UA79018C2 - Ruthenium complex and method for its synthesis, intermediate and method for synthesis thereof, method for metathesis and for ring-closing metathesis reactions - Google Patents
Ruthenium complex and method for its synthesis, intermediate and method for synthesis thereof, method for metathesis and for ring-closing metathesis reactions Download PDFInfo
- Publication number
- UA79018C2 UA79018C2 UAA200504463A UA2005004463A UA79018C2 UA 79018 C2 UA79018 C2 UA 79018C2 UA A200504463 A UAA200504463 A UA A200504463A UA 2005004463 A UA2005004463 A UA 2005004463A UA 79018 C2 UA79018 C2 UA 79018C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- formula
- synthesis
- metathesis
- compound
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 title abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 13
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 38
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 5
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 10
- -1 methylpropyl Chemical group 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006546 Horner-Wadsworth-Emmons reaction Methods 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005282 allenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZKYVLGNFTZTQTI-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-4-nitro-1-propan-2-yloxybenzene Chemical compound CC(C)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1C=C ZKYVLGNFTZTQTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHFRMUGEILMHNU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyde Chemical class OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1C=O IHFRMUGEILMHNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZPVPJUHWLYGSL-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2-propan-2-yloxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1C=O TZPVPJUHWLYGSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000241257 Cucumis melo Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- 241001331845 Equus asinus x caballus Species 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219492 Quercus Species 0.000 description 1
- 241000022563 Rema Species 0.000 description 1
- 229910006898 SnSi Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003609 aryl vinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GDWAYKGILJJNBB-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-prop-2-enylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)C(=O)OCC GDWAYKGILJJNBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical group 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MKNZKCSKEUHUPM-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-ol Chemical compound [K+].CCCCO MKNZKCSKEUHUPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVOCMPMAOLOKRK-UHFFFAOYSA-N potassium;pentan-1-olate Chemical compound [K+].CCCCC[O-] HVOCMPMAOLOKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- SETMGIIITGNLAS-UHFFFAOYSA-N spizofurone Chemical compound O=C1C2=CC(C(=O)C)=CC=C2OC21CC2 SETMGIIITGNLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950001870 spizofurone Drugs 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
ВЗ означає Н;
В означає Н; реагентом формули Е!72 (9) з одержанням проміж- т означає 2; ної сполуки формули 4 п означає 3. в (в; 7. Сполука за п. 6 формули 2, яка відрізняється у МО, тим, що є сполукою формули 2а ре 4 (Кп в в! не (з)
Й 2а та . у лю МО, б) реакцію проміжної сполуки формули 4 з агентом
В! олефінування формули (вз) (во у якій ВЕ!, В2, ВЗ, ВО, т та п мають значення, що Х. 10 вказані в п. 6. нс М з одержанням сполуки загальної формули 2 8. Сполука за п. 6 або 7, яка відрізняється тим, що (Вп
В! означає ізопропіл. в
І н.с 9. Спосіб одержання сполуки за будь-яким з пп. 1- МО 5, який відрізняється тим, що проводять реакцію Й ? 2 сполуки формули 2 або 2а за будь-яким з пп. 6-8 з / рутенієвим комплексом загальної формули 5 ку де (Ва);
Хе де В", В", ВЗ, ВУ, т та п формул 2а, 3, 4, 9 та 10 х7 т З мають значення, вказані в будь-якому з пп. 6-8;
І? Ге; М/ означає відхідну групу, яка прийнятна для реак- ; цій олефінування; та у якій І! та 12, Х та Х мають значення, що зазна- 7 означає атом галогену. чені в п. 1;
В? означає Н, Сі-Сго-алкіл; 12. Спосіб проведення реакції метатезису, який
В? означає феніл. включає контактування двох сполук, що містять подвійний зв'язок С-С, або однієї сполуки, що міс- 10, Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що реа- тить щонайменше два подвійні зв'язки С-С, з ка- кцію проводять у присутності солі міді (1). талізатором, який відрізняється тим, що каталіза- тор включає сполуку за будь-яким з пп. 1-5. 11. Спосіб одержання проміжної сполуки формули 2 або 2а за будь-яким з пп. 6-8, який відрізняється 13. Спосіб проведення реакції замикання циклу тим, що включає стадії: або перехресного метатезису, який відрізняється а) алкілування сполуки формули З тим, що включає контактування діалкенільної спо- що луки з сполукою за будь-яким з пп. 1-5. (в;
МО, с й; З (Кз)в
Даний винахід стосується рутенійкарбенових нійкарбенові комплекси, що діють як (пе- комплексів формули 1, їх синтезу та їх практичного ред)каталізатори, які мають високу активність у застосування як каталізатори для реакцій метате- різних реакціях метатезису, а також широку суміс- зису різних типів. ність з рядом функціональних груп. Це сполучення
С в2 характеристик є основою для можливості застосу- х «и вання таких (перед)каталізаторів в органічному х7 ; мо, синтезі. / Більш того, для практичного застосування, в! особливо в промисловому масштабі, дуже необхі- «в, 1 дно, щоб ці рутенієві комплекси були стабільними
За останні декілька років у використанні мета- впродовж більш тривалого періоду часу в умовах тезису олефінів в органічному синтезі було досяг- термічного навантаження та щоб їх можна було нуто великого прогресу. Були створені деякі руте- зберігати, очищати та використовувати без атмо-
сфери захисних газів. "ен-в-ін" та синтез олефінів.
Рутенієві комплекси з вищезгаданими харак- Інший варіант виконання даного винаходу сто- теристиками відомі З літератури Ідив. сується нових похідних 2-алкокси-5-нітростиролу
У. Ат.Спет.бос. 2000, 122, 8168-8179 або формули 2, що є проміжними продуктами для оде-
Теїпанедгоп І ей. 2000, 41, 9973-9976). Однак було ржання комплексів 1, встановлено, що краща стабільність пов'язана із (Зав? зниженою каталітичною активністю. Таке обме- не ження було знайдено, наприклад, у (пе- мо, ред)каталізатора формули А Ідив. Апдем.Спетіє сх
ІпЕа. 2002, 114, 8321). й (т , з т- у якій В", В, ВЗ та п мають значення зазначені мез-М. у М-Мез . У й вище, та ; ме3з-М, КМ -мез 4 г. меа-К Хнез ско сю. А" означає -С1-Сгоалкіл; й о (7 си т означає 0, 1 або 2; сито то 3-4 У тю-4 7 часткова формула ша Оз (З (воду нос
А в с являє алкіленову групу, у якій один або обидва
Далі, були описані (перед)каталізатори фор- водневих атома в метиленовому радикалі можна мул В та С, що мають підвищену каталітичну акти- замінити групою К. Відповідно вона включає на- вність порівняно з активністю (перед)каталізатора ступні алюленові групи: 2 2 формули А. Каталізатори А, В та С містять ізопро- нн хх нд А поксигрупу, що утворює з атомом металу хелат. - - А й
Причиною підвищеної активності систем В та С є Ще одним об'єктом винаходу є спосіб одер- просторове утруднення, викликане присутністю в жання нових похідних 2-алкокси-5-нітростиролу орто-положенні до ізопропоксигрупи фенільної або формули 2, у якій: (заміщеної) нафтильної групи (Апоем.Спетів заміщений 2-гідрокси-5-нітробензальдегід. - З
ІпЕЯа. 2002, 114, 832-834; Апдемж.СПпетіє Іпі.Еа. алкілують за допомогою Р'7, де В! має значення, 2002, 114, 2509-2511). ше й що зазначене для формули 1, а 7 являє собою
Було встановлено, що рутенієві комплексні групу, що відходить, яка вибрана з атомів галоге- (перед)каталізатори загальної формули 1, що міс- ну, Сі-Свалкіл-5(0)-О-, Сі-Свфторалкіл-5(0)-О-, тять ароматичну нітрогрупу, мають набагато більш арил-5(0)-О- та арил-5(0)2-О-. високу каталітичну активність у порівнянні з актив- в в ністю відомих високоактивних рутенієвих комплек- о- о- сів та що одночасно з цим такі комплекси є термі- Мо, В? мо, чно стабільними та стабільними на повітрі. «їх - в
Даний винахід стосується нових рутенієвих (83 к «У комплексів формули 1, до їх синтезу, синтезу всіх з " 4 " проміжних продуктів та застосування комплексів Потім заміщений 2-алкокси-5- формули 1 як каталізатори або як передкаталіза- нітробензальдегід формули 4 обробляють агентом тори, олефінування формули 2 х «в х7 ! мо, нусУем ре и в! у якій ЕЕ? та т мають значення, що зазначені (ФО 1, для формули 2, а М/ являє собою групу, що відхо- у якій дить, яка прийнятна для реакцій олефінування, з
Ї" означає нейтральний ліганд; одержанням сполуки формули 2, .
Х та Х означають аніонні ліганди; , (Кт в:
В! означає -С1-Сзалкіл або -С5-Свциклоалкіл; Кк не
В2 означає Н, -С1-Сгеалкіл, -Со-Сооалкеніл, -Со- о мо, | мо,
Сгоалкініл або арил; о - длефінування у
ВЗ означає -Сі-Свалкіл, -Сі-Свалкоксі або й в з арил, де арил може бути заміщений -С1-Свалкілом К (83) тк або -Сі-Свалкокси; лі 2 п означає 0, 1, 2 або 3. Далі можна проводити реакцію сполуки 2 з ру-
Сполуки формули 1 за даним винаходом мож- тенієвим комплексом формули 5 з одержанням на використовувати для каталізу реакцій метате- рутенієвого комплексу формули 1, у якій І! та 12 зису олефінів, що включають, хоча ними їхній спи- означають нейтральні ліганди; В? означає Н, -С1- сок не обмежений, метатезисну полімеризацію з Сгоалкіл, -С2-Сгоалкеніл, -Со-Сгоалкініл або арил; розкриттям циклу (МПРЦ), метатезис замикання А? означає арил, вініл або аленіл; а Х та Х' озна- циклу (МЗЦ), деполімеризацію ненасичених полі- чають аніонні ліганди. мерів, синтез телехелатних полімерів, метатезис г в тя "арил" включає фенільну або нафтильну циклі- (в в Хо еНи б С в чну систему. ' " їй Хі, в хів Поняття "атом галогену", що використовується
МО, що хи т мо, в даному описі, означає галоїдний замісник, що 7 ----- /0 вибраний з атомів фтору, хлору, брому та йоду.
Кк (НУ Су (3 Поняття "-С1-Сгоалкіл", що використовується в п . нм . , 4 " даному описі або самостійно, або в сполученні з
Потім можна проводити необов'язкову реакцію назвою Іншого замісника, означає ациклічні, пря- одержаної сполуки формули 1 з іншим нейтраль- моланцюгові або розгалужені алкільні замісники, ним лігандом І! для заміщення того нейтрального ЯКІ містять від одного до двадцяти вуглецевих ліганду І", що міститься в сполуці формули 1, та атомів. Поняття "-Сі-Свалкіл" та "-Сі-Свалкіл", що таким чином, одержання іншої сполуки формули 1. використовуються в даному описі, мають таке ж
Сполуки, що представлені в даному описі, мо- значення, як вищезгадане поняття, але передба- жуть мати центри асиметрії. Сполуки за даним чає вміст меншого числа вуглецевих атомів, а точ- винаходом, що містять асиметрично заміщений ніше максимум п'яти або шести вуглецевих атомів. атом, можна виділяти в оптично активних або ра- Поняття - Сі-Сгоалкіл, -Сі-Свалкіл та -Сі-Свалкіл цемічних формах. У даній області техніки добре би сил конкретно Ше етил, па відомо, як одержати оптично активні форми, зок- утил, гексил, 1 т лиметипет -метилпропіл, 2- рема розділенням рацемічних форм або синтезом метилпропіл та !, Г"гдиметилетил. з оптично активних вихідних матеріалів. У сполу- Поняття "-С2-Сгоалкеніл", що використовується ках, що представлені у даному описі, можуть та- в даному описі або самостійно, або в сполученні з кож бути багато геометричних ізомерів олефінів, назвою іншого замісника, означає ациклічні, пря- та всі такі стабільні ізомери розглядаються як такі, моланцюгові або розгалужені алкенільні замісники, що охоплюються обсягом даного винаходу. Гео- що містять від двох до двадцяти вуглецевих ато- " ; га га га ' метричні цис- та транс-ізомери сполук за даним МІВ та, щонайменше один подвійний зв'язок. По- винаходом описані та можуть бути виділенні у фо- няття "Со-Свалкеніл", що використовується в да- рмі суміші ізомерів або як виділені ізомерні форми. ному описі, має таке ж оабачає як
В усіх випадках, якщо не зазначена конкретна сте- вищезазначене поняття, але передбачає вміст реохімічна або ізомерна форма, передбачаються меншого числа вуглецевих атомів, я поняття й всі хіральні, діастереоізомерні, рацемічні форми та са шести С саккені атомів. Поняття 701- всі геометричні за своєю будовою ізомерні форми. гоалкеніл та 7О1-Овалкеніл можуть включати кон-
На Фіг. наведений графік, на якому зіставлені кретно вінілтааленіл. швидкості циклізації 2-аліл-2-(2- Поняття "-С2-Сгоалкініл", що використовується метилаліл)діетилмалонату, якщо використовують В даному описі або самостійно, або в сполученні З рутенієвий каталізатор відповідно до даного вина- назвою Іншого замісника, означає ациклічні, пря- ходу та якщо використовують відомий рутенієвий моланцюгові або розгалужені алкінільні замісники, каталізатор що містять від двох до двадцяти вуглецевих ато- й ; га пу га '
Поняттям, смисл яких у даному описі конкрет СМР а щонайменше один Лотрійний зв'язок Понят: но не розкритий, слід надавати ті значення, які їм О2ов Ше р У д У звичайно надає фахівець у даній області техніки з описі, має при цьому таке ж значення, як вищезга- врахуванням опису та контексту. Однак у всіх ви- дане поняття, але передбачає вміст меншого чис- падках, якщо не зазначене інше, наступні поняття, ла вуглецевих атомів, а точніше максимум шести що використовуються в даному описі мають за- РУ бонати се ще значений смисл та супроводжуються прикладени- оняття ов'овциклоалкіл, що використову: ми до них наступними умовними позначеннями. ється в даному описі або самостійно, або в сполу-
У групах, радикалах або залишках, що наве- ченні з назвою іншого замісника, означає циклоал- дені нижче, число вуглецевих атомів часто зазна- кільний замісник, що містить п'ять або шість чене перед назвою групи: так, наприклад, -Сі- вуглецевих атомів, та конкретно включає циклопе-
Свалкіл означає алкільну групу або радикал, що нтил та циклогексил. , містить від 1 до 6 вуглецевих атомів. В усіх випад- Поняття "-Сі-Свалкокси", що використовується ках, якщо нижче не зазначене інше, у всіх наведе- В даному описі або самостійно, або в сполученні З них формулах та групах використовують традицій- салі ся замісника, означає замісник -01- ні визначення термінів та вказується звичайна валкіл-О-, у якого алкіл має наведені вище зна- стійка валентність атомів чення, що містить до шести вуглецевих атомів.
Поняття "заміщений", що використовується в Алкокси включає метоксі, етокси, пропокси, 1- даному описі, означає, що будь-який один або метилетокси, бутокси та 1,1-диметилетокси. декілька водневих атомів при атомі, що назива- Кодаткові варіанти 1 й хх. В! ється, заміщені з вибором із зазначеного ряду за до до та сполуки формули Та, у якій І, Х, Х, В, умови, що природна валентність цього атома, що ; та п мають такі ж значення, як зазначено називається, не перевищена та що заміщення вище. приводить до утворення стабільної сполуки. х її в
І
Поняття "арил", що використовується в дано- хе . хм . 1 му описі або самостійно, або в сполученні з на- о Мо звою іншого замісника, означає будь-яку аромати- в ? чну монокарбоциклічну систему або ароматичні (в 1а полікарбоциклічні системи. Так, наприклад, понят-
Більш кращими є сполуки загальної формули триметилфеніл; та 1 або 1а, у якій ВЗ та В!9 кожний означає Н.
Її! означає Р(Б")з, а кожен В!! незалежно Кращі сполуки формули 2а, у якій В', В, ВУ, означає -Сі-Свалкіл, -Сз-Свциклоалкіл або арил; ВУ, т та п мають такі ж значення, як зазначено або вище.
Ї означає ліганд формули ба, бБ, бс або ба (вн Ве вв вод" Ай до «іє ке ню «се ред ба бь бе ва, ФО, 2а
Більш кращі сполуки загальної формули 2 або у якій 2а, у якій
В' та ВЗ кожен незалежно означає Н, -С1- В! означає ізопропільну групу і/або
Сгоалкіл, -Со-Сгоалкеніл або феніл, де феніл не- В? означає Н, -Сі-Свалкіл або арил, зокрема обов'язково заміщений однією - трьома групами, В? означає водневий атом; і/або незалежно вибраними з /-Сі-Свалкілу, --С1- В" означає -Сі-Свалкіл, зокрема метил або
Свалкокси та атома галогену; окремо етил; і/або
В? та Б? кожен незалежно означає Н, -С1- п означає 0 і/або
Сгоалкіл, -Со-Сгоалкеніл або феніл, де феніл не- т означає 0. обов'язково заміщений однією - трьома групами, Іншими варіантами є сполуки формули 2 або незалежно вибраними з -Сі-Свалкілу, -С1- 2а, у якій:
Свалкокси та атома галогену, або В! означає ізопропіл;
А? та В"? разом з вуглецевими атомами, до В? означає Н; яких вони приєднані, поєднуються з утворенням т означає 0 та карбоциклічного 3-8--ленного кільця; п означає 0.
У та 7 означають атоми галогену. Більш того, кращий спосіб одержання компле-
Особливо кращими є сполуки, у яких ксів формули 1 або та, у якому проводять реакцію
В" та ВЗ кожен незалежно означає Н, -С1- сполуки загальної формули 2 або га з рутенієвим
Свалкіл, -Со-Свалкеніл або феніл, де феніл необо- комплексом формули 5 в'язково заміщений однією - трьома групами, не- Ту во залежно вибраними з -С1-Свалкілу, -С1і-Свалкокси х., би та атома галогену; х7тртв
ВО та Б'Є кожен незалежно означає Н, -Сч- е 5
Свалкіл, -Со-Свалкеніл або феніл, де феніл необо- ШТ в'язково заміщений однією - трьома групами, не- аг означають нейтральні ліганди; та тона ен "Сі-Свалкокси А означає Н, -С1-Сгоалкіл, -Со-Сгоалкеніл, -Со-
А та ВК" разом з вуглецевими атомами, до Сто дв'юсначає арил вініл або аленіл; а Х та Х яких вони. приєднані, поєднуються з утворенням означають аніонні літанди: ' карбоциклічного 5-7-ч-ленного кільця. ' г. - р Найбільш кращими є сполуки. загальної фор- ного ов'явково в присутності іншого нейтраль- мули роя уки полільну групу; і/або Більш кращий вищезгаданий синтез рутенієво-
В2 означає Н, -Сі-Свалкіл або арил, зокрема го комплексу формули 1, якщо процес проводять у
В2 означає водневий атом; і/або присутності солі міді, зокрема Сисі; і/або
Х та Х означають атоми галогену, зокрема в галоїдованому або ароматичному розчинни- хлору; і/або ку, бажано вибраному з метиленхлориду, хлоро-
Ї означає Р(циклогексил)»з; або оинцей аву толуолу, ксилолу, мезитилену та 1 . ' аб означає групу формули ба, 6р, 6бс або ба; при температурі від о до тоос, зокрема при
В' та 8 означають 2-метилбензол, 2,6- температурі водо Восав конкретно при диметилоензоя або 2,4,6-триметилбензол; і/або впродовж періоду часу від 1 до 24год., зокре-
Додатковими варіантами є сполуки формули 1 ма від 1 до Тогод., більш конкретно від 1 до 4год. бо 1а, у якій: | Найбільш кращий вищезгаданий синтез руте- а В! "означає ізопропіл: нієвого комплексу, у якому реакцію проводять в
В2 означає Н: ' одній посудині шляхом змішування ліганду фор- п означає 0; ! мули ба, 6Б, бс або ва із твердим комплексом фо-
Х та Х кожний означає атом хлору; а І! озна- рмули 5, де обидва ліганди ї та я є фосфінами й ва: формули Р(К")з, у якій КИ" має такі ж значення, як ін формули зазначено вище, та наступного додавання ліганду у- формули 2 або 2а. вк ме Один кращий варіант вищезгаданого синтезу --ї ба, рутенієвого комплексу полягає в одержанні іп зйи не - 7 лігандів загальної формули ба, 6Б, бс та ба зі ста- у якій кожний з В' та ВЗ означає 2,4,6- більних солей формул 7а, 76, 7с та 74 у розчиннику, вибраному зі спиртів, гліколевих і щ( У м ефірів та циклічних простих ефірів, а кращий ТГФф;
ВІК, ом віко он в-к, яМ-в вію ант або М/ означає групу, що відходить, яка прийнятна для реакцій олефінування відповідно до Теббе, з
Та ть те 7в, титановим реагентом Теббе або відповідно до й й Віттіга, з фосфонійілідним реагентом Віттіга, більш у яких аніон вибирають з форміатного, ацетат- конкретно групу, що відходить, вибрану з РРиз або ного, трифторацетатного та інших кислотних за- Тіср», де Рі означає заміщений або незаміщений лишків, атома галогену та (ВР. Отже, у кращому феніл, а Ср означає заміщений або незаміщений варіанті проводять реакцію солі у формі суспензії циклопентадієнільний аніон, який можна знайти в розчинниках, таких як аліфатичні й ароматичні після реакції в його окисленій формі. вуглеводні, краще В гексані, із сильною основою, Іншим кращим варіантом виконання винаходу що вибрана з гідридів та алкоголятів лужних мета- є спосіб проведення реакцій метатезису всіх типів, лів та лужноземельних металів, краще з трет- включаючи контактування олефіну з каталізатором пентаноляту калію, трет-амілату калію та трет- загальної формули 1 або 1а, зокрема якщо реакція бутаноляту калію. Після цього реакцію продовжу- метатезису являє собою реакцію замикання циклу ють додаванням твердого комплексу формули 5, у або перехресного метатезису. якій обидва ліганди І" та І? є фосфінами формули Наступні приклади призначені для ілюстрації
Р(А") з, та наступним додаванням ліганду форму- різних варіантів виконання даного винаходу, тому ли 2 або 2а з одержанням сполуки загальної фор- їх не можна сприймати як такі, що обмежують мули 1 або та. Й | | яким-небудь чином обсяг даного винаходу.
Більш того, кращий спосіб одержання проміж- Приклад 1 них продуктів, що включає стадії а) алкілування О- о- - сполуки загальної формули З реагентом формули ю- ду кю, вх. о, іль оту,
В!2 (9) з одержанням проміжного продукту фор- що ще мули 4 та б) реакції сполуки 4 з агентом олефіну- м що м вання формули 10 з одержанням сполуки загаль- 4.1. У суспензію порошкоподібного безводного ної формули 2 карбонату калію, що перемішують, (1,1г, вммоль), т 5 «в каталітично ефективної кількості карбонату цезію слух у» у (521мг, 40 мольних 95) та сполуки 3.1 (668мг,
Що «о ново що 4ммоль) у сухому ДМФ (25мл) вводили нерозбав- -, е, й ях лений 2-йодпропан (0, мл, Зммоль). Реакційну 3 4 10 2 суміш перемішували впродовж 24 год. при кімнат- ній температурі (КТ), а потім під вакуумом випарю- у яких Р", А", НАУ, А", т та п формул га, 3, 4, З вали розчинник. Залишок виливали у воду (50мл) та 10 мають значення, зазначені вище, Й та екстрагували трет-ВИОМе (4 рази по 25мл).
М означає групу, що відходить, яка є прийнят- Об'єднані органічні шари промивали розсолом, ною для реакцій олефінування, а | сушили М925О4 та випарювали досуха. Сирий 2 означає атом галогену, -Сі-Свалкіл-5(0)-О-, - продукт очищали з використанням хроматографії в
Сі-Свфторалкіл-5(0)-О-, арил-5(0)-О- або арил- колонці із силікагелем (циклогексан/ЕБОАс 8:2), 5(0)»-О-. й І одержуючи 2-ізопропокси-5-нітробензальдегід 4.1
Більш кращий спосіб, у якому вищезгадану у вигляді низькоплавкої твердої речовини (850мг, стадію а) здійснюють в апротонному розчиннику, 8695-ий вихід). зокрема вибраному з ДМФ, ДМСО, ацетону, аце- ІЧ (КВ): у (см"ЛЩ-3115, 2991, 2942, 1679, 1609, тонітрилу, етилацетату, простого гліколевого ефі- 1526, 1348, 1284, 1111, 950, 832, 748, 667; ру, метанолу, етанолу та їх сумішей, більш конкре- "Н-ЯМР (500МГЦ, СОС», б (част./млні): 1,48 (4, тно розчинник являє собою дмМФ; або в вн, ув), 4,85 (д, 1Н, ув), 70 (а, 1Н, двофазовій системі розчинників, що містить між- у9,2Гц), 8,39 (449, 1Н, 9-2,9, 9,2Гц), 8,69 (й, МН, фазовий каталізатор; або у-2,9ГЦ), 10,41 (в, 1Н); у присутності каталізатора, причому, зокрема, ІЗС-ЯМР (125МГЦ, СОС», б (|част./млні): 21,8, каталізатор вибирають з С52СО», С5Е, четвертин- 72,68, 113,6, 124,7, 125,12, 130,4, 141,1, 164.3, них амонієвих солей, краун-ефірів та криптандів, 187,8; більш конкретно С82бО»; або МС (Е): т/2 209 (10, |МІ--.), 167 (100), 137 (18), у присутності карбонату лужного металу або 120 (11), 93 (7), 75 (3), 65 (10), 53 (4); гідроксиду лужного металу, зокрема вибраного з МСВР (ЕЕ) орозрах. для (М) (СтоніОа М):
Ма2Соз, КСО», ЦПеаСо», С52бО», маон, КОН, ПОН, 209,0688; виявл.: 209,0686.
С5ОН; або впродовж періоду часу від 1 до 24год., 2.1. У суспензію, що перемішують, РизРСНзВг зокрема від 8 до 24год., більш конкретно від 16 до (932мг, 2,53ммоль) у сухому ТГФ (20мл) при -782С 24год. шо ; повільно послідовно додавали розчин Виі в гек- при температурі від О до 1507С, зокрема при сані (1,8мл, 2,7ммоль, 1,5М) та розчин сполуки 4.1 температурі від 10 до 100 С, більш конкретно при у сухому ТГФ (2мл). Після цього реакційній суміші температурі від 20 до 807. давали нагрітися до КТ та перемішували впродовж о Виходячи зі сполуки 4, сполуку 2 одержують ще 10год. Після спливу цього часу додавали наси- відповідно до умов Теббе, Віттіга, Віттіга-Хорнера, чений розчин МНАСІ (2мл) та трет-ВиОМе (100мл).
Віттіга-Хорнера-Еммонса або Петерсона, але Нерозчинний матеріал відфільтровували й одер- кращий спосіб, у якому вищезгадану стадію б) жаний розчин випарювали під вакуумом. Сирий здійснюють продукт очищали хроматографією в колонці на Приклад З силікагелі (з використанням циклогексану/Е(ОАс Су» 8:2), одержуючи 2-ізопропокси-5-нітростирол 2.І у Сіленинх вс вигляді блідо-жовтого масла (23бмг, 6395-ий ви- - У ся" сі хід). З Бл си
ІЧ (плівка): у (см'|-3088, 2982, 2967, 1627, р Мо; (- НА АВ, 1607, 1583, 1516, 1341, 1271, 1107, 950, 742сМм"; Ре щі "г з 1 . Я . вн леого Я (в В НИ В аргоновій атмосфері карбеновий комплекс 0-05 1 2гц) 587 (аа ІН 05 17 7гц 6.91 (а, формули 5. (164,б6мг, 0,20ммоль) поміщали в 1Н а 1гц) 700 (аа ІН дн 2 47 7гщ 812 (аа, трубку Шленка. Потім додавали сухий дезоксиге-
ІН д-2 8 9 1гц) 8 36 (а ІН ун? ВгЦу шк ' нований СНесі» (15мл), після чого розчин сполуки "зо яМР (125МГЦ СОС б Ічаст /млнд): 21,9 2.1 (50мг, 0,24ммоль) у СНесі» (5мл). Суспензію, 71,5, 112,2, 116,8, 122,4, 124,5, 128,1, 130,1, 141,0, що утворилася, перемішували при 40'С впродовж 159 9. шк й що мо ши шо й 1Тгод., а потім її поафею кот під вакуумом та що й очищали хроматографією в колонці з силікагелем 135 (5 ех (86) об в) вв) вві (циклогексан/К(ОАс 5:2). Після видалення розчин- (4); " " " " " " ників та промивання невеликою кількістю сухого н- ' й й пентану комплекс 1. одержували у вигляді кори-
МО (ЕБІ): т/г 230 ((Ма-Маую); чневої мікрокристалічної твердої речовини (95мг,
МОВР (ЕБ5І): т/2 розрах. для 70ер-ий вихід)
ІМ-Ма|н(СтіНізОзММа): 230,0788; виявлен.: "Н-ЯМР (БООМГЦ, СОсів, б Ічаст./млні): 1,26- тов. ? 2,35 (т, З9Н), 5,33-5,40 (т, 1Н), 7,18 (а, 9-5Гц, 1), риклад : 8,54 (4, 9-5Гц, 1Н), 8,60 (5, 1Н), 17,38 (а, У-5,0ГЦ, ско мез - Л-мез 1Н); си "вв сті 136-ЯМР (125МГуц, СОС Із, б |част./млні): 22.1, - Ру; ст нн 26,2, 27,7 (9, 9-24Гц), 30,1, 35,8 (4,9-10Гц), 78,2, і лі дово, -- ж ж ду, 113,2, 117,6, 124,2, 143,3, 157,0, 273,2;
Ре м тт и ІЧ (СНесі», плівка): м (см""|-2930 (5), 2852 (8),
В аргоновій атмосфері карбеновий комплеке 1604 (7), 1575 (7), 1521 (5), 1476 (ТУ 1447 (т), формули 5.1Ї, у якій І? означає ліганд МНС форму- 1181 (м 1136 (т) Е 095 (5) 1049 (х 1005 (ха дві ли вал! (153мг, 0,18ммоль), (т), 918 (в), 851 (т), 830 (т), 789 (т), 745 (5), 656 тт»А (т), 606 (т), 518 (т); - -О )- МОСВР (Е!): т/2 розрах. для
СгвНааОз Меса ПОВИ (МУ): 645,14794; виявлен.: - ба.П ! 64514706. та безводний СисіІ (18мг, 0,18ммоль) поміща- Приклад 4 ли в трубку Шленка. Потім додавали сухий дезо- Сіль 7.ІМ (152мг, 0,38в8ммоль) суспендували в ксигенованого СНеоСі» (1Омл), після чого розчин аргоновій атмосфері В трубці Шленка в н-гексані сполуки 2.І (Звмг, 0,18ммоль) у СНесСі» (4мл). Су- (Тмл) спензію, що утворилася, перемішували при 30"С І впродовж 1год., потім її концентрували під ваку- па. умом та очищали хроматографією в колонці з си- Ма лікагелем (циклогексан/ЕЮАс 5:2). Після видален- ве, 1лУ ня розчинника та промивання невеликою кількістю Після цього додавали трет-амілату калію, сухого н-пентану комплекс 1.ІЇ, у якого мез означає сНнзснос(СнІгО Кк: (0,22мл, 0,372ммоль, 1,7М мезитильну групу, одержували у вигляді зеленої розчин у толуолі) та одержаний блідо-жовтий мут- мікрокристалічної твердої речовини (100мг, 8395- ний розчин перемішували при КТ впродовж ЗОхв. ий вихід). В: 0,30 (гексан/Е(ОАс 8:2);
ТН-ЯМР (500МГЦу, СО»2сСі», б |част./млні): 16,42 Й (5, 1Н), 8,46 (да, їн, 9-91, 2,5Гц), 7,80 (а, 1Н, ме. но п, шк т у-2,5ГЦ), 7,10 (5, АН), 6,94 (а, 1Н, уУ-9,1Гц), 5,01 ран поет дтнев сет метк ЛМмез (септ., 1Н, 9У-6,1Гц), 4,22 (5, АН), 2,47 (25, 18Н), тм вм 1,30 (а, 6Н, 9-6 1Гу);
ІЗБ-ЯМР (125МГу, СО»Сі», б Ічаст./млні): 289.1, Потім додавали твердий рутенієвий комплекс 208,2, 156,8, 150,3, 145,0, 143,5, 139,6, 139,3, формули 5. (255мг, 0,310ммоль) та суспензію, 129,8, 124,5, 117,2, 113,3, 78,2, 52,0, 21,3, 21,2, що утворилася, кип'ятили зі зворотним холодиль- 19,4; ником впродовж ЗОхв. В одержану коричнево-
ІЧ (КВпо): ук (см"|-2924, 2850, 1606, 1521, 1480, рожеву суспензію при КТ додавали розчин сполуки 1262, 1093, 918, 745; 2.1 (83,5мг, 0,40З3ммоль) у СНесі» (7мл) та твердий
МС (ЕБІ): т/2 636 (М-СІ Кк; СисІ (33,8мг, 0,341ммоль).
МСОВР'(ЕЇ): т/2 розрах. для СзіНз7МзОзви: (М. 671,1255, виявлен.: 671,1229;
Елементний аналіз, розрах: (95) для
СзіНз?7МзОзКи (671,63): С 55,44, Н 5,55, М 6,26; виявлен.: С 55,35, Н 5,70, М 6,09.
- му ме ли з використанням хроматографії в колонці з си- почи ма Ле ува сої, лікагелем (циклогексан/Ег(ОАс 8:2), одержуючи с. їо» зх, а, ША" ше "У сполуку Р1 (186мг, 9995-ий вихід) у вигляді безба- сі дол о бори - " рвної твердої речовини. інтермедіат т ІЧ (КВ): У Ісм-Ч-3030, 2942, 2899, 2855, 1657, 1596, 1450, 1332, 1286, 1162, 910, 816, 712;
Одержану суміш витримували при 40"С впро- ІН-ЯМР (200МГЦц, СОСІз, б (|част./млні): 2,28 довж 1 год. Суміш, що утворилася, концентрували (т, 4Н), 2,39 (5, ЗН), 3,25 (т, 4Н), 5,72 (т, 2Н), 7,25 під вакуумом та очищали хроматографією в коло- (а, 2Н, 9-8,2Гц), 7,64 (9, 2Н, 9-8,2Гц); 105 (2), 91 нці з силікагелем (циклогексан/ЕОАс 5:2). Після (19), 96 (16), 77 (1), 65 (13), 42 (100); видалення розчинника та промивання невеликою І30-ЯМР (50МГц, СОСІз, б (|част./млні): 21,5, кількістю сухого н-пентану комплекс 1.ІЇ одержува- 29,948,2, 126,9, 129,5, 130,1, 136,2, 142,9; ли у вигляді зеленої мікрокристалічної твердої МО (Е)): т/2 251 (5, МІю 223 (2), 184 (6), 155 речовини (149мг, 7295-ий вихід). Аналітичні дані (4), добре узгоджувалися з тими, котрі одержували МСВР (ЕЇ) т/2 розрах. для (МІ (СізіНі702М5): раніше (див. приклад 2). 251,0980; виявлен.: 2251,0979.
Приклад 5 Приклад 7
Реакції перехресного метатезису, що каталі- (й ту зуються сполуками формули 1.ІЇ (див. приклад 2) сксйшу мез ТМ, ум-мез с Й бр Си овю х. /бооМе о мо, БІ си ) ю ( У я зучооюю 4ЛЦ1 мольний 92) с
Ме" ме" : сі й ; | й лсооМме снісьотод, 25С од у и М 82 8гь (ЕуР2 (90)
Одержання комплексу 1.М аналогічно прикла- У розчин індолу, що перемішують, 52 (77,8Мг ду 2 приводило до утворення зеленої мікрокриста- 0,36 моль) та метилакрилату 820 (92,9мг, лічно! твердої речовини (4076-ий вихід). 1,їммоль) у сухому СНеСі» (15мл) додавали роз-
ІЧ (КВо: у (см')-2924 (5), 2853 (5), 1608 (т), чин каталізатора 1. (12,1мг, 5 мольних 95) у 1523 (т), 1483 (5), 1343 (85), 1267, 1010 (м), 905 (5), СНесі» (5мл). Суміш, що утворилася, перемішува- 826 (т), 745 (т). ли при КТ впродовж 2год. Під вакуумом видаляли
МО (Е): т/х 643 (3), З2г2 (4), 304 (100), 289 розчинник та залишок очищали з використанням (11), 246 (5), 181 (12), 159 (12), 158 (12), 105 (8), 77 хроматографії в колонці з силікагелем (циклогек- (15), 43 (58). сан/ЕАс 8:2), одержуючи сполуку (Е)-Р2. (186мг,
МО (І-ІМ5) т/г 644 (МеН). . 9995-ий вихід) у вигляді жовтої кристалічної твер-
Процеси з використанням сполуки загальної дої речовини. формули 1 як каталізатор для реакції метатезису ІЧ (КВг): у Ісм"Л-3364, 2953, 2904, 1707, 1655 відповідно в синтезах сполук, що містять подвій- 1504, 1324. 1215 750сМ:. " " " " ний зв'язок Сб-С і/або інші функціональні групи, "Н-ЯМР (БООМГЦ СОСІз 5 Ічаст./млн)); 2,42 (5 протікають з несподівано великим успіхом. Отже, зн), 3,61 (ад, 2Н ж 7 в,огц) 3,70 (5 зн) 5 74 описані нижче нові (перед)каталізатори формули 1 (Ч, В, ут, 15,7Гц), 7.09 (ах, чн, у-8,0, 15,7ГЦ), перевершують, очевидно, інші, що порівнюються з 7,42 (й, 1Н, 4-8,8Гц), 7,98 (44, 1Н, 9-2,0, 8,8ГЦ), ними відомі високоактивні рутенієві каталізатори, 824 (4, ІН, -2,0Гц), 8,51 (широкий 5, 1НУ; (38), особливо в тому, що стосується їх активності. 199 (11), 189 (15), 175 (15), 168 (53), 154 (18), 143
Внаслідок цього для кращого виходу продукту, (31), 127 (12), 115 (12), 84 (17); в порівнянні з таким, що досягається за допомогою ЗС-ЯМР (125МГЦ, СОСІз, б Ічаст./млні): 12,0 комплексів, що звичайно використовують та які 26.7. 51,5. 1072 108,8 115А 1175. 121А 133.2. себе зарекомендували, потрібні зменшені кількості 133.6 138.9 142 6 1467 167.0: Що Що що каталізатора, більш низькі реакційні температури Ме (ЕЙ): т/ 274 (100, (Мік), 259 (75), 242 (63), та зменшена тривалість реакції. Цю перевагу ка- 215 талізаторів формули 1 показують наступні прикла- МСВР (ЕЙ: т/» розрах. для (МІ. (С14Н14ОаМ»): ди 6710. 247,0954; виявлен: 274,0959.
Приклад 6 . щ Елементний аналіз, розрах. (С1і4Ні«О4М2): С,
Метатезисні реакції замикання циклу, що ка- 68131, НН. 514: М 1021: виявлен. С. 61,05, Н. 5.22: талізуються сполуками формули 1.ІЇ (див. приклад М, 10,09. на нина г) Приклад 8 а 1.11 мольний 96) та Ї Вивчення швидкості циклізації оброблюваної тем дві тюдис речовини 53 (2-аліл-2-(2- м метилаліл)діетилмалонат), при використанні ката- лізатора 1.1. і РІ (9995)
У розчин дієну 51 (210мг, 0,75ммоль) у СНоСі» СООєІ 1Мабо А сООЕ (З5мл) при 0"С додавали розчин каталізатора 1.1Ї СсоОБО 0 СНСЇ, 2 год. 256 ТСосов (5мг, 1 мольний 95) у СНоСі» (2мл). Після перемі- 4 шування при 0"С впродовж додаткової години під зз Р о й вакуумом видаляли розчинник та залишок очища- У трубку Шленка при температурі 2572 помі-
щали розчин дієну 53 (100мг, О,4ммоль) в СНеосСі» танням хроматографії в колонці з силікагелем (ци- (20мл) та додавали розчин каталізатора 1.1! (2,бмг, клогексан/г(ОАс 8:2). Продукт Рі. одержували у 0,0б04мМмоль, 1 мольний 95) в СНеСі» (1мл). Приго- формі суміші (Е)- та (2)-ізомерів у співвідношенні товлену суміш перемішували впродовж ще 18год. 95:5 (130мг, 9595-ий вихід) у вигляді безбарвного при тій же температурі. Ступінь перетворення роз- масла. раховували за даними ГХ (реакцію в аліквотах Відповідно до даних у Апдем.СПпетіе 2002, реакційної суміші відразу ж гасили додаванням 114, 2509-2511, при проведенні аналогічної реакції розрахункової кількості 1М розчину етилвінілового каталізатор формули С забезпечує одержання ефіру й аналізували за допомогою ГХ). Отримані продукту РА з виходом 91905. результати представлені на Фіг. у вигляді кривій Приклад 10 (є). Порівняння ефективності каталізаторів 1.ІЇ та
Вивчення швидкості циклізації оброблюваної А у реакції перехресного метатезису. речовини ЕК) (2-аліл-2-(2- метилаліл)діетилмалонат) повторювали з викори- сов у см а) або 5) ЕЮОС. см станням каталізатора А. Експеримент проводили в и оров А ос - ідентичних наведеним вище умовах, за винятком 855 зва РБ(Е):(221:2 того, що кількість каталізатора А збільшували до 2,5 мольного 95. Отримані результати представле- Умова а) каталізатор 1.І1Ї (5 мольних 905), КТ, ні на Ффіг.1 у вигляді кривій 2 (г). ЗОхв), вихід: 8796; б) каталізатор А (8 мольних 95)
Приклад 9 КТ, бгод., вихід: 79905.
Порівняння ефективності каталізаторів 1. та У розчин діетилалілмалонату 55, що перемі-
С у реакції перехресного метатезису. шують, (100мг, О0,5ммоль) та 55а (5Змг, ТІммоль) у
СНагсСі» (5мл) додавали розчин каталізатора 1. твої Ж іфдтоооме -в)абов), тво З тзсооме (16,8мг, 5 мольних о) У СНосСІ» (бмл). Розчин, що утворився, перемішували при кімнатній темпера- 54 5» РА (Е):(2)-95: 5 й й турі впродовж ЗОхв. Під зниженим тиском видаля-
Умова 8) каталізатор 1 (1 мольний З, КТ, умова в колон силяелем
Зохв, вихід: 9595; б) каталізатор С (2,5 мольний 9б), р р й Ц
Кт, 20хв., вихід: 9195. (циклогексан/щОАс 8:2). Продукт РБ5 одержували У
У розчин олефіну З, що перемішують ОТмт. ОСТ, ВРЖня вид У оилид безбарвне
О,5ммоль) та метилакрилату 526 (8бмг, ммоль) у масла ' 9 д) У д р
СНосі» (10мл) додавали розчин каталізатора 1.1! щі й сани 1 мольний 50) У СЕС (ил) Далі ум роде сн оці ие ост що утворилася перемішували при кімнатній тем- ч во ержання про пе Б з вихо ом пературі впродовж ЗОхв. Під зниженим тиском ви- ує одер родукту д 9. даляли розчинник та залишок очищали з викорис- зо г о я со
СУ: ЗЕ ни
І Й динею з в Е, що
Кр дян
М С я
В не шк шини зн тн 2 4 8 юЮ мовно ов
Крдодо и г,
Комп'ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим.
Міністерство освіти і науки України
Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна
ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL356652A PL199412B1 (pl) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
PCT/EP2003/011222 WO2004035596A1 (en) | 2002-10-15 | 2003-10-10 | Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA79018C2 true UA79018C2 (en) | 2007-05-10 |
Family
ID=32105755
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UAA200504463A UA79018C2 (en) | 2002-10-15 | 2003-10-10 | Ruthenium complex and method for its synthesis, intermediate and method for synthesis thereof, method for metathesis and for ring-closing metathesis reactions |
Country Status (32)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6867303B2 (uk) |
EP (1) | EP1554294B1 (uk) |
JP (1) | JP4264418B2 (uk) |
KR (1) | KR101057963B1 (uk) |
CN (1) | CN1291996C (uk) |
AR (1) | AR041620A1 (uk) |
AT (1) | ATE332906T1 (uk) |
AU (1) | AU2003271713B2 (uk) |
BR (1) | BR0314856B1 (uk) |
CA (1) | CA2502342C (uk) |
CO (1) | CO5560614A2 (uk) |
DE (2) | DE20320324U1 (uk) |
DK (1) | DK1554294T3 (uk) |
EA (1) | EA008352B1 (uk) |
EC (1) | ECSP055653A (uk) |
ES (1) | ES2268412T3 (uk) |
HK (1) | HK1070076A1 (uk) |
HR (1) | HRP20050339B1 (uk) |
IL (1) | IL168002A (uk) |
ME (1) | ME00345B (uk) |
MX (1) | MXPA05003647A (uk) |
MY (1) | MY127285A (uk) |
NO (1) | NO335760B1 (uk) |
NZ (1) | NZ539944A (uk) |
PE (1) | PE20040510A1 (uk) |
PL (2) | PL199412B1 (uk) |
RS (1) | RS50334B (uk) |
TW (1) | TWI310768B (uk) |
UA (1) | UA79018C2 (uk) |
UY (1) | UY28020A1 (uk) |
WO (1) | WO2004035596A1 (uk) |
ZA (1) | ZA200501533B (uk) |
Families Citing this family (108)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003007697A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-10 | Hitachi Kokusai Electric Inc | 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 |
US6620955B1 (en) | 2001-11-15 | 2003-09-16 | Richard L. Pederson | Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts |
EP1654060A4 (en) * | 2003-06-19 | 2007-08-08 | Univ New Orleans Res & Technol | PREPARATION OF RUTHENIUM CATALYSTS FOR OLEFIN METATHESIS |
US7241898B2 (en) | 2003-08-02 | 2007-07-10 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Metathesis catalysts |
US7491794B2 (en) * | 2003-10-14 | 2009-02-17 | Intermune, Inc. | Macrocyclic compounds as inhibitors of viral replication |
EP1543875A1 (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-22 | Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG | Novel metathesis ruthenium catalyst |
US7109344B2 (en) * | 2003-12-04 | 2006-09-19 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Ruthenium catalyst |
DE102004033312A1 (de) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Kontinuierliches Metatheseverfahren mit Ruthenium-Katalysatoren |
DE102005002336A1 (de) * | 2005-01-17 | 2006-07-20 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Durchführung von kontinuierlichen Olefin-Ringschluss-Metathesen in komprimiertem Kohlendioxid |
RU2435778C2 (ru) | 2005-07-04 | 2011-12-10 | Заннан Сайтех Ко., Лтд. | Лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения |
EP2305697A3 (en) | 2005-07-25 | 2011-07-27 | Intermune, Inc. | Macrocyclic inhibitors of Hepatitis C virus replication |
NZ568135A (en) | 2005-10-11 | 2011-06-30 | Array Biopharma Inc | Macrocyclic compounds and methods for inhibiting hepatitis C viral replication |
DE602006017249D1 (de) * | 2005-11-09 | 2010-11-11 | Boehringer Ingelheim Int | Herstellung von katalysatoren |
ATE480216T1 (de) | 2006-02-02 | 2010-09-15 | 3M Innovative Properties Co | Durch romp erhältliche feststoffe |
CN100491326C (zh) * | 2006-02-13 | 2009-05-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种3-羟基烯酸衍生物及其制备方法与应用 |
DE102006008520A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
DE102006008521A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
PL379879A1 (pl) | 2006-06-07 | 2007-12-10 | Umicore Ag & Co.Kg. | Kompleksy rutenu i osmu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako (pre)katalizatorów reakcji metatezy |
MX2008016069A (es) | 2006-06-30 | 2009-01-15 | Hoffmann La Roche | Nuevos complejos de rutenio como catalizadores para reaccion de metatesis. |
KR20090024834A (ko) * | 2006-07-05 | 2009-03-09 | 인터뮨, 인크. | C형 간염 바이러스 복제의 신규 억제제 |
US20090253904A1 (en) * | 2006-07-18 | 2009-10-08 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Process for the Preparation of a Tetrahydro-1H-Azepines |
RU2311231C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2007-11-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе |
DE102006040569A1 (de) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken |
FR2909382B1 (fr) | 2006-11-30 | 2009-01-23 | Enscr | Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines |
EP1942125A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Compositions curable by ring opening metathesis polymerarization at low temperatures and their application in the dental field |
AR066191A1 (es) | 2007-03-22 | 2009-08-05 | Schering Corp | Proceso e intermediarios para la sintesis de compuestos 8- [ ( 1- (3,5- bis- ( trifluorometil) fenil) - etoxi ) - metil]- 8 fenil - 1,7- diaza - espiro (4, 5) decan -2 ona |
NZ581606A (en) * | 2007-05-03 | 2012-06-29 | Intermune Inc | Novel macrocyclic inhibitors of hepatitis c virus replication |
AP2009005057A0 (en) * | 2007-05-10 | 2009-12-31 | Array Biopharma Inc | Novel peptide inhibitors of hepatitis c virus replication |
US20080306230A1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | General Electric Company | Composition and Associated Method |
WO2009002427A2 (en) | 2007-06-21 | 2008-12-31 | Amgen Inc. | Methods of synthesizing cinacalcet and salts thereof |
DE102007039527A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
DE102007039526A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
DE102007039525A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk |
DE102007039695A1 (de) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
EP2027920B1 (de) | 2007-08-21 | 2014-10-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
US8419332B2 (en) * | 2007-10-19 | 2013-04-16 | Atlas Bolt & Screw Company Llc | Non-dimpling fastener |
EA201071034A1 (ru) | 2008-04-15 | 2011-06-30 | Интермьюн, Инк. | Новые макроциклические ингибиторы репликаций вируса гепатита с |
EP2143489A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
EP2147721A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-27 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
ES2552322T3 (es) | 2008-09-05 | 2015-11-27 | Opko Health, Inc. | Productos intermedios para la síntesis de compuestos de 8-[{1-(3,5-bis-(trifluorometil)fenil)-etoxi}-metil]-8-fenil-1,7-diaza-espiro[4,5]decán-2-ona |
DE102009005951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Evonik Degussa Gmbh | Aldehydfunktionale Verbindungen |
EP2210870A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-28 | Evonik Degussa GmbH | Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen |
EP2803658A1 (en) | 2009-02-03 | 2014-11-19 | IDENIX Pharmaceuticals, Inc. | Phosphinate ruthenium complexes |
AR075584A1 (es) * | 2009-02-27 | 2011-04-20 | Intermune Inc | COMPOSICIONES TERAPEUTICAS QUE COMPRENDEN beta-D-2'-DESOXI-2'-FLUORO-2'-C-METILCITIDINA Y UN DERIVADO DE ACIDO ISOINDOL CARBOXILICO Y SUS USOS. COMPUESTO. |
SI2805765T1 (sl) * | 2009-03-17 | 2021-04-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Postopek za hidrogeniranje ketonov v prisotnosti katalizatorjev Ru(II) |
EP2255877B1 (en) | 2009-05-07 | 2014-09-24 | Umicore AG & Co. KG | Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands |
SG175334A1 (en) * | 2009-05-07 | 2011-11-28 | Hoffmann La Roche | Process for the preparation of ruthenium metathesis complex catalysts |
EP2289621A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
JP5536890B2 (ja) | 2009-08-31 | 2014-07-02 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 場合により水素化された低分子量ニトリルゴムを含有する加硫性ポリマー組成物 |
EP2289623A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts |
WO2011038293A1 (en) * | 2009-09-28 | 2011-03-31 | Intermune, Inc. | Cyclic peptide inhibitors of hepatitis c virus replication |
WO2011079439A1 (en) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | Zannan Scitech Co., Ltd. | Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions |
US8592618B2 (en) * | 2010-01-08 | 2013-11-26 | Zannan Scitech Co., Ltd. | Highly active metathesis catalysts selective for ROMP and RCM reactions |
EP2361683A1 (en) | 2010-01-29 | 2011-08-31 | Umicore AG & Co. KG | Process for preparation of ruthenium-based carbene catalysts with chelating alkylidene ligands |
EP2395034A1 (de) | 2010-06-14 | 2011-12-14 | LANXESS Deutschland GmbH | Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate |
JP2013532667A (ja) | 2010-07-30 | 2013-08-19 | エコール ナショナル スゥペリエール ドゥ シミ ドゥ レンヌ | 新規な安定かつ高度に調節可能なメタセシス触媒 |
EP2418225A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Teilhydrierte Nitrilkautschuke |
EP2484700B1 (de) | 2011-02-04 | 2013-10-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
US8633280B2 (en) * | 2011-03-30 | 2014-01-21 | Zannan Scitech Co., Ltd | Methods of modifying polymers with highly active and selective metathesis catalysts |
PL216649B1 (pl) | 2011-06-06 | 2014-04-30 | Univ Warszawski | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin |
PL220408B1 (pl) * | 2011-09-26 | 2015-10-30 | Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk | Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie |
US8975414B2 (en) * | 2011-10-13 | 2015-03-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes |
WO2013056463A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
WO2013056461A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
WO2013056400A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
WO2013098056A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber |
WO2013098052A2 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts |
PL230302B1 (pl) | 2012-02-27 | 2018-10-31 | Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe |
EP2639219B1 (en) * | 2012-03-14 | 2016-08-10 | Umicore AG & Co. KG | Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation |
AU2013283680B2 (en) | 2012-06-29 | 2016-06-16 | Apeiron Synthesis S.A. | Metal complexes, their application and methods of carrying out of metathesis reaction |
PL400162A1 (pl) * | 2012-07-27 | 2014-02-03 | Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy |
CN103936793B (zh) | 2013-01-10 | 2017-02-08 | 光明创新(武汉)有限公司 | 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用 |
PL3008078T3 (pl) | 2013-06-12 | 2019-06-28 | Trustees Of Boston College | Katalizatory do wydajnej, Z-selektywnej metatezy |
EP2835381A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-11 | Lanxess Elastomers B.V. | Functionalized olefinic copolymers |
WO2015157736A1 (en) | 2014-04-10 | 2015-10-15 | California Institute Of Technology | Reactions in the presence of ruthenium complexes |
US9765171B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-09-19 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—V |
US9163122B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—II |
US9162189B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia) |
US9169361B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-27 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—VI |
US9598543B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-21 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa) |
US9592476B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb) |
US9193835B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-11-24 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—IV |
US9593218B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa) |
US9593217B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va) |
US9441078B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-09-13 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—I |
US9328206B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-05-03 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—III |
US9593219B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa) |
US9616395B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-04-11 | Pall Corportaion | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic) |
US9604181B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-28 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc) |
US9592477B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib) |
US9469733B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-10-18 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa) |
US9718924B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-08-01 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II) |
US9303133B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-05 | Pall Corporation | Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV) |
US9962662B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-05-08 | Pall Corporation | Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) |
US9254466B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-09 | Pall Corporation | Crosslinked cellulosic membranes |
US9394407B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-07-19 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I) |
US9260569B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-16 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III) |
US9309367B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-12 | Pall Corporation | Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V) |
US10160828B2 (en) | 2014-07-03 | 2018-12-25 | Guang Ming Innovation Company (Wuhan) | Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction |
EP3034486A1 (de) | 2014-12-16 | 2016-06-22 | LANXESS Deutschland GmbH | 1,3-Butadien-Synthese |
PL238806B1 (pl) | 2015-09-30 | 2021-10-04 | Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna | Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin |
EP3538508B1 (en) | 2016-11-09 | 2021-04-14 | Verbio Vereinigte BioEnergie AG | Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions |
KR20200091402A (ko) | 2017-12-08 | 2020-07-30 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 루테늄 착물 촉매를 사용하여 니트릴 고무를 생성하기 위한 방법 |
CN111479831B (zh) | 2017-12-18 | 2023-02-03 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 丁腈橡胶胶乳的氢化 |
EP3784390A1 (en) | 2018-04-27 | 2021-03-03 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber |
US11311868B2 (en) | 2018-07-23 | 2022-04-26 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Use of catalysts for the metathesis of nitrile rubber |
US11673130B2 (en) | 2018-12-12 | 2023-06-13 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (NBR) using the catalyst system |
KR20210104664A (ko) | 2018-12-17 | 2021-08-25 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 대체 용매를 이용하여 hnbr 용액을 제조하기 위한 공정 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3943015B2 (ja) | 2000-08-10 | 2007-07-11 | トラスティーズ オブ ボストン カレッジ | リサイクル可能メタセシス触媒 |
-
2002
- 2002-10-15 PL PL356652A patent/PL199412B1/pl unknown
-
2003
- 2003-10-10 DE DE20320324U patent/DE20320324U1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 EA EA200500607A patent/EA008352B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 MX MXPA05003647A patent/MXPA05003647A/es active IP Right Grant
- 2003-10-10 UA UAA200504463A patent/UA79018C2/uk unknown
- 2003-10-10 ES ES03753540T patent/ES2268412T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 RS YUP-2005/0287A patent/RS50334B/sr unknown
- 2003-10-10 EP EP03753540A patent/EP1554294B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 DK DK03753540T patent/DK1554294T3/da active
- 2003-10-10 CA CA2502342A patent/CA2502342C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-10 ME MEP-2008-515A patent/ME00345B/me unknown
- 2003-10-10 CN CNB038013207A patent/CN1291996C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 NZ NZ539944A patent/NZ539944A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 PL PL374739A patent/PL207783B1/pl unknown
- 2003-10-10 WO PCT/EP2003/011222 patent/WO2004035596A1/en active IP Right Grant
- 2003-10-10 BR BRPI0314856-4A patent/BR0314856B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 DE DE60306795T patent/DE60306795T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 AU AU2003271713A patent/AU2003271713B2/en not_active Ceased
- 2003-10-10 KR KR1020057006475A patent/KR101057963B1/ko active IP Right Grant
- 2003-10-10 JP JP2004544132A patent/JP4264418B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 AT AT03753540T patent/ATE332906T1/de active
- 2003-10-13 MY MYPI20033896A patent/MY127285A/en unknown
- 2003-10-13 PE PE2003001044A patent/PE20040510A1/es active IP Right Grant
- 2003-10-14 UY UY28020A patent/UY28020A1/es active IP Right Grant
- 2003-10-14 TW TW092128427A patent/TWI310768B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-10-14 US US10/684,996 patent/US6867303B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-15 AR ARP030103746A patent/AR041620A1/es active IP Right Grant
-
2005
- 2005-02-22 ZA ZA200501533A patent/ZA200501533B/xx unknown
- 2005-02-25 NO NO20051052A patent/NO335760B1/no not_active IP Right Cessation
- 2005-03-09 EC EC2005005653A patent/ECSP055653A/es unknown
- 2005-04-01 HK HK05102735A patent/HK1070076A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2005-04-13 IL IL168002A patent/IL168002A/en active IP Right Grant
- 2005-04-14 HR HRP20050339AA patent/HRP20050339B1/hr not_active IP Right Cessation
- 2005-05-12 CO CO05045742A patent/CO5560614A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
UA79018C2 (en) | Ruthenium complex and method for its synthesis, intermediate and method for synthesis thereof, method for metathesis and for ring-closing metathesis reactions | |
EP0916637B1 (en) | Process for preparating optically active compounds | |
Hii et al. | The intermolecular asymmetric Heck reaction: mechanistic and computational studies | |
JP2001261689A (ja) | 光学活性ルテニウムホスフィン錯体の製造方法及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造方法 | |
CN103664577B (zh) | 一种西那卡塞中间体的制备方法 | |
IE54216B1 (en) | Stereospecific synthesis of 5-phenyl-2s-pentanol | |
CN112250567B (zh) | 一种AMG837及手性γ-甲基苯戊醇的合成方法 | |
WO2008135386A1 (fr) | Ligands chiraux de type carbenes n-heterocycliques pour la catalyse asymetrique | |
JP7180603B2 (ja) | ジヒドロキシビフェニル化合物、ビスホスファイト化合物、触媒、アルデヒド類の製造方法及びアルコールの製造方法 | |
JP3552934B2 (ja) | 安息香酸アミド類の製造方法 | |
JP2008143857A (ja) | ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体 | |
US6878663B2 (en) | Method for producing palladium complex compound | |
US20030109574A1 (en) | Process for producing 4-substituted benzopyran derivatives | |
EP0152324B1 (fr) | Nouveau tétraène, sa préparation et son emploi | |
CN109563029A (zh) | 用于制备二氢茚酮类的方法 | |
JP3072314B2 (ja) | γ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法 | |
CN104987302A (zh) | N,n-二乙基-甲酸4-卤代甲基-3,5-二甲基-苯酚酯化合物及其制备方法 | |
EP1700838A1 (en) | A process for the preparation of coenzyme Q10 | |
JP4039026B2 (ja) | 3−アミノ−2−チオフェンカルボン酸エステルの製法 | |
JPS6411009B2 (uk) | ||
JP3918468B2 (ja) | 3,3−ビス(アルコキシカルボニル−メチルチオ)プロピオニトリル及びその製造方法 | |
JPS6058934A (ja) | エポキシドの異性化方法 | |
JP2005082526A (ja) | ビアリール化合物類の製造方法 | |
US20190263837A1 (en) | 1,1-Diborylalkyl-1-Metal Compounds, Preparation Method Thereof, and Their Applications Toward Synthesis of 1,1-Diboronate Ester Compounds | |
Tsui | New Synthetic Applications of Rhodium-Catalyzed Carbon-Carbon and Carbon-Heteroatom Bond Forming Reactions |