DE69838145T2 - Initiatoren für carbokationische polymerisation von olefinen - Google Patents

Initiatoren für carbokationische polymerisation von olefinen Download PDF

Info

Publication number
DE69838145T2
DE69838145T2 DE69838145T DE69838145T DE69838145T2 DE 69838145 T2 DE69838145 T2 DE 69838145T2 DE 69838145 T DE69838145 T DE 69838145T DE 69838145 T DE69838145 T DE 69838145T DE 69838145 T2 DE69838145 T2 DE 69838145T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
groups
epoxide
polymer
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69838145T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69838145D1 (de
Inventor
Judit E. London PUSKAS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Western Ontario
Original Assignee
University of Western Ontario
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Western Ontario filed Critical University of Western Ontario
Publication of DE69838145D1 publication Critical patent/DE69838145D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69838145T2 publication Critical patent/DE69838145T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft die carbokationische Polymerisation von Olefinen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Die carbokationische Polymerisation von Olefinen ist gut bekannt und ausführlich untersucht worden. Diese Verfahren können durch Systeme ausgelöst werden, die Carbokationen erzeugen. Diese Initiierungs-Systeme beinhalten Lewis- und Brönstedt-Säuren, organische Verbindungen wie Halide in Verbindung mit Lewissäuren usw. (J.P.Kennedy: Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory. Wiley-Intersci). Diese Verfahren erzeugen hoch- oder niedermolekulargewichtige Polymere mit verschiedenen funktionalen Halid- oder olefinischen Gruppen und können durch Nachpolymerisationsreaktionen weiter funktionalisiert werden.
  • Die lebende carbokationische Polymerisation von Olefinen wie Isobutylen und Styrol ist eine relativ neue Entwicklung. Der Stand der Technik beschreibt lebende carbokationische Polymerisationen als die Produktion von Polymeren mit kontrollierten Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen so niedrig wie Mw/Mn = 1,05 (siehe US-Patentschrift Nr. 5,169,914 ). Geeignete Initiatoren beinhalten Verbindungen mit funktionalen tertiären Gruppen der nachfolgend dargestellten allgemeinen Formel:
    Figure 00020001
    wobei R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder aliphatische oder aromatische Alkylgruppen oder Aralkylgruppen stehen können und X für Halogen-, Hydroxy-, Ether- oder Estergruppen oder Peroxide stehen kann. Diese Initiatoren, in Verbindung mit Lewis-Säuren, Elektronenpaardonatoren und Protonenfallen, sind erfolgreich verwendet worden, um Homopolymere und Random- oder Block-Copolymere herzustellen. Der Stand der Technik ist kürzlich ausführlich beschrieben worden (Rubber Chem. Techn. 69, 462 (1996). Multifunktionale Initiatoren, welche die zuvor beschriebenen funktionalen tertiären Gruppen tragen, sind ebenfalls verwendet worden, um verzweigte Polymere herzustellen (J. Polymer Sci., Chem. Okt. 1997).
  • Die oben diskutierten lebenden Initiierungs-Systeme stellen Halid-funktionalisierte Polymere her, welche ferner modifiziert werden können, um andere funktionale Gruppen wie Hydroxy- oder Estergruppen zu erhalten. Unglücklicherweise sind diese Initiatoren nicht handelsüblich erhältlich und müssen durch Mehrschritt-Synthesewege synthetisiert werden.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Der Erfinder hat entdeckt, dass Epoxide, wenn sie mit Lewis-Säuren in der Gegenwart von Olefinen wie beispielsweise Isobutylen und Styrol umgesetzt werden, wirksam die carbokationische Polymerisation von diesen Olefinen initiieren. Die Epoxide sind handelsüblich erhältlich oder können durch Oxidation von Olefinen durch einen einfachen und schnellen Prozess synthetisiert werden (z. B. Umsetzen von dem Olefin mit m-Cl-Perbenzoesäure in einem polaren Lösemittel bei Raumtemperatur, wobei die Reaktion in ein paar Minuten vollständig ist. P. Dreyfuss und J. P. Kennedy: Analytical Chem. 47 (4), 771 (1975)). Epoxide sind dafür bekannt, dass sie mit sich selbst, durch einen kationischen, einen anionischen oder einen Koordinations-Mechanismus, eine Polymerisation eingehen, um Polyether zu ergeben, die Sauerstoff in der Hauptkette enthalten. Epoxyethan geht eine lebende anionische Polymerisation ein, um einen Polyether zu ergeben, aber die substituierten Epoxide lassen Nebenreaktionen zu. (Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Ed., Mark, Bikales, Overberger, Menges Eds., 14, 634, John Wiley & Sons, 1985). In der vorliegenden Erfindung initiieren Epoxide, vorzugsweise substituierte Epoxide, die lebende Polymerisation von Olefinen, wodurch sich Kohlenwasserstoff-Polymere ergeben, anstatt eine Selbstpolymerisation einzugehen. Dementsprechend werden durch die Epoxid-Initiierungs-Systeme von der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffpolymere mit Hydroxyfunktionalität hergestellt, wobei multifunktionale Epoxide multiple Hydroxyfunktionalitäten erzeugen werden. Es existiert kein Stand der Technik für die Verwendung von Epoxiden als Initiatoren für die kationische Polymerisation von Olefinen.
  • Dementsprechend wird gemäß einem Aspekt der Erfindung ein Verfahren der carbokationischen Polymerisation für die Herstellung von einem Polyolefinpolymer oder -copolymer, das eine oder mehrere sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe(n) trägt, bereitgestellt, welches das Einführen einer Monomerladung, einer Lewis-Säure als Coinitiator und einer organischen Epoxidverbindung als Initiator in einen geeigneten Reaktionsbehälter und Polymerisieren der Monomerladung bei einer Temperatur von 0 °C bis –120 °C umfasst. Die Monomerladung umfasst eine oder mehrere Verbindungen, die gleichzeitig oder nacheinander eingeführt werden, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus kationisch polymerisierbaren Olefinen, konjugierten Diolefinen und aromatischen Vinylidenverbindungen, und wobei der organische Epoxid-Initiator in einer Menge von 10–6 bis 10–1 Mol pro Mol des Olefins eingespeist wird.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein lebendes carbokationisches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyolefinpolymers oder -copolymers, welches sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen (z. B. Hydroxy- oder Aldehydgruppe(n)) trägt, bereitgestellt, wobei es das Einführen einer Monomerladung, einer Lewis-Säure als Coinitiator und einer organischen Epoxidverbindung als Initiator, das Einführen einer Protonenfalle zur Verhinderung der erotischen Initiierung und von einem Elektronenpaar-Donor, die erforderlich sein können oder nicht, um lebende Bedingungen zu erreichen, in einen geeigneten Reaktionsbehälter und das Polymerisieren der Monomerladung bei einer Temperatur von ab etwa 0 Grad bis etwa –120 Grad Celsius zum Formen von dem terminal funktionalen Polymer umfasst. Die Monomerladung umfasst die gleichzeitige und/oder nacheinanderfolgende Zugabe von Isobutylen und von einem zweiten Monomer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Vinylidenverbindungen, und wobei der organische Epoxid-Initiator in einer Menge von 10–6 bis 10–1 Mol pro Mol von dem Isobutylen eingespeist wird.
  • Eine weitere Aufgabe von der Erfindung ist es, eine neue Klasse von Initiatoren für das Induzieren der kationischen Polymerisation von Olefinen bereitzustellen. Diese Initiatoren, in Verbindung mit Lewis-Säuren als Coinitiatoren, induzieren effektiv die kationische Polymerisation von Olefinen. Die neuen Initiatoren sind Epoxide mit der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00040001
    wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten und sie können gleich oder unterschiedlich sein und i ist eine positive ganze Zahl. Die Lewis-Säure weist die allgemeine Formel MtXn auf, wobei M Titan, Aluminium, Bor oder Zinn bedeutet und X für ein Halogen, ein Alkyl oder ein Alkoxy oder eine Mischung daraus steht. Das Verfahren ist ein carbokationisches Verfahren, welches lebend oder nicht-lebend sein kann, bei einer Temperatur von ab etwa 0 bis –80 °C. Das hergestellte Polymer kann ein Homo- oder Copolymer (Random- oder Block-) sein, welches funktionelle Hydroxygruppen trägt.
  • Weitere Aspekte von der Erfindung und zusätzliche Details und Beispiele werden in der ausführlichen Beschreibung, welche folgt, bereitgestellt oder werden darin offensichtlich.
  • Bestes Verfahren zur Ausführung der Erfindung
  • Von tertiären Carbokationen, welche durch die Interaktion von einem Initiator, der eine funktionelle tertiäre Gruppe trägt, und einer Lewis-Säure, wie BCl3 oder TiCl4, gebildet werden, konnte gezeigt werden, dass sie wirksame Initiatoren für die carbokationische Polymerisation von Olefinen darstellen. Solch ein Initiator ist 2,4,4-Trimethylpentylchlorid in Verbindung mit TiCl4. Bei seiner Suche nach handelsüblich erhältlichen Initiatoren, hat der Erfinder theoretisiert, dass die substituierten Epoxide wirksame Initiatoren für die lebenden carbokationischen Polymerisationen sein können. Es wurde gelehrt, dass Epoxide unter sauren oder basischen Bedingungen eine Spaltung eingehen können und dass die Spaltung in substituierten Epoxiden gerichtet verläuft: (Morrison & Boyd: Organic Chemistry, 6th Ed., 483 Prentice Hall, 1992).
  • Figure 00060001
  • Für Epoxide ist ebenfalls bekannt, dass sie unter Bildung von Polyethern polymerisieren. Diese Polymerisierungsreaktion bildet die Basis für Kleberverbindungsprodukte wie beispielsweise Epoxidharze. Die Herausforderung bestand darin, Bedingungen zu finden, unter denen tertiäre Carbokationen, die sich aus einem substituierten Epoxid in Verbindung mit einer Lewis-Säure bilden, die carbokationische Polymerisation von Olefinen anstelle von der Selbstpolymerisation initiieren würden.
  • Der Erfinder hat herausgefunden, dass Verbindungen wie beispielsweise 2,4,4-Trimethylpentyl-1,2-epoxid, 2,4,4-Trimethylpentyl-2,3-epoxid, alpha-Methylstyrolepoxid und Squalenepoxid in Verbindung mit einer Lewis-Säure, wie TiCl4, effektive Initiatoren für die Polymerisation von Olefinen wie Isobutylen sind.
  • Ohne das gewünscht wird, von der Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Initiation durch die folgende Reaktionssequenz stattfindet:
    Figure 00060002
    I+ + IB => PIB
  • Das Carbokation initiiert die Polymerisation von dem Olefin oder es kann eine konkurrierende Selbstpolymerisation eingehen. Diese letztere Nebenreaktion kann die Wirksamkeit des Initiators verringern, aber für das Nebenprodukt wurde nicht gefunden, dass es die lebende Eigenschaft von der Polymerisation beeinflusst. Da die Öffnung von dem Epoxidring mindestens ein TiCl4 pro Epoxidring benötigt, wurde gefunden, dass die wirksame Initiierung die Verwendung von überschüssiger Lewis-Säure benötigt. Nach der Beendigung von der Polymerisation durch Methanol wird angenommen, dass die folgende Reaktion stattfindet:
    Figure 00070001
  • Das gebildete Polymer wird dann eine Hydroxy-Kopfgruppe und eine Chlor-Endgruppe enthalten. Durch die Verwendung von bi- oder multifunktionellen Initiatoren können Polymere, die multiple Hydroxygruppen tragen, in einem Schritt hergestellt werden.
  • Die carbokationische Polymerisation von Olefinen wird bei niedrigen Temperaturen (–30 bis –100 °C) in einem einzelnen Lösemittel oder einer Lösemittelmischung von geeigneter Polarität durchgeführt. Das einzelne Lösemittel kann n-Butylchlorid sein, während gemischte Lösemittel eine nichtpolare Komponente, beispielweise Hexan, und eine polare Komponente wie Methylchlorid enthalten. Es wird durch den Stand der Technik ebenfalls gelehrt, dass interne oder externe Elektronenpaardonatoren vorteilhafte Wirkungen auf die Polymerisation aufweisen, wie Einengung der Molekulargewichtsverteilung oder Verhinderung von Nebenreaktionen. Ohne das es gewünscht wird, durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Epoxidbasierten Initiations-Systeme sich aufgrund der Anwesenheit von Sauerstoff wie interne Elektronenpaardonatoren verhalten. Die Zugabe von externen Elektronenpaardonatoren wie DMA kann jedoch vorteilhaft sein, wird aber die Polymerisation verlangsamen.
  • Die Epoxid-Initiatoren von der vorliegenden Erfindung können leicht aus handelsüblich erhältlichen Olefinen, Polyolefinen oder Terpenen synthetisiert werden. Zum Beispiel wurde 2,4,4-Trimethylpentyl-1,2-epoxid synthetisiert durch Umsetzung von m-Chlorperbenzoesäure mit 2,4,4-Trimethylpenten für 10 Minuten bei Raumtemperatur in Methylenchlorid als Lösemittel. Ähnlich wurden epoxidiertes alpha-Methylstyrol und Hexaepoxysqualen durch Umsetzung von alpha-Methylstyrol und Squalen mit m-Chlorperbenzoesäure für 10 Minuten bei Raumtemperatur in Methylenchlorid als Lösemittel synthetisiert. Die Produkte wurden mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert und wurden als vollständig epoxidiert gefunden. Für die Epoxide wurde gefunden, dass sie für ein paar Monate stabil waren, wenn sie in einem Kühlschrank gelagert wurden; nach 4 Monaten war nur ein Epoxidring in dem Hexaepoxysqualen gespalten.
  • Diese Initiatoren wurden anschließend verwendet, um die carbokationische Polymerisation von Isobutylen zu initiieren.
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung. Alle Polymerisationen wurden in einem Trockenschrank unter trockenem Stickstoff in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Überkopf-Rührer und in einem Kühlbad bei –80 °C eingetaucht, durchgeführt.
  • Beispiel 1.
  • Der Reaktionsbehälter wurde mit 50 ml Hexan beladen und auf –80 °C gekühlt. 54,9 ml kondensiertes Methylchlorid wurden hinzugefügt, gefolgt durch die Zugabe von 0,07 ml (4 × 10–4 Mol) alpha-Methylstyrolepoxid als ein Initiator, 0,16 ml 2,6-di-tert-Butylpyridin (DtBP) als Protonenfalle, um die erotische Initiierung zu verhindern, und 16 ml Isobutylen (IB) als Monomer.
  • Die Polymerisation wurde gestartet mit der Zugabe von 0,36 ml TiCl4. Die Monomerumwandlung betrug 70 % in 120 Minuten, wobei sich ein Polyisobutylen (PIB) mit Mn = 43.000 und Mn/Mw = 1,2 ergab. Die Einfügung von dem aromatischen Initiator wurde mittels Größenausschluss-Chromatographie (SEC), gekoppelt mit UV-Spektroskopie nachgewiesen. Die Polymerisation war lebend; der Mn nahm linear mit der Umwandlung zu und der Mn/Mw verringerte sich erwartungsgemäß. Tabelle 1 listet die Daten auf. Tabelle 1. IB-Polymerisation, initiiert durch epoxidiertes alpha-Methylstyrol
    Zeit Mn Mn/Mw
    5 3.900 1,7
    10 6.100 1,7
    15 8.000 1,6
    20 10.500 1,5
    30 15.000 1,4
    60 27.000 1,3
    120 43.000 1,2
  • Beispiel 2.
  • Der Reaktionsbehälter wurde mit 50 ml Hexan beladen und auf –80 °C gekühlt. 33,4 ml kondensiertes Methylchlorid wurden hinzugefügt, gefolgt durch die Zugabe von 0,73 ml (5,4 × 10–4 Mol) 2,4,4-Trimethylpentyl-1-epoxid als ein Initiator, 0,2 ml 2,6-di-tert-Butylpyridin (DtBP) als Protonenfalle, um die erotische Initiierung zu verhindern, und 13,8 ml Isobutylen (IB) als Monomer. Die Polymerisation wurde gestartet mit der Zugabe von 0,13 ml TiCl4. Die Monomerumwandlung war innerhalb von 40 Minuten vollständig, wobei sich ein Polyisobutylen (PIB) mit Mn = 64.000 und Mn/Mw = 1,1 ergab.
  • Beispiel 3.
  • Der Reaktionsbehälter wurde mit 50 ml Hexan beladen und auf –80 °C gekühlt. 33,4 ml kondensiertes Methylchlorid wurden hinzugefügt, gefolgt durch die Zugabe von 0,07 ml (4 × 10–4 Mol) alpha-Methylstyrolepoxid als ein Initiator, 0,2 ml 2,6-di-tert-Butylpyridin (DtBP) als Protonenfalle, um die erotische Initiierung zu verhindern, und 16 ml Isobutylen (IB) als Monomer. Die Polymerisation wurde gestartet mit der Zugabe von 0,5 ml TiCl4. Die Monomerumwandlung betrug 80 % in 30 Minuten, wobei sich ein Polyisobutylen (PIB) mit Mn = 66.000 und Mn/Mw = 1,3 ergab. Die Polymerisation war lebend; der Mn nahm linear mit der Umwandlung zu und der Mn/Mw verringerte sich erwartungsgemäß. Tabelle 2 fasst die Daten zusammen. Tabelle 2. IB-Polymerisation, initiiert durch epoxidiertes alpha-Methylstyrol
    Zeit Mn Mn/Mw.
    2 15.000 1,6
    4 25.000 1,4
    6 35.000 1,3
    8 43.000 1,3
    10 49.000 1,3
    20 64.000 1,3
    30 66.000 1,3
  • Beispiel 4.
  • Der Reaktionsbehälter wurde mit 50 ml Hexan beladen und auf –80 °C gekühlt. 34 ml kondensiertes Methylchlorid wurden hinzugefügt, gefolgt durch die Zugabe von 0,7 ml (4 × 10–3 Mol) alpha-Methylstyrolepoxid als ein Initiator, 0,16 ml 2,6-di-tert-Butylpyridin (DtBP) als Protonenfalle, um die erotische Initiierung zu verhindern, und 16 ml Isobutylen (IB) als Monomer. Die Polymerisation wurde gestartet mit der Zugabe von 0,72 ml TiCl4. Die Monomerumwandlung betrug 70 % in 30 Minuten, wobei sich ein Polyisobutylen (PIB) mit Mn = 11.000 und Mn/Mw = 1,2 ergab. Die Einfügung von dem aromatischen Initiator wurde mittels Größenausschluss-Chromatographie (SEC), gekoppelt mit UV-Spektroskopie nachgewiesen. Dieses Polymer wurde ebenfalls einer GC-MS-Analyse unterworfen, welche sauerstoffhaltige aromatische Reste ergab. Dies weist darauf hin, dass die Kopfgruppe von dem Polymer, wie in Reaktion (2) dargestellt, Sauerstoff enthält.
  • Beispiel 5.
  • Der Reaktionsbehälter wurde mit 153 ml Methylcyclohexan beladen und auf –80 °C gekühlt. 60 ml kondensiertes Methylchlorid wurden hinzugefügt, gefolgt durch die Zugabe von 5 × 10–4 Mol Hexaepoxysqualen als ein Initiator, 0,32 ml 2,6-di-tert-Butylpyridin (DtBP) als Protonenfalle, um die erotische Initiierung zu verhindern, und 60 ml Isobutylen (IB) als Monomer. Die Polymerisation wurde gestartet mit der Zugabe von 3 × 10–2 Mol TiCl4. Die Monomerumwandlung betrug 100 % in 20 Minuten, wobei sich ein Polyisobutylen (PIB) mit Mn = 115.000 und Mn/Mw = 1,2 durch SEC-Multiwinkel-Lichtstreuungs-(MALS-)Analyse ergab. Für die Steigung wurde aus der Auftragung von dem Gyrationsradius gegen das Molekulargewicht ein Wert von 0,33 gefunden, welcher darauf hinweist, dass das Polymer eine sternförmig-verzweigte Struktur aufweist (Kugelform). Unter der Annahme von sechs Armen würde jeder Arm ein Mn = 20.000 besitzen.
  • Beispiel 6.
  • Der Reaktionsbehälter wurde mit 153 ml Methylcyclohexan beladen und auf –80 °C gekühlt. 60 ml kondensiertes Methylchlorid wurden hinzugefügt, gefolgt durch die Zugabe von 4,5 × 10–5 Mol Hexaepoxysqualen als ein Initiator, 0,32 ml 2,6-di-tert-Butylpyridin (DtBP) als Protonenfalle, um die erotische Initiierung zu verhindern, und 43 ml Isobutylen (IB) als Monomer. Die Polymerisation wurde gestartet mit der Zugabe von 2 × 10–2 Mol TiCl4. Die Monomerumwandlung betrug 55 % in 480 Minuten, wobei sich ein Polyisobutylen (PIB) mit Mn = 174.000 und Mn/Mw = 1,2 durch SEC-MALS ergab. Die Auftragung des Gyrationsradius gegen das Molekulargewicht ergab einen Wert der Steigung von 0,32, was auf ein kugelförmiges, sternförmig-verzweigtes Polymer hinweist. Unter der Annahme von sechs Armen würde jeder Arm ein Mn = 30.000 besitzen.
  • Beispiel 7.
  • Der Reaktionsbehälter wurde mit 153 ml Methylcyclohexan beladen und auf –80 °C gekühlt. 60 ml kondensiertes Methylchlorid wurden hinzugefügt, gefolgt durch die Zugabe von 5 × 10–4 Mol Hexaepoxysqualen als ein Initiator, 0,32 ml 2,6-di-tert-Butylpyridin (DtBP) als Protonenfalle, um die erotische Initiierung zu verhindern, und 43 ml Isobutylen (IB) als Monomer. Die Polymerisation wurde gestartet mit der Zugabe von 3 × 10–2 Mol TiCl4. Es wurde gestattet, dass die Reaktion für 250 Minuten fortdauert, wobei an diesem Punkt 0,32 ml DtBP und 0,001 Mol Dimethylacetamid (DMA) als ein Elektronenpaar-Donor (ED) zu der Mischung hinzugefügt wurden, gefolgt durch die Zugabe von der vorgekühlten Mischung aus 9,6 g destilliertem Styrol und 10 g Methylcyclohexan. Es wurde der Reaktion gestattet für 20 Minuten voranzuschreiten, wobei an diesem Zeitpunkt Methanol hinzugefügt wurde, um die Polymerisation zu beenden. Die NMR-Analyse von dem Produkt zeigte die Anwesenheit von 10,2 Mol-% (17,4 Gewichts-%) Styrol in dem Block. Für die Isobutylen-Umwandlung wurde ein Wert von 78 % in 35 Minuten gefunden. Das Polyisobutylen (PIB) besaß ein Mn = 106.700 und ein Mn/Mw = 1,4, gemessen unmittelbar vor der Styrol-Zugabe durch Standard-SEC mit universeller Kalibrierung. Das Endprodukt wies ein Mn = 125.000 und ein Mn/Mw = 1,2 auf, gemessen durch SEC-MALS. Die Auftragung des Gyrationsradius gegen das Molekulargewicht ergab einen Wert der Steigung von 0,4, was auf ein kugelförmiges, sternförmig-verzweigtes Polymer hinweist. Unter der Annahme von sechs Armen, sollte jeder Arm einen Polyisobutylen-Abschnitt mit Mn = 18.000 und einen Polystyrol-Abschnitt von Mn = 2.900 aufweisen.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Polyolefin-Polymeren oder -Copolymeren, welche eine oder mehrere sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen tragen, bereit und für derartige Polyolefin-Polymere oder -Copolymere selber.

Claims (17)

  1. Carbokationisches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyolefinpolymers oder -copolymers, das eine oder mehrere sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe(n) trägt, umfassend das Einführen einer Monomerladung, einer Lewis-Säure als Coinitiator und einer organischen Epoxidverbindung als Initiator in einen geeigneten Reaktionsbehälter und Polymerisieren der Monomerladung bei einer Temperatur von 0°C bis –120°C, wobei die Monomerladung ein oder mehrere gleichzeitig oder nacheinander eingeführte Verbindungen umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus kationisch polymerisierbaren Olefinen, konjugierten Diolefinen und aromatischen Vinylidenverbindungen, und wobei der organische Epoxid-Initiator in einer Menge von 10–6 bis 10–1 Mol pro Mol des Olefins eingespeist wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die organische Epoxidverbindung gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten Epoxiden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das substituierte Epoxid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus epoxidierten aliphatischen Olefinen.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das substituierte Epoxid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus epoxidierten Aralkylverbindungen.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das substituierte Epoxid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus epoxidierten Polyolefinen, wie synthetischen oder natürlichen Polyisoprenen (Terpenen).
  6. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die konjugierten Diolefine gewählt sind aus der Gruppe bestehened aus konjugierten C4-C8-Diolefinen und die aromatischen Vinylidenverbindungen gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen C8-C20-Vinylidenverbindungen, wobei die C4-C8-Diolefine 60 der Monomerladung ausmachen und die aromatischen C8-C20-Vinylidenverbindungen bis 100 der Monomerladung ausmachen.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Lewis-Säure TiCl4 ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 2, durchgeführt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C6-halogenierten Kohlenwasserstoffen, C3- bis C8-aliphatischen Kohlenwasserstoffen, C5- bis C10-cyclischen Kohlenwasserstoffen, Mischungen der halogenierten Kohlenwasserstoffe und einem der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, und Mischungen der halogenierten Kohlenwasserstoffe und einem der cyclischen Kohlenwasserstoffe.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Verdünnungsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylchlorid, Methylenchlorid, n-Butylchlorid, Hexan, Methylcyclohexan und jeglicher Kombination der Vorgenannten.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Monomerladung die aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Zugabe von Isobutylen und eines zweiten oder nachfolgenden Monomer(en), gewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopren, Styrol, p-Methylstyrol und Inden, umfasst, wobei die Menge des/der zweiten oder nachfolgenden Monomere bis zu 100 % der Ladung ausmacht, wobei die Lewis-Säure TiCl4 ist, wobei die organische Epoxidverbindung gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,4,4-Trimethylpentylepoxid, α-Methylstyrolepoxid und Squalenhexaepoxid, wobei die Lewis-Säure 2 bis 100 Mol pro Mol Epoxyverbindung beträgt und das Verdünnungsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylchlorid, Hexan, Methylcyclohexan und Mischungen davon.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren ein lebendes Verfahren für die Herstellung eines Polyolefinpolymers oder -copolymers ist, welches sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen trägt; wobei das Verfahren weiterhin das Einführen einer Protonenfalle zur Verhinderung der erotischen Initiierung und einen Elektronenpaar-Donor, die erforderlich sein können oder nicht, um lebende Bedingungen zu erreichen, in den geeigneten Reaktionsbehälter umfasst.
  12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Monomerladung bei einer Temperatur von –40°C bis –80°C polymerisiert wird.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die sauerstoffaltige(n) funktionelle(n) Gruppe(n) -OH ist/sind.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Epoxidverbindung Squalenhexaepoxid ist.
  15. Sternförmig verzweigtes Polyisobutylen-Poly-(vinyliden-aromatisches) Blockcopolymer, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 14, enthaltend sechs sauerstoffhaltige Gruppen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Hydroxygruppen, die an den multifunktionellen Squalen-Initiatorrest im Kern des Polymers angeheftet sind, und sechs tertiäre Chloridgruppen am Ende der Arme des sternförmigen Blockcopolymers.
  16. Sternförmig verzweigtes Polyisobutylenpolymer, enthaltend sechs sauerstoffhaltige Gruppen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Hydroxygruppen und Aldehydgruppen, die an einen multifunktionellen Squalen-Initiatorrest am Kern des Polymers angeheftet sind, und sechs tertiäre Chloridgruppen am Ende der Arme des Sternpolymers.
  17. Sternförmig verzweigtes Polyisobutylen-Polystyrol-Blockcopolymer, enthaltend sechs sauerstoffhaltige Gruppen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Hydroxygruppen und Aldehydgruppen, die an einen multifunktionellen Squalen-Initiatorrest im Kern des Polymers angeheftet sind, und sechs tertiäre Chloridgruppen am Ende der Arme des Sternblockpolymers.
DE69838145T 1997-12-04 1998-12-03 Initiatoren für carbokationische polymerisation von olefinen Expired - Lifetime DE69838145T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6704497P 1997-12-04 1997-12-04
US67044P 1997-12-04
PCT/CA1998/001119 WO1999029744A1 (en) 1997-12-04 1998-12-03 Initiators for carbocationic polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69838145D1 DE69838145D1 (de) 2007-09-06
DE69838145T2 true DE69838145T2 (de) 2008-04-17

Family

ID=22073362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69838145T Expired - Lifetime DE69838145T2 (de) 1997-12-04 1998-12-03 Initiatoren für carbokationische polymerisation von olefinen

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6268446B1 (de)
EP (1) EP1036099B1 (de)
JP (1) JP2002505346A (de)
AT (1) ATE368059T1 (de)
AU (1) AU762070B2 (de)
CA (1) CA2313009C (de)
DE (1) DE69838145T2 (de)
WO (1) WO1999029744A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100455615C (zh) * 2001-05-29 2009-01-28 西安大略大学 树状热塑性弹性体及其产品
DE102005049236A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
JP5215529B2 (ja) * 2006-01-18 2013-06-19 富士フイルム株式会社 インク組成物及びインクジェット記録方法
WO2007104711A1 (de) * 2006-03-16 2007-09-20 Basf Se Verfahren zur kationischen polymerisation kationisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter monomere in gegenwart von epoxyethern
SG179471A1 (en) * 2006-09-01 2012-04-27 Univ Akron Arborescent polymers and process for making same
US20090043065A1 (en) * 2007-08-07 2009-02-12 Olga Khabashesku Singlet oxygen oxidized materials and methods of making and using same
US20100125124A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Fina Technology, Inc. Methods of catalyst activation
US8492491B2 (en) * 2010-06-10 2013-07-23 Chevron Oronite Company Llc Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB682067A (en) * 1949-03-26 1952-11-05 Distillers Co Yeast Ltd Manufacture of 1,2-epoxy-2,4,4-trimethylpentane
US2879276A (en) * 1956-05-31 1959-03-24 Gen Electric Oxide formation
US4726811A (en) 1986-02-24 1988-02-23 Pony Industries, Inc. Hydrocarbon oils with improved pour points
DE3751929T2 (de) * 1986-08-25 1997-06-05 Joseph Paul Kennedy Lebende Polymerisation von Olefinen zu endfunktionsfähigen Polymeren
US5169914A (en) 1988-05-03 1992-12-08 Edison Polymer Innovation Corporation Uniform molecular weight polymers
CA1326322C (en) 1988-05-03 1994-01-18 Gabor Kaszas Uniform molecular weight polymers
DE3833818A1 (de) * 1988-10-05 1990-04-12 Basf Ag Polymere mit endstaendigen halogenatomen
JP2835779B2 (ja) * 1990-11-17 1998-12-14 鐘淵化学工業株式会社 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法
DE69223515T2 (de) * 1991-07-15 1998-06-25 Exxon Chemical Patents Inc Lebendes karbokationisches polymerisationsverfahren
JPH05331243A (ja) * 1992-06-03 1993-12-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 多分岐状重合体の製造方法
US5444135A (en) 1992-12-17 1995-08-22 Exxon Chemical Patents Inc. Direct synthesis by living cationic polymerization of nitrogen-containing polymers
JPH06199952A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Shokubai Co Ltd スター型ポリマーおよびその製造方法
US5342908A (en) 1993-02-05 1994-08-30 Polysar Rubber Corporation Process for preparing halobutyl-type polymer
US5506316A (en) 1993-02-19 1996-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts
WO1994028036A1 (en) 1993-05-20 1994-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heterogeneous lewis acid-type catalysts
US5395885A (en) * 1993-12-17 1995-03-07 The University Of Akron Multi-arm cationic star-polymers
US5448000A (en) * 1994-02-17 1995-09-05 New Mexico Tech Research Foundation End-quenching the living polymerization of isobutylene with acetyl sulfate
US5458796A (en) * 1994-03-31 1995-10-17 Shell Oil Company Synthesis of polyisobutylene star-branched polymers via living carbocationic polymerization
US5523359A (en) * 1995-01-13 1996-06-04 Exxon Chemical Patents Inc. Functionalized polymer and methods to obtain functionalized polymer
JPH08253531A (ja) * 1995-01-17 1996-10-01 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体
JPH08269118A (ja) * 1995-02-01 1996-10-15 Kuraray Co Ltd ビニル系化合物の重合体の製造方法
FI951970A (fi) 1995-04-25 1996-10-26 Borealis As Olefiinipolymeerit, jotka sisältävät polaarisia ryhmiä, ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US5677405A (en) 1995-05-24 1997-10-14 The B.F. Goodrich Company Homopolymers and copolymers of cationically polymerizable monomers and method of their preparation
US5691431A (en) 1996-01-18 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalyzed by lewis acid catalysts supported on porous polymer substrate
AU3974897A (en) 1996-08-07 1998-02-25 University Of Akron, The Star polymers having multiple polyisobutylene arms emanating froma calixarene core and the synthesis thereof
US5844056A (en) * 1996-08-07 1998-12-01 The University Of Akron Star polymers having multiple polyisobutylene arms emanating from a calixarene core, initiators therefor, and method for the synthesis thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2313009A1 (en) 1999-06-17
EP1036099A1 (de) 2000-09-20
JP2002505346A (ja) 2002-02-19
WO1999029744A1 (en) 1999-06-17
CA2313009C (en) 2008-08-26
AU1430999A (en) 1999-06-28
US20010047066A1 (en) 2001-11-29
US6495647B2 (en) 2002-12-17
EP1036099B1 (de) 2007-07-25
DE69838145D1 (de) 2007-09-06
ATE368059T1 (de) 2007-08-15
AU762070B2 (en) 2003-06-19
US6268446B1 (en) 2001-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1293453B (de) Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen, elastomeren, im wesentlichen homopolymerfreien und amorphen Copolymeren des Propylens oder Butens- 1 mit AEthylen
WO2002048215A2 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
DE69838145T2 (de) Initiatoren für carbokationische polymerisation von olefinen
EP1347995B1 (de) Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren des isobutens
DE10328854A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
DE4217171A1 (de) Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
DE1445365B2 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Isopren
DE3506939C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polystyrol
DE2508146C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten
DE2056310A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines Block Copolymeren
DE2161859A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Copolymerisaten
DE1745156C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und hierfür geeigneter Katalysator
DE69924890T2 (de) Gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit endständiger primärer Hydroxylgruppe und Verfahren zu dessen Herstellung
DE1301093B (de) Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren sulfohalogenierten Olefin-Polymeren und -Copolymeren
DE912021C (de) Verfahren zum fortlaufenden Mischpolymerisieren eines niedrigen aliphatischen Monoolefins mit einem polymerisierbaren, einen aromatischen Kern enthaltenden Monoolefin
DE2257480C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Isobutylens
DE2319536C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copotymeren aus Isobutylen durch Polymerisation von Isobutylen, allein oder zusammen mit mehrfach ungesättigten Verbindungen, und deren Verwendung
DE1520242A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermisch hochstabilem Polymethacrylnitril
EP0095138A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente und ihre Verwendung für die Polymerisation von 1-Olefinen
DE2855133A1 (de) Dreiblock-copolymere und verfahren zu deren herstellung
DE19517716A1 (de) Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶- bis C¶8¶-Alk-1-enen
DE2120232C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymeren
DE1445365C (de) Verfahren zum Polymerisieren von Isopren
DE2045563C3 (de)
DE2038760B2 (de) Verfahren zur herstellung von alkylenoxidhomopolymeren oder -copolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition