NO335760B1 - Ruteniumkomplekser, fremgangsmåte for fremstilling av slike og mellomprodukter samt slike forbindelser som (pre)katalysatorer for metatesereaksjoner - Google Patents
Ruteniumkomplekser, fremgangsmåte for fremstilling av slike og mellomprodukter samt slike forbindelser som (pre)katalysatorer for metatesereaksjoner Download PDFInfo
- Publication number
- NO335760B1 NO335760B1 NO20051052A NO20051052A NO335760B1 NO 335760 B1 NO335760 B1 NO 335760B1 NO 20051052 A NO20051052 A NO 20051052A NO 20051052 A NO20051052 A NO 20051052A NO 335760 B1 NO335760 B1 NO 335760B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- phenyl
- compound
- halogen
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 39
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 18
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- -1 2,6-dimethylphenyl Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005282 allenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 101150115538 nero gene Proteins 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006546 Horner-Wadsworth-Emmons reaction Methods 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- IHFRMUGEILMHNU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyde Chemical class OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1C=O IHFRMUGEILMHNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- GDWAYKGILJJNBB-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-prop-2-enylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)C(=O)OCC GDWAYKGILJJNBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
Foreliggende oppfinnelse omhandler nye (pre)katalysatorer av ruteniumkomplekser med formel 1. De nye ruteniumkomplekser med formel 1 er passende (pre)katalysatorer for metatesereaksjoner og kan anvendes f.eks. for ringlukningsmetatese, kryssmetatese eller en-in metatesereaksjoner. Et annet aspekt av oppfinnelsen er de nye intermediater med formel 2.
Description
Foreliggende oppfinnelse omhandler ruteniumkarben komplekser med formel 1, deres syntese og deres praktiske anvendelse som katalysatorer for forskjellige typer metatesereaksjoner.
BAKGRUNNSINFORMASJON
De siste få årene har det blitt gjort store fremskritt i anvendelsen av olefin-metateser i organisk syntese. Noen ruteniumkarbenkomplekser som virker som (pre)katalysatorer har blitt utviklet, disse innehar en høy aktivitet i forskjellige metatesereaksjoner så vel som en bred toleranse for en rekke funksjonelle grupper. Denne kombinasjonen av karakteristikker er en basis for anvendbarheten av slike (pre)katalysatorer i organisk syntese.
Videre, for den praktiske anvendelse, spesielt på industriell skala, er det svært ønskelig at disse ruteniumkomplekser er stabile over en lengre tidsperiode i betingelsene av termisk belastning og at de kan lagres, renses og anvendes uten atmosfæren av beskyttende gasser.
Ruteniumkomplekser med karakteristikkene vist over er kjent i litteratur. Se J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179 eller Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973-9976. Det har imidlertid blitt funnet at en bedre stabilitet er forbundet med en lavere katalytisk aktivitet. En slik begrensning ble funnet for eksempel for (pre)katalysatoren med formel A (se Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832).
Deretter ble (pre)katalysatorer med formel B og C beskrevet, som viser en høyere katalytisk aktivitet sammenlignet med (pre)katalysatoren med formel A. Katalysatorene A, B og C inneholder en /so-propoksy gruppe som komplekserer metallatomet. Årsaken til en høyere aktivitet av systemene B og C er en sterisk hindring forårsaket av nærværet av en fenyl eller en (substituert) naftylgruppe i orto-posisjon til /'so-propoksygruppe (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834; Angew. Chemie Int. Ed. 2002,114, 2509-2511).
Det har overraskende blitt funnet at ruteniumkompleks (pre)katalysatorer med generell formel 1, som inneholder en aromatisk nitrogruppe, viser mye høy-ere katalytisk aktivitet sammenlignet med kjente svært aktive ruteniumkomplekser og at disse kompleksene på samme tid er termisk og luftstabile.
KORT OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN
Foreliggende oppfinnelse omhandler ruteniumkomplekser med formel 1, deres syntese, syntesen av alle intermediater og anvendelsen av komplekser med formel 1 som katalysatorer eller som prekatalysatorer,
hvori
L<1>er en ligand med formel 6a, 6b, 6c eller 6d;
R7 og R8 er hver uavhengig H, -Ci-20-alkyl, -C2-2o-alkenyl eller fenyl, hvor fenylen eventuelt er substituert med opptil tre grupper uavhengig valgt fra -Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller halogen;
R9 og R<10>er hver uavhengig H, -Ci-20-alkyl, -C2-2o-alkenyl eller fenyl, hvor fenylen eventuelt er substituert med opptil tre grupper uavhengig valgt fra -Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller halogen; eller
R9 og R<10>sammen med karbonatomene som de er tilknyttet danner en
karbocyklisk 3- til 8-leddet ring;
Y og Y" er halogen;
X og X' er halogen;
R<1>er -Ci-5-alkyl eller -C5-6-cykloalkyl;
R2 er H, -Ci-20-alkyl, -C2-2o-alkenyl, -C2-2o-alkinyl eller fenyl;
R3 er -Ci-6-alkyl, -Ci.6-alkoksy eller fenyl, eventuelt substituert med -Ci.6-alkyl
eller -Ci.6-alkoksy;
ner 0,1, 2 eller 3.
Forbindelsene med formel 1 ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å katalysere olefinmetatesereaksjoner inkludert
ringåpningsmetatesepolymerisasjon (ROMP), ringlukningsmetatese (RCM), depolymerisasjon av umettede polymerer, syntese av telecheliske polymerer, en-in metatese og olefinsyntese.
En annen utførelse av foreliggende oppfinnelse omhandler nye 2-alkoksy-5-nitrostyrenderivater med formel 2, som er intermediater for fremstillingen av komplekser 1,
hvoriR1, R<2>, R3 og n er definert som over og
R<4>er -Ci-2o-alkyl;
m er 0, 1 eller 2;
delformelen
representerer en alkylengruppe i hvilken det ene eller begge hydrogenatomer i metylengruppen kan erstattes av gruppen R<4>. Følgelig dekker den de følgende al-kylengrupper:
Et ytterligere aspekt av oppfinnelsen er fremstillingen av nye 2-alkoksy-5-nitrostyrenderivater med formel 2, hvori:
Et substituert 2-hydroksy-5-nitrobenzaldehyd 3 er alkylert av en R<1>Z, hvori R<1>har betydningen gitt for formel 1 og Z er en forlatende gruppe valgt fra halogenatomer, Ci-6-alkyl-S(0)-0-, Ci-6-fluoralkyl-S(0)-0-, fenyl-S(0)-0- eller fenyl-S(0)2-0-. Det substituerte 2-alkoksy-5-nitrobenzaldehyd med formel 4 blir deretter behandlet med en olefineringsreagens med formel
hvori R<4>og m har betydningen gitt for formel 2 og W er en forlatende gruppe passende for olefineringsreaksjoner; for å gi formel 2,
Forbindelse 2 kan deretter reageres med et ruteniumkompleks med formel 5 for å resultere i ruteniumkomplekset med formel 1 i hvilket L<1>og L<2>er nøytrale ligander; R<5>er H, -Ci-20-alkyl, -C2-20-alkenyl, -C2-20-alkinyl eller fenyl; R<6>er fenyl, vinyl eller allenyl og X og X' er anioniske ligander.
Eventuelt, kan den oppnådde forbindelsen med formel 1 deretter reageres med en annen nøytral ligand L<1>for å erstatte den nøytrale liganden L<1>som er til stede i forbindelsen med formel 1 og derved oppnå en annen forbindelse med formel 1.
Forbindelsene beskrevet heri kan ha asymmetriske sentre. Forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse som inneholder et asymmetrisk substituert atom kan isoleres i optisk aktive eller racemiske former. Det er velkjent i faget hvordan en skal fremstille optisk aktive former, slik som ved oppløsning av racemiske former eller ved syntese fra optisk aktive utgangsmaterialer. Mange geometriske isomerer av olefiner kan også være til stede i forbindelsene beskrevet heri, og alle slike stabile isomerer er omfattet i foreliggende oppfinnelse. Cis og Trans geometriske isomerer av forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse er beskrevet og kan isoleres som en blanding av isomerer eller som separerte isomeriske former. Alle chirale, diastereomere, racemiske former og alle geometriske isomeriske former av en struktur er tenkt, med mindre den spesifikke stereokjemi eller isomeriske form er spesifikt indikert.
KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGEN
Figur 1 er en graf som sammenligner cykliseringshastighet av 2-allyl-2-(2-metylallyl)dietyl malonat når en anvender en ruteniumkatalysator ifølge foreliggende oppfinnelse i forhold til anvendelse av en kjent ruteniumkatalysator.
DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Uttrykk som ikke er spesifikt definert heri skulle gis betydningene som ville gis dem av en fagmann i lys av spesifikasjonen og konteksten. Som anvendt i spesifikasjonen, med mindre de er spesifisert til noe annet, har imidlertid de føl-gende uttrykk den indikerte betydningen og de følgende konvensjoner følges.
I gruppene, radikalene, eller gruppene definert under, er antall karbonatomer ofte spesifisert foran gruppen, for eksempel betyr -Cr6 alkyl en alkylgruppe eller radikal som har 1 til 6 karbonatomer. Konvensjonelle definisjoner av uttrykk kontrollerer, og konvensjonelle stabile atomvalenser antas og oppnås, i alle form-ler og grupper, med mindre annet er spesifisert under.
Uttrykket "substituert" som anvendt heri, betyr at ethvert ene eller flere hyd-rogener på det designerte atomet erstattes med et valg fra den indikerte gruppen, forutsatt at det designerte atomets normale valens ikke overstiges, og at substitu-sjonen resulterer i en stabil forbindelse.
Uttrykket "halogen" som anvendt heri betyr en halogensubstituent valgt fra fluor, klor, brom eller jod.
Uttrykket "-Ci-20-alkyl" som anvendt heri, enten alene eller i kombinasjon med en annen substituent, betyr acykliske, rett eller forgrenet kjede alkylsubstitu-enter som inneholder fra ett til tyve karbonatomer. Uttrykket "-Ci_5-alkyl" eller "-Ci-6-alkyl" som anvendt heri har den samme betydning som uttrykket nevnt over, men inneholder færre karbonatomer, nemlig maksimalt fem eller seks karbonatomer. Uttrykket-Ci-20-alkyl, -Ci-5-alkyl eller-Ci-6-alkyl kan inkludere f.eks. metyl, etyl, propyl, butyl, heksyl, 1-metyletyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl eller 1, 1-di-metyletyl.
Uttrykket "-C2-2o-alkenyl" som anvendt heri, enten alene eller i kombinasjon med en annen substituent, betyr acykliske, rett eller forgrenet kjede alkenyl substituenter som inneholder fra to til tyve karbonatomer og minst én dobbeltbinding. Uttrykket "-C2-6-alkenyl" som anvendt heri har den samme betydningen som ovennevnt uttrykk men inneholder færre karbonatomer, nemlig maksimalt seks karbonatomer. Uttrykket -Ci-20-alkenyl eller -Ci-6-alkenyl kan inkludere f.eks. vinyl eller allenyl.
Uttrykket "-C2-2o-alkynyl" som anvendt heri, enten alene eller i kombinasjon med en annen substituent, betyr acykliske, rette eller forgrenet kjede alkynylsub-stituenter som inneholder fra to til tyve karbonatomer og minst én trippelbinding. Uttrykket "-C2-6-alkynyl" som anvendt heri har den samme betydning som uttrykket nevnt over men inneholder færre karbonatomer, nemlig maksimalt seks karbonatomer.
Uttrykket "-C5-6-cykloalkyl" som anvendt heri, enten alene eller i kombinasjon med en annen substituent, betyr en cykloalkylsubstituent som inneholder fem eller seks karbonatomer og inkluderer f.eks. cyklopentyl eller cykloheksyl.
Uttrykket "-Ci-6-alkoksy" som anvendt heri, enten alene eller i kombinasjon med en annen substituent, betyr substituenten -Ci-6-alkyl-O- hvori alkyl er som definert over som inneholder opp til seks karbonatomer. Alkoksy inkluderer met-oksy, etoksy, propoksy, 1-metyletoksy, butoksy eller 1,1-dimetyletoksy.
YTTERLIGERE UTFØRELSER
Foretrukket er forbindelser med formel 1a, hvori L<1>, X, X', R<1>,R<2>, R3 og n er definert som over.
Mer foretrukket er forbindelser med generell formel 1 eller 1a hvori
R7 og R8 begge uavhengig er H, -Ci-6-alkyl, -C2-6-alkenyl eller fenyl, hvori fenylen eventuelt er substituert med opp til tre grupper uavhengig valgt fra -Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller halogen;
R9 og R<10>begge uavhengig er H, -Ci-6-alkyl, -C2-6-alkenyl eller fenyl, hvori fenylen eventuelt er substituert med opp til tre grupper uavhengig valgt fra
-Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller halogen eller
R9 ogR<10>sammen med karbonatomene som de er bundet til kombineres for å
danne en karbocyklisk 5 til 7 leddet ring.
Mest foretrukket er forbindelser med generell formel 1 eller 1a, hvori
• R<1>er en /'so-propyl gruppe; og/eller
• R<2>er H, -Ci-6-alkyl eller fenyl, spesielt har R2 betydningen av et hydrogenatom;
og/eller
• X og X' er halogen, spesielt klor; og/eller
• R7 og R8 er 2-metylbenzen, 2,6-dimetylbenzen eller 2,4,6-trimetylbenzen;
og/eller
• nerO.
Ytterligere utførelser er forbindelser med formel 1 eller 1a hvori:
• R<1>er /'so-propyl; • R<2>er H; • nerO;
• X og X' begge er klor; og
• L<1>er en ligand med formel 6a:
hvori R7 og R<8>begge er 2,4,6-trimetylfenyl; og
• R9 og R<10>begge er H.
Foretrukket er forbindelser med formel 2a, hvori R1, R2, R3, R4, m og n er definert som over.
Mer foretrukket er forbindelser med generell formel 2 eller 2a, hvori
• R<1>er en /so-propyl gruppe; og/eller
• R<2>er H, -Ci-6-alkyl eller fenyl, spesielt har R2 betydningen av et hydrogenatom;
og/eller
• R<4>er -Ci-6-alkyl, spesielt metyl eller etyl; og/eller
• n er 0 og/eller
• merO.
Ytterligere utførelser er forbindelser med formel 2 eller 2a hvori:
• R<1>er /so-propyl; • R<2>er H;
• m er 0; og
• nerO.
Ytterligere foretrukket er en fremgangsmåte for fremstilling av komplekser med formel 1 eller 1a, hvori en forbindelse med generell formel 2 eller 2a, reageres med et ruteniumkompleks med formel 5
hvori
L<1>er en ligand med formel 6a, 6b, 6c eller 6d;
R7 og R8 er hver uavhengig H, -Ci-20-alkyl, -C2-2o-alkenyl eller fenyl, hvor fenylen eventuelt er substituert med opptil tre grupper uavhengig valgt fra -Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller halogen;
R9 og R<10>er hver uavhengig H, -Ci-20-alkyl, -C2-2o-alkenyl eller fenyl, hvor fenylen eventuelt er substituert med opptil tre grupper uavhengig valgt fra
-Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller halogen; eller
R9 og R<10>sammen med karbonatomene som de er tilknyttet danner en
karbocyklisk 3- til 8-leddet ring;
Y og Y' er halogen;
R<5>er H, -Ci.2o-alkyl, -C2-2o-alkenyl, -C2-2o-alkinyl eller fenyl; og
R<6>er fenyl, vinyl eller allenyl; og
X og X' er anioniske ligander;
eventuelt i nærværet av en forskjellig nøytral ligand L<1>.
Mer foretrukket er ovennevnte syntese av et ruteniumkompleks med formel 1, når fremgangsmåten utføres:
• i nærvær av et kobbersalt, spesielt CuCI; og/eller
• i et halogenert eller et aromatisk løsningsmiddel, spesielt valgt fra metylenklo-rid, kloroform, benzen, toluen, xylen, mesitylen eller blandinger derav; og/eller • ved en temperatur fra 0 til 100°C, spesielt ved en temperatur fra 10 til 80°C, mer spesielt ved en temperatur fra 20 til 60°C; og/eller • i en tidsperiode fra 1 til 24 timer, spesielt 1 til 10 timer, mer spesielt 1 til 4 timer.
Mest foretrukket er ovennevnte syntese av et ruteniumkompleks, hvori re-aksjonen utføres i én beholder ved blanding av liganden med formel 6a, 6b, 6c eller 6d med et fast kompleks med formel 5, hvori begge ligandene L<1>og L2 er fosfiner med formel P(R<11>)3, hvori R<11>har betydningen som over og deretter tilsette en ligand med formel 2 eller 2a.
Én foretrukket variasjon av ovennevnte syntese av et ruteniumkompleks er dannelsen av ligandene med generell formel 6a, 6b, 6c eller 6d in situ fra de stabile salter med formlene 7a, 7b, 7c eller 7d,
hvori anionet er valgt fra formiat, acetat, triflour-acetat eller en annen syregruppe, et halogen eller [BF4]". Derfor er saltet foretrukket i form av en suspensjon i løs-ningsmidler slik som alifatiske eller aromatiske hydrokarboner, foretrukket heksan, reagert med en sterk base, valgt fra alkalimetall hydrider, jordalkalimetall hydrider eller alkoholater, spesielt kalium terf-pentanolat, kalium fert-amylat eller kalium ferf-butanolat. Deretter blir reaksjon fortsatt ved å tilsette et fast kompleks med formel 5, hvori begge ligandene L<1>og L<2>erfosfiner med formel P(R<11>)3og deretter tilsette en ligand med formel 2 eller 2a, for å gi en forbindelse med generell formel 1 eller 1a. Videre foretrukket er en fremgangsmåte for fremstilling av intermediater, som omfatter trinnene av a) alkylere en forbindelse med generell formel 3, med en reagens med formel R<1>Z (9) for å danne et intermediat med formel 4, og b) reagere 4 med en olefineringsreagens med formel 10 for å gi en forbindelse med den generelle formel 2,
hvoriR<1>,R<2>,R<3>,R<4>, m og n med formel 2a, 3, 4, 9 og 10 er definert som over og W er en forlatende gruppe passende for olefineringsreaksjoner; og
Z er halogen, -Ci.6-alkyl-S(0)-0-, -Ci.6-fluoralkyl-S(0)-0-, fenyl-S(0)-0- eller fenyl-S(0)2-0-.
Mer foretrukket er en fremgangsmåte, hvori oven nevnte trinn a) utføres:
• i et aprotisk løsningsmiddel, spesielt valgt fra DMF, DMSO, aceton, acetonitril, etylacetat, glykoleter, metanol, etanol eller blandinger derav, mer spesielt er
løsningsmidlet DMF; eller
• i et to-fase løsningsmiddelsystem tilpasset med en faseoverføringskatalysator;
eller
i nærvær av en katalysator, spesielt er katalysatoren valgt fra CS2CO2, CsF,
kvaternære ammoniumsalter, kroneetere eller kryptander, mer spesielt
Cs2C03; eller
i nærvær av et alkalimetallkarbonat eller et alkalihydroksid, spesielt valgt fra
Na2C03, K2CO3, U2CO3, Cs2C03, NaOH, KOH, LiOH, CsOH; eller
i en tidsperiode fra 1 til 24 timer, spesielt 8 til 24 timer, mer spesielt 16 til 24 timer.
ved en temperatur fra 0 til 150°C, spesielt ved en temperatur fra 10 til 100°C,
mer spesielt ved en temperatur fra 20 til 80°C; eller
Ved å starte fra forbindelse 4, kan forbindelse 2 oppnås under Tebbe, Wittig, Wittig-Horner, Wittig-Horner-Emmons eller Peterson betingelser, men foretrukket er en fremgangsmåte, hvori ovennevnte trinn b) utføres: • i et løsningsmiddel valgt fra alkoholer, glykoletere eller cykliske etere, foretrukket THF; eller • W er en forlatende gruppe som passer for olefineringsreaksjoner ifølge Tebbe, med Tebbe's titanreagens, eller ifølge Wittig, med Wittig's fosfoniumylidrea-gens, mer spesielt en forlatende gruppe valgt fra PPh3eller TiCp2; hvori Ph er substituert eller usubstituert fenyl og Cp er et substituert eller usubstituert cyklopentadienyl-anion, som kan finnes etter reaksjon i dets oksiderte form.
En annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen er en fremgangsmåte for metatesereaksjoner av alle typer, som omfatter å kontakte en olefin med en katalysator med generell formel 1 eller 1a; spesielt hvori metatese reaksjon en er en ringlukning eller kryssmetatesereaksjon.
De følgende eksempler er for å illustrere forskjellige utførelser av foreliggende oppfinnelse.
EKSEMPEL 1
4.I: Til en rørt suspensjon av pulverisert vannfritt kaliumkarbonat (1,1 g, 8 mmol), en katalytisk mengde av cesiumkarbonat (521 mg, 40 mol%) og 3.I (668 mg, 4 mmol) i tørr DMF (25 ml) ble det tilsatt ublandet 2-jodpropan (0,8 ml, 8 mmol). Reaksjonsblandingen ble rørt i 24 timer ved romtemperatur (RT), og deretter ble løsningsmidlet dampet inn i vakuum. Residuet ble tømt til vann (50 ml) og ekstrahert med 'BuOMe (4x25 ml). De kombinerte organiske lagene ble vasket med saltløsning, tørket med Mg2SC>4og dampet inn til tørrhet. Råproduktet ble renset ved anvendelse av silikagel kolonnekromatografi (cykloheksan/EtOAc 8:2), for å gi 2-/so-propoksy-5-nitrobenzaldehyd 4.I som lavtsmeltende faststoff (850 mg, 86% av utbytte).
IR (KBr): v [cm-<1>] = 3115, 2991, 2942, 1679, 1609, 1526, 1348, 1284, 1111, 950, 832, 748, 667;
<1>H-NMR (500 MHz, CDCI3): <S[ppm]= 1,48 (d, 6H, J = 6,1 Hz), 4,85 (q, 1H, J = 6,1 Hz), 7,10 (d, 1H, J = 9,2 Hz), 8,39 (dd, 1H, J = 2,9, 9,2 Hz), 8,69 (d, 1H, J = 2,9 Hz), 10,41 (s, 1H);
<13>C-NMR(125 MHz, CDCI3): 5 [ppm] = 21,8, 72,6, 113,6, 124,7, 125,12, 130,4, 141,1, 164,3, 187,8;
MS (El): m/ z 209 (10, [M]+.), 167 (100), 137 (18), 120 (11), 93 (7), 75 (3), 65 (10), 53 (4);
HRMS (El) beregnet for [M]+ (Ci0HnO4N): 209,0688; funnet 209,0686.
2.1: Til en rørt suspensjon av Ph3PCH3Br (932 mg, 2,53 mmol) i tørr THF (20 ml) ble det sakte tilsatt ved -78°C suksessivt en løsning av BuLi i heksan (1,8 ml, 2,7 mmol, 1,5 M) og en løsning av 4.I i tørr THF (2 ml). Etter dette ble reaksjonsblandingen tillatt å varmes til r.t. og ble rørt i ytterligere 10 timer. Etter denne tiden ble en mettet løsning av NH4CI (2 ml) og 'BuOMe (100 ml) tilsatt. Uløselig materiale ble filtrert av og den resulterende løsningen ble dampet inn i vakuum. Råproduktet ble renset ved kolonnekromatografi på silikagel (ved anvendelse av
cykloheksan/EtOAc 8:2) for å gi 2-/'so-propoksy-5-nitrostyren 2.1 som en blekgul olje (236 mg, 63% av utbytte).
IR (film): v [cm<1>] = 3088, 2982, 2967, 1627, 1607, 1583, 1516, 1341, 1271, 1107, 950, 742 cm-1;<1>H-NMR (500 MHz, CDCI3): <5[ppm] = 1,41 (d, 6H, J = 6,0 Hz), 4,71 (q, 1H, J = 6,0 Hz), 5,40 (dd, 1H, J = 0,5, 11,2 Hz), 5,87 (dd, 1H, J = 0,5, 17,7 Hz), 6,91 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 7,00 (dd, 1H, J = 11,2, 17,7 Hz), 8,12 (dd, 1H, J = 2,8, 9,1 Hz), 8,36 (d, 1H, J = 2,8 Hz);<13>C-NMR (125 MHz, CDCI3): 5[ppm] = 21,9, 71,5, 112,2, 116,8, 122,4, 124,5, 128,1, 130,1, 141,0, 159,9; MS (El): m/ z 207 (4, [M]+.), 165 (59), 148 (100), 135 (4), 118 (96), 104 (2), 90 (15), 65 (8), 63 (7), 51 (4); MS (ESI): m/ z 230 ([M+Na]+); HRMS (ESI): m/ z beregnet for [M+Na]+
(CnH|303NNa): 230,0788; funnet 230,0776.
EKSEMPEL 2
Under en argon atmosfære ble et karbenkompleks med formel 5.II, hvori L<2>representerer en NHC ligand med formel 6a.II (153 mg, 0,18 mmol),
og vannfri CuCI (18 mg, 0,18 mmol) plassert i et Schlenck rør. Deretter ble tørr, deoksygenert CH2CI2(10 ml) tilsatt fulgt av en løsning av forbindelse 2.I (38 mg, 0,18 mmol) i CH2CI2(4 ml). Den resulterende suspensjonen ble rørt ved 30°C i 1 time, deretter ble den konsentrert i vakuum, og renset ved silikagel kolonnekromatografi (cykloheksan/EtOAc 5:2). Etter fjerning av løsningsmiddel og vasking med en liten mengde tørr n-pentan ble kompleks 1.11, hvori Mes har betydningen av en mesitylgruppe, oppnådd som et grønt mikrokrystallinsk faststoff (100 mg, 83% av utbytte). Rf = 0,30 (heksan/EtOAc 8:2);
<1>H-NMR (500 MHz, CD2CI2): <S[ppm]= 16,42 (s, 1H), 8,46 (dd, 1H, J = 9,1, 2,5 Hz), 7,80 (d, 1H, J = 2,5 Hz), 7,10 (s, 4H), 6,94 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 5,01 (sept, 1H, J =
6,1 Hz), 4,22 (s, 4H), 2,47 (2s, 18H), 1,30 (d, 6H, J = 6,1 Hz);<13>C-NMR (125 MHz, CD2CI2): <5[ppm]= 289,1, 208,2, 156,8, 150,3, 145,0, 143,5, 139,6, 139,3, 129,8, 124,5, 117,2, 113,3, 78,2, 52,0, 21,3, 21,2, 19,4; IR (KBr): v [cm<1>] = 2924, 2850, 1606, 1521, 1480, 1262, 1093, 918, 745; MS (ESI): m/ z 636 [M-CI]+; HRMS(EI): m/ z beregnet for C31H37N3O3RU: [M+.] 671,1255, funnet 671,1229; Elementanalyse, beregnet: (%)for C31H37N3O3RU(671,63): C 55,44, H 5,55, N 6,26; funnet: C 55,35; H 5,70, N 6,09.
EKSEMPEL 3
Under en argonatmosfære ble et karbenkompleks med formel 5.Ill (164,6
mg, 0,20 mmol) plassert i et Schlenck rør. Deretter ble tørr, deoksygenert CH2CI2(15 ml) tilsatt fulgt av en løsning av forbindelse 2.I (50 mg, 0,24 mmol) i CH2CI2(5 ml). Den resulterende suspensjon ble rørt ved 40°C i 1 time, deretter ble den konsentrert i vakuum, og renset ved silikagel kolonnekromatografi (cykloheksan/ EtOAc 5:2). Etter fjerning av løsningsmidler og vasking med en liten mengde av tørr n-pentan ble kompleks 1.111 oppnådd som et brunt, mikrokrystallinsk faststoff (95 mg, 70% av utbytte).
<1>H-NMR (500 MHz, CDCI3): 5 [ppm] = 1,26 - 2,35 (m, 39 H), 5,33 - 5,40 (m 1H), 7,18 (d, J = 5 Hz, 1H), 8,54 (d, J = 5Hz, 1H), 8,60 (s, 1H), 17,38 (d, J = 5,0 Hz, 1H);<13>C-NMR (125 MHz, CDCI3): 6 [ppm] = 22,1, 26,2, 27,7 (d, J = 24 Hz), 30,1, 35,8 (d, J = 10 Hz), 78,2, 113,2, 117,6, 124,2, 143,3, 157,0, 273,2; IR (CH2CI2, film): v [cm-<1>] = 2930 (s), 2852 (s), 1604 (m), 1575 (m), 1521 (s), 1476 (m), 1447 (m), 1379 (w), 1342 (s), 1275 (s), 1241 (m), 1205 (w), 1181 (w), 1136 (m), 1095 (s), 1049 (w), 1005 (w), 951 (m), 918 (s), 851 (m), 830 (m), 789 (m), 745 (s), 656 (m), 606 (m), 518 (m); HRMS (El): m/ z beregnet for C28H44O3N(<35>)CI2P(<102>)Ru (M<+>): 645,14794; funnet 645,14706.
EKSEMPEL 4
Salt 7.IV (152 mg, 0,388 mmol) ble suspendert under argon i et Schlenck rør i n-heksan (7 ml).
Deretter ble kalium tert-amylat CH3CH2C(CH3)20"K (0,22 ml, 0,372 mmol, 1,7 M løsning av toluen) tilsatt og den resulterende, blekgule grumsete løsningen ble rørt ved r.t. i 30 min.
Deretter ble fast ruteniumkompleks med formel 5.III, (255 mg, 0,310 mmol) tilsatt og den resulterende suspensjonen ble reflukset i 30 min. Til den resulterende brun-rosa suspensjonen ble en løsning av forbindelse 2.I (83,5 mg, 0,403 mmol) i CH2CI2(7 ml) og faststoff CuCI (33,8 mg, 0,341 mmol) tilsatt ved r.t..
Den resulterende blandingen ble varmet ved 40°C i 1 time. Den resulterende blandingen ble konsentrert i vakuum, og renset ved silikagel kolonnekromatografi (cykloheksan/EtOAc 5:2). Etter fjerning av løsningsmiddel og vasking med en liten mengde tørr n-pentan ble kompleks 1.11 oppnådd som et grønt mikrokrystallinsk faststoff (149 mg, 72% av utbytte). Analytiske data er i samsvar med de som er tidligere oppnådd (se Eksempel 2).
EKSEMPEL 5
Fremstilling av kompleks 1.V analogt med Eksempel 2 resulterer i et grønt mikrokrystallinsk faststoff (40% av utbytte).
IR (KBr): v [cm"<1>] = 2924 (s), 2853 (s), 1608 (m), 1523 (m), 1483 (s), 1343 (s), 1267, 1010 (w), 905 (s), 826 (m), 745 (m). MS(EI): m/ z 643 (3), 322 (4), 304 (100), 289 (11), 246 (5), 181 (12), 159 (12), 158 (12), 105 (8), 77 (15), 43 (58). MS (LSIMS) m/ z 644 (M+H+).
Anvendelse av en forbindelse med generell formel 1 som en katalysator for metatesereaksjon, henholdsvis syntesene av forbindelser som inneholder en dobbeltbinding C=C og/eller andre funksjonelle grupper forekommer med overraskende høy suksess. Derfor forekommer de nye (pre)katalysatorene med formel 1 beskrevet under å være bedre enn andre sammenlignbare kjente høyaktive rute-niumkatalysatorer; spesielt hvis en vurderer deres aktivitet.
Som en konsekvens derav er lavere mengder av katalysatoren, lavere re-aksjonstemperaturer og lavere reaksjonstider nødvendig for bedre utbytte, sammenlignet med de etablerte komplekser som vanligvis anvendes. De følgende eksempler 6-10 viser denne overlegenheten for katalysatorer med formel 1.
EKSEMPEL 6
Ringlukningsmetatesereaksjoner katalysert av forbindelser med formel 1.11
(se Eksempel 2)
Til en løsning av dien S1 (210 mg, 0,75 mmol) i CH2CI2(35 ml) ble en løs-ning av katalysator 1.11 (5 mg, 1 mol%) i CH2CI2(2 ml) tilsatt ved 0°C. Etter røring ved 0°C i ytterligere én time, ble løsningsmidlet fjernet under vakuum og residuet ble renset ved anvendelse av silikagel kolonnekromatografi (cykloheksan/EtOAc 8:2) for å gi P1 (186 mg, 99% av utbytte) som et fargeløst faststoff. IR (KBr): v [cm<1>] = 3030, 2942, 2899, 2855, 1657, 1596, 1450, 1332, 1286, 1162, 910, 816, 712;<1>H-NMR (200MHz, CDCI3): <5[ppm] = 2,28 (m, 4H), 2,39 (s, 3H), 3,25 (m, 4H), 5,72 (m, 2H), 7,25 (d, 2H, J = 8,2 Hz), 7,64 (d, 2H, J = 8,2 Hz);<13>C-NMR (50MHz, CDCI3): <5[ppm] = 21,5, 29,948,2, 126,9, 129,5, 130,1, 136,2, 142,9; MS (El): m/z 251 (5, [M]+) 223 (2), 184 (6), 155 (4), 105 (2), 91 (19), 96 (16), 77 (1), 65 (13), 42
(100); HRMS (El) m/ z beregnet for [M]+ (C|3H|702NS): 251,0980; funnet 2251,0979.
EKSEMPEL 7
Kryssmetatesereaksjoner katalysert av forbindelser med formel 1.11 (se Eksempel 2)
Til en rørt løsning av indol S2 (77,8 mg, 0,36 mol) og metylakrylat S2b (92,9 mg, 1,1 mmol) i tørr CH2CI2(15 ml) ble en løsning av katalysatoren 1.11 (12,1 mg, 5 mol%) i CH2CI2(5 ml) tilsatt. Den resulterende blandingen ble rørt ved r.t. i 2 timer. Løsningsmiddel ble fjernet i vakuum og residuet renset ved anvendelse av silikagel kolonnekromatografi (cykloheksan/EtOAc 8:2) for å gi (E)-P2 (186 mg, 99% av utbytte) som gult krystallinsk faststoff.
IR (KBr): v [cm-<1>] = 3364, 2953, 2904, 1707, 1655, 1504, 1324, 1215, 750 cm-1;<1>H-NMR (500 MHz, CDCI3): 8 [ppm] = 2,42 (s, 3H), 3,61 (dd, 2H, J = 1,7, 6,0 Hz), 3,70 (s, 3H), 5,74 (dt, 1H, J = 1,7, 15,7 Hz), 7,09 (dt, 1H, J = 6,0, 15,7 Hz), 7,42 (d, 1H, J = 8,8 Hz), 7,98 (dd, 1H, J = 2,0, 8,8 Hz), 8,24 (d, 1H, J = 2,0 Hz), 8,51 (br. s, 1H),<13>C-NMR(125 MHz, CDCI3): 6 [ppm] = 12,0, 26,7, 51,5, 107,2, 108,8, 115,4, 117,5, 121,4, 133,2, 133,6, 138,9, 142,6, 146,7, 167,0; MS (El): m/ z 274 (100, [M]+.)f259 (75), 242 (63), 215 (38), 199 (11), 189 (15), 175 (15), 168 (53), 154 (18), 143 (31), 127(12), 115 (12), 84 (17); HRMS (El): m/ z beregnet for [M]+.
(C14H14O4N2): 247,0954; funnet 274,0959. Elementanalyse, beregnet (C14H14O4N2): C, 61,31; H, 5,14; N, 10,21; funnet: C, 61,05; H, 5,22; N, 10,09.
EKSEMPEL 8
Undersøkelse av cykliseringshastigheten av substratet S3 (2-allyl-2-(2-metylallyl) dietylmalonat) når katalysatoren 1.11 anvendes.
I et Schlenk rør ble en løsning av dien S3 (100 mg, 0,4 mmol) i CH2CI2(20 ml) plassert ved en temperatur på 25°C og en løsning av katalysatoren 1.11 (2,6 mg, 0,004 mmol, 1 mol-%) i CH2CI2(1 ml) ble tilsatt. Den resulterende blandingen ble rørt i ytterligere 18 timer ved den samme temperaturen. Omsetninger ble beregnet fra GC. (Alikvoter av reaksjonsblandingen ble umiddelbart quenchet ved tilsetning av den beregnede mengden av 1 M løsning av etyl-vinyl eter og analy-sert ved GC teknikk. Oppnådde resultater er presentert i Figur 1 som kurve 10 (♦)■
Undersøkelse av cykliseringshastigheten av substratet S3 (2-allyl-2-(2-metylallyl) dietylmalonat) ble gjentatt med katalysator A. Forsøk ble utført under identiske betingelser som beskrevet over, unntatt at mengden av katalysator A ble hevet til 2,5 mol-%. Oppnådde resultater er presentert i figur 1 som kurve 2 (•).
EKSEMPEL 9
Sammenligning av effektiviteten av katalysatorene 1.11 og C i en kryssmetatesereaksjon.
Betingelse a) Katalysator 1.11 (1 mol-%), r. t., 30 min) utbytte 95%.
b) Katalysator C (2, 5 mol-%) r. t., 20 min) utbytte 91 %.
Til en rørt løsning av olefin S4 (107 mg, 0,5 mmol) og metyl akrylat S2b (86
mg, 1 mmol) i CH2CI2(10 ml) ble en løsning av katalysatoren 1.11 (3,4 mg, 1 mol%) i CH2CI2(2 ml) tilsatt. Den resulterende blandingen ble deretter rørt ved romtemperatur i 30 min. Løsningsmiddel ble fjernet under redusert trykk og residuet ble renset ved anvendelse av silikagel kolonnekromatografi (cykloheksan/EtOAc 8:2).
Produktet P4 ble oppnådd som en blanding av (£) og (Z)-isomerer i forholdet 95:5 (130 mg, 95% av utbytte) som fargeløs olje.
Ifølge dataene i Angew. Chemie 2002, 114, 2509-2511 gir katalysatoren med formel C i en analog reaksjon produktet P4 med et utbytte på 91%.
EKSEMPEL 10
Sammenligning av virksomheten av katalysatoren 1.11 og A i kryssmetate-sereaksjonen.
Betingelse a) Katalysator 1.11 (5 mol-%), r. t., 30 min) utbytte 87%.
b) Katalysator A (8 mol-%) r. t., 6 timer) utbytte 79%.
Til en rørt løsning av dietyl allylmalonat S5 (100 mg, 0,5 mmol) og S5a (53
mg, 1 mmol) i CH2CI2(5 ml) ble en løsning av katalysator 1.11 (16,8 mg, 5 mol%) i CH2CI2(5 ml) tilsatt. Den resulterende løsningen ble rørt ved romtemperatur i 30 min. Løsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk og residuet ble renset ved anvendelse av silikagel kolonnekromatografi med (cykloheksan/EtOAc 8:2). Produkt P5 ble oppnådd som en blanding av (E) og (Z)-isomerer i forholdet 1:2 (98 mg, 87% av utbytte) som fargeløs olje.
Ifølge Synlett 2001, 430-431, gir katalysator A i en analog reaksjon produktet P5 med et utbytte på 79%.
Claims (18)
1. Forbindelse med formel formelen 1,
hvor
L<1>er en ligand med formel 6a, 6b, 6c eller 6d;
R7 ogR<8>er hver uavhengig H, -Ci-20-alkyl, -C2-2o-alkenyl eller fenyl,
hvor fenylen eventuelt er substituert med opptil tre grupper uavhengig valgt fra -Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller halogen;
R9 og R<10>er hver uavhengig H, -Ci-20-alkyl, -C2-2o-alkenyl eller fenyl,
hvor fenylen eventuelt er substituert med opptil tre grupper uavhengig valgt fra -Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller halogen; eller
R9 og R<10>sammen med karbonatomene som de er tilknyttet danner
en karbocyklisk 3- til 8-leddet ring;
Y og Y' er halogen;
X og X' er halogen;
R<1>er -Ci-5-alkyl eller -C5-6-cykloalkyl;
R2 er H, -Ci-20-alkyl, -C2-2o-alkenyl, -C2-2o-alkinyl eller fenyl; R3 er -Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller fenyl, eventuelt substituert med -Ci-6-alkyl eller-Ci-6-alkoksy;
ner 0,1, 2 eller 3.
2. Forbindelse ifølge krav 1 med formelen 1a,
hvor l_\ X, X',R<1>,R2,R<3>og n er definert som i krav 1.
3. Forbindelse ifølge kravene 1 eller 2 hvor
R7 og R<8>er hver uavhengig H, -Ci-6-alkyl, -C2-6-alkenyl eller fenyl, hvor
fenylen eventuelt er substituert med opptil tre grupper uavhengig valgt fra -Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller halogen;
R9 og R<10>er hver uavhengig H, -Ci-6-alkyl, -C2-6-alkenyl eller fenyl, hvor
fenylen eventuelt er substituert med opptil tre grupper uavhengig valgt fra -Ci-6-alkyl, -Ci-6-alkoksy eller halogen; eller R9 og R<10>sammen med karbonatomene som de er tilknyttet danner en
karbocyklisk 5- til 7-leddet ring.
4. Forbindelse ifølge kravene 1-3 hvor
R<2>er H, -Ci_6-alkyl eller fenyl;
X og X' er hver halogen.
5. Forbindelse ifølge kravene 1-4 hvor
X og X' er hver klor.
6. Forbindelse ifølge kravene 1-5 hvor
R7 og R<8>er 2-metylfenyl, 2, 6-dimetylfenyl eller 2, 4, 6-trimetylfenyl.
7. Forbindelse ifølge kravene 1-6 hvor
n er 0.
8. Forbindelse ifølge kravene 1-7 hvor
R<1>er 'Pr;
R<2>er H.
9. Forbindelse med formel 2,
hvor
R<1>er -Ci-5-alkyl eller -C5-6-cykloalkyl;
R<2>er H, -Ci-20-alkyl, -C2-2o-alkenyl, -C2-2o-alkinyl eller fenyl;
R<3>er -Ci-6-alkyl, -Ci.6-alkoksy eller fenyl, hvor fenylen kan være substituert
med -Ci-6-alkyl eller -Ci-6-alkoksy;
R<4>er -Ci-2o-alkyl;
m er 0, 1 eller 2; og
n er 0, 1, 2 eller 3.
10. Forbindelse ifølge krav 9 med formel 2a,
hvorR<1>,R<2>,R<3>,R<4>, m og n er definert som i krav 9.
11. Forbindelse ifølge kravene 9 eller 10 hvor R2 er H, -Ci-6-alkyl eller fenyl;
R<4>er -d-e-alkyl;
mer 0 eller 1.
12. Forbindelse ifølge kravene 9 til 11 hvorR<4>er metyl eller etyl;
n er 0.
13. Forbindelse ifølge kravene 9 til 12 hvor R<1>er /so-propyl;
R<2>er H;
m er 0.
14. Fremgangsmåte for fremstilling av komplekser i følge hvilket som helst ett av kravene 1-8, hvor en forbindelse med formel 2 eller 2a, ifølge kravene 9-13 omsettes med et rutheniumkompleks med generell formel 5 hvor
L<1>og L2 er nøytrale ligander;
R5 er H, -Ci_2o-alkyl, -C2-2o-alkenyl, -C2-2o-alkinyl eller fenyl;
R6 er fenyl, vinyl eller allenyl;
X og X' er halogen.
15. Fremgangsmåte i følge krav 14 som utføres i nærvær av et kobbersalt.
16. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomprodukter med formel 2 eller 2a ifølge hvilket som helst ett av kravene 9 til 13, som omfatter trinnene a) alkylering av forbindelsen med formel 3,
med et reagens med formel R<1>Z (9) for å danne et mellomprodukt med formel 4,
og b) omsetning av mellomproduktet med formel 4 med et olefineringsreagens med formel til en forbindelse med den generelle formel 2,
hvorR<1>,R<2>,R<3>,R<4>, m og n i formel 2a, 3, 4, 9 og 10 er definert som i kravene 9-13 og
W er en utgående gruppe egnet for olefineringsreaksjoner;
Z er halogen, -Ci.6-alkyl-S(0)2-, -Ci.6-fluoralkyl-S(0)2-, fenyl-S(0)2-
eller fenyl-S(0)3-.
17. Fremgangsmåte for metatesereaksjoner, omfattende å reagere to forbindelser som har en C=C dobbeltbinding eller én forbindelse som har minst to C=C dobbeltbindinger med en katalysator, hvor katalysatoren omfatter et rutheniumkompleks i følge kravene 1-8.
18. Fremgangsmåte for å utføre en ringslutning eller kryssmetatesereaksjon hvilken prosess omfatter å reagere en dialkenylforbindelse med et rutheniumkompleks i følge kravene 1-8.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL356652A PL199412B1 (pl) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
| PCT/EP2003/011222 WO2004035596A1 (en) | 2002-10-15 | 2003-10-10 | Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20051052L NO20051052L (no) | 2005-05-11 |
| NO335760B1 true NO335760B1 (no) | 2015-02-09 |
Family
ID=32105755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20051052A NO335760B1 (no) | 2002-10-15 | 2005-02-25 | Ruteniumkomplekser, fremgangsmåte for fremstilling av slike og mellomprodukter samt slike forbindelser som (pre)katalysatorer for metatesereaksjoner |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6867303B2 (no) |
| EP (1) | EP1554294B1 (no) |
| JP (1) | JP4264418B2 (no) |
| KR (1) | KR101057963B1 (no) |
| CN (1) | CN1291996C (no) |
| AR (1) | AR041620A1 (no) |
| AT (1) | ATE332906T1 (no) |
| AU (1) | AU2003271713B2 (no) |
| BR (1) | BR0314856B1 (no) |
| CA (1) | CA2502342C (no) |
| CO (1) | CO5560614A2 (no) |
| DE (2) | DE60306795T2 (no) |
| DK (1) | DK1554294T3 (no) |
| EA (1) | EA008352B1 (no) |
| EC (1) | ECSP055653A (no) |
| ES (1) | ES2268412T3 (no) |
| HK (1) | HK1070076A1 (no) |
| HR (1) | HRP20050339B1 (no) |
| IL (1) | IL168002A (no) |
| ME (1) | ME00345B (no) |
| MX (1) | MXPA05003647A (no) |
| MY (1) | MY127285A (no) |
| NO (1) | NO335760B1 (no) |
| NZ (1) | NZ539944A (no) |
| PE (1) | PE20040510A1 (no) |
| PL (2) | PL199412B1 (no) |
| RS (1) | RS50334B (no) |
| TW (1) | TWI310768B (no) |
| UA (1) | UA79018C2 (no) |
| UY (1) | UY28020A1 (no) |
| WO (1) | WO2004035596A1 (no) |
| ZA (1) | ZA200501533B (no) |
Families Citing this family (108)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003007697A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-10 | Hitachi Kokusai Electric Inc | 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 |
| AU2002357730A1 (en) | 2001-11-15 | 2003-06-10 | Materia, Inc. | Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts |
| US7205424B2 (en) * | 2003-06-19 | 2007-04-17 | University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. | Preparation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts |
| US7241898B2 (en) | 2003-08-02 | 2007-07-10 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Metathesis catalysts |
| US7491794B2 (en) | 2003-10-14 | 2009-02-17 | Intermune, Inc. | Macrocyclic compounds as inhibitors of viral replication |
| US7109344B2 (en) * | 2003-12-04 | 2006-09-19 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Ruthenium catalyst |
| EP1543875A1 (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-22 | Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG | Novel metathesis ruthenium catalyst |
| DE102004033312A1 (de) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Kontinuierliches Metatheseverfahren mit Ruthenium-Katalysatoren |
| DE102005002336A1 (de) * | 2005-01-17 | 2006-07-20 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Durchführung von kontinuierlichen Olefin-Ringschluss-Metathesen in komprimiertem Kohlendioxid |
| CN102643175B (zh) * | 2005-07-04 | 2014-12-10 | 赞南科技(上海)有限公司 | 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途 |
| CN102816170A (zh) | 2005-07-25 | 2012-12-12 | 因特蒙公司 | C型肝炎病毒复制的新颖大环抑制剂 |
| AU2006301966A1 (en) | 2005-10-11 | 2007-04-19 | Array Biopharma, Inc. | Compounds and methods for inhibiting hepatitis C viral replication |
| WO2007054483A1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Preparation of catalysts |
| DE602006016722D1 (de) | 2006-02-02 | 2010-10-21 | 3M Innovative Properties Co | Durch ROMP erhältliche Feststoffe |
| CN100491326C (zh) * | 2006-02-13 | 2009-05-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种3-羟基烯酸衍生物及其制备方法与应用 |
| DE102006008521A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
| DE102006008520A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| PL379879A1 (pl) | 2006-06-07 | 2007-12-10 | Umicore Ag & Co.Kg. | Kompleksy rutenu i osmu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako (pre)katalizatorów reakcji metatezy |
| BRPI0713871B1 (pt) | 2006-06-30 | 2016-12-06 | Hoffmann La Roche | complexos de rutênio, seu processo de preparação, e uso destes em reações de metátese |
| KR20090024834A (ko) * | 2006-07-05 | 2009-03-09 | 인터뮨, 인크. | Ｃ형 간염 바이러스 복제의 신규 억제제 |
| US20090253904A1 (en) * | 2006-07-18 | 2009-10-08 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Process for the Preparation of a Tetrahydro-1H-Azepines |
| RU2311231C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2007-11-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе |
| DE102006040569A1 (de) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken |
| FR2909382B1 (fr) * | 2006-11-30 | 2009-01-23 | Enscr | Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines |
| EP1942125A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Compositions curable by ring opening metathesis polymerarization at low temperatures and their application in the dental field |
| AR066191A1 (es) | 2007-03-22 | 2009-08-05 | Schering Corp | Proceso e intermediarios para la sintesis de compuestos 8- [ ( 1- (3,5- bis- ( trifluorometil) fenil) - etoxi ) - metil]- 8 fenil - 1,7- diaza - espiro (4, 5) decan -2 ona |
| KR20100024920A (ko) * | 2007-05-03 | 2010-03-08 | 인터뮨, 인크. | Ｃ형 간염 바이러스 복제의 신규 마크로사이클릭 저해제 |
| EP2185524A1 (en) * | 2007-05-10 | 2010-05-19 | Intermune, Inc. | Novel peptide inhibitors of hepatitis c virus replication |
| US20080306230A1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | General Electric Company | Composition and Associated Method |
| WO2009002427A2 (en) * | 2007-06-21 | 2008-12-31 | Amgen Inc. | Methods of synthesizing cinacalcet and salts thereof |
| DE102007039527A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039526A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039525A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk |
| DE102007039695A1 (de) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| EP2027920B1 (de) | 2007-08-21 | 2014-10-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| US8419332B2 (en) * | 2007-10-19 | 2013-04-16 | Atlas Bolt & Screw Company Llc | Non-dimpling fastener |
| AU2009249443A1 (en) | 2008-04-15 | 2009-11-26 | Intermune, Inc. | Novel macrocyclic inhibitors of hepatitis C virus replication |
| EP2143489A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP2147721A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-27 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| WO2010028232A1 (en) | 2008-09-05 | 2010-03-11 | Schering Corporation | Process and intermediates for the synthesis of 8-[{1-(3,5-bis-(trifluoromethyl)phenyl)-ethoxy}-methyl]-8-phenyl-1,7-diaza-spiro[4.5]decan-2-one compounds |
| DE102009005951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Evonik Degussa Gmbh | Aldehydfunktionale Verbindungen |
| EP2210870A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-28 | Evonik Degussa GmbH | Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen |
| JP5602161B2 (ja) | 2009-02-03 | 2014-10-08 | イデニク プハルマセウティカルス，インコーポレイテッド | ホスフィナートルテニウム錯体 |
| AR075584A1 (es) * | 2009-02-27 | 2011-04-20 | Intermune Inc | COMPOSICIONES TERAPEUTICAS QUE COMPRENDEN beta-D-2'-DESOXI-2'-FLUORO-2'-C-METILCITIDINA Y UN DERIVADO DE ACIDO ISOINDOL CARBOXILICO Y SUS USOS. COMPUESTO. |
| WO2010106364A2 (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-23 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process |
| EP2255877B1 (en) | 2009-05-07 | 2014-09-24 | Umicore AG & Co. KG | Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands |
| CN102421786B (zh) * | 2009-05-07 | 2016-01-20 | 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 | 钌易位复合催化剂的制备方法 |
| EP2289621A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
| EP2289623A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts |
| KR101405744B1 (ko) | 2009-08-31 | 2014-06-10 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 저분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무를 포함하는 가황성 중합체 조성물 |
| EP2483290A4 (en) * | 2009-09-28 | 2013-05-01 | Intermune Inc | CYCLIC PEPTIC INHIBITORS FOR REPLICATION OF HEPATITIS C VIRUS |
| WO2011079439A1 (en) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | Zannan Scitech Co., Ltd. | Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions |
| US8592618B2 (en) * | 2010-01-08 | 2013-11-26 | Zannan Scitech Co., Ltd. | Highly active metathesis catalysts selective for ROMP and RCM reactions |
| EP2361683A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-31 | Umicore AG & Co. KG | Process for preparation of ruthenium-based carbene catalysts with chelating alkylidene ligands |
| EP2395034A1 (de) | 2010-06-14 | 2011-12-14 | LANXESS Deutschland GmbH | Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate |
| JP2013532667A (ja) | 2010-07-30 | 2013-08-19 | エコール ナショナル スゥペリエール ドゥ シミ ドゥ レンヌ | 新規な安定かつ高度に調節可能なメタセシス触媒 |
| EP2418225A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Teilhydrierte Nitrilkautschuke |
| EP2484700B1 (de) | 2011-02-04 | 2013-10-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
| US8633280B2 (en) * | 2011-03-30 | 2014-01-21 | Zannan Scitech Co., Ltd | Methods of modifying polymers with highly active and selective metathesis catalysts |
| PL216649B1 (pl) | 2011-06-06 | 2014-04-30 | Univ Warszawski | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin |
| PL220408B1 (pl) * | 2011-09-26 | 2015-10-30 | Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk | Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie |
| US8975414B2 (en) * | 2011-10-13 | 2015-03-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes |
| WO2013056463A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056461A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056400A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013098052A2 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts |
| WO2013098056A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber |
| PL230302B1 (pl) | 2012-02-27 | 2018-10-31 | Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe |
| EP2639219B1 (en) * | 2012-03-14 | 2016-08-10 | Umicore AG & Co. KG | Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation |
| HUE028176T2 (en) | 2012-06-29 | 2016-12-28 | Apeiron Synthesis Sa | Metal complexes, their use, and methods for performing metathesis reactions |
| PL400162A1 (pl) * | 2012-07-27 | 2014-02-03 | Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy |
| CN103936793B (zh) | 2013-01-10 | 2017-02-08 | 光明创新（武汉）有限公司 | 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用 |
| US9938253B2 (en) | 2013-06-12 | 2018-04-10 | Trustees Of Boston College | Catalysts for efficient Z-selective metathesis |
| EP2835381A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-11 | Lanxess Elastomers B.V. | Functionalized olefinic copolymers |
| PL3129347T3 (pl) | 2014-04-10 | 2022-02-07 | California Institute Of Technology | Reakcje w obecności kompleksów rutenu |
| US9604181B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-28 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc) |
| US9592476B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb) |
| US9616395B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-04-11 | Pall Corportaion | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic) |
| US9593217B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va) |
| US9593218B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa) |
| US9598543B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-21 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa) |
| US9441078B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-09-13 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—I |
| US9592477B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib) |
| US9328206B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-05-03 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—III |
| US9162189B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia) |
| US9469733B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-10-18 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa) |
| US9193835B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-11-24 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—IV |
| US9765171B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-09-19 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—V |
| US9593219B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa) |
| US9163122B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—II |
| US9169361B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-27 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—VI |
| US9962662B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-05-08 | Pall Corporation | Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) |
| US9254466B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-09 | Pall Corporation | Crosslinked cellulosic membranes |
| US9718924B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-08-01 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II) |
| US9309367B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-12 | Pall Corporation | Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V) |
| US9394407B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-07-19 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I) |
| US9303133B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-05 | Pall Corporation | Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV) |
| US9260569B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-16 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III) |
| CN107250142B (zh) * | 2014-07-03 | 2020-10-30 | 光明创新（武汉）有限公司 | 第8族过渡金属催化剂及其制备方法和其在复分解反应中的应用 |
| EP3034486A1 (de) | 2014-12-16 | 2016-06-22 | LANXESS Deutschland GmbH | 1,3-Butadien-Synthese |
| PL238806B1 (pl) | 2015-09-30 | 2021-10-04 | Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna | Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin |
| PL3538508T3 (pl) | 2016-11-09 | 2021-10-25 | Verbio Vereinigte Bioenergie Ag | Kompleksy rutenu przydatne do katalizowania reakcji metatezy |
| JP7248677B2 (ja) | 2017-12-08 | 2023-03-29 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | ルテニウム錯体触媒を使用してニトリルゴムを製造するためのプロセス |
| CN111479831B (zh) | 2017-12-18 | 2023-02-03 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 丁腈橡胶胶乳的氢化 |
| CN112088044B (zh) | 2018-04-27 | 2023-10-24 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途 |
| EP3827028B1 (en) | 2018-07-23 | 2022-10-12 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Use of catalysts for the metathesis of nitrile rubber |
| CN113164941B (zh) | 2018-12-12 | 2023-12-12 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 含复分解催化剂和至少一种酚类化合物的催化剂体系及使用催化剂体系进行丁腈橡胶(nbr)的复分解的方法 |
| WO2020126345A1 (en) | 2018-12-17 | 2020-06-25 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU8477301A (en) | 2000-08-10 | 2002-02-25 | Trustees Boston College | Recyclable metathesis catalysts |
-
2002
- 2002-10-15 PL PL356652A patent/PL199412B1/pl unknown
-
2003
- 2003-10-10 DE DE60306795T patent/DE60306795T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 DK DK03753540T patent/DK1554294T3/da active
- 2003-10-10 DE DE20320324U patent/DE20320324U1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 JP JP2004544132A patent/JP4264418B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 BR BRPI0314856-4A patent/BR0314856B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 AU AU2003271713A patent/AU2003271713B2/en not_active Ceased
- 2003-10-10 CA CA2502342A patent/CA2502342C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-10 UA UAA200504463A patent/UA79018C2/uk unknown
- 2003-10-10 NZ NZ539944A patent/NZ539944A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 CN CNB038013207A patent/CN1291996C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 PL PL374739A patent/PL207783B1/pl unknown
- 2003-10-10 MX MXPA05003647A patent/MXPA05003647A/es active IP Right Grant
- 2003-10-10 WO PCT/EP2003/011222 patent/WO2004035596A1/en active IP Right Grant
- 2003-10-10 KR KR1020057006475A patent/KR101057963B1/ko active IP Right Grant
- 2003-10-10 RS YUP-2005/0287A patent/RS50334B/sr unknown
- 2003-10-10 EP EP03753540A patent/EP1554294B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 AT AT03753540T patent/ATE332906T1/de active
- 2003-10-10 ME MEP-2008-515A patent/ME00345B/me unknown
- 2003-10-10 ES ES03753540T patent/ES2268412T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 EA EA200500607A patent/EA008352B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-10-13 MY MYPI20033896A patent/MY127285A/en unknown
- 2003-10-13 PE PE2003001044A patent/PE20040510A1/es active IP Right Grant
- 2003-10-14 US US10/684,996 patent/US6867303B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-14 UY UY28020A patent/UY28020A1/es active IP Right Grant
- 2003-10-14 TW TW092128427A patent/TWI310768B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-10-15 AR ARP030103746A patent/AR041620A1/es active IP Right Grant
-
2005
- 2005-02-22 ZA ZA200501533A patent/ZA200501533B/xx unknown
- 2005-02-25 NO NO20051052A patent/NO335760B1/no not_active IP Right Cessation
- 2005-03-09 EC EC2005005653A patent/ECSP055653A/es unknown
- 2005-04-01 HK HK05102735A patent/HK1070076A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2005-04-13 IL IL168002A patent/IL168002A/en active IP Right Grant
- 2005-04-14 HR HRP20050339AA patent/HRP20050339B1/hr not_active IP Right Cessation
- 2005-05-12 CO CO05045742A patent/CO5560614A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO335760B1 (no) | Ruteniumkomplekser, fremgangsmåte for fremstilling av slike og mellomprodukter samt slike forbindelser som (pre)katalysatorer for metatesereaksjoner | |
| JP2004505091A (ja) | アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 | |
| CN110818545B (zh) | 一种酮芳基化制备取代芳基酮的方法 | |
| CA1240335A (en) | Process for selective hydrogenation of c-c double bonds in the presence of reducible, nitrogen- containing groups and new ruthenium complex compounds | |
| CA2534324C (en) | Ruthenium metathesis catalysts | |
| JP4550413B2 (ja) | 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用 | |
| CN114436949A (zh) | 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用 | |
| Giuseppone et al. | Tandem Mukaiyama Michael–aldol reactions catalysed by samarium diiodide | |
| JP2012504596A (ja) | ホスフィノオキシドベースのルテニウム錯体を有するエステル基又はカルボニル基の水素化 | |
| JP4597466B2 (ja) | ルテニウム化合物を製造する方法 | |
| EP0406848A1 (en) | Production of aromatic aldehydes | |
| WO2019049170A1 (en) | PHOSPHINE FREE COBALT CATALYST, PROCESS FOR PREPARING AND USING THE SAME | |
| KR101467251B1 (ko) | 신규한 인아인 유도체와 이의 제조방법 | |
| JP7248214B2 (ja) | 非連続的な製造方法によるアルキル２－アセチル－５，９，１３－トリメチルテトラデカ－４，８，１２－トリエノアート及び誘導体の合成 | |
| CN118871447A (zh) | 有机金属化合物及其制备和用途 | |
| US20030120088A1 (en) | Optically active azetidincarboxamide-coordinated transition metal complexes | |
| EA042793B1 (ru) | Синтез алкил 2-ацетил-5,9,13-триметилтетрадека-4,8,12-триеноатов и их производных периодическим способом | |
| WO2008102157A1 (en) | Catalytic method | |
| JP2005089462A (ja) | 不斉合成における使用のためのキラルのホスファン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |