DE10043434A1

DE10043434A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert-Butoxystyrol)

Info

Publication number: DE10043434A1
Application number: DE2000143434
Authority: DE
Inventors: Hiroharu Takeshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2001-03-15
Also published as: JP2001072952A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert-Butoxystyrol) durch Polymerisationsreaktion von p-tert-Butoxystyrol, dadurch gekennzeichnet, dass p-tert-Butoxystyrol oder eine Lösung davon nach und nach zu einem Gemisch eines Reaktionslösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators gegeben wird und der Wassergehalt des p-tert-Butoxystyrols oder einer Lösung davon im Bereich von 5-70 ppm liegt, und gemäß dem Verfahren kann Poly(p-tert-Butoxystyrol) mit enger Molekulargewichtsverteilung sicher mit leichter Regelung der Reaktionstemperatur hergestellt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert- Butoxystyrol).

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert-Butoxystyrol) durch Polymerisation von p-tert-Butoxystyrol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Ausgangssubstanz, p-tert-Butoxystyrol oder eine Lösung da von, einen Wassergehalt in einem bestimmten Bereich aufweist und zu einem Gemisch eines Reaktionslösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators gegeben wird.

Poly(p-tert-Butoxystyrol) ist als Ausgangssubstanz eines z. B. zur Herstellung von LSI verwendeten Resists allgemein bekannt. In den letzten Jahren werden Poly(p-tert-But oxystyrole) mit enger Molekulargewichtsverteilung, insbesondere solche mit einem Verhältnis Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 1,30 oder kleiner, stärker bevorzugt 1,20 oder kleiner, verlangt.

Als Beispiel für Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert-Butoxystyrol) offenbart JP-A-6-298869 ein Verfahren, in dem eine Lösung von p-tert-Butoxystyrol zu einem Gemisch eines Reaktionslösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators gegeben wird.

Gemäß diesem Verfahren wird jedoch Poly(p-tert-Butoxystyrol) nicht notwendigerweise mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten, und häufig werden Polymere mit 1,30 übersteigendem Mw/Mn hergestellt. Daher ist das Verfahren technisch nachteilig.

Andererseits ist als Verfahren zum sicheren Erhalt von Poly(p-tert-Butoxystyrol) mit enger Molekulargewichtsverteilung ein Verfahren bekannt, in dem ein Polymerisa tioninitiator auf einmal zu einem Gemisch eines Reaktionslösungsmittels und p-tert-But oxystyrol gegeben wird (JP-A-8-29983). Obwohl Poly(p-tert-Butoxystyrol) mit enger Molekulargewichtsverteilung gemäß diesem Verfahren erhalten werden kann, bewirkt die Zugabe des Polymerisationsinitiators in einem sehr kurzen Zeitraum ein sehr schnelles Ablaufen der exothermen Reaktion und abrupte Wärmeerzeugung. Als Ergebnis wird die Temperaturregelung schwierig, und das Verfahren ist technisch ungünstig.

Eine Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur sicheren Herstellung von Poly(p-tert-Butoxystyrol) mit enger Molekulargewichtsverteilung zu entwickeln, das keine abrupte Wärmeerzeugung bewirkt.

Diese Aufgabe wurde auf der Basis der Feststellung gelöst, dass, wenn Poly(p-tert- Butoxystyrol) mit einem Verfahren hergestellt wird, in dem p-tert-Butoxystyrol oder eine Lösung davon zu einem Gemisch eines Reaktionslösungsmittels und eines Polymeri sationsinitiators gegeben wird, die Molekulargewichtsverteilung von Poly(p-tert-Butoxy styrol) durch das in der Ausgangssubstanz, p-tert-Butoxystyrol oder einer Lösung davon, als Verunreinigung enthaltene Wasser beeinflusst wird und dass Poly(p-tert-Butoxystyrol) mit enger Molekulargewichtsverteilung sicher unter Verwendung eines p-tert-But oxystyrols mit einem Wassergehalt in dem bestimmten Bereich von 5-70 ppm hergestellt werden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert- Butoxystyrol) durch Polymerisation von p-tert-Butoxystyrol bereit, dadurch gekenn zeichnet, dass p-tert-Butoxystyrol oder eine Lösung davon nach und nach zu einem Gemisch eines Reaktionslösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators gegeben wird und der Wassergehalt im p-tert-Butoxystyrol oder der Lösung davon im Bereich von 5- 70 ppm liegt.

In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation von p-tert-Butoxystyrol in einem Reaktionslösungsmittel durchgeführt.

Beispiele des verwendeten Reaktionslösungsmittels schließen aromatische Koh lenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4- Dioxan und Ethylenglycoldimethylether, und Gemische von zwei oder mehreren davon ein. Unter ihnen wird vorzugsweise ein gemischtes Lösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff und einem Ether verwendet.

Die Menge des Reaktionslösungsmittels beträgt üblicherweise etwa das 1-20fache Gewicht, vorzugsweise 2-10fache Gewicht, bezogen auf die Menge von p-tert- Butoxystyrol.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerisationsinitiator zur Polymerisa tion von p-tert-Butoxystyrol verwendet.

Als Polymerisationsinitiator wird zum Beispiel eine organische Alkalimetallver bindung verwendet. Beispiele der organischen Alkalimetallverbindungen schließen or ganische Lithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sec-Butyllithium, iso-Butyllithium, tert-Butyllithium, 2-Methylbutyllithium und Lithiumnaphthalin, und organische Natri umverbindungen, wie Natriumnaphthalin, Natriumanthracen, Natrium-α-methylstyrol tetramer und Natriumbiphenyl, ein. Unter ihnen werden n-Butyllithium und sec-Butyl lithium vorzugsweise verwendet.

Die Menge der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden organischen Al kalimetallverbindungen variiert, basierend auf dem gewünschten Molekulargewicht von Poly(p-tert-Butoxystyrol). Üblicherweise beträgt die Menge vorzugsweise etwa 10^-5-10^-3 mol pro 1 g p-tert-Butoxystyrolmonomer.

In der vorliegenden Erfindung wird p-tert-Butoxystyrol oder eine Lösung von p- tert-Butoxystyrol zu einem Gemisch eines Reaktionslösungsmittels, wie das vorstehend erwähnte, und eines Polymerisationsinitiators, wie der vorstehend erwähnte, gegeben.

Beispiele der zur Herstellung der Lösung von p-tert-Butoxystyrol verwendeten Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Ethylenglycoldimethylether, und Gemische von zwei oder mehreren davon ein. Das zur Herstellung der Lösung von p-tert- Butoxystyrol verwendete Lösungsmittel kann entweder das gleiche oder zum Reak tionslösungsmittel verschieden sein.

Die Menge des zur Herstellung einer Lösung von p-tert-Butoxystyrol verwendeten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise etwa das 0,05-10fache Gewicht, stärker bevorzugt etwa das 0,1-1fache Gewicht, bezogen auf die Menge von p-tert-Butoxystyrol.

Der Wassergehalt im p-tert-Butoxystyrol oder einer Lösung davon, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt im Bereich von 5-70 ppm. Wenn der Wassergehalt 70 ppm übersteigt, wird kaum Poly(p-tert-Butoxystyrol) mit enger Mole kulargewichtsverteilung erhalten. Die Obergrenze des Wassergehalts beträgt vorzugsweise 60 ppm, stärker bevorzugt 50 ppm.

Andererseits ist z. B. ein spezielles Trocknungsmittel oder ein kompliziertes Rei nigungsverfahren erforderlich, um p-tert-Butoxystyrol oder eine Lösung davon mit einem geringeren Wassergehalt als 5 ppm zu erhalten. Daher ist ein solch geringer Wassergehalt nicht bevorzugt. Die Untergrenze des Wassergehalts beträgt vorzugsweise 10 ppm.

Der Wassergehalt kann leicht z. B. gemäß Karl-Fischer-Verfahren gemessen wer den.

Üblicherweise erhältliches p-tert-Butoxystyrol enthält etwas Wasser, das zum Beispiel aus der Atmosphäre während seiner Aufbewahrung stammt. Daher ist es, wenn p- tert-Butoxystyrol allein zu einem Gemisch eines Reaktionslösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators gegeben wird, üblicherweise erforderlich, den Wassergehalt im p-tert-Butoxystyrol auf den in der vorliegenden Erfindung definierten Bereich vor Zugabe des p-tert-Butoxystyrols einzustellen. Der Wassergehalt kann auf den Bereich von 5-70 ppm zum Beispiel durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Trocknen eingestellt werden, wobei ein Trocknungsmittel, wie z. B. Molsieb oder Kieselgel, verwendet wird. Das Trocknen, bei dem ein Trocknungsmittel verwendet wird, ist ange nehmer.

Ähnlich enthält ein zur Herstellung einer Lösung von p-tert-Butoxystyrol ver wendetes Lösungsmittel häufig etwas Wasser, das zum Beispiel aus der Atmosphäre während seiner Aufbewahrung stammt. Daher ist es, wenn eine Lösung von p-tert- Butoxystyrol zu einem Gemisch eines Reaktionslösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators gegeben wird, häufig erforderlich, den Wassergehalt in der Lösung von p-tert-Butoxystyrol auf den in der vorliegenden Erfindung definierten Bereich vor Zugabe des p-tert-Butoxystyrols einzustellen.

Eine Lösung von p-tert-Butoxystyrol mit einem Wassergehalt im Bereich von 5- 70 ppm kann zum Beispiel mit einem Verfahren, in dem p-tert-Butoxystyrol und das Lösungsmittel gemischt werden, dann das Gemisch mit einem Trocknungsmittel, wie z. B. Molsieb oder Kieselgel getrocknet wird, oder mit einem Verfahren hergestellt werden, in dem gemäß dem vorstehenden Verfahren getrocknetes p-tert-Butoxystyrol und ein vorher mit einem Trocknungsmittel, wie Molsieb oder Kieselgel, getrocknetes Lösungsmittel gemischt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird Poly(p-tert-Butoxystyrol) durch Polyme risation von p-tert-Butoxystyrol unter Verwendung eines oder mehrerer Reaktionslö sungsmittel und eines oder mehrerer Polymerisationsinitiatoren hergestellt. Die Polyme risationsreaktion wild durch Zugabe von p-tert-Butoxystyrol oder einer Lösung davon in kleinen Teilen zu einem Gemisch des Reaktionslösungsmittels und des Polymerisations initiators üblicherweise unter hohem Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -80-0°C, vor zugsweise etwa -50-0°C, stärker bevorzugt etwa -50--10°C.

In der vorliegenden Erfindung wird p-tert-Butoxystyrol oder eine Lösung davon nach und nach (in kleinen Teilen) zum Gemisch des Reaktionslösungsmittels und des Polymerisationsinitiators gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe sollte nicht in großem Maße variieren und ein großer Teil von p-tert-Butoxystyrol oder eine Lösung davon sollte nicht innerhalb eines kurzen Zeitraums zugegeben werden, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen. Der Zeitraum der Zugabe von p-tert-Butoxystyrol oder einer Lösung davon beträgt üblicherweise etwa 10 Minuten bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden. Vorzugsweise wird die gleiche Temperatur wie während der Zugabe für etwa 5 Minuten - etwa 5 Stunden nach vollständiger Zugabe gehalten.

Die Polymerisationsreaktion kann durch Zugabe einer kleinen Menge eines Po lymerisationsabbruchmittels, wie Wasser und Methanol, abgebrochen werden.

Dann kann Poly(p-tert-Butoxystyrol) mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Abdestillieren des Lösungsmittels von der Reaktionsmasse isoliert werden. Das erhaltene Poly(p-tert-Butoxystyrol) kann zum Beispiel durch Zugabe zu Methanol nach Abdestillieren des Lösungsmittels gereinigt werden.

Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn wird aus dem auf Polystyrol umge rechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und dem auf Polystyrol umgerech neten Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) berechnet, die durch Gelpermeati onschromatographie (GPC) erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt. Die Beispiele sollten nicht als Einschränkung des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden.

Beispiel 1

In einen 1000 cm³-Kolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 587 cm³ Hexan, das mit Molsieb getrocknet worden war und einen Wassergehalt von 12 ppm aufwies, und 5,9 mmol sec-Butyllithium gegeben und auf -40°C abgekühlt. Dazu wurde ein Gemisch von 88 g p-tert-Butoxystyrolmonomer und 6 cm³ Ethylengly coldimethylether, wobei das Gemisch mit Molsieb auf einen Wassergehalt von 12 ppm, gemessen gemäß Karl-Fischer-Verfahren, getrocknet worden war, innerhalb einer Stunde getropft. Nach der Zugabe wurde die Polymerisation weitere 10 Minuten bei -20°C durchgeführt und etwa 3 cm³ Methanol zum Abbrechen der Reaktion zugegeben. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemisches aufgenommen und das Lösungsmittel von dem Teil abdestilliert, wobei Poly(p-tert-Butoxystyrol) als weißes festes Produkt erhalten wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Poly(p-tert-Butoxystyrols), gemessen mit GPC, betrug 14900 und Mw/Mn 1,12.

Beispiel 2

In einen 1000 cm³-Kolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 587 cm³ Hexan, das mit Molsieb getrocknet worden war und einen Wassergehalt von 7 ppm aufwies, und 5,9 mmol sec-Butyllithium gegeben und auf -40°C abgekühlt. Dazu wurde ein Gemisch von 88 g p-tert-Butoxystyrolmonomer und 6 cm³ Ethylengly coldimethylether, wobei das Gemisch mit Molsieb auf einen Wassergehalt von 43 ppm getrocknet worden war, innerhalb einer Stunde getropft. Nach der Zugabe wurde die Polymerisation weitere 10 Minuten bei -20°C durchgeführt und etwa 3 cm³ Methanol zum Abbrechen der Reaktion zugegeben. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemisches aufgenommen und das Lösungsmittel von dem Teil abdestilliert, wobei Poly(p-tert-But oxystyrol) als weißes festes Produkt erhalten wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Poly(p-tert-Butoxystyrols), gemessen mit GPC, betrug 14300 und Mw/Mn 1,18.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 1000 cm³-Kolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 730 cm³ Hexan, in dem der Wassergehalt gründlich durch Molsieb entfernt wor den war, und 5,6 mmol sec-Butyllithium gegeben und auf -40°C abgekühlt. Dazu wurde ein Gemisch von 95 g p-tert-Butoxystyrolmonomer und 6 cm³ Ethylenglycoldimethyl ether, wobei der Wassergehalt des Gemisches 83 ppm betrug, innerhalb einer Stunde ge tropft. Nach der Zugabe wurde die Polymerisation weitere 10 Minuten bei -20°C durch geführt und etwa 2 cm³ Methanol zum Abbrechen der Reaktion zugegeben. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemisches aufgenommen und das Lösungsmittel von dem Teil ab destilliert, um Poly(p-tert-Butoxystyrol) als weißes festes Produkt zu erhalten. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Poly(p-tert-But oxystyrols), gemessen mit GPC, betrug 18400 und Mw/Mn 1,33.

Bezugsbeispiel 1

Zu 730 cm³ Hexan, in dem der Wassergehalt gründlich durch Molsieb entfernt worden war und das einen Wassergehalt von etwa 6 ppm aufwies, in einem 1000 cm³- Kolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde ein Gemisch von 95 g p- tert-Butoxystyrolmonomer und 6 cm³ Ethylenglycoldimethylether, wobei der Wasser gehalt des Gemisches 87 ppm betrug, gegeben und auf -40°C abgekühlt. Dazu wurden 5,0 mmol sec-Butyllithium auf einmal gegeben. Nach der Zugabe wurde die Polymerisation 10 Minuten bei -20 bis -30°C durchgeführt und etwa 2 cm³ Methanol zum Beenden der Reaktion zugegeben. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemisches aufgenommen und das Lösungsmittel von dem Teil abdestilliert, um Poly(p-tert-Butoxystyrol) als weißes festes Produkt zu erhalten. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Mole kulargewichts (Mn) des Poly(p-tert-Butoxystyrols), gemessen mit GPC, betrug 18200 und Mw/Mn 1,09.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Poly(p-tert-Butoxystyrol) mit enger Molekulargewichtsverteilung sicher unter Verwendung von p-tert-Butoxystyrol oder einer Lösung davon, wobei der Wassergehalt in einem bestimmten Bereich von 5-70 ppm liegt, und durch Zugabe des p-tert-Butoxystyrols oder einer Lösung davon in kleinen Teilen zu einem Gemisch des Reaktionslösungsmittels und des Polymerisationsinitiators hergestellt werden. Weiter wird die Reaktionstemperaturregelung einfacher, da keine abrupte Reaktionstemperaturerhöhung bewirkt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert-Butoxystyrol) durch Polymerisation von p-tert-Butoxystyrol, dadurch gekennzeichnet, dass p-tert-Butoxystyrol oder eine Lösung davon nach und nach zu einem Gemisch eines Reaktionslösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators gegeben wird und der Wassergehalt des p-tert- Butoxystyrols oder einer Lösung davon im Bereich von 5-70 ppm liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wassergehalt des p-tert-Butoxystyrols oder einer Lösung davon auf einen Bereich von 5-70 ppm eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationsreaktion bei einer Tempe ratur im Bereich von -80-0°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei p-tert-Butoxystyrol oder eine Lösung davon zu einem Gemisch des Reaktionslösungsmittels und des Polymerisationsinitiators innerhalb 10 Minuten-10 Stunden gegeben wird.