CS232759B1 - Method of polymer preparation with carboxyl end groups - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polymerů s koncovými karboxylovými skupinami reakcí roztoků živých polymerů, zejména konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických sloučenin, obsahujících kyselin, zejména maleinanhydridem a ftalanhydridem.

Živé polymery, které se připravují účinkem iniciátorů na bázi organokovových sloučenin alkalických kovů, mají na jednom nebo na obou koncích řetězců aktivní karbanionty, přeměnitelné známým způsobem na jiné funkční skupiny.

Při přípravě oligomerů nebo polymerů s karboxylovými koncovými skupinami se zpravidla nechávají živé polymery reagovat s oxidem uhličitým (VB 921 803, NSR DAS 1520 468, NDR 139 661, USA 3 274 147, USA 3 281 335, JAP pat. 70/11153, JAP pat. 71/ /17125).. V závislosti na reakčních podmínkách se tvoří vedle hlavního produktu vždy rovněž ketony a terciární alkoholy, přičemž se obsah karboxylových skupin a funkčnost polymeru snižuje a současně zvyšuje molární hmotnost polymeru (Wyman, D. P. a kol., J. Polym. Sci. A2, 4545 /1964/).

Optimální podmínky pro získání polymerů s karboxylovými skupinami spočívají v provádění reakce při nízkých teplotách, vysokém přebytku oxidu uhličitého a jeho vysoké lokální, koncentraci, při nízkých koncentracích ' roztoků živých polymerů a ideálním míšení roztoku polymeru s plynným oxidem uhličitým. Tyto reakční podmínky jsou nevýhodné z hlediska ekonomie procesu karboxylace živých polymerů plynným oxidem uhličitým, přičemž zpravidla nebývá dosaženo ani teoreticky možného obsahu karboxylových skupin.

Jinou možností přípravy polymerů s karboxylovými skupinami je přeměna živých polymerů reakcí s, cyklickými anhydridykarboxylových kyselin. Přitom je však známo z NSR DOS 2 061 157, že při reakci živých polymerů s cyklickými monoanhydridy dochází ke spojování řetězců polymeru anhydridem za současného ' otevření kruhu a adice na karbonylové skupiny anhydridu. V nepolárních rozpouštědlech dochází pouze ke spojování řetězců, přičemž spojené polymerní řetězce neobsahují žádné reaktivní koncové skupiny.

V přítomnosti polárních rozpouštědel, například éterů, je sice usnadněna reakce vedoucí k terminaci aktivních konců řetězců za vzniku koncových funkčních skupin, nicméně spojování řetězců není zcela potlačeno, takže polymery vykazují snížený obsah karboxylových skupin a zvýšenou molární hmotnost (NSR DOS 2 061 157, str. 20, tabulka IV.). I při přebytku anhydridu, například maleinanhydridu, ftalanhydridu nebo anhydridu kyseliny jantarové nebo malonové, se získají polymery s pospojovanými řetězci. Také v NSR DAS 1 520 548 je popsáno spojování živých polymerů cyklickými anhydridy.

Podle známého stavu techniky tedy , není možné připravit reakcí živých polymerů s cyklickými anhydridy polymery s koncovými karboxylovými skupinami, jejichž obsah karboxylových skupin, respektive funkčnost by byla blízká teoretické hodnotě a které by měly molární hmotnost odpovídající původnímu živému polymeru.

Tyto nedostatky dosavadních způsobů jsou zmírněny anebo odstraněny u způsobu přípravy polymerů s koncovými karboxylo- <

vými skupinami reakcí roztoků živých , polymerů, zejména konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických sloučenin, obsa- hujících lithiové atomy s cyklickými anhydridy karboxylových kyselin, zejména maleinanhydridem a ftalanhydridem, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se k roztoku živého polymeru přidá před přídavkem anhydridu terciární alkoxid sodný nebo draselný, s výhodou terciární butylalkoholát draselný, přičemž molární poměr alkoxidu k lithiu je minimálně 1:1, s výhodou 1:1 až 1,25 : 1, reakce anhydridu s živým polymerem probíhá při teplotě 263 až 323 K, s výhodou při 293 až 298 K, a molární poměr anhydridu k lithiu je nejméně 1 :1.

Množství přidávaného alkoxidu závisí na počtu aktivních center, měl by být však zachován alespoň molární poměr alkoxidu k lithiu minimálně, 1 : 1. Vyšší dávkování ' a.lkoxidu není na škodu, ač k dosažení vysoké účinnosti , derivatizační reakce postačuje molární poměr alkoxidu k lithiu 1:1 , až 1: 1,25.

Vhodnými cyklickými anhydridy karboxylových kyselin jsou alifatické nebo aromatické monoanhydridy, zejména maleinanhydrid a ftalanhydrid. Anhydrid se dávkuje minimálně v stechiometrickém množství ve vztahu k lithiu, vnesenému do systému iniciátorem.

Příprava živých polymerů s organolithnými iniciátory probíhá za takových podmínek, které jsou pro aniontové polymeřace známé a charakteristické. Používají se při ní rozpouštědla, která jsou vůči lithlovým sloučeninám indiferentní, například n-hexan, n- heptan, benzen nebo toluen.

Polymeřace se provádí při teplotách ,198 až 423 K, , s výhodou při 273, až 323 K, ža atmosferického nebo zvýšeného tlaku. K na- , stavení žádané molární hmotnosti se , při roztokové polymeraci nasadí stechiometrické množství ’ iniciátoru, přičemž se s výho- ....

dou připravují polymery s molární hmotností mezi 1000 a 10 000 g/mol.

Jako iniciátory mohou být použity všeobecně známé dilithiové nebo polyfunkční organolithné sloučeniny, například dilithiobutan, dilithiové· oligomery konjugovaných dienů nebo reakční produkty dilsopropenylbenzenu se sekundárním butyllithiem.

V přítomnosti těchto roztoků iniciátorů lze jako monomery polymerovat zejména konjugované dieny, například 1,3-butadien, isopren, nebo 2_J3^^^i^e^1^^hⁱ^^L-:L,3-butadien, nebo vinylaromatické sloučeniny, například styren, alfamethylstyren nebo dlvinylbenzen.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se převedení živých polymerů konjugovaných dienů a/nebo vinylarornátů reakcí s cyklickými anhydridy karboxylových kyselin na polymery s reaktivními koncovými skupinami provede při vysokém výtěžku těchto skupin. Podstatně se zvýší účinnost zavádění reaktivních skupin a dosáhne jejich vysokého obsahu v polymeru. Vyloučí se rovněž reakce spojování řetězců při derivatizaci živých polymerů cyklickými anhydridy a mohou být připraveny polymery s téměř teoretickým obsahem karboxylových skupin.

Způsob podle vynálezu je dále objasněn na níže uvedeném příkladu konkrétního provedení, přičemž vzorky č. 1 a 2 slouží pro srovnání se způsobem podle známého stavu techniky.

Příklad

O sobě známým způsobem byl připraven živý polybutadien za použití roztoku oligoisoprendilithia se stupněm oligomerizace 6 v benzenu a následující receptury:

1,3-butadien	108,0 g
benzen	490,0 ml
oligoisoprendilithium	216,0 mmol
teplota	283,0 K
doba dávkování iniciátoru	2,0 h
doba na doreagování	0,5 h

Po ukončení přípravy roztoku živého polybutadienu se roztok rozdělil na dva díly. K jednomu z nich se přidal terc.-butylalkoholát draselný v molárním poměru K : Li = = 1:1, druhý se dále zpracovává bez úprav. Jedna část roztoku, neobsahující terciární butylalkoholát draselný, se karboxyluje smísením s 20% roztokem ' maleinanhydridu v tetrahydrofuranu při molárním poměru maleinanhydrid : Li = 1: 1 (vzorek číslo 1), druhá část se karboxylovala 20% roztokem ftalanhydridu v . tetrahydrofuranu při molárním poměru anhydrid : Li = 1:1 (vzorek č. 2J.

Podobně se karboxyloval roztok obsahující terciární butylalkoholát draselný za stejných podmínek maleinanhydridem v tetrahydrofuranu (vzorek č. 3) a ftalanhydridem v tetrahydrofuranu (vzorek č.4). Reakční podmínky a výsledky jsou shrnuty do následující tabulky.

Vzorek č.	1	2	3	4
lithium v živém polymeru (mmol)	54,00	54,00	54,00	54,00
terciární butylalkoholát draselný (g)	—	—	6,07	6,07
maleinanhydrid (g)	5,3	—	5,3	—
ftalanhydrid (g)	—	8,00	—	8,00
teplota (K)	298,00	298,00	298,00	298,00
obsah karboxylových skupin (%)	4,01	3,94	8,91	8,78

Karboxylované polymery se získají jako bílý pevný gel a na karboxylové kyseliny se převedou chlorovodíkem, rozpuštěným v éteru, přičemž polybutadien s koncovými karboxylovými skupinami přejde opět zcela do roztoku a vyloučí se chlorid lithný. Přebytečný chlorovodík se neutralizuje pevnou sodou a spolu s chloridem lithným se oddělí odstředěním. Po stabilizaci roztoku polymeru 1 hmotnostním dílem 2,6-ditercbutyl-p-kresolu se rozpouštědlo odstraní ve vakuovém rotačním odpařováku.

Obsah karboxylových skupin byl stanoven acldometrickou titrací.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   Způsob přípravy polymerů s koncovými karboxylovými skupinami reakcí roztoků živých polymerů, zejména konjugovaných dienů a/nebo vrnylaromatických sloučenin, obsahujících lithiové atomy s cyklickými anhydridy karboxylových kyselin, zejména maleinanhydridem a ftalanhydridem, vyznačený tím, že se k roztoku živého polymeru přidá před přídavkem anhydridu terciární

   VYNALEZU alkoxid sodný nebo draselný, s výhodou terciární butylalkoholát draselný, přičemž molární poměr alkoxidu k lithiu je minimálně 1:1, s výhodou 1 : 1 až 1,25 : 1, reakce anhydridu s živým polymerem probíhá při teplotě 263 až 323 K, s výhodou při 293 až 298 K, a molární poměr anhydridu k lithiu je nejméně 1: 1.