CN111253305A - 一种烷基取代氮杂芳烃的烯基化或烷基化反应方法 - Google Patents

一种烷基取代氮杂芳烃的烯基化或烷基化反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烷基取代氮杂芳烃的烯基化或烷基化反应方法。以烷基取代氮杂芳烃为起始原料，醇为烯基化或烷基化试剂，碱为促进剂，含氮或含膦配体为助剂，在加热条件下，得到烯基化或烷基化产物。该方法避免使用过渡金属催化剂，并具有原料易得、操作简便、合成反应条件温和、反应效率高、官能团多样性等优点。

Description

一种烷基取代氮杂芳烃的烯基化或烷基化反应方法
技术领域
本发明涉及一种烷基取代氮杂芳烃的烯基化或烷基化反应方法，属于化学有机合成技术领域。
背景技术
N-杂环化合物在有机合成及工业应用中均具有重要的作用，通过碳-碳键或碳-杂原子键形成对氮杂环化合物进行构建和官能团化受到了相当大的关注。由于C(sp3)-H键具有很高的解离能，因此烷基链的有效和选择性官能团化成为有机合成中的基本挑战。
经典的烷基化方法需要对烷基卤化物、烯丙基碳酸盐或酯类化合物等亲电试剂进行预官能团化，而且会生成化学计量的废弃物。近年来，科学家们进行了大量努力与尝试，成功实现了烷基卤化物的C-H键活化反应、导向基团辅助的C(sp3)-H键与烯烃的官能化及酮烯醇化物的还原烷基化反应等。此外，Kempe、Balaraman等报道了通过氢转移策略实现醇对甲基取代氮杂芳香族化合物的烯基化或烷基化反应，但是反应中也需要使用过渡金属催化剂。
发明内容
本发明的目的在于以碱为促进剂，含氮或含膦配体为助剂，成功实现醇对烷基取代氮杂芳烃的C(sp3)-H键活化反应，得到烯基化或烷基化产物。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种3-芳基磺酰基吲哚衍生物的合成方法，如反应式1所示，以烷基取代氮杂芳烃1为起始原料，醇2为烷基化试剂，碱为促进剂，含氮或含膦配体为助剂，在反应溶剂中加热条件下反应，得到烯基化产物3和/或烷基化产物4。
合成路线如下述反应式所示：
Figure BDA0001888282070000021
其中，X为C或N；R1选自以下基团：氢、碳原子数为1-20的烷基、芳基(取代基团可为氢、甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基，取代基个数为1-5)、呋喃环和噻吩环；R2选自以下基团：碳原子数为4-20的烷基、芳基(取代基团可为氢、甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基，取代基个数为1-5)、呋喃环、噻吩环或吡啶环；R3选自以下基团：氢、碳原子数为4-20的烷基、芳基(取代基团可为氢、甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基，取代基个数为1-5)、呋喃环、噻吩环或吡啶环。
基于上文技术方案，烷基取代氮杂芳烃1和醇2为合成原料，其摩尔比为2:1-1:4，优选为1:1.5-1:4。
基于上文技术方案，反应促进剂碱可为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、DBU中的一种或二种以上，烷基取代氮杂芳烃1与碱的摩尔比为1:0.5-1:5，优选为1:2-1:4；
基于上文技术方案，反应助剂含氮或含膦配体可为联吡啶、4,4’-二甲基联吡啶、4,4’-二叔丁基联吡啶、2,2'-联喹啉、1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、四甲基乙二胺、三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种或二种以上，助剂含氮或含膦配体用量为烷基取代氮杂芳烃1用量的1-50mol％，优选为10％-40mol％。
基于上文技术方案，反应溶剂为叔丁醇、叔戊醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙苯、二甲苯(邻位、对位或间位)、异丙苯、1,4-二氧六环中的一种或两种以上的混合物，烷基取代氮杂芳烃1于反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M，优选为0.1-1.0M。
基于上文技术方案，反应气氛为空气、氮气、氩气中的一种或两种；反应时间为1-72小时，优选为12-48小时；反应温度为50-150℃，优选为70-140℃。
本发明避免使用价格昂贵的过渡金属催化剂，以碱为促进剂成功实现了醇对烷基取代氮杂芳烃的烯基化或烷基化反应，并且具有原料易得、操作简便、合成反应条件温和、反应效率高、官能团多样性等优点。实验过程中以烷基取代氮杂芳烃及醇为起始原料，碱为促进剂，含氮或含膦配体为助剂，在加热条件下，得到烯基化或烷基化产物。
本发明具有以下优点：
1)反应中避免使用价格昂贵的过渡金属催化剂，在碱与配体共同作用下实现醇对烷基取代氮杂芳烃的烯基化或烷基化反应，对环境友好。
2)原料便宜易得，成本低廉，易于工业化生产。
3)合成反应条件温和，反应效率高，最高可达到97％。
4)官能团多样性，具有广泛的应用性。
与已报道的烷基取代氮杂芳烃与醇的烯基化或烷基化反应相比较，本发明避免使用价格昂贵的过渡金属催化剂，并具有原料易得、操作简便、合成反应条件温和、反应效率高、官能团多样性等优点。
总之，本发明避免使用价格昂贵的过渡金属催化剂，以碱为促进剂，含氮或含膦配体为助剂，成功实现醇对烷基取代氮杂芳烃的C(sp3)-H键活化反应。原料便宜易得、操作简便、合成反应条件温和、反应效率高、官能团具有多样性。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
Figure BDA0001888282070000041
在手套箱中，称取叔丁醇钾(168mg,1.5mmol)及1,10-菲啰啉(18mg,0.1mmol)。在氮气条件下加入2-甲基喹啉1a(67.5μL,0.5mmol)，苯甲醇2a(156μL,1.5mmol)，0.5mL叔戊醇和1.0mL邻二甲苯，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到白色固体目标产物3aa(85mg,收率73％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，碱为KOH(1.0mmol)。停止反应后，经后处理得到白色固体为目标产物3aa(69mg，收率60％)。说明无机碱也可以促进该反应。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，配体为四甲基乙二胺(12mg,0.1mmol)。停止反应后，经后处理得到白色固体为目标产物3aa(89mg，收率77％)。说明配体四甲基乙二胺也可以促进该反应。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为1.5mL叔戊醇。停止反应后，经后处理得到白色固体为目标产物3aa(108mg，收率93％)。说明在质子性溶剂中也能进行此反应。
实施例5
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，苯甲醇2a用量为(104μL,1.0mmol)。停止反应后，经后处理得到浅黄色油状液体为目标产物3aa(110mg，收率95％)。说明2-甲基喹啉1a与苯甲醇2a比例为1:2反应也可以较好进行。
实施例6
Figure BDA0001888282070000051
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为130℃。停止反应后，经后处理得到浅黄色液体为目标产物4aa(78mg,收率67％)及白色固体3aa(34mg,收率30％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例7
Figure BDA0001888282070000052
反应步骤与操作同实施例6，与实施例6不同之处在于，配体为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(55mg,0.1mmol)。停止反应后，经后处理得到浅黄色液体为目标产物4aa(83mg，收率71％)及白色固体3aa(28mg,收率24％)。说明膦配体也可以促进该反应。
实施例8
反应步骤与操作同实施例6，与实施例6不同之处在于，体系反应时间为48h。停止反应后，经后处理得到浅黄色液体为目标产物4aa(105mg，收率90％)。说明延长反应时间可以增加目标产物4aa收率。
实施例9
反应步骤与操作同实施例8，与实施例8不同之处在于，反应溶剂为1.5mL叔戊醇，反应温度为110℃。停止反应后，经后处理得到浅黄色液体为目标产物4aa(87mg，收率75％)及白色固体3aa(22mg,收率19％)。说明在质子性溶剂中也能进行此反应。
实施例10
反应步骤与操作同实施例8，与实施例8不同之处在于，1,10-菲啰啉用量为0.2mmol。停止反应后，经后处理得到浅黄色液体为目标产物4aa(110mg，收率94％)。说明增加配体用量可以提高目标产物收率。
实施例11
反应步骤与操作同实施例8，与实施例8不同之处在于，苯甲醇2a用量为(208μL,2.0mmol)。停止反应后，经后处理得到浅黄色油状液体为目标产物4aa(113mg，收率97％)。说明2-甲基喹啉1a与苯甲醇2a比例为1:4反应也可以较好进行。
实施例12
Figure BDA0001888282070000061
在手套箱中，称取叔丁醇钾(168mg,1.5mmol)及4,4’-二叔丁基联吡啶(27mg,0.1mmol)。在氮气条件下加入2-甲基吡嗪1b(46μL,0.5mmol)，4-三氟甲基苯甲醇2b(204μL,1.5mmol)，1.5mL1,4-二氧六环，放入90℃的油浴中反应48小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到白色固体目标产物3bb(101mg,收率81％)。
实施例13
Figure BDA0001888282070000062
在手套箱中，称取叔丁醇钾(168mg,1.5mmol)及1,10-菲啰啉(18mg,0.1mmol)。在氮气条件下加入2-甲基喹啉1a(67.5μL,0.5mmol)，二苯甲醇2c(276mg,1.5mmol)，0.5mL叔戊醇和1.0mL异丙苯，放入100℃的油浴中反应48小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到白色固体目标产物3ac(258mg,收率84％)。
实施例14
Figure BDA0001888282070000071
空气条件下，称取叔丁醇钾(168mg,1.5mmol)及1,10-菲啰啉(18mg,0.1mmol)，再加入2-甲基喹啉1a(67.5μL,0.5mmol)，正庚醇2d(212μL,1.5mmol)，1.0mL叔戊醇和0.5mL邻二甲苯，放入140℃的油浴中反应48小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到浅黄色液体目标产物4ad(56mg,收率71％)。
实施例15
Figure BDA0001888282070000072
在手套箱中，称取叔丁醇钠(144mg,1.5mmol)及1,3-双(二苯基膦)丙烷(21mg,0.05mmol)。在氮气条件下加入2-甲基喹喔啉1c(64.5μL,0.5mmol)，苯甲醇2a(156μL,1.5mmol)，0.5mL叔戊醇和1.0mL邻二甲苯，放入130℃的油浴中反应48小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到浅黄色液体目标产物4ca(95mg,收率81％)。
实施例16
Figure BDA0001888282070000073
在手套箱中，称取叔丁醇钾(168mg,1.5mmol)及1,10-菲啰啉(18mg,0.1mmol)。在氮气条件下加入2-乙基吡啶1d(57μL,0.5mmol)，4-甲基苯甲醇2e(187μL,1.5mmol)，0.5mL叔戊醇和1.0mL邻二甲苯，放入130℃的油浴中反应48小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到浅黄色液体目标产物4de(83mg,收率79％)。
典型化合物表征数据
烯基化产物3aa，白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3,23℃)δ8.05(t,J＝7.8Hz,2H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.59-7.68(m,5H),7.41-7.50(m,1H),7.37-7.43(m,3H),7.31-7.35(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,23℃)δ156.0,148.2,136.5,136.3,134.6,129.8,129.2,129.0,128.8,128.7,127.5,127.4,127.3,126.3,119.3.
烷基化产物4aa，浅黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3,23℃)δ8.09-8.03(m,2H),7.79(d,J＝8.1Hz,1H),7.69-7.71(m,1H),7.53-7.49(m,1H),7.32-7.19(m,6H),3.33-3.29(m,2H),3.19-3.15(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,23℃)δ161.9,148.1,141.6,136.3,129.5,129.0,128.6,128.5,127.6,126.9,126.1,125.9,121.6,41.1,36.0。

Claims (6)

1.一种烷基取代氮杂芳烃的烯基化或烷基化反应方法，其特征在于：以烷基取代氮杂芳烃1为起始原料，醇2为烯基化或烷基化试剂，碱为促进剂，含氮或含膦配体为助剂，在反应溶剂中加热条件下反应，得到烯基化产物3和/或烷基化产物4；
合成路线如下述反应式所示：
Figure FDA0001888282060000011
其中，X为C或N；R1选自以下基团：氢、碳原子数为1-20的烷基、芳基、呋喃环和噻吩环；R2选自以下基团：碳原子数为4-20的烷基、芳基、呋喃环、噻吩环或吡啶环；R3选自以下基团：氢、碳原子数为4-20的烷基、芳基、呋喃环、噻吩环或吡啶环；
所述芳基的取代基团为氢、甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基，取代基个数为1-5。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：烷基取代氮杂芳烃1与醇2的摩尔比为2:1-1:4。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：碱为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、DBU中的一种或二种以上，烷基取代氮杂芳烃1与碱的摩尔比为1:0.5-1:5。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：含氮或含膦配体为联吡啶、4,4’-二甲基联吡啶、4,4’-二叔丁基联吡啶、2,2'-联喹啉、1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、四甲基乙二胺、三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种或二种以上，含氮或含膦配体用量为烷基取代氮杂芳烃1用量的1-50mol％。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应溶剂为叔丁醇、叔戊醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、1,4-二氧六环中的一种或两种以上的混合物；烷基取代氮杂芳烃1于反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应气氛为空气、氮气、氩气中的一种或两种；反应时间为1-72小时；反应温度为50-150℃。
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