WO2015115939A1 - Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения - Google Patents

Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
WO2015115939A1
WO2015115939A1 PCT/RU2015/000030 RU2015000030W WO2015115939A1 WO 2015115939 A1 WO2015115939 A1 WO 2015115939A1 RU 2015000030 W RU2015000030 W RU 2015000030W WO 2015115939 A1 WO2015115939 A1 WO 2015115939A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
polymerization
dicyclopentadiene
inert atmosphere
ruthenium complex
Prior art date
Application number
PCT/RU2015/000030
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Кирилл Борисович ПОЛЯНСКИЙ
Владимир Владимирович АФАНАСЬЕВ
Наталия Борисовна БЕСПАЛОВА
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" filed Critical Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Publication of WO2015115939A1 publication Critical patent/WO2015115939A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Definitions

  • the invention relates to the field of homogeneous metal complex catalysis and relates to the production of metathesis polymerization catalysts for dicyclopentadiene (DCPGT). Recently, catalysts based on ruthenium carbene complexes for the polymerization of cyclo- and bicycloolefins with ring opening by metathesis reaction have been widely used.
  • Catalysts are used to prepare polymers from cycloolefins and bicycloolefins by a metathesis polymerization reaction with a ring opening at a molar ratio of monomer: catalyst in the range from 30,000: 1 to 40,000: 1.
  • Preliminary dissolution of the catalyst in an inert solvent reduces the quality indicators of the polymer - polydicyclopentadiene (PDCPD).
  • a known method for the preparation of a metathesis polymerization catalyst for dicyclopentadiene is that the second-generation Grubbs catalyst or its derivatives are treated with appropriate styrene in methylene chloride at 40 ° C.
  • the method of metathesis polymerization of dicyclopentadiene is carried out at a monomer: catalyst ratio of not higher than 40,000: 1. US 2005261451 A1, 24.11. 2005.
  • the disadvantage of this method is the low yield of the target product, which ranges from 50 to 65% in two stages. This is due to the multi-stage synthesis and the imperfection of the technique.
  • the main disadvantage of ruthenium catalysts of the first generation is the low catalytic activity, which necessitates the use of a large amount of catalyst from 1: 8000 to 1: 15000.
  • the activity of ruthenium catalysts of the second generation is 5 or more times higher than that of the catalysts of the first generation, but the poor solubility and high polymerization rate of dicyclopentadiene complicates their use.
  • the catalyst not having time to dissolve in mono- at least, it is covered with a polymer layer - it is encapsulated and loses activity. This necessitates a substantial increase in catalyst consumption.
  • PDCP polydicyclopentadiene
  • a ruthenium catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene is known, which is (1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (o-1,] -dimethylaminomethylphenylmethylene) ruthenium of the formula (1).
  • the method for preparing the catalyst is that the second-generation Grubbs catalyst is reacted with 2- (, M-dimethylaminomethyl) styrene in toluene when heated in an inert atmosphere.
  • the method of producing the catalyst consists in the first generation Grubbs catalyst being sequentially reacted with 1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-trichloromethylimidazolidine in one reactor, and then with 2- (N, N-dimethylaminomethyl) styrene in toluene when heated in an inert atmosphere.
  • the disadvantages of the method include the low catalytic activity and purity of the catalyst.
  • L is a Deputy, selected from the group including:
  • the method for its preparation involves the interaction of the triphenylphosphine ruthenium complex with 1, 1-diphenyl-2-propin-1-ol in tetrahydrofuran at the boiling point of the solvent in an inert atmosphere, and then with tricyclohexylphosphine at room temperature in an inert atmosphere, the resulting indenylidene is isolated a ruthenium complex which is sequentially reacted in a single reactor with 1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-trichloromethylimidazolidine and 2- (N, N-dialkylaminomethyl) styrene or 1- (2-vinylbenzyl ) pyrrolidine il 4- (2-vinylbenzyl) morpholine in toluene with heating at 60-70 ° C under an inert atmosphere.
  • dialkyl- is diethyl-, or methylethyl-, or methyl (2-methoxyethyl)
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the catalyst is prepared by reacting the triphenylphosphine complex of ruthenium with 1,1-diphenyl-2-propin-1-ol in tetrahydrofuran or dioxane at the boiling point of the solvent in in an inert atmosphere, and then with tricyclohexylphosphine at room temperature in an inert atmosphere, the formed ruthenium indenylidene complex is isolated. Sequential interaction with 1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-trichloromethylimidazolidine and the corresponding 2-vinylbenzylamine leads to the formation of the target product. RU 2462308 C1, September 27. 2012.
  • the main disadvantages of the known catalysts for the production of polydicyclopentadiene and materials based on it are insufficient catalytic activity, difficulty in controlling the start time of polymerization and the inability to involve modifying additives in the reaction, which leads to disruptions in the technological cycle and heterogeneity of the obtained product.
  • the technical problem to be solved by the claimed group of inventions is to create a new effective catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene, which allows controlling the start time of the polymerization, reducing its consumption by increasing the solubility in the monomer and developing a method for its production, providing a high yield and purity of the catalyst.
  • the technical result from the implementation of the claimed group of inventions is to increase the catalytic activity of the catalyst in relation to DT D and a wide range of additives used. At the same time, a high yield and purity of the finished catalyst is achieved and minimization of side impurities in the synthesis process.
  • the ability to control the time and rate of polymerization, changing the concentration of the catalyst and the temperature of polymerization, allows you to expand technological opportunities for the polymerization of dicyclopentadiene and obtain products of polydicyclopentadiene with high consumer properties.
  • the dicyclopentadiene polymerization catalyst has the general formula:
  • the claimed catalyst allows the polymerization of dicyclopentadiene in a wider time and temperature range from minus 10 to 250 ° C with a cycle time of 0.5 minutes to 6 hours depending on the concentration of the catalyst and the polymerization temperature.
  • the catalyst exhibits high catalytic activity, is active against a wide range of additives, which expands the technological capabilities in the manufacture of products from polydicyclopentadiene.
  • the method for producing the catalyst of the above formula is carried out in two stages:
  • the first stage is the synthesis of the indenylidene complex (In) as follows
  • the second stage involves the treatment of the ruthenium indenylidene complex with a ⁇ -heterocyclic carbene ligand: [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-trichloromethylimidazolidine, EyMesHCCls,] and the corresponding aminosyrol selected from a given group of aminostirols :, M-dimethyl-1- (2-vinylphenyl) ethylamine - Sla, ⁇ methyl-]!
  • the polymerization of dicyclopentadiene is carried out using the claimed catalyst with a molar ratio of substrate: catalyst from 20,000: 1 to 280,000: 1 in the temperature range from 0 ° C to 200 ° C.
  • the cycle time is from 1 minute to 4 hours.
  • Example 1 The synthesis of the catalyst is carried out under conditions excluding the ingress of moisture and air into the reaction system. They use Schlenk equipment and reactors connected to a vacuum system and a dry argon line. Solvents: methylene chloride, toluene, hexane, methanol are absoluteized according to standard methods and stored in an inert atmosphere. The purity of the catalysts is estimated based on proton magnetic resonance spectra (NMR ! H) and / or thin-layer chromatography TLC (hexane / ethyl acetate 4/1).
  • the toluene is distilled off in vacuo and the residue is suspended in 25 ml of hexane. The mixture is maintained at a temperature of -20 ° C in for 10 hours. The precipitate is filtered off and washed with 3x8 ml of hexane and 2x8 ml of methanol. After drying in vacuo, 1.895 g Nla catalyst is obtained in the form of a green powder. Catalyst yield 79%, pure according to TLC and NMR. Spectrum !
  • Example 2 Carried out analogously to Example 1, but instead of 1-dimethyl-1- (2-vinylphenyl) ethylamine-Sla, 0.839 g of 2 M-methyl-1- (2-vinylphenyl) methylamine-S5a was taken. Catalyst N5a was obtained in an amount of 2.090 g. Yield 90%, as a dark green powder, pure according to TLC and NMR.
  • Catalysts for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene can be used for industrial production of products of various sizes from polydicyclopentadiene.
  • the resulting polymers are odorless, mechanical and thermal indicators correspond to, and in some cases exceed, those for industrial materials from polydicyclopentadiene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации имеет общую формулу:, (I) где (II) - принципиально новый заместитель, выбран из группы аминостиролов. Это обеспечивает принципиально новые свойства катализатора. Получают катализатор взаимодействием три-фенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последний последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и соответствующим аминостиролом с образованием целевого продукта. Изобретение обеспечивает повышение каталитической активности и химической активности катализатора по отношению к широкому спектру используемых добавок, возможность управлять временем и скоростью полимеризации, изменяя концентрацию катализатора и температуру полимеризации, повышение выхода готового катализатора с минимизацией побочных примесей и расширение технологических возможностей при полимеризации дициклопентадиена с получением изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами.

Description

Катализатор метатезисной полимеризации дици лопентадиена
и способ его получения
Область техники Изобретение относится к области гомогенного металлокомплексного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимериза- ции дициклопентадиена (ДЦГТД). В последнее время широкое распростра- нение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца по ре- акции метатезиса.
Предшествующий уровень техники
Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контроли- руемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатен- тованных Калифорнийским Технологическим институтом. HEJL A., DAY M.W., GRUBBS R.H. Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II. Organomet., 2006, 25, p. 6149-6154. UNG Т., HEJL A., GRUBBS R.H., SCHRODI Y. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand. Organomet., 2004, 23, p. 5399- 5401.
Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефи- нов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскры- тием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000: 1 до 40000: 1 .
Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем обра- зовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полиди- циклопентадиена.
Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).
Известен способ получения катализатора метатезисной полимериза- ции дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С. Способ метатезисной полимери- зации дициклопентадиена проводят при соотношении мономер: катализатор не выше 40000 : 1. US 2005261451 А1, 24.11. 2005.
Недостатком данного способа является низкий выход целевого про- дукта, который составляет от 50 до 65 % на две стадии. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.
Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лиган- дами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хо- рошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер: ка- тализатор до 15000:1. WO 9960030 А1, 25.11.1999 и ЕР 0865449 В1, 29.10.2003.
Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обусловливает необходи- мость использования большого количества катализатора от 1 :8000 до 1 : 15000.
Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако пло- хая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в моно- мере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализато- ра. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦП ) методом литьевого формования, возникают технологические про- блемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать уз- лы подачи смеси мономера и катализатора.
Известен рутениевый катализатор метатезисной полимеризации ди- циклопентадиена, представляющий собой (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- имидазолидинилиден)дихлоро(о-1 ,] -диметиламино- метилфенилметилен)рутений формулы (1). Способ получения катализатора заключается в том, что катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с 2-( ,М-диметиламинометил)стиролом в толуоле при на- гревании в инертной атмосфере. В другом варианте способ получения ката- лизатора состоит том, что катализатор Граббса первого поколения последо- вательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином, а затем с 2-(N,N- диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмо- сфере. RU 2374269 С2, 20.07.2009.
К недостаткам способа можно отнести невысокие каталитическую ак- тивность и чистоту катализатора.
Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей фор- мулы:
Figure imgf000005_0001
где L - заместитель, выбран из группы, включающей:
Figure imgf000006_0001
Способ его получения предусматривает взаимодействие трифенилфосфино- вого комплекса рутения с 1 , 1 -дифенил-2-пропин- 1 -олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфе- ре, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, кото- рый последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3- бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N- диалкиламинометил)стиролом или 1-(2-винилбензил)пирролидином или 4- (2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере. Причем диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)-. RU 2393171 С1, 27. 08.2010.
Наиболее близким к предложенному является катализатор полимери- зации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий общую формулу
Figure imgf000006_0002
, где L-заместитель, вы- бран из группы аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиде- новый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис- (2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта. RU 2462308 С1, 27.09. 2012.
Основными недостатками известных катализаторов для получения по- лидициклопентадиена и материалов на его основе является недостаточная каталитическая активность, затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднород- ности получаемого продукта.
Раскрытие изобретения Техническая задача решаемая заявленной группой изобретений, за- ключается в создании нового эффективного катализатора метатезисной по- лимеризации дициклопентадиена, позволяющего управлять временем нача- ла полимеризации, снижении его расхода за счет повышения растворимости в мономере и разработки способа его получения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности катализатора по от- ношению к ДТ Д и широкому спектру используемых добавок. При этом достигается высокий выход и чистота готового катализатора и минимиза- ция побочных примесей в процессе синтеза. Возможность управления вре- менем и скоростью полимеризации, изменяя концентрацию катализатора и температуру полимеризации, позволяет расширить технологические воз- можности при полимеризации дициклопентадиена и получать изделия полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами.
Катализатор полимеризации дициклопентадиена имеет общую фор- мулу:
Figure imgf000008_0001
, где заместитель выбран из
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
- К,Ы-диметил-1-(2-винилфенил)этиламин - Sla, К-метил-1Ч-этил-1-(2- винилфенил)этиламин - S2a, М, -диэтил-1-(2-винилфенил)этиламин - S3 а, ,г>[-диметил-2-(2-винилфенил)пропил-2-амин - S4a и М-метил-1-(2- винилфенил)метиламин - S5a.
Заявленный катализатор позволяет осуществлять полимеризацию ди- циклопентадиена в более широком временном и температурном интервале от минус 10 до 250°С со временем цикла от 0,5 мин до 6 ч в зависимости от концентрации катализатора и температуры полимеризации. Катализатор проявляет высокую каталитическую активность, активен по отношению к широкому спектру добавок, что расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из полидициклопентадиена. Лучший вариант осуществления изобретения
Способ получения катализатора выше обозначенной формулы осуще ствляют в две стадии:
Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следую щей
Figure imgf000009_0001
Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения Ν-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, EyMesHCCls,] и соот- ветствующим аминостиролом, выбранным из заданной группы аминостиро- лов: ,М-диметил-1-(2-винилфенил)этиламин - Sla, ^метил-]! -этил-1-(2- винилфенил)этиламин - S2a, К, -диэтил-1-(2-винилфенил)этиламин - S3 а, Н,М-диметил-2-(2-винилфенил)пропил-2-амин - S4a и 1Ч-метил-1-(2- винилфенил)метиламин - S5a. Выход катализатора составляет до 90%.
Полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат : катализатор от 20000: 1 до 280000:1 в интервале температур от 0°С до 200°С. Время цик- ла составляет от 1 мин до 4 ч.
Примеры осуществления изобретения
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Рас- творители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализа- торов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР !Н) и (или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).
В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl2(PPh3)) 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор запол- няют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают 3 ч. Растворитель отгоня- ют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промы- вают метанолом 2 раза по 70мл, ацетоном 2 раза по 80мл и холодным гекса- ном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения 1п(1,2) с выходом (14,83 ммоль) (94,8%).
Аналогичным образом получено 14,8 г 1п(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.
В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 3,521 г (3,8 ммоль) 1п(1.2) 1,942 г (4,56 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- трихлорометилимидазолидина 50 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70 °С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе ар- гона добавляют 1,000 г (5,71 ммоль) К,1 -диметил-1-(2- винилфенил)этиламин - Sla . Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 25 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3x8 мл гексаном и 2x8 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор Nla в количестве 1,895 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 79 %, чис- тый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр !Н ЯМР (600 МГц, CD2C12) δΗ, м.д.: 1,39 (ЗН, d, J=6.8 Гц, СНСНз), 1,52 (ЗН, s, NCH3), 2,04 (ЗН, s, NCH2), 2,20- 2,89 (18Н, m, бЩзАг), 3,89-4,35 (4Н, m, NCH2CH2N), 5,73 (Ш, q, J=6,8 Гц, СНСНз), 6,75 (1Н, d, J=7,5 Гц, Ндг), 6,96-7,15 (4Н, ш, Нд,), 7,7-7,29 (2Н, т, Ндг), 7,58 (ЗН, t J=7,5 Гц, H^), 18.73 (Ш, s, Ru=CH)- Пример 2.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 1 ,] -диметил-1-(2- винилфенил)этиламина - Sla взято 1,079 г ^метил-г>Г-этил-1-(2- винилфенил)этиламин- S2a. Получен катализатор N2a в количестве 1,764 г в виде светло-зеленого порошка. Выход 71%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр *Н ЯМР (600 МГц, CD2C12) δΗ, м.д.: 0,58 (ЗН, t, J=7,2 Гц, Ж 2СНз), 1,37 (ЗН, d, J=6,8 Гц, СНСНз), 1,52 (ЗН, s, NCH3), 2,04-2,27 (4Н, ш, СНзАг и NCHCH3), 2,29-2,89 (15Н, ш, 5СНз_Аг), 3,21-3,35 (1Н, m, NCHCH3), 3,91-4,26 (4Н, т, NCI^CHzN), 5,45 (Ш, q J=6,8 Гц, СНСН3), 6,59 (Ш, d J=7,5 Гц, H^), 6,93-7,16 (ЗН, т, Ндг), 7,16-7,23 (ЗН, т, 7,57 (ЗН, t J=7,5 Гц, H^), 18,84 (1Н, s, Ru=CH).
Пример 3.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо М,Т -диметил-1-(2- винилфенил)этиламина - Sla взято 1,159 г Ν,Ν-ΛΗ3Ή1Π-1-(2- винилфенил)этиламин - S3a. Получен катализатор N3a в количестве 1,723 г в виде зеленого порошка. Выход 68%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр !Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δΗ, м.д.: 0.31 (ЗН, t, J=7,0 Гц, СН2СНз), 0,64 (ЗН, t, J=7,0 Гц, СЯ2СЩ), 1,40 (ЗН, d, J=5,8 Гц, СНСНз), 2,06 (ЗН, s, СНзАг), 2,12-2,25 (2Н, ш, СНзСНз), 2,35 (ЗН, s, СНзАг), 2,45 (ЗН, s, С Аг), 2,50 (ЗН, s, СНзАг), 2,61-2,77 (5Н, m, NCHzCHs+CHsAr), 2,93 (ЗН, s, СНзАг), 3,40-3,49 (Ш, т, ^СНз), 3,88-4,30 (5Н, т, NCH,CH.+NCH2CH2N), 5,22- 5,45 (IH, m, NCHCH3), 6,46 (IH, d, J=7,3 Гц, Ндг), 7,00-7,21 (6H, m, Ндг), 7,47 (Ш, t, J=7,3 Гц, Ндг), 18,75 (Ш, s, Ru=CH)- Пример 4.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 1 -диметил-1-(2- винилфенил)этиламина - Sla взято 0,839 г 2 М-метил-1-(2- винилфенил)метиламин - S5a. Получен катализатор N5a в количестве 2,090 г. Выход 90%, в виде темно-зеленового порошка, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр *Н ЯМР (600 МГц, CDC13) δΗ, м.д.: 1,58 (Ш, br.s., NH), 1,96 (ЗН, d, J=6,0 Гц, NHCHs), 2,23-2,66 (18Н, m, 6CHaAr), 3,24 (IH, d, J=13,7 Гц, NCHTAT), 4,14 (4H, s, NCH2CHZN , 4,57 (IH, d, J=13,7 Гц, NCILAr), 6,66 (IH, d, J=7,4 Гц, НА,), 6,96 (IH, d, J=7,4 Гц, НАГ), 7,03 (2H, s, H^), 7,10 (2H, s, ,), 7,14 (Ш, t, J=7,4 Гц, НАГ), 7,28 (2H, s, НАГ), 7,43 (Ш, t, J=7,4 Гц, H^), 18,94 (IH, s, Ru=CH).
Пример 5.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 1Ы,]М-диметил-1-(2- винилфенил)этиламина - Sla взято 1,079 г 1 ,К-диметил-2-(2- винилфенил)пропил-2-амин - S4a. Получен катализатор N4a в количестве 1,737 г. Выход 70%, чистый по данным ТСХ.
Промышленная применимость
Катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена могут использоваться для промышленного производства изделий различных раз- меров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают за- пахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полиди- циклопентадиена.

Claims

Формула изобретения
1. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена общей ормулы:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
2. Способ получения катализатора по п.1, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1- дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температу- ре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексил- фосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют об- разовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последова- тельно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- трихлорометилимидазолидином и аминостиролом, выбранным из группы аминостиролов:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
PCT/RU2015/000030 2014-01-29 2015-01-20 Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения WO2015115939A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014102688 2014-01-29
RU2014102688/04A RU2545176C1 (ru) 2014-01-29 2014-01-29 Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015115939A1 true WO2015115939A1 (ru) 2015-08-06

Family

ID=53383198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000030 WO2015115939A1 (ru) 2014-01-29 2015-01-20 Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2545176C1 (ru)
WO (1) WO2015115939A1 (ru)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000071554A2 (en) * 1999-05-24 2000-11-30 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US20050261451A1 (en) * 2004-03-29 2005-11-24 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
RU2375379C1 (ru) * 2008-05-22 2009-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации
US8067623B2 (en) * 2006-07-12 2011-11-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like
WO2011149388A1 (ru) * 2010-05-27 2011-12-01 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты)
RU2462308C1 (ru) * 2011-10-04 2012-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
WO2013132008A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 Apeiron Synthesis Sp. Z O.O. A method of preparation of polydicyclopentadiene and use of a ruthenium complex

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000071554A2 (en) * 1999-05-24 2000-11-30 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US20050261451A1 (en) * 2004-03-29 2005-11-24 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
US8067623B2 (en) * 2006-07-12 2011-11-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like
RU2375379C1 (ru) * 2008-05-22 2009-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации
WO2011149388A1 (ru) * 2010-05-27 2011-12-01 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты)
RU2462308C1 (ru) * 2011-10-04 2012-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
WO2013132008A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 Apeiron Synthesis Sp. Z O.O. A method of preparation of polydicyclopentadiene and use of a ruthenium complex

Also Published As

Publication number Publication date
RU2545176C1 (ru) 2015-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100333761B1 (ko) 고복분해활성루테늄및오스뮴금속카르벤착화합물의이용방법
EP2280017B1 (en) Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof
Johnson et al. Synthesis of tungsten vinyl alkylidene complexes via the reactions of WCl2 (NAr)(PX3) 3 (X= R, OMe) precursors with 3, 3-disubstituted cyclopropenes
KR102637889B1 (ko) 루테늄 복합체 및 그의 중간체를 제조하는 방법 및 올레핀 복분해에서 그의 사용방법
EP2255877B1 (en) Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands
Sauvage et al. Homobimetallic Ruthenium–N‐Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis, Characterization, and Catalytic Applications
JP5931046B2 (ja) オレフィンメタセシスで使用するためのルテニウム錯体
RU2462308C1 (ru) Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
IL134147A (en) Homobimetallic and heterobimetallic alkylidene complexes of ruthenium containing n-hetorocyclic carbene ligands and their use as highly active, selective catalysts for olefin metathesis
EP2276745A1 (en) Ruthenium olefin metathesis catalysts bearing n-heterocyclic carbene ligands with substituted backbone
EP2639219B1 (en) Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation
EP2280033A1 (en) Dicyclopentadiene metathesis polymerisation catalyst
Siano et al. Activity and stereoselectivity of Ru-based catalyst bearing a fluorinated imidazolinium ligand
US20180065914A1 (en) Ruthenium polymerisation catalysts
WO2015115939A1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
RU2560151C1 (ru) Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения
RU2377257C1 (ru) Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена
RU2583790C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения
RU2545179C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения
RU2578593C1 (ru) Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса
RU2574718C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
WO2023121492A1 (en) New sterically activated chelating ruthenium complexes, method of their preparation and their use in olefin metathesis reactions

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15742791

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15742791

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1