JP2005089462A

JP2005089462A - 不斉合成における使用のためのキラルのホスファン

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Publication number: JP2005089462A
Application number: JP2004267421A
Authority: JP
Inventors: Dieter Arlt; アールトディーター; Benjamin Meseguer; メセゲルベンヤミン
Original assignee: Bayer Chemicals AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2024-09-14
Also published as: US20050085377A1; EP1516880B1; DE10342672A1; US7981827B2; JP4902952B2; EP1516880A1; ES2316904T3; US7625443B2; ATE418561T1; DE502004008727D1; US20100099902A1

Abstract

【課題】一般に高い水準のエナンチオ選択性及び活性の両者を可能にし、そして配位子系における置換基の変更により簡単に特定の基質に適合させることが可能な配位子及びそれらから製造できる触媒のグループを提供する。
【解決手段】ＢがＣ_１〜Ｃ_４−アルキルによって一置換又は多置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_４−アルキレン基であり、かつＲ^２がアルキルであり、かつＲ^３がアルキル又はＢ−ＣＯＯＲ^２であり、かつＧが塩素又は水素、有利には塩素であり、かつＲ′及びＲ′′がそれぞれ互いに無関係にアリール又はアルキルである式（Ｉ）の化合物を使用する。

【選択図】なし

Description

本発明はビアリールビスホスフィン及びその中間体に関する。更に、本発明の範囲は、該ビスアリールホスフィンから製造できる触媒並びに不斉合成におけるその使用を包含する。

エナンチオマー濃縮されたビアリールビスホスフィン、特に遷移金属触媒錯体で配位子として使用される場合に置換されたビナフチル及びビフェニルから誘導されるものは、しばしば非常に良好なエナンチオ選択性をもたらす（例えばHelv. Chim. Acta 1988, 71, 897 - 929; Acc. Chem. Res. 1990, 23, 345 - 350; Synlett 1994, 501 - 503; Angew. Chem. 2001, 113, 40 - 75を参照のこと）。

ビアリール系上の又はホスフィン基内の置換基の種類及び配置によって決められる立体因子及び電子因子はかかる配位子から製造される触媒のエナンチオ選択性及び活性の両者に影響を及ぼす。

個々の場合に、この種のＲｈ及びＲｕ触媒は工業的にエナンチオ選択的なＣ＝Ｃ二重結合の異性体化及びエナンチオ選択的な水素添加のために使用される。かかる工業的手法の数は従来制限されていた。それというのも多数の基質のために広範に効率的に使用できる利用可能な配位子の数が少ないからである。むしろこの分野における総括的な研究は、非常に特異的な基質のためにしばしば“テイラード”である触媒の原則的特性である基質特異性のため、同じ基質グループ内の僅かな変化さえも、非常に類似した生成物のために達成すべき所望のエナンチオマー純度を可能にしないことを示している。

ＥＰ−Ａ６４３０６５号及びＥＰ−Ａ７４９９７３号は代表的なビフェニルビスホスフィンを開示しており、これらは、５，５′位及び６，６′位で置換され、かつこれらの配位子から得られる触媒をホスファン置換基の変更により特定の基質に適合させることが可能であるので、最適なエナンチオ選択性が達成される。
ＥＰ−Ａ６４３０６５号ＥＰ−Ａ７４９９７３号 Helv. Chim. Acta 1988, 71, 897 - 929 Acc. Chem. Res. 1990, 23, 345 - 350 Synlett 1994, 501 - 503 Angew. Chem. 2001, 113, 40 - 75

しかしながら一般に高い水準のエナンチオ選択性及び活性の両者を可能にし、そして配位子系における置換基の変更により簡単に特定の基質に適合させることが可能な配位子及びそれらから製造できる触媒のグループを提供することが要求され続けている。

本発明は式（Ｉ）

［式中、
ＢはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルによって一置換又は多置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_４−アルキレン基であり、かつ
Ｒ^２はアルキルであり、かつ
Ｒ^３はアルキル又はＢ−ＣＯＯＲ^２であり、かつ
Ｇは塩素又は水素、有利には塩素であり、かつ
Ｒ′及びＲ′′はそれぞれ互いに無関係にアリール又はアルキルである］で示される化合物を提供している。

本発明は式（Ｉ）の立体異性濃縮された化合物及びまた式（Ｉ）の化合物の光学的に不活性な混合物の両者を包含している。

式（Ｉ）の化合物の光学的に不活性な混合物は、特にラセミ混合物又は、ジアステレオマーが存在するのであれば、ラセミ混合物の混合物である。立体異性体のモル純度が９０％以上、特に有利には９５％以上、殊に有利には９９％以上である式（Ｉ）の立体異性濃縮された化合物が有利である。２種のエナンチオマー形を生じうる式（Ｉ）の化合物の場合においては、従って８０％以上のｅｅ、特に有利には９０％以上のｅｅ、殊に有利には９８％以上のｅｅが有利である。立体異性体のモル純度９９．５％以上又はエナンチオマー純度９９％ｅｅ以上で、立体異性的に純粋な又はエナンチオマー的に純粋なという用語を使用する。

本発明の範囲内では、前記又は以下に示される一般用語及び有利な範囲における全ての基の定義、パラメータ及び説明は任意に組み合わせてよい、すなわち各範囲及び有利な範囲の間を含んでいる。

アルキルという用語は、例としてかつ有利には、非分枝鎖状、分枝鎖状、環式又は非環式の、非置換であるか又は少なくとも部分的にフッ素、塩素又は非置換もしくは置換のアリール又はＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシによって置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基をいう。アルキルという用語は、特に有利には、分枝鎖状、環式又は非環式の、更に置換されていないＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基をいう。

アリールという用語は、例としては、６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基又は５〜１８個の骨格炭素原子を有する複素芳香族基であって、その中で１つの環あたり１つの骨格炭素原子も窒素、硫黄及び酸素からなる群から選択されるヘテロ原子によって交換されていないか、１つの環あたり１、２又は３つの骨格炭素原子、しかしながら分子全体では少なくとも１つの骨格炭素原子が窒素、硫黄及び酸素からなる群から選択されるヘテロ原子によって交換されていてよいものをいう。更に炭素環式芳香族基又は複素芳香族基は、１つの環あたり５つまでの同一又は異なる、遊離の又は保護されたヒドロキシ、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、シアノ、遊離の又は保護されたホルミル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル又はイソオクチル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、例えばフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）シロキシル、例えばトリメチルシロキシル、トリエチルシロキシル及びトリ−ｎ−ブチルシロキシルからなる群から選択される置換基によって置換されていてよい。

６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基の例は、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル及びフルオレニルであり、５〜１８個の骨格炭素原子を有する複素芳香族基であって、その中で１つの環あたり１つの骨格炭素原子も窒素、硫黄及び酸素からなる群から選択されるヘテロ原子によって交換されていないか、１つの環あたり１、２又は３つの骨格炭素原子、しかしながら分子全体では少なくとも１つの骨格炭素原子が窒素、硫黄及び酸素からなる群から選択されるヘテロ原子によって交換されていてよいものは、例えばピリジニル、オキサゾリル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、チアゾリル、トリアゾリル又はキノリニルである。

本発明の目的のためには、保護されたホルミルは、アミナール、アセタール又は混合アミナール−アセタール（その際、アミナール、アセタール及び混合アミナール−アセタールは非環式又は環式であってよい）への変換によって保護されているホルミル基である。

本発明の目的のためには、保護されたヒドロキシはアセタール、カーボネート、カルバメート又はカルボキシレートへの変換によって保護されているヒドロキシ基である。実施例は、テトラヒドロピラニル付加物又はベンジルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル又はｔ−ブチルオキシカルボニル誘導体への変換である。

式（Ｉ）の化合物の有利な範囲を以下に定義する。

Ｂは有利にはＣＨＲ^１であり、その際、Ｒ^１は水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、有利には水素又はメチルである。

Ｒ^２は有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチルである。

Ｒ^３は、有利にはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル又はＣＨＲ^１−ＣＯＯＲ^２、特に有利にはシクロヘキシル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル及びｔ−ブチルカルボニルメチル、１−メトキシカルボニルエチル、１−エトキシカルボニルエチル、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル、１−イソプロポキシカルボニルエチル、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル及び１−ｔ−ブトキシカルボニルエチルである。

Ｒ^３がＢ−ＣＯＯＲ^２型の基である場合には、この基は有利にはＢ−ＣＯＯＲ^２型の２番目の基と同一である。

Ｒ′及びＲ′′は有利にはそれぞれ互いに無関係に、より有利には互いに同一であり、非置換であるか、塩素、フッ素、シアノ、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ及びＣ_１〜Ｃ_６−アルキルからなる群から選択される基によって一置換又は多置換されているＣ_３〜Ｃ_８−アルキル又はＣ_５〜Ｃ_１０−アリール、特に有利にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプテニル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−フルオロフェニル、２−、３−フリル、２−、３−チエニル、２−Ｎ−メチルピロリル、Ｎ−メチル−２−インドリル及び２−チアゾリルである。

式（Ｉ）の特に有利な化合物は以下の通りである：
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィン］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィン］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィン］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィン］並びにまた（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィン］、
並びに５，５′位で非置換の類縁化合物及び、６位及び／又は６′位に結合された基中のステレオ中心の場合においては、また前記の基において（Ｒ）及び（Ｓ）配置を有する相応の化合物。

式（Ｉ）の新規の化合物は、例えば、
・工程ａ）において
式（ＩＩ）

の化合物をエーテル分解によって式（ＩＩＩ）

の化合物に変換し、
・工程ｂ１）において
式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）

の化合物とを塩基の存在下に反応させて、式（Ｖ）

の化合物を形成させ、
・工程ｂ２）において
式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）

の化合物とを塩基の存在下に反応させて、式（ＶＩＩ）

の化合物を形成させ、
・工程ｃ）において
式（ＶＩＩ）の化合物を式（Ｉ）の化合物に還元させる［前記の式中、Ｂ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｇ、Ｒ′及びＲ′′は式（Ｉ）及び（ＩＩ）について前記に定義したものと同じ意味及び有利な範囲を有し、
Ａｋｔはハロゲン又はスルホネート、有利には塩素又は臭素、特に有利には臭素であり、かつ
式（ＩＩ）中のＲ^４はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルである］
ことによって製造できる。

使用される式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物が同一であるならば、工程ｂ１）及びｂ２）はもちろん有利には１つの反応で実施される。

まだエナンチオマー濃縮されていない式（ＩＩ）の化合物を式（Ｉ）の化合物の製造のために使用するならば、式（ＶＩＩ）の化合物を、有利には自体公知のように、例えばキラルな補助試薬との反応によるか又はエナンチオマーの場合にはキラルカラム材料上での連続的又は回分式のクロマトグラフィーによって立体異性体に分割する。

工程ａ）におけるエーテル分解は、例えば自体公知のようにＢＢｒ_３との反応及び引き続いての水での処理によって実施してよい。

式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）の化合物との工程ｂ１）での反応並びにまた式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物との工程ｂ２）での反応は有利には塩基の存在下に有機溶剤中で実施される。

適当な溶剤は、特にアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール又はエチレングリコールモノメチルエチル及びアミド溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン又は前記の溶剤の混合物である。

塩基として、例えばアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩又はアルコキシドを使用してよく、挙げることができる例は、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム及びナトリウムメトキシドである。塩基として三級アミン、例えばトリエチルアミン又はトリブチルアミンを使用してもよい。

使用される式（ＩＩＩ）又は（Ｖ）の化合物と式（ＩＶ）又は（ＶＩ）の化合物とのモル比は、有利には同一の式（ＩＶ）及び（ＶＩ）の化合物の場合には１：１〜１：１．５又は１：２〜１：１０；僅かに過剰な式（ＩＶ）又は（ＶＩ）の化合物が一般には完全な反応のために効果的である。塩基は、有利には式（ＩＩＩ）又は（Ｖ）の化合物に対して少なくとも当量で使用される。溶剤に不溶な塩基、例えばＤＭＦ中の炭酸カリウムを使用する場合には、４〜１０倍のモル量を使用することが有利であり、そして同時に懸濁液の完全な混合が保証される。

工程ｂ）における反応は２相系において溶剤を使用して実施してもよく、その場合に、得られる式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）の生成物は非水相として少なくとも主に可溶性である。適当な溶剤の例はジクロロメタンである。この反応の変法において、相転移触媒、例えば四級アンモニウム又はホスフィン塩及びテトラブチルアンモニウム塩を使用することが有利である。テトラブチルアンモニウム塩が有利である。

式（ＩＩＩ）の化合物を反応させて、式（ＩＶ）の化合物を生成するにあたっての反応温度は、例えば約２０℃〜１００℃の範囲、有利には２０℃〜８０℃の範囲である。同様の状況は、式（Ｖ）の化合物を反応させて、式（ＶＩＩ）の化合物を生成するにあたっても適用される。

工程ｃ）における式（ＶＩＩ）の化合物の式（Ｉ）の化合物への還元は、有利には自体公知の方法によって、例えば不活性溶剤、例えばトルエン又はキシレン中で、かつ三級アミン、例えばトリ−ｎ−ブチルアミンの存在下に還流温度でトリクロロシランと反応させることによって実施される（例えばＥＰ−Ａ３９８１３２号、ＥＰ−Ａ７４９９７３号及びＥＰ−Ａ９２６１５２号を参照のこと）。

また原則的に、式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物との反応を先ず行い、そして引き続き該生成物と式（ＩＶ）の化合物とを反応させてもよい。

式（ＶＩＩ）及び（Ｉ）の化合物を製造するための前記の方法は、式（Ｉ）の化合物の製造のために必要とされる、その純粋な立体異性体の形とその任意の混合物、特にラセミ混合物の両者での式（Ｖ）及び（ＶＩＩ）の化合物と同様に本発明に含まれる
式（ＶＩＩ）の化合物として、以下のものを挙げることができる：
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−エトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］並びにまた（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］、
並びに５，５′位で非置換の類縁化合物及び、６位及び／又は６′位に結合された基中のステレオ中心の場合においては、また前記の基において（Ｒ）及び（Ｓ）配置を有する相応の化合物。

式（Ｖ）の化合物として、以下のものを挙げることができる：
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−メトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−エトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−シクロヘキシルオキシ−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジフェニル）ホスフィンオキシド］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−メトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−エトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−シクロヘキシルオキシ−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−メトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−エトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−シクロヘキシルオキシ−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−メトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−メチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−メチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−エトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−メチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−メチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−シクロヘキシルオキシ−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−メチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−メトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−エトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−シクロヘキシルオキシ−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］、
（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−メトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（１−エトキシカルボニルエトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−（エトキシカルボニルメトキシ）−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］、（Ｒ）−及び（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６−シクロヘキシルオキシ−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス［（ジ−４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド］、
並びに５，５′位で非置換の類縁化合物及び、６位及び／又は６′位に結合された基中のステレオ中心の場合においては、また前記の基において（Ｒ）及び（Ｓ）配置を有する相応の化合物。

有利には立体異性濃縮された形の式（Ｉ）の化合物は、エナンチオマー濃縮された化合物の製造方法のために触媒として使用できる遷移金属錯体の製造のための配位子として特に適当である。

式（Ｉ）の化合物についての有利な範囲を以下に前記と同様に適用する。

従って本発明は、式（Ｉ）の化合物を含有する遷移金属錯体も本発明の遷移金属錯体を含有する触媒もいずれも包含している。

有利な遷移金属錯体は、式（Ｉ）の化合物と遷移金属化合物とを反応させることによって得られるものである。

有利な遷移金属化合物は、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム及びニッケルの化合物、より有利にはロジウム、イリジウム及びルテニウムの化合物である。

有利な遷移金属化合物は、例えば
式（ＶＩＩＩａ）

［式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、イリジウムであり、かつ
Ｙ^１は塩素、臭素、アセテート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はアセチルアセトネートである］の遷移金属化合物、又は
式（ＶＩＩＩｂ）

［式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、イリジウムであり、かつ
Ｙ^２は塩素、臭素、アセテート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートであり、かつ
ｐは、ロジウム及びイリジウムの場合には１であり、かつルテニウムの場合には２であり、
Ｂ^１はそれぞれの場合においてＣ_２〜Ｃ_１２−アルケン、例えばエチレン又はシクロオクテン又はニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル又はベンジルニトリルであるか、又は
Ｂ^１ _２は一緒になってＣ_４〜Ｃ_１２−ジエン、例えばノルボルナジエン又は１，５−シクロオクタジエンを表す］の遷移金属化合物、又は
式（ＶＩＩＩｃ）

［式中、Ｍはルテニウムであり、かつ
Ｂはアリール基、例えばシメン、メシチル、フェニル又はシクロオクタジエン、ノルボルナジエン又はメチルアリルである］の遷移金属化合物、又は
式（ＶＩＩＩｄ）

［式中、Ｍはイリジウム又はロジウムであり、かつ
Ｙは塩素又は臭素であり、かつ
Ｍｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムである］の遷移金属化合物、又は
式（ＶＩＩＩｅ）

［式中、Ｍはイリジウム又はロジウムであり、かつ
Ｂ^３はＣ_４〜Ｃ_１２−ジエン、例えばノルボルナジエン又は１，５−シクロオクタジエンであり、
Ａｎは非配位性又は弱配位性のアニオン、例えばメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレート
である。

更に有利な遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル_２Ｒｕ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｉｒ（ピリジン）_２（１，５−シクロオクタジエン）及び多核の架橋錯体、例えば［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］_２及び［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｂｒ］_２、［Ｒｈ（エテン）_２Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（シクロオクテン）_２Ｃｌ］_２、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］_２及び［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｂｒ］_２、［Ｉｒ（エテン）_２Ｃｌ］_２及び［Ｉｒ（シクロオクテン）_２Ｃｌ］_２である。

殊に有利に使用される遷移金属化合物は以下の通りである：
［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＣｌＯ_４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＢＦ_４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＰＦ_６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＢＡｒ_４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＳｂＦ_６、ＲｕＣｌ_２（ｃｏｄ）、［（シメン）ＲｕＣｌ_２］_２、［（ベンゼン）ＲｕＣｌ_２］_２、［（メシチル）ＲｕＣｌ_２］_２、［（シメン）ＲｕＢｒ_２］_２、［（シメン）ＲｕＩ_２］_２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＦ_４）_２］_２、［（シメン）Ｒｕ（ＰＦ_６）_２］_２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＡｒ_４）_２］_２（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［（シメン）Ｒｕ（ＳｂＦ_６）_２］_２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）_２Ｃｌ］_２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）_２］ＰＦ_６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）_２］ＣｌＯ_４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）_２］ＳｂＦ_６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）_２］ＢＦ_４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）_２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）_２］ＢＡｒ_４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２］ＣｌＯ_４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２］ＢＦ_４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２］ＰＦ_６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２］ＢＡｒ_４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２］ＳｂＦ_６、ＲｕＣｌ_２（ｎｂｄ）、［Ｉｒ（ｎｂｄ）_２］ＰＦ_６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）_２］ＣｌＯ_４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）_２］ＳｂＦ_６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）_２］ＢＦ_４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）_２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）_２］ＢＡｒ_４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、Ｉｒ（ピリジン）_２（ｎｂｄ）、ＲｕＣｌ_３、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）_４Ｃｌ_２］、［Ｒｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４Ｃｌ_２］、［Ｒｕ（ＰｈＣＮ）_４Ｃｌ_２］、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ_２］_ｎ、［Ｒｕ（ｃｏｄ）（メチルアリル）_２］及び［Ｒｕ（アセチルアセトネート）_３］。

特に有利な遷移金属錯体は、式（Ｘａ，ｂ，ｃ）

［式中、Ｍはロジウム又はイリジウムであり、かつ
Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素であり、かつ
（Ｉ）は式（Ｉ）の化合物であり、かつ
Ａｎは非配位性又は弱配位性のアニオン、例えばメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートである］の化合物、及び
式（Ｘａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ）

［式中、
Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素であり、かつ
（Ｉ）は式（Ｉ）の化合物であり、かつ
Ａｎは非配位性又は弱配位性のアニオン、例えばメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートであり、かつ
基Ｒ′′′はそれぞれ互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_６−アルキルであり、かつ
ジアミンは、有利には（Ｓ，Ｓ）−及び（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン及び（Ｒ）−又は（Ｓ）−１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミンからなる群から選択されるキラルの１，２−ジアミンであり、かつ
ＡＲは、有利にはベンゼン、ｐ−シメン及びメシチレンからなる群から選択されるアレン配位子である］の化合物
である。

かかる種類の錯体の製造は原則的に公知であり、そして例えばChemistry Letters, 1851, 1989; J. Organomet. Chem., 1992, 428, 213 （ＩＸａ，ｂ，ｃ）、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 922, 1985 （Ｘａ，ｂ，ｃ，ｄ）、ＥＰ−Ａ９４５４５７号（Ｘｅ）及びPure Appl. Chem., Vol. 71, 8, 1493-1501, 1999 （Ｘｆ））に記載される方法と同様の方法によって実施できる。

該遷移金属錯体及び触媒は、エナンチオマー濃縮された化合物の遷移金属触媒による製造のため及びＣ＝Ｃ二重結合の異性体化のための方法で使用するために特に適当であり、それも同様に本発明に包含される。

ここで、単離された遷移金属錯体、例えば式（ＩＸａ−ｃ）及び（Ｘａ−ｅ）の１つも、その場で製造される遷移金属錯体も両者とも使用でき、後者が有利である。

該遷移金属錯体及び触媒は、有利には不斉水素添加のために使用される。有利な不斉水素添加は、例えばプロキラルなＣ＝Ｃ結合、例えばプロキラルなエナミン、オレフィン、エノールエーテル、Ｃ＝Ｏ結合、例えばプロキラルなケトン及びＣ＝Ｎ結合、例えばプロキラルなイミンの水素添加である。特に有利な不斉水素添加は、プロキラルなケトン、特にα−及びβ−ケトエステル、例えばアセトアセテート又はクロロアセテートの水素添加である。

使用される遷移金属化合物又は使用される遷移金属錯体の量は、例えば使用される基質に対して０．００１〜５モル％、有利には０．０１〜２モル％であってよい。

本発明により製造できるエナンチオマー濃縮された化合物は、特に農薬、医薬又はその中間体の製造のために有用である。

本発明の利点は、本発明の触媒が、従来類似の触媒を使用して達成不可能であったエナンチオ選択性及び活性を達成可能にすることである。

実施例１
（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ジヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の製造
３．４ｍｌのＢＢｒ_３（＝８．７７ｇ）を１６０ｍｌの塩化メチレン中の８ｇの（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の溶液に撹拌しながら滴加し、これをＣａＨ_２上で乾燥させ、そして撹拌槽中で湿分を排除して−７８℃に冷却し、そして該反応混合物をこの温度で１時間保持した。次いで温度を２時間にわたって室温にまで上昇させ、そして該混合物をこの温度で更に２４時間撹拌した。氷中で冷却しながら、全体で５０ｍｌの水を引き続き１時間にわたりよく混合しながら滴加し、次いで塩化メチレンを留去し、そして更に１１０ｍｌの水を添加した後に、該混合物を８０℃で６時間撹拌した。室温に冷却した後に、形成した沈殿物をガラス濾過器を介して吸引濾過により分離し、１００ｍｌの水で、そして次いで２００ｍｌの塩化メチレンで激しく撹拌しながら洗浄した。残留した生成物の乾燥により６．３ｇ（＝理論値の８２％）の純粋な（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ジヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、融点：２３６〜２３７℃が得られた。

実施例２ａ
（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の製造
例１に記載のように製造された５ｇ（７．６ミリモル）の生成物を１５０ｍｌのジメチルホルムアミド中の１２．６ｇ（９１．６ミリモル）の炭酸カリウムと一緒に効率的な撹拌機を用いて１時間にわたり室温で激しく混合した。次いで４．６７ｇ（３０．４ミリモル）のブロモ酢酸メチルを添加し、そして該反応混合物を更に３６時間にわたり室温で撹拌した。次いで該混合物を濾過し、溶剤を減圧下に回転蒸発器上で、得られた濾液から留去し、そして残留物を１００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させた。この溶液を２０ｇのシリカゲルを通して濾過し、そして溶剤を引き続き減圧下に分離した。これにより５．６１ｇ（理論値の９２％）の所望の化合物の（Ｓ）エナンチオマー、融点：６９℃〜７２℃；［α］_Ｄ＝＋１９゜（ｃ＝１，ＣＨＣｌ_３）が得られた。

実施例２ｂ
（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の製造
例１に記載のように製造された０．２５ｇ（０．３８ミリモル）の生成物を５ｍｌのジメチルホルムアミド中の０．２１ｇ（１．５２ミリモル）の炭酸カリウムと一緒に効率的な撹拌機を用いて１時間にわたり室温で激しく混合した。次いで０．１２７ｇ（１．５２ミリモル）のブロモ酢酸エチルを添加し、そして該反応混合物を更に８時間にわたり８０℃で撹拌した。次いで該混合物を室温に冷却し、濾過し、そして溶剤を減圧下に回転蒸発器上で、得られた濾液から留去した。得られた粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲルMerck ９３８５型、溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル／メタノール、２：３：０．５）によって精製した。これにより、０．２４８ｇの純粋な（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、融点：１４８℃〜１４９℃；［α］_Ｄ＝＋２４．１゜（ｃ＝１、ＣＨＣｌ_３）が得られた。

実施例３
（Ｓ）−［６−シクロヘキシルオキシ−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）及び（Ｓ）−［６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の製造
実施例３ａ
実施例１からの化合物についての方法と完全に類似の方法によって得ることができる２．６ｇ（４．４３ミリモル）の（Ｓ）−［６，６′−ジヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、２．４４ｇ（１７．７２ミリモル）の炭酸カリウム及び２．７１ｇ（１７．７ミリモル）の臭化シクロヘキシルを３０ｍｌのジメチルホルムアミド中で４８時間にわたり室温で撹拌することによって激しく混合した。該反応混合物を引き続き濾過し、そして濾液を減圧下に回転蒸発器上で蒸発させた。得られた生成物を毎回５０ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、該溶液をシリカゲルを通して濾過し、そして蒸発させた。これにより、３．２ｇ（理論値の９３％）の純粋な（Ｓ）−［６−シクロヘキシルオキシ−６′−ヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、融点：９１℃〜９２℃；［α］_Ｄ＝−３５．２゜（ｃ＝１、ＣＨＣｌ_３）が得られた。

実施例３ｂ
実施例３ａに記載のように得られた０．４８ｇ（０．７１８ミリモル）の生成物、０．１９８ｇ（１．４３ミリモル）の炭酸カリウム及び０．２１８ｇ（１．４３ミリモル）のブロモ酢酸メチルを７ｍｌのジメチルホルムアミド中で６時間にわたり８０℃で撹拌することによって激しく混合した。得られた反応混合物を実施例３ａの方法に類似の方法によって後処理し、そして得られた粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲルＭｅｒｃｋ９３８５型、溶出剤：酢酸エチル／メタノール／水、７５：５：１）によって精製した。これにより、３４０ｍｇ（理論値の６４％）の所望の化合物の（Ｓ）エナンチオマーが得られた。融点：１０４℃〜１０６℃、［α］_Ｄ＝−６８．１゜（ｃ＝１、ＣＨＣｌ_３）。

実施例４
（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の製造
実施例１からの０．２５ｇ（０．３８ミリモル）の化合物、０．２１ｇ（１．５２ミリモル）の炭酸カリウム及び０．２５３ｇ（０．１５２ミリモル）のラセミ体の２−ブロモプロピオン酸メチルを５ｍｌのジメチルホルムアミド中で６時間にわたり８０℃で撹拌することによって激しく混合した。

引き続き該混合物を実施例３ｂの方法と類似の方法によって後処理し、そして反応生成物の混合物をクロマトグラフィーによって分離した。

これにより、２種の以下の式の純粋な立体異性体が得られた：
９４ｍｇ、融点：２０１℃〜２０２℃、［α］_Ｄ＝−３２．９゜（ｃ＝０．８、ＣＨＣｌ_３）、［（Ｓ）（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ），（Ｓ，Ｓ）エナンチオマー］
５５ｍｇ、融点：１０８℃〜１１０℃、［α］_Ｄ＝−３６．７゜（ｃ＝０．８、ＣＨＣｌ_３）、［（Ｓ）（Ｒ，Ｓ）エナンチオマー）及び
７５ｍｇのこれらの２種の立体異性体の混合物。

実施例５
（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）の製造
実施例２ａからのホスフィンオキシド（０．６８６ｇ、０．８６ミリモル）と一緒にキシレン（１８ｍｌ）を反応容器中でアルゴン下に置き、そして得られた混合物をまずトリ（ｎ−ブチル）アミン（３．５ｍｌ、１５ミリモル）及びトリクロロシラン（１．５ｍｌ、１５ミリモル）と混合し、次いで２時間還流させた。該混合物を冷却させ、脱気されたＮａＯＨ溶液（３０％、１５ｍｌ）と一緒に軽く撹拌し、２５ｍｌの脱気された水を添加し、そして相分離した。水相をメチルｔ−ブチルエーテル（１０ｍｌ）で３回抽出し、そして合した有機相をまず飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そして次いでＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。有機溶剤を減圧下に分離し、そして生成物が無色の粉末として得られた。収率：理論値の９５％。^３１Ｐ−ＮＭＲ：−１３．４ｐｐｍ。

実施例６
（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）の製造
実施例２ｂからのホスフィンオキシドを実施例５の方法と完全に類似した方法によって還元させ、そして生成物が９２％の収率で得られた。

実施例７
（Ｓ）−［６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）の製造
実施例３ｂからのホスフィンオキシドを実施例５の方法と完全に類似した方法によって還元させ、そして生成物が９１％の収率で得られた。

実施例８
（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（１−メトキシカルボニルエトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）の製造
実施例４からのホスフィンオキシドを実施例５の方法と完全に類似した方法によって還元させ、そして生成物が９４％の収率で得られた。

クロロ酢酸メチル（Ｓ１）のエナンチオ選択的な水素添加
実施例９
実施例５からの（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）（５．６ｍｇ、０．０２モル％）、ＲｕＣｌ_３（１．５ｍｇ、０．０１モル％）及び４ｇのＳ１と一緒にエタノール（１０ｍｌ）を反応容器中に投入し、そして該混合物を９０バールの水素圧下に８０℃で１時間にわたり加熱した。その加熱時間後に、生成物のエナンチオマー純度９６．５％ｅｅが測定された。

実施例１０（比較のため）
（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニル）ホスフィン（４．８ｍｇ、０．０２モル％）、［（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ］_２（１．５ｍｇ、０．０１モル％）及び４ｇのＳ１と一緒にエタノール（１０ｍｌ）を反応容器中に投入し、そして該混合物を９０バールの水素圧下に８０℃で１時間にわたり加熱した。その加熱時間後に、生成物のエナンチオマー純度９５．１％ｅｅが測定された。

アセト酢酸メチル（Ｓ２）のエナンチオ選択的な水素添加
実施例１１
実施例５からの（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）（５．３ｍｇ、０．０２モル％）、ＲｕＣｌ_３（１．４ｍｇ、０．０１モル％）及び４ｇのＳ２と一緒にエタノール（１０ｍｌ）を反応容器中に投入し、そして該混合物を９０バールの水素圧下に８０℃で１時間にわたり加熱した。その加熱時間後に、生成物のエナンチオマー純度９７．８％ｅｅが測定された。

実施例１２
実施例７からの（Ｓ）−［６−（メトキシカルボニルメトキシ）−６′−（シクロヘキシルオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）（４．９ｍｇ、０．０２モル％）、ＲｕＣｌ_３（１．４ｍｇ、０．０１モル％）及び４ｇのＳ２と一緒にエタノール（１０ｍｌ）を反応容器中に投入し、そして該混合物を９０バールの水素圧下に８０℃で１時間にわたり加熱した。その加熱時間後に、生成物のエナンチオマー純度９７．４％ｅｅが測定された。

実施例１３（比較のため）
（Ｓ）−［５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニル）ホスフィン）（４．５ｍｇ、０．０２モル％）、ＲｕＣｌ_３（１．４ｍｇ、０．０１モル％）及び４ｇのＳ２と一緒にエタノール（１０ｍｌ）を反応容器中に投入し、そして該混合物を９０バールの水素圧下に８０℃で１時間にわたり加熱した。その加熱時間後に、生成物のエナンチオマー純度９６．４％ｅｅが測定された。

Claims

式（Ｉ）

［式中、
ＢはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルによって一置換又は多置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_４−アルキレン基であり、かつ
Ｒ^２はアルキルであり、かつ
Ｒ^３はアルキル又はＣＨＲ^１−ＣＯＯＲ^２であり、かつ
Ｇは塩素又は水素であり、かつ
Ｒ′及びＲ′′はそれぞれ互いに無関係にアリール又はアルキルである］で示される化合物。
請求項１記載の化合物の製造方法において、
・工程ａ）において
式（ＩＩ）

の化合物をエーテル分解によって式（ＩＩＩ）

の化合物に変換し、
・工程ｂ１）において
式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）

の化合物とを塩基の存在下に反応させて、式（Ｖ）

の化合物を形成させ、
・工程ｂ２）において
式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）

の化合物とを塩基の存在下に反応させて、式（ＶＩＩ）

の化合物を形成させ、
・工程ｃ）において
式（ＶＩＩ）の化合物を式（Ｉ）の化合物に還元させる［前記の式中、Ｂ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｇ、Ｒ′及びＲ′′は請求項１で式（Ｉ）について前記に定義したものと同じ意味及び有利な範囲を有し、
Ａｋｔはハロゲン又はスルホネートであり、かつ
式（ＩＩ）中のＲ^４はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルである］
ことを特徴とする方法。
式（ＶＩＩ）

［式中、Ｂ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｇ、Ｒ′及びＲ′′は請求項１で式（Ｉ）について前記に定義したものと同じ意味及び有利な範囲を有する］で示される化合物。
式（Ｖ）

［式中、Ｒ^３、Ｇ、Ｒ′及びＲ′′は請求項１で式（Ｉ）について前記に定義したものと同じ意味及び有利な範囲を有する］で示される化合物。
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を含有する遷移金属錯体。
請求項５記載の遷移金属錯体を含有する触媒。
エナンチオマー濃縮された化合物の遷移金属触媒による製造のための方法において、使用される触媒が請求項６記載の触媒であることを特徴とする方法。
農薬、医薬又はその中間体を製造するための方法における、請求項７記載の方法により製造されるエナンチオマー濃縮された化合物の使用。