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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren.
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Es ist bekannt, dass die Polymerisation
von Isobutylen in einer Art von kationischer Polymerisation abläuft. Als
eine Technologie zur Durchführung
einer derartigen kationischen Polymerisation ist das Inifer-Verfahren
bekannt, welches die Verwendung einer Verbindung mit Halogenatomen,
die an tertiäre
Kohlenstoffatome gebunden sind (z. B. 1,4-bis(α-Chlorisopropyl)benzol), im Folgenden
als p-DCC abgekürzt)
als einen Polymerisationsinitiator in Gegenwart eines Lewis-Säuren-Katalysators
umfasst (US-A-4,276,394).
Durch diese Technologie ist eine Gestaltung mit freiem Molekulargewicht
durch Modulierung des Molverhältnisses
zwischen einem Initiator und einem Monomer und somit eine Produktgestaltung
gemäß dem Anwendungszweck
möglich.
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Das Problem beim Inifer-Verfahren
besteht darin, dass der Wirkungsgrad des Initiators durch Nebenreaktionen,
wie die Indanylation des Initiators, gemindert wird. Um diesem Problem
zu begegnen, sind Verfahren vorgeschlagen worden, in denen ein Elektronenspender
oder dergleichen eingesetzt wird (JP-A-02-245004, JP-A-01-318014,
JP-A-03-174403, JP-A-08-301955).
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Zwischenzeitlich sind zur wirksamen
Herstellung von Isobutylenpolymeren in großtechnischem Maßstab die
Technologie, bei der ein Reaktionslösungsmittel mit einer dielektrischen
Konstante innerhalb eines bestimmten Bereichs eingesetzt wird, und
die Technologie, die das Reinigen des verwendeten Lösungsmittels und
dessen Wiederverwendung umfasst, bekannt (JP-A-08-53514, JP-A-09-071611,
JP-A-11-255819).
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Isobutylenpolymere können zu
gehärteten
Produkten mit ausgezeichneten Kennzeichen umgewandelt werden, indem
funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Vinylgruppen, in Molekülenden eingeführt und
die Polymere mittels Vulkanisierung und Vernetzung gehärtet werden.
Insbesondere die telechelischen Polymere, die durch Verwendung eines
bifunktionellen Initiators, wie des p-DCC, erhältlich sind, können beim
Härten dichte Netzwerke
bilden, so dass gehärtete
Produkte mit hoher Festigkeit zur Verfügung gestellt werden können. Wenn
jedoch die Einführungsrate
der funktionellen Gruppe niedrig ist, erhöht sich die Anzahl an Molekülen mit
einer funktionellen Gruppe nur an einem Ende, so dass beim Härten viele
intermolekulare Unstetigkeiten erzeugt werden, was die Festigkeit
des gehärteten
Produkts erheblich mindert.
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Zur Einführung funktioneller Gruppen
in die Enden von Isobutylenpolymeren ist die Technologie unter Verwendung
von z. B. Allylsilan oder 1,9-Dekadien bekannt. Nach dem Stand der
Technik wird jedoch die Umsetzung zur Einführung von funktionellen Gruppen
in die Polymerenden durch die Indanylation des Molekülendes,
Kettenübertragungsreaktion
usw. inhibiert, die während
der Polymerisationsreaktion statt finden, so dass es schwierig war,
ein Isobutylenpolymer mit einer ausreichend hohen Einführungsrate
der funktionellen Gruppen zu erhalten.
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Angesichts des obigen Stands der
Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Isobutylenpolymer
herzustellen, das ausgezeichnete Leistungskennzeichen mit einem
guten Wirkungsgrad in großtechnischem
Maßstab
hat, indem Nebenreaktionen an den Enden des Polymerwachstums während der
Synthese eines Isobutylenpolymers unterdrückt werden.
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Genauer besteht die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, ein Isobutylenpolymer mit einer ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an einem ihrer Enden herzustellen,
welches angepasst ist, beim Härten
eine hohe Festigkeit mit einem guten Wirkungsgrad in großtechnischem
Maßstab
zu äußern, und
zwar durch Verzögern
von Nebenreaktionen an den Enden des Polymerwachstums während der
Synthese des Isobutylenpolymers und eine sich daraus ergebende Verbesserung
der Einführungsrate
der ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
in das Polymerende.
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Die vorliegende Erfindung ist daher
auf ein Verfahren zur Herstellung eines Isobutylenpolymers abgestellt,
welches das Durchführen
einer kationischen Polymerisation einer Monomerkomponente, welche
Isobutylen enthält,
in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Katalysators,
einer Etherverbindung und eines Elektronenspenders umfasst.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines
Isobutylenpolymers mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an einem
ihrer Enden abgestellt, welches das Durchführen einer kationischen Polymerisation
einer Monomerkomponente, welche Isobutylen enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators,
eines Katalysators, einer Etherverbindung und eines Elektronenspenders,
und das Hinzufügen
einer Verbindung mit der ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
zur Einführung
der ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in das Polymerende umfasst.
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Die vorliegende Erfindung wird nun
genau beschrieben.
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Im Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Isobutylenpolymer hergestellt, indem eine kationische
Polymerisation einer Monomerkomponente, welche Isobutylen enthält, in Gegenwart eines
Polymerisationsinitiators, eines Katalysators, einer Etherverbindung
und eines Elektronenspenders durchgeführt wird.
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In der vorliegenden Erfindung ist
der Polymerisationsinitiator nicht besonders eingeschränkt, mit
der Maßgabe,
dass er eine Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators initiieren
kann, aber mit Hinblick auf das Reaktionsvermögen wird eine Verbindung mit
einem Halogenatom, das an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden
ist, bevorzugt. Von ihnen wird eine Verbindung, in der mindestens
eine der Substituentenbindungen an das tertiäre Kohlenstoffatom ein aromatischer
Ring ist, stärker
bevorzugt. Insbesondere können 1,4-bis(α-Chlorisopropyl)benzol
(im Folgenden als p-DCC abgekürzt)
und Tricumylchlorid erwähnt
werden.
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Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators
kann nach dem Molekulargewicht des herzustellenden Polymers angemessen
gewählt
werden. Insbesondere kann die Isobutylen enthaltende Monomerkomponente
in einer Menge von 500 bis 500.000 g bezogen auf jedes Mol des Polymerisationsinitiators
verwendet werden. Um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von
etwa z. B. 10.000 herzustellen, ist es angemessen, 10.000 g der
Isobutylen enthaltenden Monomerkomponente für jedes Mol des Polymerisationsinitiators
zu verwenden.
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In der vorliegenden Erfindung können verschiedene
Katalysatoren gemäß der Kombination
mit dem verwendeten Polymerisationsinitiator verwendet werden, aber
im Hinblick auf das Reaktionsvermögen werden Lewis-Säuren-Katalysatoren
bevorzugt. Insbesondere können
TiCl4, AlCl3, BCl3, ZnCl2, SnCl4, Ethylaluminiumchlorid (C2H5AlCl2) und SnBr4 erwähnt
werden. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,1 bis 1.000 Moläquivalenten
bezogen auf jedes Mol des Polymerisationsinitiators verwendet werden.
Er kann auch in einer Menge von 0,0001 bis 10 Moläquivalenten
bezogen auf jedes Mol der Isobutylen enthaltenden Monomerkomponente
verwendet werden.
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Als die Etherverbindung in der vorliegenden
Erfindung können
zum Beispiel cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Trimethylenoxid,
Pentamethylenoxid und 1,4-Dioxan, und Kettenether, wie zum Beispiel
Diethylether, Ethyl-n-Propylether und n-Propylether, erwähnt werden.
Die Etherverbindung, die keine kationisch polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, wird
bevorzugt. Um die Wirkung der Erfindung zu maximieren, ist die Etherverbindung
vorzugsweise eine Etherverbindung, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome,
stärker
bevorzugt ein cyclischer Ether, welcher 2 bis 10 Kohlenstoffatome,
noch stärker
bevorzugt ein cyclischer Ether, welcher 2 bis 10 Kohlenstoffatome
und ein Sauerstoffatom enthält.
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Die verwendete Menge der Etherverbindung
beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol, stärker
bevorzugt 0,035 bis 2,3 Mol, bezogen auf jedes Mol des Polymerisationsinitiators,
denn wenn die Menge zu klein ist, äußert sich die Wirkung der Erfindung
nicht, und wenn sie zu groß ist,
wird die Polymerisationsreaktion selber gestört. Außerdem ist die bevorzugte verwendete
Menge 0,007 bis 0,32 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemischs.
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Da die Etherverbindung zum Zweck
der Inhibierung von Nebenreaktionen an den Enden des Polymerwachstums
zugegeben wird, wird sie vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation
zugegeben.
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In der vorliegenden Erfindung kann
die Isobutylen enthaltende Monomerkomponente eine Monomerkomponente,
die ausschließlich
aus Isobutylen besteht, oder eine Monomerkomponente sein, die zusätzlich zu
Isobutylen andere kationisch polymerisierbare Monomere enthält. In Fällen, in
denen die Monomerkomponente ein anderes Monomer oder andere Monomere
enthält,
liegt Isobutylen vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als
50 Gew.-%, stärker
bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger
als 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerkomponente,
vor.
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Das andere kationisch polymerisierbare
Monomer oder die anderen kationisch polymerisierbaren Monomere umfassen
zum Beispiel aliphatische Olefine, wie zum Beispiel 2-Buten, 2-Methyl-1-Buten,
3-Methyl-2-Buten, Penten, Hexen, Cyclohexen, Vinylcyclohexan, 5-Ethylidenenorbornen,
Inden und β-Pinen;
Diene, wie zum Beispiel Cyclopentadien und Dicyclopentadien; und
Styrole, wie zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol und p-Chlorstyrol.
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Die verwendete Menge der Isobutylen
enthaltenden Monomerkomponente ist nicht besonders eingeschränkt, um
jedoch zu ermöglichen,
dass die Polymerisationsreaktion zufriedenstellend abläuft, wird
eine Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des
Reaktionsgemischs, bevorzugt.
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Bei der Durchführung der kationischen Polymerisation
gemäß der Erfindung
wird vorzugsweise ein Lösungsmittel
verwendet, um ein wirksames Ablaufen der Polymerisation zu ermöglichen.
Das Lösungsmittel
ist insofern nicht besonders eingeschränkt, dass die kationische Polymerisation
darin durchgeführt
werden kann, und es umfasst zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Biphenyl, Xylol und Ethylbenzol;
aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie zum Beispiel Octan, Heptan, Hexan, Pentan, Butan, Propan und
Ethylcyclohexan; und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie zum Beispiel Dichlormethan, Chlormethan, Dichlorethan, Chlorpropan
und Chlorbutan.
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Angesichts der physikalischen Eigenschaften
des resultierenden Polymers wird es bevorzugt, ein aromatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel
oder ein gemischtes Lösungsmittel,
welches aus einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel
und einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht, in einem
Volumenverhältnis
von mehr als 10 : 0 bis nicht mehr als 6 : 4 zu verwenden.
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Bei der Durchführung der kationischen Polymerisation
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ferner ein Elektronenspender zum Unterdrücken von
Nebenreaktionen verwendet. Der Elektronenspender umfasst zum Beispiel
Pyridine, Amine, Amide, Sulfoxide und Ester. Insbesondere können Pyridin,
2-Methylpyridin (abgekürzt
als Picolin), Trimethylamin, Dimethylacetamid (abgekürzt als
DMAc), Dimethylsulfoxid und Ethylacetat erwähnt werden. Die verwendete
Menge des Elektronenspenders ist vorzugsweise niedriger als die
des Katalysators. Die bevorzugte verwendete Menge ist 0,01 bis 10
Moläquivalente
bezogen auf jedes Mol des Polymerisationsinitiators.
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Bei der kationischen Polymerisation
von Isobutylen oder dergleichen kann allein durch Zugabe des Elektronenspenders
ohne Zugabe einer Etherverbindung keine ausreichende Kontrolle der
Molekulargewichtsverteilung, Unterdrückung von Nebenreaktionen an
Enden des Polymerwachstums und Verbesserung der Einführungsrate
von ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in das Polymerende erreicht werden.
Außerdem
können,
selbst wenn die Zugabemenge des Elektronenspenders erhöht wird,
die obigen Wirkungen nicht erreicht werden, wenn keine Etherverbindung
zugegeben wird.
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Somit wird bei der kationischen Polymerisation
von Isobutylen oder dergleichen die kombinierte Verwendung des Elektronenspenders
und der Etherverbindung bevorzugt, da auf diese Weise die ausreichende Kontrolle über die
Molekulargewichtsverteilung, die Unterdrückung von Nebenreaktionen an
Enden des Polymerwachstums und die Verbesserung der Einführungsrate
von ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in die Enden des Polymerwachstums
erreicht werden kann und sich eine Verbesserung in der Festigkeit des
gehärteten
daraus erhaltenen Produkts äußert.
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Die kationische Polymerisation gemäß der vorliegenden
Erfindung kann durchgeführt
werden, indem die oben erwähnten
jeweiligen Komponenten gemischt werden. Die Polymerisationstemperatur
liegt vorzugsweise im Bereich von –100 bis 0°C, stärker bevorzugt im Bereich von –80 bis –30°C. Bei einer
zu hohen Temperatur neigt die Polymerisationsgeschwindigkeit dazu,
sich zu verzögern
und Nebenreaktionen, wie zum Beispiel die Kettenübertragungsreaktion, treten
wahrscheinlich auf. Bei einer zu niedrigen Temperatur neigt die Löslichkeit
dazu, abzunehmen, was in manchen Fällen zu einer Ausfällung des
Polymers führt.
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Beim Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung
können
die Enden des Polymerwachstums nach Beendung der Polymerisationsreaktion
in situ deaktiviert werden, um ein Isobutylenpolymer zu ergeben,
welches zum Beispiel Halogenatome an seinen Enden aufweist.
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Des Weiteren kann ein Isobutylenpolymer
mit einer reaktiven funktionellen Gruppe an einem Ende auch durch
Umsetzung des Polymers, ohne Deaktivierung des Endes des Polymerwachstums,
mit einer Verbindung, die die reaktive funktionelle Gruppe einführen kann,
erhalten werden. Auf diese Weise können funktionelle Polymere
gemäß der Anwendung
erhalten werden: Als funktionelle Gruppen können zum Beispiel Vinyl, Allyl,
Hydroxyl, Allylphenylether und Phenolgruppen erwähnt werden.
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Die Verbindung, die eine derartige
funktionelle Gruppe einführen
kann, kann in einer Menge von nicht mehr als 100 Moläquivalenten
bezogen auf jedes Mol des Isobutylenpolymers verwendet werden.
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Derartige Verbindungen sind nicht
besonders eingeschränkt,
aber es sind vorzugsweise Verbindungen, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
durch Additionsreaktion oder Substitutionsreaktion mit einem Ende
des Polymerwachstums in ein Polymerende einführen können. Insbesondere können Verbindungen
mit ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, vorzugsweise Verbindungen mit
Vinylgruppen, erwähnt
werden. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit zwei oder mehreren
ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und Siliciumverbindungen mit ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Als Verbindungen mit zwei oder
mehreren ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen können zum Beispiel 1,5-Hexadien,
1,7-Octadien, 1,9-Decadien,
1,11-Dodecadien, 3-Methyl-1,7-octadien, 4-Methyl-1,9-decadien und
5-Methyl-1,9-decadien erwähnt
werden. Als Siliciumverbindung mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
kann Allyltrimethylsilan erwähnt
werden. Da ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen durch Zugabe einer derartigen
Verbindung zum Polymerisationssystem in Polymerenden eingeführt werden
können,
kann ein Isobutylenpolymer mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
an einem ihrer Enden hergestellt werden.
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Die Temperatur, bei der diese Verbindungen
umgesetzt werden, kann im Allgemeinen etwa –100°C bis Raumtemperatur betragen.
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Wenn gemäß der Erfindung eine kationische
Polymerisation in Gegenwart der Etherverbindung durchgeführt wird
und dann dem Reaktionssystem eine Verbindung, die eine reaktive
funktionelle Gruppe in das Polymer einführen kann, zugegeben wird,
wird ein Isobutylenpolymer mit einer hohen Einführungsrate der reaktiven funktionellen
Gruppe erhalten. Insbesondere, wenn die Vinylgruppe in das Polymerende
eingeführt
wird, kann sich wegen der hohen Einführungsrate der Vinylfunktion
beim Härten
eine hohe Zugfestigkeit äußern.
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Das durch die vorliegende Erfindung
erhältliche
Isobutylenpolymer kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden,
wie Beschichtungsmaterialien, Baudichtungsmassen und Dichtungsmassen
für elektronische
Komponenten durch Nutzen ausgezeichneter Kennzeichen, wie zum Beispiel
Viskoelastizität,
Wetterbeständigkeit
und Gassperreigenschaften.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung,
die wie vorstehend konstituiert ist, werden Nebenreaktionen an Enden
des Polymerwachstums während
der Polymerisation unterdrückt,
so dass Isobutylenpolymere mit ausgezeichneten Kennzeichen erhalten
werden können.
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BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die vorliegende Erfindung genauer, ohne den Rahmen der Erfindung
zu definieren.
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(Beispiel 1)
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Ein Reaktionsgefäß wurde mit 750 ml Toluol,
250 ml Ethylcyclohexan, 532 ml (5,69 Mol) Isobutylenmonomer, 5,36
g (0,232 Mol) p-DCC, 0,79 g (0,0085 Mol) Picolin und 0,95 ml (0,012
Mol; 0,071 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs)
Tetrahydrofuran beschickt. Ein Trockeneis-Ethanol-Bad wurde um das
Reaktionsgefäß aufgebaut
und das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf –70°C gekühlt. Dann wurden dem Reaktionsgefäß 11,7 ml
(0,106 Mol) TiCl4 zugegeben, um die Reaktion
zu initiieren. Nach Beendung der Polymerisationsreaktion wurden
8,47 ml (0,0534 Mol) Allyltrimethylsilan zur Einführung der
funktionellen Gruppe zugegeben. Nach Beendung dieser Reaktion wurde
das Umsetzungsgemisch in eine große Menge Wasser geschüttet und
unter Rühren
gewaschen. Die organische Schicht wurde von der wässrigen
Schicht getrennt und dann wurde der Katalysator entfernt. Aus der
organischen Schicht wurde durch das Verdampfungsverfahren die flüchtige Komponente
entfernt, um ein Produktpolymer zu ergeben.
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Die GPC-Analyse des Molekulargewichts
und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte,
dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 15198 und die Verteilung
Mw/Mn = 1,28 (Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts) waren. Die
NMR-Analyse zeigte,
dass die Einführungsrate
der Vinylfunktion in das Polymerende Fn (Vinyl) = 2,24 war. Fn (Vinyl)
stellt die Anzahl an Mol der Vinylgruppe bezogen auf jedes Mol des
Polymerisationsinitiators dar.
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Bewertung
als die härtbare
Zusammensetzung
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Ein druckbeständiges Reaktionsgefäß wurde
mit 220 g des obigen Polymers beschickt und die Temperatur wurde
auf 90°C
eingestellt. Dann wurden 28,95 μl
Platinkatalysator zugegeben, und nach dem Rühren wurden 6,20 ml Dimethylmethoxysilan
zur Einführung
der vernetzenden Silylgruppe in das Ende zugegeben.
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Das somit hergestellte vernetzende
Polymer mit einer Silylendgruppe wurde einer Kondensationsvernetzung
unterworfen, um ein gummiartiges gehärtetes Probestück herzustellen
(JIS Nr. 3 Hantel: 5 mm breit × 2
mm dick), und der gehärtete
Spannungswert wurde durch einen Zugversuch geprüft. Die Kondensationsvernetzung
wurde durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Gemischs (Mischgewichtsverhältnis 2
: 1), das aus dem vernetzenden Polymer mit einer Silylendgruppe
und dem Weichmacher "Diana
Process Oil PS-32" (Handelsbezeichnung,
Produkt von Idemitsu Kosan) bestand, mit 0,67 Gewichtsteilen Wasser
und 2,5 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und Härten des Gemischs bei 50°C während 20
Stunden bewirkt. Dieses gummiartige gehärtete Produkt wurde einem Zugversuch unterworfen,
um die Zugspannung bei 50% Verlängerung
(im Folgenden als M50 abgekürzt)
zu bewerten. Das Ergebnis des Zugversuchs war M50 = 0,117 MPa.
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(Beispiel 2)
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Außer dass die Zugabemenge von
Tetrahydrofuran auf 1,9 ml (0,024 Mol; 0,14 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Umsetzungsgemischs) eingestellt wurde, wurde das
Verfahren aus Beispiel 1 ansonsten wiederholt. Die GPC-Analyse des
Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers
zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 17411 und
die Verteilung Mw/Mn = 1,2 waren. Die NMR-Analyse zeigte, dass die
Einführungsrate
der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = 2,3 war. Wie
durch den Zugversuch, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt
wurde, festgestellt worden war, ergab sich M50 = 0,143 MPa.
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(Beispiel 3)
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In diesem Beispiel wurde die Etherverbindung
unter einer derartigen Bedingung zugegeben, dass eine Monomerkonzentration
in der Polymerisationsreaktion erhöht wurde.
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Ein Reaktionsgefäß wurde mit 714 ml Toluol,
238 ml Ethylcyclohexan, 585 ml (6,26 Mol) Isobutylenmonomer, 5,89
g (0,255 Mol) p-DCC, 0,87 g (0,0083 Mol) Picolin und 0,95 ml (0,012
Mol; 0,071 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Umsetzungsgemischs)
Tetrahydrofuran beschickt. Ein Trockeneis-Ethanol-Bad wurde um das
Reaktionsgefäß aufgebaut,
um die Temperatur unter Rühren
auf –70°C zu kühlen. Dann wurden
dem Reaktionsgefäß 10,5 ml
(0,096 Mol) TiCl4 zugegeben, um die Reaktion
zu initiieren. Nach Beendung der Polymerisationsreaktion wurden
10,53 ml (0,0587 Mol) Allyltrimethylsilan zur Einführung der
funktionellen Gruppe zugegeben. Nach Beendung dieser Reaktion wurde
das Umsetzungsgemisch in eine große Menge Wasser geschüttet und
unter Rühren
gewaschen. Die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht
getrennt und dann wurde der Katalysator entfernt. Aus der organischen
Schicht wurde durch das Verdampfungsverfahren die flüchtige Komponente
entfernt, um ein Produktpolymer zu ergeben.
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Die GPC-Analyse des Molekulargewichts
und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte,
dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 14898 und die Verteilung
Mw/Mn = 1,20 waren. Die NMR-Analyse zeigte, dass die Einführungsrate
der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = 2,27 war. Wie
durch den Zugversuch, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt
worden war, festgestellt wurde, ergab sich M50 = 0,130 MPa.
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Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich
ist, könnte
die Zugabe einer Etherverbindung bei der Herstellung eines Isobutylenpolymers
die Einführungsrate
der Vinylfunktion in die Polymerenden verbessern, wobei ein Polymer
mit einer hohen Zugfestigkeit erhalten werden könnte.
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(Vergleichsbeispiel 1)
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Außer dass die Zugabe von Tetrahydrofuran
weggelassen wurde, wurde das Verfahren aus Beispiel 1 ansonsten
wiederholt. Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung
des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mn = 15060 und die Verteilung Mw/Mn = 1,19 waren. Die NMR-Analyse
zeigte, dass die Einführungsrate
der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = 1,96 war. Das
Ergebnis eines Zugversuchs ergab M50 = 0,098 MPa.
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Somit wurde in Abwesenheit einer
Etherverbindung keine Verbesserung der Einführungsrate der Vinylfunktion
oder der Zugfestigkeit des gehärteten
Produkts festgestellt.
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(Vergleichsbeispiel 2)
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Außer dass die Zugabe von Tetrahydrofuran
bei Beendung der Polymerisation erfolgte, wurde das Verfahren aus
Beispiel 1 ansonsten wiederholt. Die GPC-Analyse des Molekulargewichts
und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte,
dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 15104 und die Verteilung
Mw/Mn = 1,27 waren, was anzeigte, dass die Hauptkettenwachstumsreaktion
erheblich verzögert
wurde. Die NMR-Analyse zeigte, dass die Einführungsrate der Vinylfunktion
in die Polymerenden äußerst niedrig
war, nämlich
Fn (Vinyl) = 1,94. Das Ergebnis des Zugversuchs war M50 = 0,099
MPa.
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Wenn somit die Zugabe der Etherverbindung
bei der Beendung der Polymerisation erfolgte, wurde keine Verbesserung
der Einführungsrate
der Vinylfunktion oder der Produktqualität erhalten.
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(Vergleichsbeispiel 3)
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Außer dass die Zugabe von Tetrahydrofuran
weggelassen wurde, wurde das Verfahren aus Beispiel 3 ansonsten
wiederholt. Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung
des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mn = 15663 und die Verteilung Mw/Mn = 1,33 waren. Die NMR-Analyse
zeigte, dass die Einführungsrate
der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = 2,08 war. Das
Ergebnis des Zugversuchs war M50 = 0,109 MPa.
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Somit wurde in Abwesenheit einer
Etherverbindung keine Verbesserung der Einführungsrate der Vinylfunktion
oder der Zugfestigkeit festgestellt.
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(Vergleichsbeispiel 4)
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Außer dass die Zugabe von Picolin
weggelassen wurde, wurde das Verfahren aus Beispiel 3 ansonsten
wiederholt. Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung
des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mn = 15085 und die Verteilung Mw/Mn = 3,21 waren. Die NMR-Analyse
zeigte, dass die Einführungsrate
der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = 1,68 war. Somit
war die Molekulargewichtsverteilung sehr breit und die Einführungsrate
der Vinylfunktion in die Polymerenden war auch sehr niedrig.
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In Abwesenheit des Elektronenspenders
Picolin wurde die Polymerwachstumsreaktion kaum gesteuert und die
Einführungsrate
der Vinylfunktion wurde einigermaßen unterdrückt.
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(Vergleichsbeispiel 5)
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Außer dass die Zugabe von Tetrahydrofuran
weggelassen und die Menge an Picolin auf 2,14 g (0,023 Mol) erhöht wurde,
wurde das Verfahren aus Beispiel 3 ansonsten wiederholt. Die GPC-Analyse
des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers
zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 14435 und
die Verteilung Mw/Mn = 1,38 waren. Die NMR-Analyse zeigte, dass
die Einführungsrate
der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = war. Somit war
die Molekulargewichtsverteilung sehr breit und die Hauptkettenwachstumsreaktion
wurde auch verzögert.
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Die Einführungsrate der Vinylfunktion
wurde nicht verbessert, wenn die Zugabemenge des Elektronenspenders
Picolin einfach ohne kombinierte Verwendung einer Etherverbindung
erhöht
wurde.
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Die vorstehenden Ergebnisse sind
in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen einer Bewertung zusammengefasst,
die auf einer Vinyleinführungsrate
basiert, die mit O, Δ oder
X angegeben ist.
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