KR20050061539A - 상호교환 반응용 (전)촉매로서의 루테늄 착물 - Google Patents

상호교환 반응용 (전)촉매로서의 루테늄 착물 Download PDF

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KR20050061539A
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 루테늄 착물의 새로운 (전)촉매에 관한 것이다.
화학식 1
상기식에서, L1, X, X', Rl, R2, R3 및 n은 본원에서 정의된 바와 같다.
화학식 1의 신규한 루테늄 착물은 상호교환 반응을 위한 편리한 (전)촉매이며, 예컨대 폐환 상호교환, 교차 상호교환 또는 엔-인 상호교환 반응에 적용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양상은 화학식 2의 신규한 중간체이다.
화학식 2

Description

상호교환 반응용 (전)촉매로서의 루테늄 착물{Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions}
본 발명은 화학식 1의 류테늄 카르벤 착물, 이의 합성법, 및 상이한 유형의 상호교환(metathesis) 반응용 촉매로서의 이의 실용적 용도에 관한 것이다.
지난 몇 년간 유기 합성 분야에서 올레핀 상호교환의 적용에 있어서 큰 진전이 있었다. (전)촉매((pre)catalyst)로서 작용하는 몇몇 루테늄 카르벤 착물이 개발되었는데, 이는 다양한 상호교한 반응에서 고도의 활성을 가질 뿐만 아니라, 다수의 작용기에 대해 광범위한 관용성을 갖는다. 이러한 특징의 조합이 유기 합성에서 상기와 같은 (전)촉매의 유용성에 대한 기반이 된다.
또한, 특히 산업적 규모의 실제적 적용에 있어서, 이들 루테늄 착물이 열적 부하의 조건하에서 장기간 동안 안정하며, 이들이 보호 가스 대기의 부재하에 보관되고, 정제되고, 적용될 수 있는 것이 매우 바람직하다.
위에서 언급된 특징을 지닌 루테늄 착물이 문헌[참조 :J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179 또는 Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973-9976]에 공지되어 있다. 그러나, 보다 우수한 안정성은 보다 낮은 촉매 활성과 연관이 있다는 것이 발견되었다. 이러한 제한은 예를 들어 화학식 A의 (전)촉매에서 발견되었다[참조 문헌: Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832].
A B C
차후에, 화학식 B 및 C의 (전)촉매가 기재되었는데, 이는 화학식 A의 (전)촉매에 비해 더 높은 촉매 활성을 나타낸다. 상기 촉매 A, B 및 C는 금속 원자를 킬레이트화하는 이소-프로폭시 그룹을 함유한다. 시스템 B 및 C의 활성이 더 높은 이유는 이소-프로폭시 그룹에 오르토(ortho) 위치로 페닐 또는 (치환된) 나프틸 그룹이 존재함으로 인한 입체적 장애에 있다[참조 문헌: Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834; Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 2509-2511].
놀랍게도, 방향족 니트로 그룹을 함유하는 화학식 1의 루테늄 착물 (전)촉매가 공지된 높은 활성의 루테늄 착물에 비해 훨씬 더 높은 촉매 활성을 보이며, 이들 착물이 동시에 열적 및 공기적으로 안정하다는 것이 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명은 화학식 1의 신규한 루테늄 착물, 이의 합성법, 모든 중간체의 합성법, 및 화학식 1의 착물의 촉매 또는 전촉매로서의 용도에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
L1은 중성 리간드이고;
X 및 X'는 음이온성 리간드이고;
R1은 -C1-5-알킬 또는 -C5-6-사이클로알킬이고;
R2는 H, -C1-20-알킬, -C2-20-알케닐, -C2-20-알키닐 또는 아릴이고;
R3은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 아릴이고, 이때 아릴은 -Cl-6-알킬 또는-Cl-6-알콕시로 치환될 수 있으며;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은, 개환 상호교환 중합반응(ROMP), 폐환 상호교환반응(RCM), 불포화 중합체의 탈중합반응, 텔레케릭 중합체의 합성, 엔-인 (ene-ine) 상호교환반응 및 올레핀 중합 등을 포함한 올레핀 상호교환 반응을 촉매하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은, 화학식 1의 착물의 제조를 위한 중간체인 화학식 2의 신규한 2-알콕시-5-니트로스티렌 유도체에 관한 것이다.
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3 및 n은 위에서 정의된 바와 같고,
R4는 C1-20-알킬이고;
m은 0, 1 또는 2이고;
부분 화학식 은 메틸렌 그룹의 하나 또는 둘 모두의 수소 원자가 R4 그룹으로 치환될 수 있는 알킬렌 그룹을 나타낸다. 따라서, 이는 아래의 알킬렌 그룹을 포괄한다:
본 발명의 또 다른 양상은 화학식 2의 신규한 2-알콕시-5-니트로스티렌 유도체의 제법에 관한 것으로서, 이에 따르면
- 치환된 2-하이드록시-5-니트로벤즈알데히드 (3)를 R1Z(이때, Rl은 화학식 1에서 정한 의미를 가지며, Z는 할로겐 원자, C1-6-알킬-S(O)-O-, C1-6-플루오로알킬-S(O)-O-, 아릴-S(O)-O- 또는 아릴-S(O)2-0-로 부터 선택된 이탈 그룹이다)으로 알킬화하고,
- 이어서, 화학식 4의 치환된 2-알콕시-5-니트로벤즈알데히드를 화학식 의 올레핀화 시약(이때, R4 및 m은 화학식 2에서 정한 의미를 가지며, W는 올레핀화 반응에 적합한 이탈 그룹이다)으로 처리하여, 화학식 2를 수득하고,
- 이어서, 화합물 2를 화학식 5의 루테늄 착물과 반응시켜 화학식 1의 루테늄 착물을 수득한다.
상기 반응식에서, Ll 및 L2는 중성 리간드이고; R5는 H, -Cl-20-알킬, -C2-20-알케닐, -C2-20-알키닐 또는 아릴이고; R6는 아릴, 비닐 또는 알레닐이고; X 및 X'는 음이온성 리간드이다.
이어서, 임의로, 수득된 화학식 1의 화합물을 상이한 중성 리간드 L1과 반응시켜 화학식 1의 화합물에 존재하는 중성 리간드 L1를 대체시킬 수 있으며, 이로써 상이한 화학식 1의 화합물이 수득될 수 있다.
본원에 기술된 화합물은 비대칭적 중심을 가질 수 있다. 비대칭적으로 치환된 원자를 함유하는 본 발명의 화합물은 광학적 활성 형 또는 라세미체 형으로 분리될 수 있다. 광학적 활성 형을 제조하는 방법, 예를 들면 라세미체 형의 분리 또는 광학적 활성 출발 물질로 부터의 합성이 당업계에 익히 공지되어 있다. 올레핀의 많은 기하 이성체가 또한 본원에 기술된 화합물에 존재할 수 있으며, 이러한 모든 안정한 이성체가 본 발명으로 고려된다. 본 발명의 화합물의 시스 및 트랜스 기하 이성체가 기재되어 있으며, 이성체의 혼합물로서 또는 분리된 이성체 형으로서 분리될 수 있다. 특정한 입체화학 또는 이성체 형이 구체적으로 적시되지 않는 한, 모든 키랄, 부분입체이성체, 라세미체 형 및 모든 기하 이성체 형의 구조가 고려된다.
도 1은 본 발명에 따른 루테늄 촉매를 사용할 때 대 공지된 루테늄 촉매를 사용할 때의 2-알릴-2-(2-메틸알릴)디에틸 말로네이트의 환형화 속도를 비교하는 그래프이다.
본원에서 구체적으로 정의되지 않은 용어는 공지된 정도와 전후관계의 견지에서 당업자에 의해 이해되는 의미이어야 한다. 그러나, 달리 구체적 언급이 없는 한, 본 명세서에서 사용된 아래의 용어는 적시된 의미를 가지며 아래의 합의에 따른다.
이하에서 정의된 그룹, 라디칼 또는 잔기에 있어서, 탄소 원자의 수는 종종 그룹의 앞에 표기되는데, 예를 들면 -C1-6 알킬은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 라디칼을 의미한다. 아래에서 달리 언급되지 않는 한, 용어 대조군 및 통상적 안정한 원자가의 통상적인 정의는 모든 화학식 및 그룹에서 추정되고 달성된다.
본원에서 사용된 용어 "치환된"은 지정된 원자 상의 하나 이상의 임의의 수소가 지목된 그룹으로 부터 선택된 것으로 대체되는 것을 의미하며, 단 지정된 원자의 표준 원자가는 초과되지 않으며 치환으로 안정한 화합물이 생성된다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은, 단독으로 또는 또 다른 치환체와 함께, 방향족 모노카보사이클릭 시스템 또는 방향족 멀티카보사이클릭 시스템을 의미한다. 예를 들면, 아릴은 페닐 또는 나프틸 환 시스템을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도로 부터 선택된 할로겐 치환체를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "-C1-20-알킬"은, 단독으로 또는 또 다른 치환체와 함께, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 비-환형, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환체를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "-C1-5-알킬" 또는 "-C1-6-알킬"은 위에서 언급된 용어와 동일한 의미를 가지나, 적은 수의 탄소 원자, 정확하게는 최대 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 -C1-20-알킬, -C1-5-알킬, 또는 -C1-6-알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "-C2-20-알케닐"은, 단독으로 또는 또 다른 치환체와 함께, 2 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 비-환형, 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 치환체를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "-C2-6-알케닐"은 위에서 언급된 용어와 동일한 의미를 가지나, 적은 수의 탄소 원자, 정확하게는 최대 6개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 -C2-20-알케닐 또는 -C2-6-알케닐은 예컨대 비닐 또는 알레닐을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "-C2-20-알키닐"은, 단독으로 또는 또 다른 치환체와 함께, 2 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 비-환형, 직쇄 또는 분지쇄 알키닐 치환체를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "-C2-6-알키닐"은 위에서 언급된 용어와 동일한 의미를 가지나, 적은 수의 탄소 원자, 정확하게는 최대 6개의 탄소 원자를 함유한다.
본원에서 사용된 용어 "-C5-6-사이클로알킬"은, 단독으로 또는 또 다른 치환체와 함께, 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 사이클로 알킬 치환체를 의미하며, 예컨대 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "-C1-6-알콕시"는, 단독으로 또는 또 다른 치환체와 함께, 치환체 -C1-6-알킬-O- (여기서, 알킬은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고 위에서 정의된 바와 같다)를 의미한다. 알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시 또는 1,1-디메틸에톡시를 포함한다.
추가적 태양
바람직한 화합물은 L1, X, X', Rl, R2, R3 및 n이 위에서 정의된 바와 같은 화학식 1a의 화합물이다.
보다 바람직한 화합물은,
Ll은 P(R11)3이고 이때 R11이 각각 독립적으로 -C1-6-알킬, -C3-8-사이클로알킬 또는 아릴이거나; 또는
Ll이 화학식 6a, 6b, 6c 또는 6d의 리간드이며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, -Cl-20-알킬, -C2-20-알케닐 또는 페닐이며, 이때 페닐은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된 3개 이하의 그룹으로 임의로 치환되고; 특히
R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, -C1-20-알킬, -C2-20-알케닐 또는 페닐이며, 이때 페닐은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된 3개 이하의 그룹으로 임의로 치환되거나,
R9 및 Rl0은 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 조합되어 3 내지 8원의 카보사이클릭 환을 형성하고;
Y 및 Y'는 할로겐이다.
특히 바람직한 화합물은,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, -Cl-6-알킬, -C2-6-알케닐 또는 페닐이며, 이때 페닐은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된 3개 이하의 그룹으로 임의로 치환되고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, -C1-6-알킬, -C2-6-알케닐 또는 페닐이며, 이때 페닐은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된 3개 이하의 그룹으로 임의로 치환되거나,
R9 및 Rl0은 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 조합되어 5 내지 7원의 카보사이클릭 환을 형성하는, 화학식 1 또는 1a의 화합물이다.
가장 바람직한 화합물은,
R1이 이소-프로필 그룹이고/이거나;
R2는 H, -Cl-6-알킬 또는 아릴이고, 특히 R2는 수소 원자이고/이거나;
X 및 X'는 할로겐, 특히 염소이고/이거나;
Ll은 P(사이클로헥실)3이거나;
Ll은 화학식 6a, 6b, 6c 또는 6d의 그룹이고/이거나;
R7 및 R8은 2-메틸벤젠, 2,6-디메틸벤젠 또는 2,4,6-트리메틸렌벤젠이고/이거나;
n은 0인 화학식 1 또는 1a의 화합물이다.
추가적 태양은,
R1이 이소-프로필 그룹이고;
R2는 H이고;
n이 0이고;
X 및 X'는 각각 염소이고;
Ll은 화학식 6a 의 리간드이고;
R7 및 R8은 각각 2,4,6-트리메틸렌페닐이고;
R9 및 R10은 각각 H인 화학식 1 또는 1a의 화합물이다.
바람직한 화합물은 R1, R2, R3, R4, m 및 n이 위에서 정의된 바와 같은 화학식 2a의 화합물이다.
보다 바람직한 화합물은,
R1이 이소-프로필 그룹이고/이거나;
R2는 H, -Cl-6-알킬 또는 아릴이고, 특히 R2는 수소 원자이고/이거나;
R4는 -Cl-6-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고/이거나;
n은 0이고/이거나;
m은 0인 화학식 2 또는 2a의 화합물이다.
추가적 태양은,
R1이 이소-프로필 그룹이고;
R2는 H이고;
m은 0이고;
n은 0인 화학식 2 또는 2a의 화합물이다.
추가로, 바람직한 방법은, 임의로 상이한 중성 리간드 L1의 존재하에서, 화학식 2 또는 2a의 화합물을 화학식 5의 루테늄 착물과 반응시켜, 화학식 1 또는 1a의 착물을 제조하는 방법이다.
상기 화학식 5에서,
Ll 및 L2는 중성 리간드이고;
R5는 H, -C1-20-알킬, -C2-20-알케닐, -C2-20-알키닐 또는 아릴이고;
R6은 아릴, 비닐 또는 알레닐이고;
X 및 X'는 음이온성 리간드이다.
보다 바람직한 합성은, 위에서 언급된 화학식 1의 루테늄 착물 합성을,
● 구리 염, 특히 CuCl의 존재하에서; 및/또는
● 할로겐화 용매 또는 방향족 용매, 특히 염화메틸렌, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 또는 이의 혼합물로 부터 선택되는 용매 중에서; 및/또는
● 0 내지 100℃의 온도, 특히 10 내지 80℃의 온도, 보다 특히 20 내지 60℃의 온도에서; 및/또는
● 1 내지 24시간, 특히 1 내지 10시간, 보다 특히 1 내지 4시간의 기간 동안에, 공정을 수행하는 것이다.
가장 바람직한 합성은, 위에서 언급된 루테늄 착물 합성을, 하나의 용기 내에서 화학식 6a, 6b, 6c 또는 6d의 리간드와 화학식 5(여기서, 리간드 L1 및 L2는 모두 화학식 P(R11)3의 포스핀이고, R11은 상기와 같은 의미를 가진다)의 고체 착물을 혼합하고, 이 후에 화학식 2 또는 2a의 리간드를 첨가하는 방법으로 반응을 수행하는 것이다.
위에서 언급된 루테늄 착물 합성의 하나의 바람직한 변형은 화학식 7a, 7b, 7c 또는 7d의 안정한 염으로 부터 동일계에서 화학식 6a, 6b, 6c 또는 6d의 리간드를 생성하는 것이며, 이때, 음이온은 포르미에이트, 아세테이트, 트리플루오로-아세테이트 또는 또 다른 산 그룹, 할로겐 또는 [BF4]-로 부터 선택된다.
따라서, 상기 염은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 헥산과 같은 용매 중의 현탁액의 형태가 바람직하고, 강 염기와 반응하며, 알칼리 금속 수소화물, 알카리 토금속 수소화물 또는 알코올레이트, 특히 칼륨 3급-펜타놀레이트, 칼륨 3급-아밀레이트 또는 칼륨 3급-부타놀레이트로 부터 선택된다. 이후, 반응을 화학식 5(여기서, 리간드 L1 및 L2는 모두 화학식 P(R11)3의 포스핀이다)의 고체 착물을 첨가하여 지속한 다음, 화학식 2 또는 2a의 리간드를 첨가하여, 화학식 1 또는 1a의 화합물을 수득한다.
또한, 바람직한 방법은, a) 화학식 3의 화합물을 화학식 R1Z (화학식 9)의 시약으로 알킬화시켜 화학식 4의 중간체를 형성시키고, b) 화합물 4의 중간체를 화학식 10의 올레핀화 시약과 반응시켜 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 중간체의 제조 방법이다.
화학식 2
상기 화학식 2, 3, 4, 9 및 10에서,
Rl, R2, R3, R4, m 및 n은 위에서 정의된 바와 같고;
W는 올레핀화 반응에 적합한 이탈 그룹이고;
Z는 할로겐, -Cl-6-알킬-S(O)-O-, -Cl-6-플루오로알킬-S(O)-O-, 아릴-S(O)-O- 또는 아릴-S(O)2-0-이다.
보다 바람직한 방법은, 상기 단계 a)를
● 비양성자성 용매, 특히 DMF, DMSO, 아세톤, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 글리콜 에테르, 메탄올, 에탄올 또는 이의 혼합물로 부터 선택된 용매, 보다 특히 DMF 용매 중에서; 또는
● 상 전이 촉매로 설정된 2상 용매 시스템; 또는
● 촉매, 특히 Cs2CO2, CsF, 4급 암모늄 염, 크라운 에테르 또는 크립탄드(cryptand)로 부터 선택된 촉매, 특히 Cs2CO3의 존재하에서; 또는
● 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 수산화물, 특히 Na2C03, K2CO3, Li2CO3, Cs2CO3, NaOH, KOH, LiOH, CsOH로 부터 선택된 것의 존재하에서; 또는
●1 내지 24 시간, 특히 8 내지 24 시간, 보다 특히 16 내지 24 시간의 기간 동안에; 또는
● 0 내지 150℃, 특히 10 내지 100℃, 보다 특히 20 내지 80℃의 온도에서 수행한다.
화합물 4로 부터 출발하며, 화합물 2는 Tebbe, Wittig, Wittig-Horner, Wittig-Horner-Emmons 또는 Peterson 조건 하에서 이용가능하지만, 바람직한 방법은 상기 단계 b)가 아래의 조건하에서 수행된다:
● 용매는 알코올, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 에테르로 부터 선택된 용매, 바람직하게는 THF 이다; 또는
● W는 Tebbe의 티타늄 시약을 이용할 때 Tebbe에 따른 올레핀화 반응에 적합한 이탈 그룹, 또는 Wittig의 포스포늄 일리드 시약을 이용할 때 Wittig에 따른 올레핀화 반응에 적합한 이탈 그룹, 보다 특히 PPh3 또는 TiCp2로 부터 선택된 이탈 그룹이며, 이때 Ph는 치환되거나 비치환된 페닐이고, Cp는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐-음이온이며, 이는 반응 후 이의 산화된 형태로 발견될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 태양은, 올레핀을 화학식 1 또는 1a의 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 모든 유형의 상호교환 반응을 위한 방법이며, 이때 특히 상호교환용 반응은 폐환 또는 교차 상호교환 반응이다.
아래의 실시예는 본 발명의 다양한 태양을 설명하는 것이며, 본 발명을 어떤 식으로도 제한하는 것으로 이해해서는 아니된다.
실시예 1
4.I: 무수 DMF (25 ml) 중의 분말화된 탄산칼륨 (1.1 g, 8 mmol), 촉매량의 탄산세슘 (521 mg, 40 mol%) 및 3.I (668 mg, 4 mmol)의 교반된 현탁액에, 순수한 2-요오도프로판 (0.8 ml, 8 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온(RT)에서 24 시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공하에 증발시켰다. 잔사를 물 (50ml)에 붓고, tBuOMe (4x25 ml)로 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, Mg2S04로 건조시키고, 증발 건조시켰다. 조 생성물을 실리카-겔 칼럼 크로마토그래피 (사이클로헥산/EtOAc 8: 2)로 정제하여, 2-이소-프로폭시-5-니트로벤즈알데히드 4.I을 저 융점 고체로서 수득하였다 (850 mg, 86%의 수율).
IR (KBr): ν[cm-l] = 3115, 2991, 2942, 1679, 1609, 1526, 1348, 1284, 1111, 950, 832, 748, 667;
1 H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 1.48 (d, 6H, J = 6.1 Hz), 4.85 (q, 1H, J = 6.1 Hz), 7.10 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.39 (dd, 1H, J = 2.9. 9.2 Hz), 8.69 (d, 1H, J = 2.9 Hz), 10.41 (s, 1H);
13 C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ [ppm]= 21.8, 72.6, 113.6, 124.7, 125.12, 130.4, 141.1, 164.3, 187.8;
MS (El):m/z 209 (10, [M] +.), 167(100), 137(18), 120(11), 93(7), 75(3), 65(10), 53(4); HRMS(El): [M]+(C1OH11O4N)에 대한 계산치: 209.0688; 실측치 209.0686.
2.I: 무수 THE (20 ml) 중의 Ph3PCH3Br (932 mg, 2.53 mmol)의 교반된 용액에, 헥산 (1.8 ml, 2.7 mmol, 1.5M) 중의 BuLi의 용액 및 무수 THF (2 ml) 중의 4.I의 용액을 연속적으로 -78℃에서 서서히 첨가하였다. 이 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 10시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, NH4Cl (2 ml) 및 tBuOMe (100 ml)의 포화된 용액을 첨가하였다. 불용성 물질을 여과하여 제거하고 생성된 용액을 진공하에 증발시켰다. 조 생성물을 (사이클로헥산/EtOAc 8: 2 사용하여) 실리카-겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-이소-프로폭시-5-니크로스티렌 2.I을 담황색 오일로서 수득하였다(236 mg, 63%의 수율).
IR (필름):ν[cm-1]= 3088, 2982, 2967, 1627, 1607, 1583, 1516, 1341, 1271, 1107, 950, 742 cm-1; 1 H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 1.41 (d, 6H, J = 6.0 Hz), 4.71 (q, 1H, J = 6.0 Hz), 5.40 (dd, 1H, J = 0.5, 11.2 Hz), 5.87 (dd, 1H, J = 0.5, 17.7 Hz), 6.91 (d, 1H, J = 9.1 Hz), 7.00 (dd, 1H, J = 11.2, 17.7 Hz), 8.12 (dd, 1H, J = 2.8, 9.1 Hz), 8.36 (d, 1H, J = 2.8 Hz); 13 C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 21.9, 71.5, 112.2, 116.8, 122.4, 124.5, 128.1, 130.1, 141.0, 159.9; MS (El): m/z 207 (4, [M]+.), 165(59), 148(100), 135(4), 118(96), 104(2), 90(15), 65(8), 63(7), 51(4); MS (ESI): m/z 230 ([M+Na]+); HRMS (ESI): m/z [M+Na]+ (C11H13O3NNa)에 대한 계산치: 230.0788; 실측치 230.0776.
실시예 2
아르곤 대기하에서 화학식 5.II의 카르벤 (이때 L2는 화학식 6a.II 의 NHC 리간드를 나타낸다) (153 mg, 0.18 mmol), 및 무수 CuCl (18 mg, 0.18 mmol)를 Schlenck 튜브에 넣었다. 이어서, 무수의 탈산소화된 CH2Cl2 (10 ml)를 첨가한 다음, 이어서 CH2Cl2 (4 ml) 중의 화합물 2.I (38 mg, 0.18 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 30℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 이를 진공하에 농축시키고, 실리카-겔 칼럼 크로마토그래피(사이클로헥산/EtOAc 5: 2)로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 소량의 무수 n-펜탄으로 세척하여, 착물 1.II (이때, Mes는 메시틸 그룹을 의미한다)을 녹색의 미세결정성 고체로서 수득하였다 (100 mg, 83%의 수율). Rf = 0.30 (헥산/EtOAc 8 : 2);
1 H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ [ppm]= 16.42 (s, 1H), 8.46 (dd, 1H, J = 9.1, 2.5 Hz), 7.80 (d, 1H, J = 2.5 Hz), 7.10 (s, 4H), 6.94 (d, 1H, J = 9.1 Hz), 5.01 (sept, 1H, J = 6.1 Hz), 4.22 (s, 4H), 2.47 (2s, 18H), 1.30 (d, 6H, J = 6.1 Hz); 13 C-NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ [ppm]= 289.1, 208.2, 156.8, 150.3, 145.0, 143.5, 139.6, 139.3, 129.8, 124.5, 117.2, 113.3, 78.2, 52.0, 21.3, 21.2, 19.4; IR (KBr): ν[cm-1] = 2924, 2850, 1606, 1521, 1480, 1262, 1093, 918, 745; MS (ESI): m/z 636 [M-CI]+; HRMS(EI): m/z C31H37N3O3Ru: [M+.]에 대한 계산치 671.1255, 실측치 671.1229; 원소 분석, C31H37N3O3Ru (671.63)에 대한 계산치 (%): C 55.44, H 5.55, N 6.26; 실측치: C 55.35; H 5.70, N 6.09.
실시예 3
아르곤 대기하에서 화학식 5.III의 카르벤 착물(164.6 mg, 0.20 mmol)를 Schlenck 튜브에 넣었다. 이어서, 무수의 탈산소화된 CH2Cl2 (15 ml)를 첨가한 다음, 이어서 CH2Cl2 (5 ml) 중의 화합물 2.I (50 mg, 0.24 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 40℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 이를 진공하에 농축시키고, 실리카-겔 칼럼 크로마토그래피(사이클로헥산/EtOAc 5: 2)로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 소량의 무수 n-펜탄으로 세척하여, 착물 1.III을 갈색의 미세결정성 고체로서 수득하였다 (95 mg, 70%의 수율).
1 H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 1.26 - 2.35 (m, 39 H), 5.33 - 5.40 (m 1H), 7.18 (d, J = 5 Hz, 1H), 8.54 (d, J = 5 Hz, 1H), 8.60 (s, 1H), 17.38 (d, J = 5.0 Hz, 1H); 13 C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 22.1, 26.2, 27.7 (d, J = 24 Hz), 30.1, 35.8 (d, J = 10 Hz), 78.2, 113.2, 117.6, 124.2, 143.3, 157.0, 273.2; IR (CH2Cl2, film): ν[cm-1] = 2930 (s), 2852 (s), 1604 (m), 1575 (m), 1521 (s), 1476 (m), 1447 (m), 1379 (w), 1342 (s), 1275 (s), 1241 (m), 1205 (w), 1181 (w), 1136 (m), 1095 (s), 1049 (w), 1005 (w), 951 (m), 918 (s), 851 (m), 830 (m), 789 (m), 745 (s), 656 (m), 606 (m), 518 (m); HRMS (EI): m/z C28H44O3N(35)Cl2P(102)Ru (M+)에 대한 계산치: 645.14794; 실측치 645.14706.
실시예 4
염 7.IV (152 mg, 0.388 mmol)을 Schlenck 튜브 속에서 아르곤하에 n-헥산(7 ml) 중에 현탁시켰다.
이 후, 칼륨 3급-아밀레이트 CH3CH2C(CH3)2O-K+ (0.22 ml, 0.372 mmol, 톨루엔의 1.7 M 용액)을 첨가하고, 생성된 담황색의 탁한 용액을 실온에서 30분 동안 교반하였다.
이어서, 화학식 5.III의 고체 루테늄 착물 (255 mg, 0.310 mmol)을 첨가하고, 생성된 현탁액을 30분간 환류시켰다. 생성된 갈색-핑크의 현탁액에, CH2Cl2 (7 ml) 중의 화합물 2.I (83.5 mg, 0.403 mmol)의 용액 및 고체 CuCl (33.8 mg, 0.341 mmol)을 실온에서 첨가하였다.
생성된 혼합물을 40℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 생성된 혼합물을 진공하에 농축시키고, 실리카-겔 크로마토그래피(사이클로헥산/EtOAc 5: 2)으로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 소량의 무수 n-펜탄으로 세척하여, 착물 1.II을 녹색의 미세결정성 고체로서 수득하였다(149 mg, 72%의 수율). 분석 데이터는 앞서 수득된 것과 일치한다 (실시예 2 참조).
실시예 5
실시예 2와 유사하게 착물 1.V를 제조하면, 녹색의 미세결정성 고체가 생성된다(40%의 수율).
IR (KBr): ν[cm-l] = 2924 (s), 2853 (s), 1608 (m), 1523 (m), 1483 (s), 1343 (s), 1267,1010 (w), 905 (s), 826 (m), 745 (m). MS(E1): m/z 643(3), 322(4), 304(100), 289(11), 246(5), 181(12), 159(12), 158(12), 105(8), 77(15), 43(58). MS (LSIMS) m/z 644 (M+H+).
화학식 1의 화합물을 상호교환 반응용 촉매로서 사용하면, 이중 결합 C=C 및/또는 다른 작용기를 함유하는 화합물의 합성이 놀랍게도 높은 성공율로 이루어진다. 따라서, 후술되는 새로운 화학식 1의 (전)촉매는 다른 필적할만한 공지된 고도의 활성의 루테늄 촉매 보다, 특히 이의 활성 면에서 우수한 것으로 보인다.
이의 결과로서, 보다 적은 양의 촉매, 보다 낮은 반응 온도 및 보다 적은 반응 시간이 필요하며, 통상적으로 사용된 확립된 착물과 비교하여 수율이 우수하다. 아래의 실시예 6 내지 10은 화학식 1의 촉매의 우수성을 보여준다.
실시예 6
화학식 1.II의 화합물(실시예 2 참조)에 의해 촉매화된 폐환 상호교환 반응
CH2Cl2 (35ml) 중의 디엔 S1 (210 mg, 0.75 mmol)의 용액에, CH2Cl2 (2 ml) 중의 촉매 1.II (5 mg, 1 mol%)의 용액을 0℃에서 첨가하였다. 0℃에서 추가로 1 시간 동안 교반한 후, 용매를 진공하에 제거하고 잔사를 실리카-겔 칼럼 크로마토그래피(사리클로헥산/EtOAc 8: 2)으로 정제하여, Pl (186 mg, 99%의 수율)을 무색 고체로서 수득하였다. IR (KBr): ν[cm-1] = 3030, 2942, 2899, 2855, 1657, 1596, 1450, 1332, 1286, 1162, 910, 816, 712; 1 H-NMR (200MHz, CDCl3): δ [ppm] = 2.28 (m, 4H), 2.39 (s, 3H), 3.25 (m, 4H), 5.72 (m, 2H), 7.25 (d, 2H, J = 8.2 Hz), 7.64 (d, 2H, J = 8.2 Hz); 13 C-NMR (50MHz, CDCl3): δ [ppm] = 21.5, 29.948.2, 126.9, 129.5, 130.1, 136.2, 142.9; MS (El): m/z 251 (5, [M]+) 223 (2), 184 (6), 155 (4), 105 (2), 91 (19), 96 (16), 77 (1), 65 (13), 42 (100); HRMS (El) m/z [M]+ (CI3HI7O2NS)에 대한 계산치: 251.0980; 실측치 2251.0979.
실시예 7
화학식 1.II의 화합물 (실시예 2 참조)에 의해 촉매화된 교차 상호교환 반응
무수 CH2Cl2 (15ml) 중의 인돌 S2 (77.8 mg, 0.36 mol) 및 메틸 아크릴레이트 S2b (92.9 mg, 1.1 mmol)의 용액에, CH2Cl2 (5 ml) 중의 촉매 1.II (12.1 mg, 5mol%)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하고 잔사를 실리카-겔 칼럼 크로마토그래피(사이클로헥산/EtOAc 8: 2)로 정제하여, (E)-P2 (186 mg, 99%의 수율)을 황색 결정성 고체로서 수득하였다.
IR (KBr): ν[cm-1] = 3364, 2953, 2904, 1707, 1655, 1504, 1324, 1215, 750 cm-1; 1 H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 2.42 (s, 3H), 3.61 (dd, 2H, J = 1.7, 6.0 Hz), 3.70 (s, 3H), 5.74 (dt, 1H, J = 1.7, 15.7 Hz), 7.09 (dt, 1H, J = 6.0, 15.7 Hz), 7.42 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.98 (dd, 1H, J = 2.0, 8.8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 8.51 (br. s, 1H), 13 C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 12.0, 26.7, 51.5, 107.2, 108.8, 115.4, 117.5, 121.4, 133.2, 133.6, 138.9, 142.6, 146.7, 167.0; MS (El): m/z 274 (100, [M]+.), 259 (75), 242 (63), 215 (38), 199 (11), 189 (15), 175 (15), 168 (53), 154 (18), 143 (31), 127 (12), 115 (12), 84 (17); HRMS (El): m/z [M]+. (CI4HI4O4N2)에 대한 계산치: 247.0954; 실측치 274.0959. 원소 분석, (C14H14O4N2) 계산치: C, 61.31; H, 5.14; N, 10.21; 실측치: C, 61.05; H, 5.22; N, 10.09.
실시예 8
촉매 1.II을 사용하는 경우에 기질 S3 (2-알릴-2-(2-메틸알릴)디에틸 말로네이트)의 환형화 속도의 조사
Schlenk 튜브 속에, CH2Cl2 (20 ml) 중의 디엔 S3 (100 mg, 0.4 mmol)의 용액을 25℃에서 넣었다. CH2Cl2 (1 ml) 중의 촉매 1.II (2.6 mg, 0.004 mmol, 1 mol. %)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 추가로 18시간 동안 동일한 온도에서 교반하였다. 전환을 GC로 부터 계산하였다 (반응 혼합물의 분취량을 계산된 양의 에틸-비닐 에테르의 1M 용액을 첨가하여 즉시 급랭시키고 GC 기법으로 분석하였다). 수득된 결과는 도 1에 곡선 10(◆)으로서 나타난다.
기질 S3 (2-알릴-2-(2-메틸알릴)디에틸 말로네이트)의 환형화 속도의 조사를 촉매 A를 사용하여 반복하였다. 실험을 상기한 바와 동일한 조건 하에서 수행하였으나, 단 촉매 A의 양은 2.5 mol.%로 증가시켰다. 수득된 결과는 도 1에 곡선 2(●)로서 나타난다.
실시예 9
교차 상호교환 반응에서 촉매 1.II 및 C의 효율의 비교
조건 a) 촉매 1.II (1 Mol%), 실온, 30 분) 수율 95%.
b) 촉매 C (2.5 Mol%) 실온, 20 분) 수율 91%.
CH2Cl2 (10ml) 중의 올레핀 S4 (107 mg, 0.5 mmol) 및 메틸 아크릴레이트 S2b (86 mg, 1 mmol)의 교반된 용액에, CH2Cl2 (2 ml) 중의 촉매 1.II (3.4 mg,1 mol%)의 용액을 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고 잔사를 실리카-겔 크로마토그래피(사이클로헥산/EtOAc 8: 2)을 사용하여 정제하였다. 생성물 P4가 95: 5 비의 (E)와 (Z)-이성체의 혼합물 (130 mg, 95%의 수율)의 무색 오일로서 수득되었다.
문헌[Angew. Chemie 2002,114, 2509-2511]의 데이터에 따르면, 화학식 C의 촉매는 유사한 반응에서 생성물 P4를 91%의 수율로 제공한다.
실시예 10
교차 상호교환 반응에서 촉매 1.II 및 A의 효율 비교
조건 a) 촉매 1.II (5 Mol%), 실온, 30 분) 수율 87%.
b) 촉매 A (8 Mol%) 실온, 6 h) 수율 79%.
CH2Cl2 (5 ml) 중의 디에틸 알릴말로네이트 S5 (100 mg, 0.5 mmol) 및 S5a (53 mg, 1 mmol)의 교반된 용액에, CH2Cl2 (5 ml) 중의 촉매 1.II (16.8 mg, 5 mol%)의 용액을 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 실리카-겔 칼럼 크로마토그래피(사이클로헥산/EtOAc 8: 2)을 사용하여 정제하였다. 생성물 P5가 1:2 비의 (E)와 (Z)-이성체 혼합물 (98 mg, 87%의 수율)의 무색 오일로서 수득되었다.
문헌[Synlett 2001, 430-431]에 따르면, 촉매 A는 유사한 반응에서 생성물 P5를 79%의 수율로 제공한다.

Claims (19)

  1. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    L1은 중성 리간드이고;
    X 및 X'는 음이온성 리간드이고;
    R1은 -C1-5-알킬 또는 -C5-6-사이클로알킬이고;
    R2는 H, -C1-20-알킬, -C2-20-알케닐, -C2-20-알키닐 또는 아릴이고;
    R3은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 아릴이고, 이때 아릴은 -Cl-6-알킬 또는-Cl-6-알콕시로 임의로 치환될 수 있으며;
    n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1a의 화합물.
    화학식 1a
    상기 화학식 1a에서,
    L1, X, X', Rl, R2, R3 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ll은 P(R11)3이고, 이때 R11은 -C1-6-알킬, -C3-8-사이클로알킬 또는 아릴이거나; 또는
    Ll이 화학식 6a, 6b, 6c 또는 6d의 리간드이며;
    화학식 6a
    화학식 6b
    화학식 6c
    화학식 6d
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, -Cl-20-알킬, -C2-20-알케닐 또는 페닐이며, 이때 페닐은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된 3개 이하의 그룹으로 임의로 치환되고;
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, -C1-20-알킬, -C2-20-알케닐 또는 페닐이며, 이때 페닐은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된 3개 이하의 그룹으로 임의로 치환되거나,
    R9 및 Rl0은 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 조합되어 3 내지 8원의 카보사이클릭 환을 형성하고;
    Y 및 Y'는 할로겐인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, -Cl-6-알킬, -C2-6-알케닐 또는 페닐이며, 이때 페닐은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된 3개 이하의 그룹으로 임의로 치환되고;
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, -C1-6-알킬, -C2-6-알케닐 또는 페닐이며, 이때 페닐은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된 3개 이하의 그룹으로 임의로 치환되거나,
    R9 및 Rl0은 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 조합되어 5 내지 7원의 카보사이클릭 환을 형성하는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R2는 H, -Cl-6-알킬 또는 아릴이고,
    X 및 X'는 각각 할로겐인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    Ll은 P(Cy)3 또는 화학식 6a, 6b, 6c 또는 6d의 리간드이고,
    Cy는 사이클로헥실이고;
    X 및 X'는 각각 염소인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    Ll은 화학식 6a, 6b, 6c 또는 6d의 리간드이고,
    R7 및 R8은 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    n이 0인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1이 iPr이고;
    R2가 H인 화합물.
  10. 화학식 2의 화합물.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서,
    R1은 -C1-5-알킬 또는 -C5-6-사이클로알킬이고;
    R2는 H, -C1-20-알킬, -C2-20-알케닐, -C2-20-알키닐 또는 아릴이고;
    R3은 -C1-6-알킬, -C1-6-알콕시 또는 아릴이고, 이때 아릴은 -Cl-6-알킬 또는-Cl-6-알콕시로 치환될 수 있으며;
    R4는 -C1-20-알킬이며;
    m은 0, 1 또는 2이고;
    n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 2a의 화합물.
    화학식 2a
    상기 화학식 2a에서,
    R1, R2, R3, R4, m 및 n은 제10항에서 정의된 바와 같다.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    R2는 H, -Cl-6-알킬 또는 아릴이고;
    R4는 -Cl-6-알킬이고;
    m은 0 또는 1인 화합물.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R4는 메틸 또는 에틸이고;
    n은 0인 화합물.
  14. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1이 이소-프로필이고;
    R2는 H이고;
    m은 0인 화합물.
  15. 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따른 화학식 2 또는 2a의 화합물을 화학식 5의 루테늄 착물과 반응시켜, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따른 착물을 제조하는 방법.
    화학식 5
    상기 화학식 5에서,
    Ll 및 L2는 중성 리간드이고;
    R5는 H, -C1-20-알킬, -C2-20-알케닐, -C2-20-알키닐 또는 아릴이고;
    R6은 아릴, 비닐 또는 알레닐이고;
    X 및 X'는 음이온성 리간드이다.
  16. 제15항에 있어서, 구리 염의 존재하에서 수행하는 방법.
  17. a) 화학식 3의 화합물을 화학식 R1Z (화학식 9)의 시약으로 알킬화시켜 화학식 4의 중간체를 형성시키고,
    b) 화합물 4의 중간체를 화학식 10의 올레핀화 시약과 반응시켜 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계를 포함하여, 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따른 화학식 2 또는 2a의 중간체를 제조하는 방법.
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 10
    화학식 2
    상기 화학식 2, 3, 4, 9 및 10에서,
    Rl, R2, R3, R4, m 및 n은 제10항 내지 제14항에서 정의된 바와 같고;
    W는 올레핀화 반응에 적합한 이탈 그룹이고;
    Z는 할로겐, -Cl-6-알킬-S(O)2-, -Cl-6-플루오로알킬-S(O)2-, 아릴-S(O)2- 또는 아릴-S(O)3-이다.
  18. C=C 이중 결합을 갖는 두 개의 화합물, 또는 두 개 이상의 C=C 이중 결합을 갖는 하나의 화합물을 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따른 루테늄 착물을 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 상호교환 반응을 위한 방법.
  19. 디알케닐 화합물을 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따른 루테늄 착물과 접촉시킴을 포함하는, 폐환 또는 교차 상호교환 반응을 수행하기 위한 방법.
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