CN107233925B - 一种钌卡宾催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钌卡宾催化剂制备领域，公开了一种钌卡宾催化剂的制备方法。该方法包括：(1)在惰性气体保护和有机溶剂存在下，在温度为‑20℃～0℃下将重氮苄与二卤代四(三苯基膦)合钌进行第一反应15～60min；(2)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得反应产物与三环己基膦第二反应，得到二‑三环己基膦‑苯亚乙基‑二氯合钌配合物。该方法可以在更高的温度和更短的时间内以更高的产物收率获得钌卡宾催化剂，更适于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及钌卡宾催化剂制备领域，具体地，涉及一种钌卡宾催化剂的制备方法。
背景技术
烯烃复分解反应是两个断裂的烯烃碳碳双键重新组合成新碳碳双键的过程。在天然产物的合成、材料科学中均有广泛的应用。
对烯烃复分解反应影响最大的因素是催化剂。多年来，为寻找高效、专一的催化剂一直是烯烃复分解的研究焦点。鉴于Schrock、Grubbs、Chauvin三人在烯烃复分解催化剂上做出的贡献，共同获得2005年度诺贝尔化学奖。
在烯烃复分解催化剂体系中，应用最广且最实用的就是Grubbs催化剂(格拉布催化剂，一种钌卡宾络合物催化剂)。目前该催化剂已经经历了近20年的发展，从结构上可以分为第一、二、三代催化剂，后两代催化剂都是在一代催化剂的基础上对其进行处理而来，虽然催化效率更高，适应物质也相对丰富，但工艺复杂，成本较高。相比较而言，第一代Grubbs催化剂(PCy3)2Cl2Ru＝CHPh对反应体系中的水和氧不敏感，可以应用于各种烯烃复分解体系，实现各种复杂分子的合成，有着更高的商业价值。
在多种钌金属亚烷基化合物的合成方法中，最常用的是使用重氮化合物作为卡宾源的方法来合成Grubbs第一代催化剂。1995年与1996年Grubbs等(Schwab P,France M B,Grubbs R H,et al.A series of well-defined metathesis catalysts of RuCl2(＝CHR’)(PR3)2and its reactions[J].Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34(18):2039-2041；Schwab P,Grubbs R H,Ziller J W.Synthesis and applications of RuCl2(＝CHR’)(PR3)2:The influence of the alkylidene moiety on metathesis activity[J].J.Am.Chem.Soc.,1996,118(1):100-110)使用重氮化合物作为卡宾源与RuCl2(PPh3)3、PCy2在二氯甲烷中反应得到最终产物钌卡宾络合物，反应产率很高，但反应条件达到极低的零下-78℃，反应路线为：
由合成路线可以看出，反应温度必须控制在极低温度下(-78℃)，操作步骤要求极高，且两步反应需要控制不同的温度条件，难以实现工业化。
CN104558049A公开了一种钌卡宾配合物的制备方法，所述钌卡宾配合物为二-三苯基膦-苯亚乙基醚-二氯合钌配合物，化学式为(PCy3)2Cl2Ru＝CHCH2OPh，方法为(1)向三口反应器中加入溶剂丙酮，然后按1:1-2:1-2的摩尔比依次加入苯酚、3-溴丙烯和无水碳酸钾，苯酚的质量和丙酮的体积的配比为4.7:50，反应温度40-60℃，反应时间为4-7h，在回流的条件下进行反应，反应结束后，经抽滤、减压蒸馏得到烯丙基苯基醚C9H10O；(2)在氮气保护下，在三口反应器中加入溶剂二氯甲烷，然后按1:1-15的摩尔比依次加入Grubbs一代催化剂(化学式为(PCy3)2Cl2Ru＝CHPh)和烯丙基苯基醚C9H10O，Grubbs一代催化剂的质量和二氯甲烷的体积的配比为0.21:10，反应温度-30℃-0℃，得到钌卡宾配合物。该发明只是公开了以Grubbs一代催化剂(化学式为(PCy3)2Cl2Ru＝CHPh)为原料进一步得到应用在双环戊二烯的聚合中的催化剂。
CN101555260A公开了一种第一代Grubbs催化剂(化学式为RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2)的合成方法。该方法的具体合成路线为：
其中，X＝Cl或Br，n＝0或3，R＝Er或i-Pr，Base为Na2CO3或K2CO3；特定的合成产物是根据结构式中编号用阿拉伯数字表示，X表示卤素，n表示结晶水个数，Cy3表示三环己基，COD表示1,5-环辛二烯，Ph表示苯基。反应的温度为10-80℃，反应的时间为10-100h。该方法虽然提供另一种新的反应路线且可以提高反应温度，但是操作复杂，反应所需时间较长，收率较低，最高收率不足75％，仍然不利于实施工业化生产该催化剂。
可以看出，第一代Grubbs催化剂还是具有较好商用发展，但已有技术的制备方法上存在缺陷，因此需要提供一种新的更适于工业生产的第一代Grubbs催化剂，钌卡宾催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术生产钌卡宾催化剂的方法中反应温度过低或者反应时间过长，且产物收率低不适于工业化实施的问题，提供了一种钌卡宾催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钌卡宾催化剂的制备方法，该方法包括：(1)在惰性气体保护和有机溶剂存在下，在温度为-20℃～0℃下将重氮苄与二卤代四(三苯基膦)合钌进行第一反应15～60min；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得反应产物与三环己基膦进行第二反应，得到二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物。
本发明提供的方法中，与现有技术常规使用二卤代三(三苯基膦)合钌作为前驱体不同，选择以二卤代四(三苯基膦)合钌作为前驱体，依次与重氮苄、三环己基膦进行反应，可以获得更好的合成钌卡宾催化剂的效果，可以在合适的温度和更短的时间内以更高的产物收率获得钌卡宾催化剂，且产物纯度更好。
另外，本发明提供的方法中，涉及的两步反应可以控制在相同的温度范围内进行，更有利于工业生产中温度控制的操作，该方法更适于实现工业化生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种钌卡宾催化剂的制备方法，该方法包括：(1)在惰性气体保护和有机溶剂存在下，在温度为-20℃～0℃下将重氮苄与二卤代四(三苯基膦)合钌进行第一反应15-60min；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得反应产物与三环己基膦进行第二反应，得到二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物。
本发明中，二卤代四(三苯基膦)合钌的化学式为RuX2(PPh3)4(Ph代表苯基)，X＝Cl、Br或I，优选为Cl。重氮苄的化学式为PhCHN2，结构式为
根据本发明一种优选实施方式，在步骤(1)中，重氮苄与二卤代四(三苯基膦)合钌的摩尔比为(1～4)：1；优选重氮苄与二卤代四(三苯基膦)合钌的摩尔比为(1～2)：1。可以更有利于所述第一反应的进行。
根据本发明一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述第一反应的表压压力为0.1MPa～0.2MPa。
本发明中，所述惰性气体保护可以是在氮气、氩气，优选为在氮气的环境下进行所述第一反应。
本发明中，优选有机溶剂为处理过的二氯甲烷、氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。进行所述处理的方法为将未处理过的有机溶剂先用金属钠进行干燥，然后再进行常压蒸馏，得到用于本发明的所述有机溶剂。
本发明中，一种实施方式，优选重氮苄缓慢滴加进二卤代四(三苯基膦)合钌中进行所述第一反应，例如缓慢滴加可以为0.05～1ml/min，更有利于以高收率获得产物二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物。
本发明中，在步骤(1)中，加入重氮苄的形式可以是含有重氮苄的有机溶液的形式。其中含有重氮苄的有机溶液可以是将重氮苄溶解于有机溶剂中而获得，此有机溶剂优选为前述的处理过的二氯甲烷、氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种；也可以是通过本文中下述的合成重氮苄方法得到。
本发明一种优选实施方式，在步骤(1)中，可以：先将二卤代四(三苯基膦)合钌与所述有机溶剂相混合，然后再缓慢滴加进含有重氮苄的有机溶液，进行所述第一反应。
本发明中，在步骤(1)中，所述反应结束时得到的产物不排放直接用于进行步骤(2)。得到的步骤(2)的最终产物可以通过核磁共振氢谱方法分析组成结构和组成含量，经计算分析可以确定其中含有如结构式所示的目标化合物：
本发明中一种实施方式，进行步骤(1)时，始终处于惰性气体的气氛下，并控制所述第一反应的温度在-20℃～0℃，所述第一反应的表压压力为0.1MPa～0.2MPa，进行所述第一反应15～60min。
根据本发明一种优选实施方式，在步骤(2)中，三环己基膦与二卤代四(三苯基膦)合钌的摩尔比为(2～5)：1。优选三环己基膦与二卤代四(三苯基膦)合钌的摩尔比为(3～5)：1，可以更有利于步骤(2)得到二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物。
根据本发明一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述第二反应的温度为-20℃～0℃，所述第二反应的表压压力为0.1MPa～0.2MPa，所述第二反应的时间为15～60min。
本发明中，在步骤(2)中，三环己基膦可以溶解于有机溶剂中后再与步骤(1)得到的产物进行所述第二反应。该有机溶剂可以为如前所述的处理过的二氯甲烷、氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。
本发明一种优选实施方式，在步骤(2)中，可以为：先将三环己基膦溶解于有机溶剂中得到三环己基膦的有机溶液，然后滴加到步骤(1)所得反应产物中。
本发明中一种实施方式，进行步骤(2)时，始终处于惰性气体的气氛下，并控制所述第二反应的温度在-20℃～0℃，所述第二反应的表压压力为0.1MPa～0.2MPa，所述第二反应的时间为15～60min。
本发明中，在步骤(2)中，所述第二反应结束后，还包括将得到的产物进行后处理，具体可以包括：先将得到的产物中的有机溶剂抽出，得到粗产品，然后以洗涤溶剂洗涤该粗产品，洗涤溶剂可以选用丙酮、乙酸乙酯和乙醚中的至少一种。例如将粗产品加入丙酮中，从丙酮中析出紫色沉淀。将该沉淀过滤并以丙酮洗涤多次后真空抽干，此时可以得到紫色固体产品。
本发明提供的方法所涉及的第一反应和第二反应过程，可以控制在相同的温度范围内，更有利于工业化生产的操控。本发明中在设定第一反应和第二反应各自的反应温度时，设定的温度为相同，也可以不同。
本发明中，完成步骤(2)后，将得到的紫色固体可以通过核磁共振氢谱方法分析，经与文献数据(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,2039-2041)对照确定得到二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物。二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的化学式为(PCy3)2Cl2Ru＝CHPh(Cy3表示三环己基)，结构式为
该配合物的收率可以通过下式计算得到：
收率％＝(实际产物物质的量/理论最多产物物质的量)×100％。
根据本发明，二卤代四(三苯基膦)合钌可以商购获得，更有利的是现场合成。优选情况下，该方法还包括：在步骤(1)之前，在惰性气体保护下，将钌的三价卤化物的水合物与三苯基膦在-20℃～30℃下进行第一合成20～36h，得到二卤代四(三苯基膦)合钌。
本发明中，钌的三价卤化物的水合物的化学式为RuX3·nH2O。三苯基膦的化学式为P(Ph)3。
根据本发明一种优选实施方式，钌的三价卤化物的水合物与三苯基膦的摩尔比为1:(4～8)。
本发明中，合成二卤代四(三苯基膦)合钌的方法可以具体为：先将钌的三价卤化物的水合物溶解于醇中并过滤，得到三水合三卤化钌的醇溶液并将该溶液在氮气保护下回流5～10min，然后冷却该溶液至-20℃～0℃；然后将三苯基磷加入上述冷却的溶液进行第一合成，在20℃～30℃、惰性气氛下搅拌该产物溶液20～36h，在氮气下收集到暗褐色的结晶产物。进一步将该结晶产物以脱气的甲醇、乙醚洗涤，并在真空中干燥得到产物。
本发明中，可以通过核磁共振氢谱方法分析得到的产物，确定其结构为二卤代四(三苯基膦)合钌，而不是二卤代三(三苯基膦)合钌。需要说明的是，该合成过程中，如第一合成温度控制在回流条件下(高于65℃)且反应时间小于20h时，则会得到二卤代三(三苯基膦)合钌。
本发明中，可以以下面的公式计算二卤代四(三苯基膦)合钌的收率：
二卤代四(三苯基膦)合钌的收率％＝(实际二卤代四(三苯基膦)合钌物质的量/理论二卤代四(三苯基膦)合钌物质的量)×100％
根据本发明，重氮苄可以商购使用，更有利的是现场合成。优选情况下，该方法还包括：在步骤(1)之前，在二缩三乙二醇(三甘醇)中，将苯甲醛-对甲基苯磺酰腙与碱在40℃～80℃下进行第二合成1～2h，得到重氮苄。
本发明中，苯甲醛-对甲基苯磺酰腙的结构式为
二缩三乙二醇的化学式为HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH，结构式为
根据本发明一种优选实施方式，苯甲醛-对甲基苯磺酰腙与所述碱的摩尔比为1:(2～8)；二缩三乙二醇与苯甲醛-对甲基苯磺酰腙的摩尔比为(50～100):1，优选二缩三乙二醇与苯甲醛-对甲基苯磺酰腙的摩尔比为(63～94):1。
根据本发明，优选地，所述碱为甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠中的至少一种。
本发明的一种优选实施方式，如上所述，得到含有重氮苄的有机溶液的具体过程可以为：将苯甲醛-对甲基苯磺酰腙、碱和二缩三乙二醇混合，然后在反应温度40℃～80℃下进行第二合成1～2h，并中途以抽真空方式除去第二合成生成的醇。第二合成结束后，将所有物料倒入冰水中以萃取剂萃取，所述萃取剂为己烷、乙醚、二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。对萃取液经核磁共振氢谱分析，确定其中含有重氮苄。得到的萃取液可以以干燥剂干燥后备用，干燥剂可以为硫酸镁、硫酸钠和氯化钙中的至少一种。
可以以下面的公式计算重氮苄的收率：
重氮苄的收率％＝(实际重氮苄物质的量/理论重氮苄物质的量)×100％。
本发明的具体合成路线以卤素为Cl示例如下：
1)合成二氯代四(三苯基膦)合钌：
RuCl3·3H2O+nP(Ph)3→RuCl2(PPh3)4；
2)合成重氮苄：
3)合成二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例说明本发明的钌卡宾催化剂的制备方法。
(1)合成二氯代四(三苯基膦)合钌
将0.6g(2.2mmol)的三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O，商购于百灵威)溶解于150ml甲醇并过滤，得到三水合三氯化钌的甲醇溶液并将该溶液在氮气保护下回流5min，然后冷却该溶液至0℃；将3.6g(13.7mmol)的三苯基膦(P(Ph)3，商购于百灵威)加入上述冷却的溶液中进行第一合成，得到变成深褐色的产物溶液，在约25℃、氮气气氛下搅拌该产物溶液24h，然后在氮气保护下收集到暗褐色的结晶产物，将该结晶产物以脱气的甲醇、乙醚洗涤，并在真空中干燥，得到2.4g(1.96mmol)的产物，将得到的产物进行核磁共振氢谱分析，确定结构为二氯代四(三苯基膦)合钌。计算二氯代四(三苯基膦)合钌的收率为89.3％。
(2)合成重氮苄(PhCHN2)
在100ml的单口瓶中加入1g(3.6mmol)的苯甲醛-对甲基苯磺酰腙(商购于百灵威)，并且加入0.4g(7.2mmol)的甲醇钠(商购于阿拉丁)和30ml(224mmol)的二缩三乙二醇(商购于百灵威)；将单口瓶放入60℃的油浴中进行第二合成，并用真空泵抽去单口瓶中生成的甲醇，继续反应1h后，将单口瓶中的混合物倒入冰水中，再用己烷萃取。对萃取液经核磁共振分析确定其中含有重氮苄，萃取液为重氮苄己烷溶液。确定重氮苄的产量0.382g，计算重氮苄的产率为90％。
(3)合成二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物
(a)在氮气保护下，向250ml的Schlenk瓶中放入2.4g(1.96mmol)的二氯四(三苯基膦)合钌和50ml处理过的二氯甲烷(商购于国药集团)；将Schlenk瓶抽真空至800Pa，通氮气，将Schlenk瓶置于冷浴中控制温度在0℃下，缓慢滴加(0.5ml/min)步骤(2)制备的重氮苄己烷溶液(其中有重氮苄0.382g(3.2mmol))，滴加完全部后在0℃和0.15MPa下搅拌进行第一反应15min，不排料；
(b)在氮气保护下，将2.4g(8.5mmol)的三环己基膦(商购于百灵威)溶于20ml的二氯甲烷(商购于国药集团)中得到三环己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴条件下将该三环己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步骤(a)的Schlenk瓶中，滴加完成后继续在0℃和0.11MPa下搅拌进行第二反应60min。
将Schlenk瓶中的溶剂二氯甲烷抽去，加入丙酮(商购于国药集团)析出紫色沉淀；将该沉淀进行过滤，并用丙酮洗涤数次后，真空抽干丙酮，得到1.34g的紫色固体，将得到的紫色固体进行核磁共振氢谱分析，确定结构为二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物
并计算二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的收率为83.2％。
测定二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的纯度为95％。
对比例1
(1)合成二氯代三(三苯基膦)合钌
将1.0g(3.7mmol)的三水合三氯化钌溶解于250ml甲醇并过滤，得到三水合三氯化钌的甲醇溶液并将该溶液在氮气保护下回流5min，然后冷却该溶液至20℃；将6.0g(22.8mol)的三苯基膦加入上述冷却的溶液中，并在氮气保护下回流(65℃)3h，在溶液中生成有光泽的黑色物质；将该黑色物质冷却并在氮气气氛下过滤，以脱气的醚洗涤数次，并在真空中干燥，得到2.7g的产物，将得到的产物进行核磁共振氢谱分析，确定结构为二氯代三(三苯基膦)合钌。计算二氯代三(三苯基膦)合钌的收率为74.1％。
(2)合成重氮苄(PhCHN2)
按照实施例1的步骤(2)。
(3)合成二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物
(a)氮气保护下，向250ml的Schlenk瓶中放入1.88g(1.96mmol)的二氯三(三苯基膦)合钌和50ml处理过的二氯甲烷；将Schlenk瓶抽真空至800Pa，通氮气，将Schlenk瓶置于冷浴中控制温度在0℃下，缓慢滴加(0.5ml/min)步骤(2)制备的重氮苄己烷溶液(其中有重氮苄0.382g)，滴加完全后在0℃和0.15MPa下搅拌反应15min，不排料；
(b)在氮气保护下，将2.4g(8.5mmol)的三环己基膦溶于20ml的二氯甲烷中得到三环己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴条件下将该三环己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步骤(a)的Schlenk瓶中，滴加完成后继续在0℃和0.11MPa下搅拌反应60min。
将Schlenk瓶中的溶剂二氯甲烷抽去，加入丙酮析出紫色沉淀；将该沉淀进行过滤，并用丙酮洗涤数次后，真空抽干丙酮，得到1.08g的紫色固体，将得到的紫色固体进行核磁共振氢谱分析，确定结构为二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物
并计算二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的收率为67.5％。
测定二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的纯度为95％。
实施例2
本实施例说明本发明的钌卡宾催化剂的制备方法。
(1)合成二氯代四(三苯基膦)合钌
将0.6g(2.2mmol)的三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)溶解于150ml甲醇并过滤，得到三水合三氯化钌的甲醇溶液并将该溶液在氮气保护下回流5min，然后冷却该溶液至-20℃；将4.6g(17.6mmol)的三苯基膦(P(Ph)3)加入上述冷却的溶液中进行第一合成，得到变成深褐色的产物溶液；在约30℃、氮气气氛下搅拌该产物溶液20h，然后在氮气保护下收集到暗褐色的结晶产物，将该结晶产物以脱气的甲醇、乙醚洗涤，并在真空中干燥，得到2.3g的产物，将得到的产物进行分析，确定结构为二氯代四(三苯基膦)合钌。计算二氯代四(三苯基膦)合钌的收率为85.6％。
(2)合成重氮苄(PhCHN2)
按照实施例1中步骤(2)的方法，不同的是，以“1.96g(28.8mmol)的乙醇钠和45ml(336mmol)的二缩三乙二醇”替代“0.4g(7.2mmol)的甲醇钠和30ml(224mmol)的二缩三乙二醇”。
(3)合成二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物
(a)在氮气保护下，向250ml的Schlenk瓶中放入3.92g(3.2mmol)的二氯四(三苯基膦)合钌和50ml处理过的二氯甲烷；将Schlenk瓶抽真空至800Pa，将Schlenk瓶置于冷浴中控制温度在-10℃下，缓慢滴加(1ml/min)步骤(2)制备的重氮苄己烷溶液(其中有重氮苄0.382g)，滴加完全部后在-10℃和0.1MPa下搅拌第一反应60min，不排料；
(b)在氮气保护下，将2.71g(9.6mmol)的三环己基膦溶于20ml的二氯甲烷中得到三环己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴条件下将该三环己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步骤(a)的Schlenk瓶中，滴加完成后继续在-20℃和0.2MPa下搅拌进行第二反应40min。
将Schlenk瓶中的溶剂二氯甲烷抽去，加入丙酮(商购于国药集团)析出紫色沉淀；将该沉淀进行过滤，并用丙酮洗涤数次后，真空抽干丙酮，得到2.05g的紫色固体，将得到的紫色固体进行分析，确定结构为二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物
并计算二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的收率为78.1％。
测定二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的纯度为95％。
实施例3
本实施例说明本发明的钌卡宾催化剂的制备方法。
(1)合成二氯代四(三苯基膦)合钌
将0.6g(2.2mmol)的三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)溶解于150ml甲醇并过滤，得到三水合三氯化钌的甲醇溶液并将该溶液在氮气保护下回流5min，然后冷却该溶液至-10℃；将2.3g(8.8mmol)的三苯基膦(P(Ph)3)加入上述冷却的溶液中进行第一合成，得到变成深褐色的产物溶液；在约30℃、氮气气氛下搅拌该产物溶液36h，然后在氮气保护下收集到暗褐色的结晶产物，将该结晶产物以脱气的甲醇、乙醚洗涤，并在真空中干燥，得到2.04g的产物，将得到的产物进行分析，确定结构为二氯代四(三苯基膦)合钌。计算二氯代四(三苯基膦)合钌的收率为75.9％。
(2)合成重氮苄(PhCHN2)
按照实施例1中步骤(2)的方法，不同的是，以“1.56g(16.2mmol)的叔丁醇钠和35ml(261mmol)的二缩三乙二醇”替代“0.4g(7.2mmol)的甲醇钠和30ml(224mmol)的二缩三乙二醇”。
(3)合成二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物
(a)在氮气保护下，向250ml的Schlenk瓶中放入1.95g(1.6mmol)的二氯四(三苯基膦)合钌和50ml处理过的二氯甲烷(商购于百灵威)；将Schlenk瓶抽真空至800Pa，将Schlenk瓶置于冷浴中控制温度在-20℃下，缓慢滴加(0.05ml/min)步骤(2)制备的重氮苄己烷溶液(其中有重氮苄0.382g)，滴加完全部后在-20℃和0.2MPa下搅拌第一反应40min，不排料；
(b)在氮气保护下，将2.1g(7.5mmol)的三环己基膦溶于20ml的二氯甲烷中得到三环己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴条件下将该三环己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步骤(a)的Schlenk瓶中，滴加完成后继续在-20℃和0.1MPa下搅拌进行第二反应15min。
将Schlenk瓶中的溶剂二氯甲烷抽去，加入丙酮(商购于国药集团)析出紫色沉淀；将该沉淀进行过滤，并用丙酮洗涤数次后，真空抽干丙酮，得到1.1g的紫色固体，将得到的紫色固体进行分析，确定结构为二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物
并计算二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的收率为83.7％。
测定二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的纯度为95％。
实施例4
按照实施例3的方法，不同的是，用“0.975g(0.8mmol)的二氯四(三苯基膦)合钌”替代“1.95g(1.6mmol)的二氯四(三苯基膦)合钌”。
得到二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物，收率为75.2％。
测定二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的纯度为95％。
实施例5
按照实施例3的方法，不同的是，用“0.896g(3.2mmol)的三环己基膦”替代“2.1g(7.5mmol)的三环己基膦”。
得到二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物，收率为73.1％。
测定二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的纯度为95％。
实施例6
按照实施例3的方法，不同的是，用“滴加(4ml/min)”替代“缓慢滴加(0.05ml/min)”。
得到二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物，收率为72％。
测定二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的纯度为95％。
对比例2
按照实施例1的方法，步骤(3)合成二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物中，不同的是，步骤(a)以“在-78℃和0.15MPa下进行反应”替代“在0℃和0.15MPa下进行第一反应”，步骤(b)以“在20℃和0.11MPa下进行接触”替代“在0℃和0.11MPa下搅拌进行第二反应”。
得到紫色固体产物，进行核磁共振氢谱分析，确定结构为二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物，并计算二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的收率为68％。
测定二-三环己基膦-苯亚乙基-二氯合钌配合物的纯度为95％。
由实施例和对比例的结果可以看出，本发明采取以二氯代四(三苯基膦)合钌作为前躯体，可以比对比例1采用二氯代三(三苯基膦)合钌制备钌卡宾催化剂有更高的产物收率。对比例2中参照现有技术进行第一反应(步骤(a)温度为-78℃)、第二反应(步骤(b)温度为20℃)，虽然采用二氯代四(三苯基膦)合钌作为前躯体，但是现有技术的反应条件不适合二氯代四(三苯基膦)合钌，产物的收率仍然低于实施例1-6的结果。而且对比例2的第一反应和第二反应条件相差巨大，不利于工业实施操作。本发明提供的方法可以有更高的钌卡宾催化剂产物收率，且操作条件更适合实现工业化生产。
Claims (18)
1.一种钌卡宾催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)在惰性气体保护和有机溶剂存在下，在温度为-20℃～0℃下将重氮苄与二卤代四(三苯基膦)合钌进行第一反应15～60min；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得反应产物与三环己基膦进行第二反应，得到二-三环己基膦-苯亚甲基-二氯合钌配合物；
其中，在步骤(1)中，重氮苄与二卤代四(三苯基膦)合钌的摩尔比为(1～4)：1；
其中，在步骤(2)中，三环己基膦与二卤代四(三苯基膦)合钌的摩尔比为(2～5)：1；以及所述第二反应的温度为-20℃～0℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，重氮苄与二卤代四(三苯基膦)合钌的摩尔比为(1～2)：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一反应的表压压力为0.1MPa～0.2MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，三环己基膦与二卤代四(三苯基膦)合钌的摩尔比为(3～5)：1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二反应的表压压力为0.1MPa～0.2MPa，所述第二反应的时间为15～60min。
6.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)之前，在惰性气体保护下，将钌的三价卤化物的水合物与三苯基膦在-20℃～30℃下进行第一合成20～36h，得到二卤代四(三苯基膦)合钌。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)之前，在惰性气体保护下，将钌的三价卤化物的水合物与三苯基膦在-20℃～30℃下进行第一合成20～36h，得到二卤代四(三苯基膦)合钌。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)之前，在惰性气体保护下，将钌的三价卤化物的水合物与三苯基膦在-20℃～30℃下进行第一合成20～36h，得到二卤代四(三苯基膦)合钌。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，钌的三价卤化物的水合物与三苯基膦的摩尔比为1:(4～8)。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，钌的三价卤化物的水合物与三苯基膦的摩尔比为1:(4～8)。
11.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)之前，在二缩三乙二醇存在下，将苯甲醛-对甲基苯磺酰腙与碱在40℃～80℃下进行第二合成1～2h，得到重氮苄。
12.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)之前，在二缩三乙二醇存在下，将苯甲醛-对甲基苯磺酰腙与碱在40℃～80℃下进行第二合成1～2h，得到重氮苄。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)之前，在二缩三乙二醇存在下，将苯甲醛-对甲基苯磺酰腙与碱在40℃～80℃下进行第二合成1～2h，得到重氮苄。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，苯甲醛-对甲基苯磺酰腙与所述碱的摩尔比为1:(2～8)；二缩三乙二醇与苯甲醛-对甲基苯磺酰腙的摩尔比为(50～100):1。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中，苯甲醛-对甲基苯磺酰腙与所述碱的摩尔比为1:(2～8)；二缩三乙二醇与苯甲醛-对甲基苯磺酰腙的摩尔比为(50～100):1。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碱为甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠中的至少一种。
17.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述碱为甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述碱为甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠中的至少一种。
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| A Series of Well-Defined Metathesis Catalysts-Synthesis of [RuCl2（=CHR’）(PR3)2] and Its Reactions;Peter Schwab等;《Angew. Chem. Int. Ed. Engl》;19951002;第34卷(第18期);第2039-2041页 * |
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