP2004508434A (ja) | ジリチウム化開始剤の調製方法およびアニオン重合方法 | |
| US3862251A (en) | Organo-dilithium initiator for anionic polymerization, a novel polyisoprene, and processes for production thereof | |
| US4075253A (en) | Organolithium polymerization initiators and their preparations | |
| Quirk et al. | Functionalization of polymeric organolithium compounds. Oxidation | |
| US4918145A (en) | Process for producing a block copolymer resin and product thereof | |
| CA2257313C (en) | Process for the preparation of hydrophobic/ hydrophile ab block copolymers | |
| GB2124228A (en) | Organo-lithium polymerization initiator | |
| US3951931A (en) | Production of polymeric compounds having functional end groups | |
| US20030096914A1 (en) | Polymer having combined linear and nonlinear structure and its preparing method | |
| JPH0446966B2 (cs) | ||
| US4308364A (en) | Lactones from gamma-hydroxy acids as coupling agents | |
| EP0273291B1 (en) | Clear, High impact block copolymers | |
| KR970009240B1 (ko) | 음이온 중합에 의한 알킬렌옥사이드와 비닐계 또는 디엔계 단량체와의 블럭 공중합 방법 | |
| KR0124953B1 (ko) | 표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법 | |
| KR930002989B1 (ko) | 단분산성 폴리스티렌의 제조방법 | |
| NO169445B (no) | Stjerneformede blokk-kopolymerer, fremgangsmaate for deresfremstilling og deres anvendelse i bitumenblandinger | |
| CS226768B1 (en) | Method of preparing bifunctional polymers |