DE102008000077A1

DE102008000077A1 - Chelatisierende N'-substituierte N-Acylamidine und deren Übergangsmetallkomplexe

Info

Publication number: DE102008000077A1
Application number: DE200810000077
Authority: DE
Inventors: Volker BÖHM; Michael Röper; Ernst-Ulrich WÜRTHWEIN; Christof Wigbers; Matthieu Chabanas; Joaquim Henrique Teles; Ansgar Gereon Altenhoff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Wigbers Christof 68167 Mannheim De; WUERTHWEIN, ERNST-ULRICH, 48159 MUENSTER, DE
Priority date: 2007-01-24
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2008-07-31

Abstract

Chelat-Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formeln I), II) oder III), $F1 in denen die Einheit A ein N'-substituiertes N-Acylamidin der Formel IV) oder V) bzw. deren tautomeren und/oder mesomeren Strukturen bedeutet $F2 und jeweils einer der Reste R1, R2 oder R3 pro Einheit A durch eine gemeinsame Brücke Q substituiert ist, die mindestens zwei Einheiten A miteinander verbindet, und Q eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bzw. 3 bis 20 C-Atomen oder eine cyclische Kohlenwasserstoffbrücke mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Kohlenwasserstoffbrücke einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann, oder einen Heterocyclus, Aromaten oder Heteroaromaten mit 5 bis 14 Ringgliedern, die direkt oder über eine C1- bis C6-Alkylen- oder eine C2- bis C6-Alkenylengruppe gebunden sind, darstellt. M steht für ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe Zn, Fe, Ni, Cu, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt; X für ein koordinierendes Anion oder ein schwach-koordinierendes Anion und L für einen Liganden; m, n, p und q können jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 annehmen. Verfahren zur Herstellung dieser Übergangsmetallkomplexe werden beschrieben sowie deren Anwendung als Katalysatoren für Kupplungsreaktionen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind N'-substituierte N-Acylamidine der Formel IV) oder V), die über eine gemeinsame Brücke Q miteinander verknüpft sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Chelat-Übergangsmetallkomplexe mit N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden sowie Verfahren zu deren Herstellung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Chelat-Übergangsmetallkomplexen mit N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden in der Katalyse.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung N'-substituierte N-Acylamidine sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Ligand in Katalysatoren.
Auf den vielfältigen Reaktivitätsmustern übergangsmetallorganischer Verbindungen basiert ein bedeutender Teil der als Werkzeuge für die Synthese komplexer organischer Strukturen zur Verfügung stehenden Reaktionen. Besondere Bedeutung haben Synthesemethoden und Katalysatorsysteme erlangt, mit deren Hilfe sich neue Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen knüpfen lassen. Diese Kupplungsreaktionen werden zumeist mit Übergangsmetallkomplexen durchgeführt und haben eine beträchtliche ökonomische Bedeutung gewonnen.
In den meisten bislang beschriebenen homogenen Übergangsmetall-Katalysatorsystemen wird das katalytisch aktive Übergangsmetall-Zentralatom durch Liganden mit schwachen Donor-Eigenschaften stabilisiert. Eine herausgehobene Stellung nehmen dabei Phosphin-Liganden, insbesondere tertiäre Phosphine ein. Eine erste jüngst entwickelte Alternative zu den oxidations- und temperaturempfindlichen Phosphin-Liganden stellen Ligandensysteme dar, deren Donor-Eigenschaften mittelbar oder unmittelbar auf Stickstoffatome zurückzuführen sind.
Zu den stickstoffhaltigen Ligandensystemen gehört die von Würthwein et al. beschriebene Klasse der N'-substituierten N-Acylamidine ( DE-A1-102 56 854 , J. K. Eberhardt, R. Fröhlich, S. Venne.Dunker, E.-U. Würthwein, Eur. J. Inorg. Chem. (2000), 1739; J. K. Eberhardt, R. Fröhlich, E.-U. Würthwein, J. Org. Chem., 68 (2003), 6690).
In der Literatur wird weiterhin ein Übergangsmetallkomplex der Formel 1) mit chelatisierenden Liganden auf Basis von N-Acylisoharnstoffderivaten von Cu, Ni und Co erwähnt (U. Schröder, L. Beyer, R. Richter, J. Angulo-Cornejo, M. Castillo-Montoya, M. Lino-Pacheco, Inorg. Chim. Acta, 353 (2003), 59–67).
Übergangsmetallkomplexe mit chelatisierenden, anionischen N-Acylamidin-Liganden von Cu der Formel 1), wobei die -(CH₂)₂-Brücke zwischen den N-Acylamidin-Liganden durch eine -(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- oder eine -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-Brücke ersetzt wurde, werden von Richter et al. (R. Richter, U. Schröder, L. Beyer, Z. Anorg. Allg. Chem, 627 (2001), 1877–1881) offenbart.
Ein N'-substituiertes N-Acylamidin mit unten stehender Formel 2) wurde von Behrens dargestellt (H. Behrens, „Oligonitrile – verzweigt, komplexiert und funktionell!", Dissertation der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, 2004, S. 20 bis 22).
Die Synthese dieser Verbindung erfolgte durch Reaktion von 1,4-Dicyanbenzol und n-Butylamin in Gegenwart von n-Butyllithium und nachfolgender Umsetzung mit Pivaloylchlorid (H. Behrens, Ioc. cit., S. 189 bis 190).
Wie in DE-A1-102 56 854 offenbart, eignen sich die Übergangsmetallkomplexe der N'-substituierten N-Acylamidine als Katalysatoren (Präkatalysatoren) für Kupplungsreaktionen, beispielsweise der Heck-Reaktion, der Suzuki-Miyaura-Kupplung, der Sonogashira-Hagihara-Reaktion sowie der Stille-Reaktion.
Wegen der herausragenden wirtschaftlichen Bedeutung, die übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen erlangt haben, besteht ein Bedarf an neuen Katalysatorsystemen. Solche Katalysatoren sollten eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, die sich im großtechnischen Maßstab in einem höheren Umsatz und einer verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute wiederspiegelt. Um eine gute Wirtschaftlichkeit zu ermöglichen, sollten die Katalysatoren durch einfache Prozesse im großtechnischen Maßstab herstellbar sein.
Geeignete Katalysatoren sollten außerdem eine geringe Substratspezifität aufweisen, d. h. sie sollten geeignet sein, eine möglichst breite Substratpalette umzusetzen. Weiterhin sollten geeignete Katalysatoren eine gute Löslichkeit in den für die Reaktionen üblichen Lösungsmitteln aufweisen und über eine hohe Temperaturbeständigkeit verfügen. Letzteres ermöglicht den Einsatz bei hohen Reaktionstemperaturen, die insbesondere bei der Umsetzung wenig reaktiver Substrate vorteilhaft sind. Eine hohe Stabilität des Übergangsmetallkomplexes ist hierfür vorteilhaft.
Es wurde nun eine neue Klasse von Chelat-Übergangsmetallkomplexen mit N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden der allgemeinen Formel I), II) oder III) gefunden,
in der die Einheit A ein N'-substituiertes N-Acylamidin der Formel IV) oder V) bzw. deren tautomeren und/oder mesomeren Strukturen bedeutet
und jeweils einer der Reste R¹, R² oder R³ pro Einheit A durch eine gemeinsame Brücke Q substituiert ist, die mindestens 2 Einheiten A miteinander verbindet und Q eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bzw. 3 bis 20 C-Atomen oder eine cyclische Kohlenwasserstoffbrücke mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Kohlenwasserstoffbrücke einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann, oder einen Heterocyclus, Aromaten oder Heteroaromaten mit 5 bis 14 Ringgliedern, der direkt oder über eine C₁- bis C₆-Alkylen- oder eine C₂- bis C₆-Alkenylengruppe gebunden ist, darstellt
und die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³ sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bzw. 3 bis 20 C-Atomen oder ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei der Kohlenwasserstoffrest jeweils einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann oder ein aromatischer oder heteroaroma tischer Rest mit 6 bis 14 Ringgliedern, der direkt oder über eine C₁- bis C₆-Alkylen- oder eine C₂- bis C₆-Alkenylengruppe gebunden ist,
wobei bei Q und/oder den oben genannten Resten R¹, R² und R³ ein oder mehrere Wasserstoffatome durch C₁-C₆-Alkyl, C₁ bis C₄-Halogenalkyl, OR⁴, NR⁵R⁶, COOR⁷, Si(R⁸)₃, Si(R⁸)₂R⁹, Halogen, Aryl oder C₃-C₈ Cycloalkyl, ersetzt sein können;
R⁴, R⁷ und R⁹ sind unabhängig voneinander C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₇- bis C₁₂-Aralkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl oder C₃- bis C₈-Cycloalkyl, indem eine CH₂-Gruppe durch O, NH oder NR¹⁰ ersetzt ist;
R⁵ und R⁸ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₇- bis C₁₂-Aralkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, in dem eine CH₂-Gruppe durch O, NH oder NR¹⁰ ersetzt ist und R⁵ und R⁶ jeweils gemeinsam auch -(CH₂)_y-, wobei y eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, bedeuten;
R⁸, R¹⁰ sind unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁ bzw. C₃ bis C₁₂-Alkyl oder C₇-C₁₂-Aralkyl, und
M für ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe Zn, Fe, Ni, Cu, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt,
X für ein koordinierendes Anion oder ein schwach-koordinerendes Anion und
L für einen Liganden steht,
m und n jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 annehmen können und
p und q jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1, 2 oder 3 annehmen können.
In den erfindungsgemäßen Chelat-Übergangsmetallkomplexen der Formel I), II) oder III) bedeutet die Einheit A einen neutralen N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden der Formel IV) oder einen einfach negativ geladenen (anionischen) N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden der Formel V). Der anionische N'-substitierten N-Acylamidin-Ligand der Formel V) kann beispielsweise wie untenstehend beschrieben durch Deprotonierung des neutralen N'-substitierten N-Acylamidin-Liganden der Formel IV) erhalten werden.
Die Einheit A kann zusätzlich zur den Strukturformeln IV) und V) durch weitere tautomere und/oder mesomere Strukturformeln beschrieben werden.
So kann der neutrale N'-substituierte N-Acylamidin-Ligand der Formel IV) durch weitere Strukturen beschrieben werden, die mit der Struktur der Formel IV) im Gleichgewicht stehen und die sich durch Umlagerung eines Protons ineinander umwandeln können (Tautomere). Mögliche weitere tautomere Grenzstrukturen des neutralen N'-substitierten N-Acylamidin-Liganden sind in den Formeln VI) und VII) wiedergegeben.
Ebenso kann die Einheit A mit der Strukturformel V) durch weitere mesomere Grenzformeln beschrieben werden, die zum Ausdruck bringt, dass die π-Elektronen in der Einheit A delokalisiert sind. Weitere mesomere Grenzstrukturen des anionischen N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden können durch die Formeln VIII) und IX) wiedergeben werden.
Die Reste R¹, R² und R³ der Einheit A sind unabhängig voneinander ein geradkettiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei der Kohlenwasserstoffrest einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 5 bis 14 Ringgliedern, der direkt oder über eine C₁- bis C₆-Alkylen- oder eine C₂- bis C₆-Alkenylengruppe gebunden ist.
Beispielsweise können R¹, R² und/oder R³ folgende Bedeutung besitzen:
C₁-C₆-Alkyl: z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-3-methylpropyl;
C₁-C₁₂-Alkyl: z. B. C₁-C₆-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Heptyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethyl-3-methylbutyl, Octyl, 2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 4-Methylheptyl, 2,2-Diemthylhexyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimethylhexyl, 3,3- Dimethylhexyl, 2,2-Dimethyl-3-methylpentyl, 2-Methyl-3,3-dimethylpentyl, 2,3,4-Trimethylpentyl und 2,2,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl oder 1-Dodecyl;
C₁-C2o-Alkyl: z. B. C₁-C₁₂-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl;
C₂-C₆-Alkenyl: z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-Pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-Pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl oder 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
C₂-C₂₀-Alkenyl: z. B. C₂-C₆-Alkenyl wie voranstehend genannt, sowie 1-Heptenyl, 2-Heptenyl, 3-Heptenyl, 2-Methyl-1-hexenyl, 2-Methyl-2-hexenyl, 2-Methyl-3-hexenyl, 2-Methyl-4-hexenyl, 2-Methyl-5-hexenyl, 3-Methyl-1-hexenyl, 3-Methyl-2-hexenyl, 3-Methyl-3-hexenyl, 3-Methyl-4-hexenyl, 3-Methyl-5-hexenyl, 2,2-Dimethyl-3-pentenyl, 2,2-Dimethyl-4-pentenyl, 2,3-Dimethyl-1-pentenyl, 2,3-Dimethyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethyl-3-pentenyl, 2,3-Dimethyl-4-pentenyl, 2,4-Dimethyl-1-pentenyl, 2,4-Dimethyl-2-pentenyl, 3,3-Dimethyl-1-pentenyl, 2,2-Dimethyl-3-methyl-3-butentyl, 1-Octenyl, 2-Octenyl, 3-Octenyl, 4-Octenyl, 2-Methyl-1-heptenyl, 2-Methyl-2-heptenyl, 2-Methyl-3-heptenyl, 2-Methyl-4-heptenyl, 2-Methyl-5-heptenyl, 2-Methyl-6-heptenyl, 3-Methyl-1-heptenyl, 3-Methyl-2-heptenyl, 3-Methyl-3-heptenyl, 3-Methyl-4-heptenyl, 3-Methyl-5-heptenyl, 3-Methyl-6-heptenyl, 4-Methyl-1-heptenyl, 4-Methyl-2-heptenyl, 4-Methyl-3-heptenyl, 2,2-Dimethyl-3-hexenyl, 2,2-Dimethyl-4-hexenyl, 2,2-Dimethyl-5-hexenyl, 2,3-Dimethyl-1-hexenyl, 2,3-Dimethyl-2-hexenyl, 2,3-Dimethyl-3-hexenyl, 2,3-Dimethyl-4-hexenyl, 2,3-Dimethyl-5-hexenyl, 2,4-Dimethyl-1-hexenyl, 2,4-Dimethyl-2-hexenyl, 2,4-Dimethyl-3-hexenyl, 2,4-Dimethyl-4-hexenyl, 2,4-Dimethyl-5-hexenyl, 3,3-Dimethyl-1-hexenyl, 3,3-Dimethyl-4-hexenyl, 3,3-Dimethyl-5-hexenyl, 2,2-Dimethyl-3-methyl-3-pentenyl, 2,2-Dimethyl-3-methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-3,3-dimethyl-1-penentyl, 2- Methyl-3,3-dimethyl-4-pentenyl, 2,3,4-Trimethyl-1-pentenyl oder 2,3,4-Trimethyl-2-pentenyl sowie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl oder Decenyl;
C₃- bis C₈-Cycloalkyl: z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl;
C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl: C₃- bis C₈-Cycloalkyl wie voranstehend genannt, sowie Cyclododecyl;
C₃-C₆-Cycloalkenyl: z. B. 1-Cyclopropenyl, 2-Cyclopropenyl, 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 1,3-Cyclopentadienyl, 1,4-Cyclopentadienyl, 2,4-Cyclopentadienyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl, 1,4-Cyclohexadienyl oder 2,5-Cyclohexadienyl;
Aryl: ein- bis dreikerniger aromatischer Carbocyclus mit 6 bis 14 Ringgliedern, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl;
Heteroaryl: z. B. Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl und Oxazolyl; oder C₇-C₁₂-Aralkyl wie z. B. Phenylmethyl, 1-Phenylethyl 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl oder 3-Phenylpropyl.
Die Reste R¹, R² und R³ können gegebenenfalls substituiert sein, wobei die Substituenten in einem breiten Bereich variiert werden können. Insbesondere seien als mögliche Substituenten genannt:
C₁-C₆-Alkyl (wie voranstehend genannt);
C₁-C₄-Halogenalkyl: einen C₁-C₄-Alkylrest, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl.
Die Reste R¹, R² und R³ können auch Substituenten, wie Alkoxy-(OR⁴), Alkoxycarbonyl-(COOR⁷) und/oder Aminosubstituenten (NR⁵R⁶) tragen, beispielsweise
C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy,
C₂- bis C₆-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl oder Hexoxycarbonyl NH₂,
Di-C₁- bis C₄-Alkylamino, wie Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino oder Dibutylamino,
C₁- bis C₄-Alkylamino, wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino oder Butylamino.
Weitere mögliche Substituenten sind Silyle (Si(R⁸)₃ oder Si(R⁸)₂(R⁹)), beispielsweise
Trialkylsilyl (Si(R⁸)₃): wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl oder Tributylsilyl, oder
Halogen: wie Chlor, Brom oder Iod,
Aryl: wie voranstehend genannt, oder
C₃- bis C₈-Cycloalkyl: wie voranstehend genannt.
Die Reste R⁴, R⁷ und R⁹ bedeuten gleichzeitig oder unabhängig voneinander C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₇- bis C₁₂-Aralkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl oder C₃- bis C₈-Cycloalkyl, indem eine CH₂-Gruppe durch O, NH oder NR¹⁰ ersetzt ist.
Beispielsweise können die Reste R⁴, R⁷ und R⁹ folgende Bedeutung haben:
C₁-C₁₂-Alkyl: wie voranstehend genannt,
C₇-C₁₂-Aralkyl: wie voranstehend genannt,
C₆-C₁₀-Aryl: z. B. Phenyl, Naphthyl sowie Phenylmethyl, 1-Phenylethyl 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl oder 3-Phenylpropyl;
C₃- bis C₈-Cycloalkyl: wie voranstehend genannt, oder
C₃- bis C₈-Cycloalkyl, indem eine CH₂-Gruppe durch O, NH oder NR¹⁰ ersetzt ist: wie z. B. 2-Oxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl, 2-Tetrahyrofuranyl, 3-Tetrahyrofuranyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Azirinyl, 2-, 3-Tetrahyropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl oder 4-Tetrahydropyranyl.
Die Reste R⁵ und R⁶ bedeuten gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₇- bis C₁₂-Aralkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, indem eine CH₂-Gruppe durch O, NH oder NR¹⁰ ersetzt ist und R⁵ und R⁶ jeweils gemeinsam auch -(CH₂)_y-, wobei y eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, bedeuten.
Beispielsweise können die Reste R⁵ und R⁶ folgende Bedeutung haben:
C₁-C₁₂ Alkyl: wie voranstehend genannt,
C₇-C₁₂-Aralkyl: wie voranstehend genannt,
C₆-C₁₀-Aryl: wie voranstehend genannt,
C₃- bis C₈-Cycloalkyl: wie voranstehend genannt,
C₃- bis C₈-Cycloalkyl, indem eine CH₂-Gruppe durch O, NH oder NR¹⁰ ersetzt ist: wie voranstehend genannt, und
R⁵ und R⁶ jeweils gemeinsam auch -(CH₂)_y- sein kann, wobei y eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist.
Die Reste R⁸ und R¹⁰ bedeuten gleichzeitig oder unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl oder C₇-C₁₂-Aralkyl.
Beispielsweise können die R⁸ und R¹⁰ folgende Bedeutung haben:
C₁-C₁₂-Alkyl: wie voranstehend genannt,
C₇-C₁₂-Aralkyl: wie voranstehend genannt.
Bevorzugt stehen R¹, R² und R³ für verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₆-C₁₀-Aryl wobei die aliphatischen und/oder aromatischen Reste durch ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei Methyl-, Trifluormethyl-, C₁-C₆-Alkoxy- oder Trifluormethoxysubstituenten substituiert sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Reste R¹, R² und R³ ein chirales Zentrum oder mehrere chirale Zentren auf.
Chirale Reste werden bei der Herstellung der N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden durch Umsetzung von Dinitrilen, Aminen und Acylierungsmittel bevorzugt über die Aminkomponente eingeführt.
Beispiele für chirale Amine sind:
Phenylethylamine wie: (R)- oder (S)-1-Phenylethylamin, (R)- oder (S)-1-(4-Methylphenyl)ethylamin, (R)- oder (S)-1-(2-Methoxyphenyl)ethylamin, (R)- oder (S)-1-(3-Methoxyphenyl)ethylamin, (R)- oder (S)-1-(4-Methoxyphenyl)ethylamin, (R)- oder (S)-1-(4-Chlorphenyl)ethylamin, (R)- oder (S)-1-(3-Chlorophenyl)ethylamin, (R)- oder (S)-1-(3-Bromophenyl)ethylamin, (R)- oder (S)-1-(4-Bromophenyl)ethylamin, (R)- oder (S)-1-(4-Fluorphenyl)ethylamin, (R)- oder (S)-1-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethylamin;
Bicyclische Amine: (R)- oder (S)-1-(1-Naphthyl)ethylamin, (R)- oder (S)-1-Aminotetraline, (R)- oder (S)-1-Aminoindane, (R)- oder (S)-1-(2-Naphthyl)ethylamin;
Aliphatische Amine wie: (R)- oder (S)-3-Methyl-2-butylamin, (R)- oder (S)-2-Hexylamin, (R)- oder (S)-2-Heptylamin, (R)- oder (S)-2-Octylamin, (R)- oder (S)-2-Nonylamin, (R)- oder (S)-3,3-Dimethyl-2-aminobutan;
Cycloaliphatische Amine, wie (R)- oder (S)-1-Cyclopropylethylamin, (R)- oder (S)-1-Cyclohexylethylamin, oder
Arylalkylamine wie: (R)- oder (S)-1-Phenylpropylamin oder (R)- oder (S)-1-Phenylbutylamine.
Weiterhin können chirale Amine, die von Aminosäuren oder Alkaloiden abgeleitet sind, wie (S)-1-Methoxy-2-aminopropan, (1R- oder 1S-trans)-2-(Phenylmethoxy)cyclopentanamin oder (1R- oder 1S-trans)-2-(Phenylmethoxy)cyclohexanamin verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Chelat-Übergangsmetallkomplexen ist jeweils einer der Reste R¹, R² oder R³ pro Einheit A durch eine gemeinsame Brücke Q substituiert, die mindestens 2 Einheiten A miteinander verbindet.
In der Regel erfolgt die Verknüpfung der Einheiten A durch die gemeinsame Brücke Q symmetrisch. Eine symmetrische Verknüpfung liegt vor, wenn die Verknüpfung durch die Substitution der jeweiligen Reste R¹ in den Einheiten A erfolgt oder wenn die Verknüpfung durch die Substitution der jeweiligen Reste R² in den Einheiten A erfolgt oder wenn die Verknüpfung durch die Substitution der jeweiligen Reste R³ in den Einheiten A erfolgt.
Eine symmetrische Verknüpfung der Einheiten A durch Substitution der jeweiligen Reste R¹ durch die gemeinsame Brücke Q kann beispielsweise wie in der Strukturfomel VII) erfolgen.
Eine symmetrische Verknüpfung der Einheiten A durch Substitution der jeweiligen Reste R² durch die gemeinsame Brücke Q kann beispielsweise wie in der Strukturfomel VIII) erfolgen.
Eine symmetrische Verknüpfung der Einheiten A durch Substitution der jeweiligen Reste R³ durch die gemeinsame Brücke Q kann beispielsweise wie in der Strukturfomel IX) erfolen.
Es ist allerdings auch möglich, dass die Verknüpfung der Einheiten A durch die gemeinsame Brücke Q unsymmetrisch erfolgt. Eine unsymmetrische Verknüpfung liegt vor, wenn die Verknüpfung durch die Substitution von Resten mit unterschiedlichen Exponenten erfolgt. So kann in einer Einheit A der Rest R¹ durch die gemeinsame Brücke Q substituiert sein, während in der anderen Einheit A der Rest R³ durch die gemeinsame Brücke Q substituiert sein kann. Im Falle der unsymmetrischen Verknüpfung sind mehrere Verknüpfungsmöglichkeiten kombinatorisch möglich, die im folgenden nicht einzeln aufgezählt werden.
Q kann ein geradkettiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen sein, wobei der Kohlenwasserstoffrest einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann.
Bei Q können ein oder mehrere (z. B. 1 bis 3) Wasserstoffatome durch Substituenten, wie C₁-C₆-Alkyl, C₁ bis C₄-Halogenalkyl, OR⁴, NR⁵R⁶, COOR⁷, Si(R⁸)₃, Si(R⁸)₂R⁹, Halogen, Aryl oder C₃-C₈ Cycloalkyl, ersetzt werden.
Beispielsweise kann Q folgende Bedeutung haben:
C₁-C₂₀-Alkandiyl: z. B. Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,2-diyl, Butan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Butan-2,3-diyl, Pentan-1,2-diyl, Pentan-1,3-diyl, Pentan-1,4-diyl, Pentan-1,5-diyl, Hexan-1,6-diyl, Heptan-1,7-diyl, Oktan-1,8-diyl, Nonan-1,9-diyl, Dekan-1,10-diyl, Undekan-1,11-diyl, Dodekan-1,12-diyl, Tridekan-1,13-diyl, Tetradekan-1,14-diyl, Pentadekan-1,15-diyl, Hexadekan-1,16-diyl, Heptadekan-1,17-diyl, Oktadekan-1,18-diyl, Nonadekan-1,19-diyl, Eicosan-1,20-diyl, 2-Methylpropan-1,2-diyl, 2-Methylpropan-1,3-diyl, 3-Methylbutan-1,3-diyl, 2-Methylbutan-1,3-diyl, 2-Methylbutan-1,4-diyl, 2,3-Dimethylbutan-2,3-diyl, 2-Methylpentan-1,5-diyl, 2,5-Dimethylhexan-1,5-diyl;
C₁-C₂₀-Alkendiyl: z. B. Ethen-1,2-diyl, Propen-1,3-diyl, Propen-1,2-diyl, 1-Buten-1,4-diyl, 1-Buten-1,3-diyl, 1-Buten-1,2-diyl, 2-Buten-1,4-diyl, 2-Buten-1,3-diyl, 2-Buten-2,3-diyl;
C₃-C₂₀-Cycloalkandiyl: z. B. Cyclopentan-1,2-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,2-diyl, Cyclohexan-1,3-diyl, Cychexan-1,4-diyl, Methylcyclohexan-1,4-diyl, Cycloheptan-diyl
1,1,2,2-Tetrafluorethan-1,2-diyl oder 3,3,3-Trifluoropropan-1,2-diyl.
Q kann beispielsweise auch ein unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀-Alkantriyl, ein C₁-C₂₀-Alkentriyl, ein ₂₀-Cycloalkantriyl oder ein C₁-C₂₀-Alkantetrayl, ein C₁-C₂₀-Alkentetrayl, C₃-C₂₀-Cycloalkantetrayl sein.
Q kann ebenso ein heterocyclischer, ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 5 bis 14 Ringgliedern sein, der direkt oder über eine C₁- bis C₆-Alkylen- oder eine C₂- bis C₆-Alkenylengruppe gebunden ist. Wie oben stehen beschrieben können bei Q ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten aus der Gruppe enthalten C₁- C₆-Alkyl, C₁ bis C₄-Halogenalkyl, OR⁴, NR⁵R⁶, COOR⁷, Si(R⁸)₃, Si(R⁸)₂R⁹, Halogen, Aryl oder C₃-C₈ Cycloalkyl, ersetzt werden.
Beispiele für solche heterocyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Brücken Q sind:
C₃-C₂₀-Heterocyclodiyl: z. B. Piperidin-1,4-diyl, Piperazin-1,4-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl;
C₅-C₁₄-Aryldiyl: z. B. 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4 Phenylen oder Naphtylen;
C₅-C₁₄-Heteroaryldiyl: z. B. Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalen-diyl (BINAP).
Die Brücke Q ist bevorzugt Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, 2-Methylpropan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Pentan-1,5-diyl, 2-Methylpentan-1,5-diyl, Hexan-1,6-diyl, Oktan-1,8-diyl, Cyclohexan-1,2-diyl, Cyclohexan-1,3-diyl, Cychexan-1,4-diyl, Methylcyclohexan-1,4-diyl,
1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4 Phenylen, Piperidin-1,4-diyl, Piperazin-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 2,2'-bis-(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalen-diyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Brücke Q ein chirales Zentrum oder mehrere chirale Zentren auf. Die entsprechenden chiralen Übergangsmetallkomplexe sind als Katalysator für asymmetrische Synthesen geeignet. Geeignete chirale Brücken Q sind trans-Cyclohexan-1,2-diyl, trans-Cyclohexan-1,3-diyl, trans-Cyclohexan-1,4-diyl, (S)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalen-diyl oder (R)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalen-diyl.
In dem Chelat-Übergangsmetallkomplexen steht M für ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe Zn, Fe, Ni, Cu, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt.
Besonders bevorzugt steht M für Cu, Co, Pt oder Pd.
X steht für ein koordinierendes Anion oder ein schwach-koordinierendes Anion. Ein koordinierendes Anion ist ein Anion, das eine oder mehrere freie, nichtbindende Elektronenpaare besitzt. Beispiele für koordinierende Anionen sind:
Halogenide, wie Cl^–, Br^– oder I^–,
unsubsituierte oder subsituierte Carboxylate, wie Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Valeriat, Capronat, Trifluoracetat oder Tribromacetat,
unsubsituierte oder subsituierte Alkylsulfonate, wie Methylsulfonat (Mesylat), Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Trifluormethylsulfonat (Triflat), oder
unsubsituierte oder subsituierte Arylsulfonate, wie p-Toluolsulfonat, p-Brombenzolsulfonat (Brosylat) oder 2-Nitrobenzolsulfonat.
Besonders bevorzugt sind Chlorid (Cl^–) und Triflat.
X kann auch für ein schwach-koordinierendes Anion stehen.
Bei einem schwach-koordinierendem Anion ist die negative Ladung über eine große Fläche von nicht-nukleophilen Gruppen delokalisiert. Beispiele für solche schwachkoordinierenden Anionen finden sich beispielsweise in dem Übersichtsartikel von Krossing et al. (I. Krossing, I. Raabe, Angew. Chem. 2004, 116, 2116–2142). Als schwachkoordinierende Anionen eignen sich demnach z. B. BF₄ ^–, SbF₆ ^–, ClO₄ ^– oder PF₆ ^–.
L steht für einen Liganden und bezeichnet im vorliegenden Fall ein ungeladenes Molekül, das in Folge einer Komplexbildungsreaktion über eine koordinative Bindung an das Zentralatom M gebunden ist. Beispiele für geeignete Liganden sind:
Diene, wie Cyclooctadien oder Norbornadien,
Olefine, wie Ethylen oder Cyclooceten,
Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril,
Alkylphosphine, wie Trioctylphosphin (TOP),
Alkylphosphinoxide, wie Trioctylphosphinoxid (TOPO),
Ether, wie Furan, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Kronenether, Diethylether oder Anisol,
Amine, wie Ethylendiamin,
Ketone, wie Aceton,
Nitroalkane, wie Nitromethan, Nitroethan oder Nitropropan,
Nitroaromaten, wie Nitrobenzol,
Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid,
Formamide, wie Dimethylformamid (DMF),
Alkohole oder Polyole, wie Ethylenglykol, Glyzerin,
Pyridin oder N-Methyl-2-pyrrolidon.
p und q stehen für die Anzahl der Einheiten A im erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex, die durch die gemeinsame Brücke Q miteinander verbunden werden.
m steht für die Anzahl der Anionen X, während n für die Anzahl der Liganden L im erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex steht.
Die Werte für m, n, p und q können nicht willkürlich gewählt werden, sondern ergeben sich unter der Bedingung, dass der erfindungsgemäße Übergangsmetallkomplex keine Ladung aufweist, sondern elektrisch neutral ist. Sie hängen auch von der Wertigkeit des zentralen Übergangsmetallatoms M ab, der Anzahl der koordinativen Bindungen, die die Einheit A zum zentralen Metallatom ausbildet sowie der Ladung des Anions X.
Eine neutrale N'-substitierten N-Acylamidin-Einheit der Formel IV) bildet in der Regel eine koordinative Bindung zu dem zentralen Übergangsmetallatom M aus.
Eine anionische N'-substitierten N-Acylamidin-Einheit der Formel V) bildet in der Regel zwei koordinative Bindungen zu dem zentralen Übergangsmetallatom M aus.
Die genauen Werte für m, n, p und q können beispielsweise mittels Röntgenstrukturanalyse der Einkristalle der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe bestimmt werden m und n nehmen in der Regel jeweils gleichzeitig oder unabhängig voneinander einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 an.
p und q nehmen üblicherweise jeweils gleichzeitig oder unabhängig voneinander einen Wert von 1, 2 oder 3 an.
Bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I), II) oder III) in denen n einen Wert von 0 und m einen Wert von 2 annimmt, p und q jeweils eins bedeuten und die beiden Einheiten A die Struktur IV) aufweisen.
Bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I), II) oder III) in denen n einen Wert von 0 und m einen Wert von 1 annimmt, p und q jeweils eins bedeuten und jeweils eine Einheit A die Struktur IV) aufweist und eine Einheit A die Struktur V) aufweist.
Bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I), II) oder III) in denen n und m einen Wert von 0 annehmen, p und q einen Wert von eins aufweisen und die beiden Einheiten A die Struktur V) aufweisen.
Besonders bevorzugt sind vorstehend genannte Übergangsmetallkomplexe, in denen M für Cu, Co, Pd oder Pt und X für Chlorid (Cl^–) oder Triflat steht,
Als Baustein der oben beschriebenen Übergangsmetallkomplexe wurden chelatisierende N'-substituierte N-Acylamidin-Liganden der allgemeinen Formel VI),
in der die Einheit A ein N'-substituiertes N-Acylamidin der Formel IV) oder V) bzw. deren tautomeren und/oder mesomeren Strukturen bedeutet
und jeweils einer der Reste R¹, R² oder R³ pro Einheit A durch eine gemeinsame Brücke Q substituiert ist, die mindestens 2 Einheiten A miteinander verbindet und Q und die Reste R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, wobei die Kombination von Q gleich 1,4-Phenylen und R¹ gleich n-Butyl und R³ gleich tertiär-Butyl ausgenommen ist, gefunden.
Chelatisierende N'-substituierte N-Acylamidin-Liganden, die N'-substituierte N-Acylamidin-Einheiten A der Formel IV) enthalten, weisen keine Ladung auf. Sie werden im folgenden als neutrale chelatisierende N'-substituierte N-Acylamidin-Liganden bezeichnet.
Die Synthese von neutralen chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden kann beispielsweise durch die nachfolgend beschriebenen Syntheserouten erfolgen.
Eine Möglichkeit zur Synthese von chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidinen erfolgt durch eine zweistufige Reaktion. In der ersten Stufe werden Dinitrile mit Aminen in Anwesenheit einer starken Base umgesetzt. In einer zweiten Stufe wird zu der Reaktionslösung ein Acylierungsmittel gegeben.
In die erste Reaktionsstufe werden Dinitrile der Formel NC-Q-CN eingesetzt, wobei Q die vorstehend beschriebene Bedeutung hat.
Als Dinitrile seien beispielsweise Adipodinitril (ADN), 2-Methylglutarodinitril, Succinonitril, Malononitril, Korksäuredinitril, Terephthalodinitril, Isophthalodinitril, Phthalodinitril und Ethylsuccinonitril genannt.
Als weiterer Einsatzstoff wird ein Amin der Formel R¹-NH₂ zugebeben, wobei R¹ die vorstehend aufgeführte Bedeutung haben kann.
Geeignete Amine sind u. a. Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Pentylamin Hexylamin, Heptylamin oder Octylamin; alicyclische Amine, wie Cyclopentylamin, Cyclohexylamin oder Cycloheptylamin, oder aromatische Amine, wie Phenylamine, z. B. Anilin, oder Naphthylamine.
Als Base wird in der Regel eine organische Base eingesetzt, die ausreichend stark ist das Amin zu deprotonieren. Diese Basen können Alkylalkaliverbindungen oder Hydride sein, beispielsweise Natriumhydrid, Butyllithium, sec-Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid. Weitere Basen sind Tritylnatrium, Natrium-hexamethyldisilazid, Kalium-tert-butanolat, Natriumamid oder Phenyllithium. Besonders bevorzugt wird Butyllithium oder Natriumhydrid in die Reaktion eingesetzt.
Die Reaktion wird bevorzugt in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel ausgeführt, welches eine gute Löslichkeit für die eingesetzten Ausgangsstoffe aufweist.
Beispielsweise seien ethergruppenenthaltende Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Diethylether, Isopropylether und Methyl-tert.-Butylether (MTBE) genannt
Besonders geeignete Lösungsmittel sind THF und Diethylether.
Die Reaktion wird in der Regel unter einer inerten Atmosphäre unter Schutzgas durchgeführt. Als Schutzgase kommen in der Regel Stickstoff oder die Edelgase, wie Helium, Neon und Argon in Betracht.
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise weniger als –30°C. Bevorzugterweise beträgt die Reaktionstemperatur weniger als –70°C.
In der Regel werden das Amin der Formel R¹-NH₂ und das organische Lösungsmittel in einem inertisierten Reaktionsgefäß unter Schutzgas vorgelegt und die Mischung auf die Reaktionstemperatur abgekühlt.
Die Konzentration des eingesetzten Amins beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 5 mol/l.
Üblicherweise wird dann unter Rühren eine zum Amin etwa äquimolare Menge an Base hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Base erfolgt in der Regel eine Erwärmung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, um eine Nachreaktion von üblicherweise 30 Minuten zu ermöglichen. Danach erfolgt im Allgemeinen wieder eine Abkühlung auf Reaktionstemperatur, wo in der Regel unter Rühren die Zugabe des Dinitrils erfolgt. Die zugegebene molare Menge an Dinitril entspricht üblicherweise der Hälfte der molaren Menge an Base bzw. Amin. Nach beendeter Zugabe erfolgt in der Regel wieder eine Erwärmung auf Raumtemperatur.
Anschließend erfolgt im Allgemeinen eine Aufarbeitung der Reaktionsmischung, üblicherweise durch Hydrolyse des Gemisches. Als Hydrolysemittel wird in der Regel Methanol, Ethanol oder wässrigres Gemisch von Ethanol und Methanol verwendet.
Es ist auch möglich das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe vor der Aufarbeitung direkt in die zweite Reaktionsstufe einzusetzen.
In der zweiten Stufe erfolgt die Zugabe eines Acylierungsmittels.
Als Einsatzstoff wird in die zweite Stufe ein Acylierungsmittel der allgemeinen Formel
eingesetzt, wobei der Rest R³ die vorstehend beschriebene Bedeutung hat und Z für eine durch nukelophile Substitution verdrängbare Abgangsgruppe, beispielsweise ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I oder eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, steht.
Bevorzugterweise ist das Acylierungsmittel ein Carbonsäurehalogenid, insbesondere ein Carbonsäurechlorid, wie beispielsweise Pivaloylchlorid, Essigsäurechlorid, Propansäurechlorid, Butansäurechlorid, Pentansäurechlorid, Hexansäurechlorid oder Benzoesäurechlorid.
Die eingesetzte molare Menge des eingesetzten Acylierungsmittels entspricht in der Regel der 0,8- bis 1-fachen molaren Menge an der in der ersten Reaktionsstufe eingesetzten Base. Das Acylierungsmittel wird in der Regel bei Temperaturen von weniger als 20°C, bevorzugterweise bei weniger als 10°C und besonders bevorzugt bei 0°C zugegeben. Üblicherweise entsteht während der Zugabe des Acylierungsmittels ein Niederschlag, der abgetrennt wird, üblicherweise durch Filtration. Der Niederschlag wird in der Regel mit einer Flüssigkeit, z. B. Petrolether, gewaschen um nachfolgend getrocknet. Während der Reaktion gebildete Salze können ggf. nach dem Waschen durch Extraktion entfernt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Synthese von chelatisierenden N-Acylamidinen erfolgt durch Reaktion von N'-substituierten Amidinen der allgemeinen Formel X)
mit einer Dicarbonsäurekomponenten der allgemeinen Formel XI)
in Gegenwart einer Base, wobei Q und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Geeignete N'-substituierten Amidine lassen sich beipsielsweise nach T. Konakahara et al. (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 1489–1494) sowie nach J. K. Eberhardt (Diplomarbeit, Universität Münster, 1999) durch Umsetzung von primären Aminen mit aromatischen Nitrilen herstellen. Weiterhin wird die Ausführung der Synthese von N'-substituierten Amidinen in DE-A1-102 56 854 beschrieben.
Bevorzugte N'-substituierten Amidine sind Amidine der Formel X) worin R¹, R² und R³ für verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Aralkyl oder C₆-C₁₀-Aryl stehen, wobei die aliphatischen und/oder aromatischen Reste durch ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei Methyl-, Trifluormethyl-, C₁-C₆-Alkoxy- oder Trifluormethoxysubstituenten substituiert sein können.
Als Dicarbonsäurekomponenten eignen sich beispielsweise Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere Dicarbonsäurechloride, -bromide oder -iodide, wie beispielsweise mit Ethandisäurechlorid, Propandisäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid oder Methylglutarsäuredichlorid.
Die Umsetzung der Dicarbonsäurekomponente mit N'-substituierten Amidinen erfolgt in der Regel in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
Als wasserfreies, organisches Lösungsmittel und als Base eignen sich die vorstehend aufgeführten Verbindungen. Bevorzugt wird als wasserfreies, organisches Lösungsmittel absolutes THF eingesetzt. Als Base wird bevorzugt Butyllithium oder Kalium-tert.-butylat verwendet.
Das N'-substituierte Amidin und die Base werden üblicherweise in äquimolaren Mengen in THF unter einer Inertgasatmosphäre vorgelegt.
Anschließend erfolgt in der Regel die Zugabe der Dicarbonsäurekomponente. Die Dicarbonsäurekomponente kann ggf. vor der Zugabe in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel verdünnt oder gelöst werden. In der Regel wird das gleiche Lösungsmittel zur Lösung der Dicarbonsäurekomponente verwendet, das auch in der Reaktion eingesetzt wird.
Die zugegebene molare Menge an Dicarbonsäurekomponente beträgt üblicherweise einen Faktor 0,4 bis 0,5 der molaren Menge an zugegebener Base.
Die Zugabe der Dicarbonsäurekomponente erfolgt in der Regel unter Kühlung, üblicherweise bei 0°C.
Die Mischung wird im Allgemeinen nach beendigter Zugabe der Dicarbonsäurekomponente bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von üblicherweise 5 bis 48 Stunden gerührt.
Im Anschluss wird die Lösung üblicherweise mit Wasser gewaschen und das Reaktionsprodukt durch Extraktion, z. B. mittels Dichlormethan isoliert. Das erhaltene Rohprodukt kann beispielsweise säulenchromatographisch gereinigt werden oder die Reinigung kann durch Versetzen des Rohprodukts mit Ethanol erfol gen, wobei das Produkt nach der Behandlung im Ultraschallbad als farbloser Feststoff ausfällt und durch Filtration isoliert werden kann.
In einer weiteren alternativen Syntheseroute zur Herstellung von chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidinen werden Diamine mit Acylimidsäurederivaten der Formel XIII)
wobei die Substituenten R², R³ und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben, umgesetzt.
Die Synthese geeigneter Acylimidsäurederivate wird beispielsweise in Kupfer, Nagel, Würthwein, Allmann, Chem Ber. 1985, 118, 3089–3104, beschrieben.
Als Gruppe Z eignet sich vorzugsweise Halogen, z. B. Chlor oder C₁-C₆-Alkoxy, z. B. Ethoxy.
R² und R³ stehen bevorzugt für verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₆-C₁₀-Aryl stehen, wobei die aliphatischen und/oder aromatischen Reste durch ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei Methyl-, Trifluormethyl-, C₁-C₆-Alkoxy– oder Trifluormethoxysubstituenten substituiert sein können.
Als weitere Einsatzsstoffe werden Diamine der Formel XII) H₂N-Q-NH₂ XII)verwendet, wobei Q die vorstehend genannte Bedeutung hat.
Diamine sind z. B. aliphatische Diamine, wie Diaminoethan, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Hexamethylendiamin;
cycloaliphatische Diamine, wie Isophorondiamin oder Diamincyclohexan; oder aromatische Diamine, wie Phenyldiamin, 2,4-Toluylendiamin (TDA) oder 4,4'-Methylendianilin (MDA).
Besonders bevorzugt werden Phenyldiamine eingesetzt.
Die Umsetzung zwischen Diaminen und Acylimidsäurederivaten kann beispielsweise durch Reaktion von Diaminen mit Acylimidsäureethylestern erfolgen. In diesem Fall wird üblicherweise der Acylimidsäureethylester unter einer Inertgasatmosphäre vorgelegt. In der Regel erfolgt anschließend in einem Temperaturbereich von 70 bis 110°C die Zugabe des Diamins. Die zugegebene molare Menge Diamins entspricht üblicher weise der Hälfte der zugebenem Menge an Acylimidsäureethylester. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der Regel noch bei der Temperatur von 70 bis 110°C gerührt.
Das Reaktionsprodukt kann mittels Säulenchromatographie aufgereinigt werden oder die Reinigung kann durch Versetzen des Rohprodukts mit Ethanol erfolgen, wobei das Produkt nach der Behandlung im Ultraschallbad als farbloser Feststoff ausfällt und durch Filtration isoliert werden kann.
Die Umsetzung zwischen Diaminen und Acylimidsäurederivaten kann beispielsweise auch durch Reaktion von Diaminen mit Acylimidsäurechloriden erfolgen. Das Acylimidsäurechlorid wird üblicherweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, bevorzugt THF, gelöst. Die so erhaltende Lösung wird in der Regel abgekühlt, bevorzugt auf etwa 0°C. Zu dieser Mischung wird dann im Allgemeinen eine Mischung des Diamins mit einer organischen Base, üblicherweise Triethylamin, zudosiert. Die molare Menge an zugegebenen Diamin beträgt üblicherweise die Hälfte des zugegebenen Acylimidsäurechlorids. Die molare Menge an zugegebener organischer Base beträgt in der Regel das 1 bis 1,1-fache der molaren Menge des zugegebenen Acylimidsäurechlorids. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet und der anfallende Feststoff wird z. B. durch Filtration isoliert und ggf. mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Ethanol, gewaschen.
Die vorstehend beschriebenen neutralen chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden, die N'-substituierte N-Acylamidin-Einheiten A der Formel IV) enthalten, können in anionische, chelatisierende, N'-substiuierte N-Acylamidin-Liganden umgewandelt werden, die N'-substituierte N-Acylamidin-Einheiten A der Struktur V) enthalten.
Hierzu werden die chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden, die beispielsweise durch eine der vorstehend beschriebenen Syntheserouten hergestellt wurden, mit einer Base versetzt, die geeignet ist, die N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden zu deprotonieren.
Geeignete Basen sind im Allgemeinen Alkylalkaliverbindungen oder Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Phosphate, Carbonate oder Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Natriumhydrid, Kaliumhydrid, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumphosphat (K₃PO₄), Cäsiumcarbonat (Cs₂CO₃), Kaliummethanolat oder Kalium-tert-butanolat.
Die Deprotonierung wird üblicherweise in einem wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder ethergruppenenthaltende Lösungsmittel, wie beispielsweise THF oder Dioxan.
Die molare Menge der zur Deprotonierung geeigneten zugegebenen Base beträgt in der Regel das 1- bis 3-fache, bevorzugt das 2-fache, der molaren Menge an eingesetztem neutralen, chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden.
Die oben beschriebenen neutralen sowie anionischen, chelatisierenden N'-substituierte N-Acylamidin-Liganden eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chelat-Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I), II) oder III).
Erfindungsgemäße Chelat-Übergangsmetallkomplexe, die aus neutralen N'-substituierte N-Acylamidin-Einheiten der Struktur IV) bestehen, werden als neutrale Chelat-Übergangsmetallkomplexe bezeichnet.
Erfindungsgemäße Chelat-Übergangsmetallkomplexe, die mindestens eine anionische N'-substituierte N-Acylamidin-Einheit der Struktur V) und mindestens eine neutrale N'-substituierte N-Acylamidin-Einheit der Struktur IV) enthält, werden als halb-anionische Chelat-Übergangsmetallkomplexe bezeichnet.
Erfindungsgemäße Chelat-Übergangsmetallkomplexe, die anionische N'-substituierte N-Acylamidin-Einheiten der Struktur IV) enthalten, werden als anionische Chelat-Übergangsmetallkomplexe bezeichnet.
Die Herstellung von N'-substituierten N-Acylamidin-Chelat-Übergangsmetallkomplexen erfolgt üblicherweise durch Zusammengabe eines neutralen, chelatisierenden N'-substitutiertes N-Acylamidin-Liganden und einer das Zentralatom M enthaltende Übergangsmetallverbindung in einem Lösungsmittel, wobei ggf. der sich in der Lösung in-situ gebildete Komplex durch Zugabe eines Fällungsmittels ausgefällt werden kann.
Dazu stellt man zweckmäßigerweise eine etwa 0,05 bis etwa 0,5 molare Lösung eines neutralen, chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden und einer löslichen Übergangsmetallverbindung her.
Neutrale, chelatisierende N'-substituierte N-Acylamidin-Liganden können wie oben beschrieben über verschiedene Syntheserouten erhalten werden.
Als lösliche Übergangsmetallverbindung können lösliche Komplexe oder Salze der Übergangsmetalle aus der Gruppe Zn, Fe, Ni, Cu, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt ausgewählt werden.
Bevorzugt werden lösliche Übergangsmetallverbindungen von Palladium oder Platin, wie z. B. Palladium(II)-acetylacetonat, Bis(acetonitril)-palladium(II)-chlorid, Dibenzyli den-palladium(Pd₂(dba)₃), Bis(benzonitril)-palladium(II)chlorid, Platin(II)-acetylacetonat oder Platin(II)-bis-benzonitril, eingesetzt.
Weiterhin werden bevorzugt lösliche Übergangsmetallverbindungen von Kupfer und Kobalt, wie Tetrakis(acetonitril)-kupfer(I)hexafluorophosphat, Bis(triphenylphosphin)-kupfer(I)nitrate, Kupfer(I)acetat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)acetylacetonat, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)cyanid, Kupfer(II)-ethylacetoacetat, Kupfer(II)hexafluoroacetylacetonat, Kupfer(I)iodid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kupfer(II)perchlorat-hexahydrat, Kupfer(II)trifluoroacetylacetonat, Kupfer(II)trifluoromethansulfonat, Kobalt(II)acetat, Kobalt(III)acetylacetonat, Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)carbonat, Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)perchlorat oder Hexaaminkobalt(III)chlorid, eingesetzt.
Die genannten Übergangsmetallverbindungen sollten vorteilhafterweise in einem mäßig polaren, aprotischen organischen Lösemittel löslich sein.
Geeignete aprotischen organischen Lösemittel sind beispielsweise halogenierte Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Dibrommethan oder 1,2-Dibromethan oder Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.
Die Konzentration der löslichen Übergangsmetallverbindung beträgt in der Regel 0,05 bis 0,5 mol/l.
Bevorzugt werden der neutrale, chelatisierende N'-subsituierten N-Acylamidin-Liganden und die lösliche Übergangsmetallverbindung im molaren Verhältnis von 0,5:1 bis 2:1, bevorzugt 1:1, eingesetzt.
Durch die Zusammengabe der löslichen Übergangsmetallverbindung und des neutralen, chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidins wird der Chelat-Übergangsmetallkomplex in-situ gebildet. Diese in-situ gebildeten, erfindungsgemäßen Chelat-Übergangsmetallkomplexe können wie nachfolgend beschrieben direkt als Katalysator in der organischen Synthese eingesetzt werden.
Die in-situ gebildeten, erfindungsgemäßen Chelat-Übergangsmetallkomplexe können vor dem Einsatz als Katalysator isoliert und aufgereinigt werden.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Chelat-Übergangsmetallkomplexe erfolgt in der Regel durch Ausfällen der Komplexe mit einem Lösungsmittel, das in der Regel weniger polar ist als das Lösungsmittel, das zur Herstellung der in-situ Komplexe verwendet wurde.
Bevorzugt sind dabei halogenfreie organische Lösungsmittel mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ethergruppenhaltige Lösungsmittel mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diethylether oder Dibutylether.
Zum Einleiten des Ausfällens oder Auskristallisierens des Komplexes wird die Lösung des chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidins und der löslichen Übergangsmetallverbindung wie oben beschrieben in der Regel mit einer geeigneten Menge eines weniger polaren Lösungsmittels überschichtet.
Die Kristallisation des Chelat-Übergangsmetallkomplexes erfordert in der Regel einen Zeitraum von einigen Stunden bis zu mehreren Tagen, üblicherweise von 24 Stunden bis zu 14 Tagen.
Zur Isolierung des erfindungsgemäßen Chelat-Übergangsmetallkomplexes wird dieser von der Lösung – üblicherweise durch Filtration oder Dekantieren – abgetrennt.
Im Anschluss an die Isolierung erfolgt in der Regel eine Aufreinigung des isolierten Produktes durch Waschen mit einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind in der Regel Ether, wie THF, Dioxan oder Diethylether, oder Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Diethylether, THF und Dioxan.
Im Allgemeinen wird das isolierte und gewaschene Produkt im Anschluss getrocknet.
Anionische Chelat-Übergangsmetallkomplexe können in Analogie zu der voranstehend beschriebenen Synthese der neutralen Übergansgsmetallkomplexe hergestellt werden, wenn anstelle eines neutralen chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Ligaden ein anionischer chelatisierender N'-substituierter N-Acylamidin-Ligand und eine das Zentralatom M enthaltende Übergangsmetallverbindung in einem Lösungsmittel zusammengegeben werden, wobei ggf. der sich in der Lösung in-situ gebildete Komplex durch Zugabe eines Fällungsmittels ausgefällt werden kann.
Die in-situ Herstellung von anionischen chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden erfolgt wie voranstehend beschrieben bevorzugt in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel. Üblicherweise verwendet man bei der Herstellung der anionischen Chelat-Übergangsmetallkomplexe die Lösung, die bei der Herstellung der anionischen chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden, wie oben beschrieben anfällt.
Zu dieser Lösung wird in der Regel wie oben bei der Herstellung der neutralen Chelat-Übergangsmetallkomplexe beschrieben, eine lösliche Übergangsmetallverbindung zugegeben.
Durch die Zusammengabe der löslichen Übergangsmetallverbindung und des anionischen, chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidins wird der anionische chelatisierende Übergangsmetallkomplex in-situ gebildet. Diese in-situ gebildeteten, erfindungsgemäßen anionischen chelatisierenden Übergangsmetallkomplexe können ebenfalls wie nachfolgend beschrieben direkt als Katalysator in der organischen Synthese eingesetzt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur in-situ Herstellung eines anionischen chelatisierenden Übergangsmetallkomplexes besteht in der Deprotonierung von erfindungsgemäßen neutralen Chelat-Übergangsmetallkomplexen.
Hierzu werden die erfindungsgemäßen neutralen Chelat-Übergangsetallkomplexe, die beispielsweise durch eine der vorstehend beschriebenen Syntheserouten hergestellt wurden, mit einer Base versetzt, die geeignet ist die erfindungsgemäßen neutralen chelatisierenden Übergangsmetallkomplexe zu deprotonieren.
Geeignete Basen sind im Allgemeinen Alkylalkaliverbindungen oder Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetealle sowie Phosphate, Carbonate oder Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Natriumhydrid, Kaliumhydrid, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumphosphat (K₃PO₄), Cäsiumcarbonat (Cs₂CO₃), Kaliummethanolat oder Kalium-tert-butanolat.
Die Deprotonierung wird üblicherweise in einem wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder ethergruppenenthaltende Lösungsmittel, wie beispielsweise THF oder Dioxan.
Die molare Menge der zur Deprotonierung geeigneten zugegebenen Base beträgt in der Regel das 1- bis 3-fache, bevorzugt das 2-fache, der molaren Menge des eingesetzten neutralen, chelatisierenden Übergangsmetallkomplexes.
Bevorzugt wird die Deprotonierung des in-situ gebildeten neutralen chelatisierenden Übergangsmetallkomplexes durchgeführt, d. h. ohne eine Isolierung und Aufreinigung des in-situ gebildeten neutralen chelatisierenden Übergangsmetallkomplexes.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die in-situ Herstellung von erfindungsgemäßen anionischen Chelat-Übergangsmetallkomplexen durch Reaktion eines neutralen chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden mit einer löslichen Übergangsmetallverbindung, die basisch reagierenden Liganden oder Anionen enthält.
Übergangsmetallverbindungen, die basisch reagierenden Liganden oder Anionen enthalten sind beispielsweise Carboxylate, Carbonate, Phosphate, Sulfate, Alkoholate, Phenolate, Hydroxid oder Thiolate der Übergangsmetalle ausgewählt aus der Gruppe Zn, Fe, Ni, Cu, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt.
Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen, die basisch reagierenden Liganden oder Anionen enthalten sind beispielsweise Pd-Acetat oder Pt-Acetat.
Üblicherweise wird der neutrale chelatisierende N'-substituierte N-Acylamidin-Ligand mit einer löslichen Übergangsmetallverbindung, die basisch reagierenden Liganden oder Anionen enthalten, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel zusammengegeben.
Es ist vorteilhaft die Lösung einige Stunden, in der Regel 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise 6 bis 24 Stunden zu rühren. Es ist günstig diesen Rührvorgang bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchzuführen, da dadurch das Gleichgewicht stärker auf die Seite der anionischen Chelat-Übergangsmetallkomplexe verschoben wird.
Die in-situ hergestellten anionischen Chelat-Übergangsmetallkomplexe können in Analogie zu den neutralen Chelat-Übergangsmetallkomplexen isoliert werden, z. B. durch Auskristallisation.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel I als Katalysatoren für organische Reaktionen, insbesondere für Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen, bei denen zumindest eine neue chemische Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen geknüpft wird. Neben diesen C-C-verknüpfenden Reaktionen eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch als Katalysatoren für organische Reaktionen, bei denen neue Bindungen zwischen Kohlenstoff- und Heteroatomen geknüpft werden.
Bei den durch die erfindungsgemäßen Chelat-Übergangsmetallkomplexe katalysierten Kupplungsreaktionen können Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen gleicher oder unterschiedlicher Hybridisierung geknüpft werden. Die zu verknüpfenden Kohlenstoffatome können unabhängig voneinander jeweils sp-, sp²- oder sp³-hybridisiert sein. Dies umfasst alle Kupplungsreaktionen zwischen Kohlenstoffatomen, die Bestandteil eines Alkyl-, Alkenyl-, Alkin- oder Aryl- bzw. Hetarylsystems sind. Somit eignen sich die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren für Olefinierungs-, Alkylierungs- oder Diarylkupplungsreaktionen. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren für Heck-Reaktionen, Suzuki-Kupplungen (z. B. in T. E. Barder, S. D. Walker, J. R. Martinelli, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 127 (2004), 4685–4696; R. Singh; M. S. Viciu, N. Kramareva, O. Navarro, S. P. Nolan, Org. Lett., Vol. 7, 9(2005), 1829–1832; EP-1-449580 ), Stephens-Castro-Sonogashira-Reaktionen (C. S. Consorti, F. R. Flores, F. Rominger, J. Dupont, Adv. Synth. Catal, 348(2005), 133–141; A. Soheili, J. Albaneze-Walker; J. A. Murry, P. G. Dormer, D. L. Hughes, Org. Lett., Vol. 5, 22 (2003), 4191–4194) und Stille-Kupplungen (A. H. M. de Vries, J. M. C. A. Mulders, J. H. M. Mommers, H. J. W. Henrderickx, J. G. de Vries, Org. Lett., Vol. 5, 18 (2003), 3285–3288) und weitere Kupplungsreaktionen, die in der einschlägigen Fachliteratur ausführlich beschrieben sind und bei denen üblicherweise in organischen Lösungsmitteln lösliche Übergangsmetallkomplexe, speziell solche der Übergangsmetalle Zn, Fe, Ni, Cu, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung ohne sie jedoch auf die genannten speziellen Ausführungsformen zu beschränken:
Beispiele:
Die Analytik wurde wie folgt durchgeführt:
¹H-NMR-Spektroskopie (¹H-NMR):
Die Kernresonanzspektren wurden mit dem Spektrometer WM 300 (300,13 MHz) der Firma Bruker gemessen. Die ¹H NMR-spektroskopischen Daten beziehen sich auf Tetramethylsilan (TMS, δ = 0.00 ppm) bzw. das verwendete Lösungsmittel als internen Standard.
¹³C NMR-Spektroskopie (13C NMR):
Das Spektrometer WM 300 (75,47 MHz) der Firma Varian wurde verwendet. Die Signale des Lösungsmittels wurden als interner Standard eingesetzt.
Massenspektrometrie (MS):
Die Elektronenstoß-Massenspektren (EI) wurden bei 70 eV Ionisationsspannung auf dem Spektrometer MAT C 312 der Firma Finnigan gemessen. Die Messung der Elektronenspray-Massenspektren (ESI) erfolgte auf einem Quadrupolmassenspektrometer Quattro C-Z der Firma Micromass. Für die matrix-assistierten Laser-Desorptions-Ionisationsmessungen (MALDI) wurde ein Spektrometer mit einer Beschleunigungsspannung von 16–19 kV verwendet.
Gaschromatographie (GC):
Für die Gaschromatographie wurde ein Gerät der Hewlett-Packard 6890 Series mit einer HP5-Quarzkapilarsäule (30 m) verwendet. Als Trägergas wurde Stickstoff eingesetzt. Die Detektion erfolgte mit einem Flammenionisationsdetektor (FID).
Elementaranalysen:
Zur Bestimmung der Elementaranalysen wurde der Analysenautomat Vario EI III der Firma Elementar verwendet.
Schmelzpunkte (Smp.):
Die Schmelzpunkte wurden an einem Melting Point B-540 der Firma Büchi gemessen.
Abkürzungsverzeichnis: br: breit; d: Dublett; m: Multiplett; q: Quartett; qu: .quartär; s: Singulett; t: Triplett; Ber.: Berechnet; Gef.: Gefunden; Ph: Phenyl; Bu: Butyl; Et: Ethyl; Ac: Acetyl; EtOH: Ethanol; Et₃N: Triethylamin; Smp.: Schmelzpunkt;
Beispiel 1:
Unter Schutzgas wurden 40 ml absolutiertes Tetrahydrofuran (abs. THF) und 60 mmol eines primären Amins (R¹ = Ph) vorgelegt. Bei –78°C wurden anschließend 60 mmol n-Butyllithium (1,6 molare Lösung in n-Hexan) unter Rühren zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 30 Minuten gerührt. Danach erfolgte die Zugabe einer Suspension von 30 mmol eines Dinitrils und 100 ml abs. THF. Die Lösung wurde 16 Stunden gerührt und dabei langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionslösung wurde nachfolgend mit einer Mischung von 60 ml Methanol und 40 ml Wasser hydrolysiert. Das ausgefallene Diamidin wurde abfiltriert und mit abs. THF gewaschen. Die Reinigung erfolgte durch Säulenchromatographie (Laufmittel: Ethanol und n-Pentan im Verhältnis 1 zu 3 mit einem Zusatz von 10 Gew.-% Triethylamin (EtOH:n-Pentan = 1:3 + 10% Triethylamin)).
10 mmol des Diamidins (R¹ = Ph) wurden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und mit 20 mmol Triethylamin versetzt und anschließend bei 0°C unter Rühren eine Lösung von 19 mmol eines Acylchlorids (R³ = tert.-Butyl) in 20 ml Dichlormethan zugetropft. Die Suspension wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 16 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser gewaschen und das Waschwasser mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das so erhaltene Rohprodukt wurde mit etwas Ethylacetat versetzt und im Ultraschallbad behandelt. Der dabei ausfallende Feststoff wurde abgetrennt und mit Ethylacetat gewaschen. Die Ausbeute betrug 65% (Smp.: 99°C).
MS: (70 eV): m/z (%) = 482 (14) [M⁺], 425 (100) [(M – C₄H₉)⁺], 397 (4) [(M – C₄H₉CO)⁺], 390 (4) [(M – PhNH)⁺], 382 (3), 324 (18), 298 (3) [(M – 2·PhNH)⁺], 248 (13), 205 (6), 178 (1), 93 (8) [PhNH₂ ⁺], 57 (76) [C₄H₉ ⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 71,55 H 7,42 N 9,82 Gef. C 71,55 H 7.38 N 9,88
Beispiele 2a bis 2b:
Beispiel 2a:
Unter Schutzgas wurden 20 mmol eines N'-substituierten Amidins (Liganden: R¹ = Ph, R² = Ph) mit 20 mmol Kalium-tert.-butylat mit 70 ml abs. THF versetzt und 10 Minuten bei unter 10°C gerührt. Eine Lösung aus 9,8 mmol Bernsteinsäuredichlorid (Dicarbonsäuredichlorid-Komponente) in 40 ml abs. THF wurde langsam zur 0°C kalten Reaktionslösung zugetropft. Man ließ die Lösung auftauen und rührte für weitere 24 Stunden. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen. Nach Extraktion mit Dichlormethan wurden die organischen Phasen getrocknet, und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt blieb als hochviskoses Öl zurück. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel:EtOH:n-Pentan = 1:7 + 10% Triethylamin (Et₃N)). Die Ausbeute betrug 2%. Das Produkt wurde in Form von farblosen, nadelförmigen Kristalle erhalten.
¹H NMR: (300,13 MHz, CDCl₃): δ = 1,65 ppm (s (br.), 4H, CH₂), 2,25–2,55 (m (br.), 4H, CH₂), 6,84–6,92 (m, 4H, CH_arom.), 7,03–7,46 (m, 14H, CH_arom.), 7,71–7,75 (m, 2H, CH_arom.), 11,89 (NH, (br.)).
MS: (70 eV): m/z (%) = 502 (8) [M⁺], 399 (8), 341 (3), 306 (17) [PhNHC(Ph)NCO(CH₂)₃CHCO⁺], 265 (6) [PhNHC(Ph)NCO(CH₂)₃ ⁺] 251 (14) [PhNHC(Ph)NCO(CH₂)₂ ⁺], 237 (8) [PhNHC(Ph)NCO(CH₂)⁺], 223 (17) [PhNHC(Ph)NCO⁺], 196 (85) [PhNHC(Ph)NH], 180 (90) [PhN = CPh⁺], 103 (100) [PhCN⁺], 93 (77) [PhNH₂ ⁺], 77 (90) [Ph⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 75,93 H 6,18 N 10,90 Gef. C 75,67 H 5,87 N 11,11
Beispiel 2b:
Die Versuchsdurchführung erfolgte analog Beispiel 2a, jedoch mit 9,8 mmol Korksäuredichlorid als Dicarbonsäuredichlorid-Komponente.
Das Rohprodukt blieb als hochviskoses Öl zurück. Das Rohprodukt wurde mit etwas Ethanol versetzt und im Ultraschallbad behandelt. Das dabei als Feststoff ausfallende Produkt wurde abgetrennt und mit etwas Ethanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 19%. Das Produkt wurde in Form eines farblosen Feststoffs erhalten (Smp.: 145°C).
¹H NMR: (400,13 MHz, CDCl₃): δ = 1,17 (s (br.), 2H, CH₂), 1,23 (s (br.), 2H, CH₂), 1,33 (s(Br.), 4H, CH₂), 1,48 (s (br.), 2H, CH₂), 1,67 (s (br.), 2H, CH₂), 2,11 (t, ³J = 7,3 Hz, 2H, CH₂), 2,55 (t, ³J = 7,4 Hz, 2H, CH₂), 6,82–7,48 (m, 18H, CH_arom.), 7,73 (d, ³J = 6,7 Hz, 2H, CH_arom.).
¹³C NMR: (100,13 MHz, CDCl₃): δ = 24,9 ppm (CH_2aliph.), 25,1 (CH_2aliph.), 28,9 (CH_2aliph.), 29,0 (CH_2aliph.), 29,1 (CH_2aliph.), 29,2 (CH_2aliph.), 36,6 (CH_2aliph.), 39,5 (CH_2aliph.), 120,3 (o,m-CH_arom.), 122,7 (o,m-CH_arom.), 124,4 (o,m-CH_arom.), 128,2 (2*o,m-CH_arom.), 128,8 (3*o,m-CH_arom.), 129,5 (2*p-CH_arom.), 130,3 (p-CH_arom.), 130,8 (p-CH_arom.), 133,6 (i-C_arom.), 135,3 (i-C_arom.), 148,0 (CN), 151,6 (CN), 169,1 (CO), 171,5 (CO).
MS: (70 eV): m/z (%) = 558 (1) [M⁺], 455 (4), 352 (4), 321 (5), 251 (9) [PhNHC(Ph)NCO(CH₂)₂ ⁺], 237 (6) [PhNHC(Ph)NCO(CH₂)⁺], 223 (8) [PhNHC(Ph)NCO⁺], 196 (35) [PhNHC(Ph)NH], 180 (26) [PhN = CPh⁺], 103 (100) [PhCN⁺], 93 (58) [PhNH₂ ⁺], 77 (55) [Ph⁺], 41 (16) [CH₂ = CHCH₂ ⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 76,88 H 6,98 N 9,83 Gef. C 76,97 H 6,89 N 9,81
Beispiele 3a bis 3g:
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
14 mmol einer N-Acylimidsäurekomponente wurden in 10 ml abs. THF gelöst und die Lösung auf 0°C abgekühlt. 7 mmol eines Diamins wurden mit 20 ml abs. THF und 15 mol Triethylamin versetzt und zu der gekühlten Reaktionslösung gegeben. Es wurde für weitere 12 Stunden gerührt, wobei sich die Lösung auf Raumtemperatur erwärmte. Der entstandene Niederschlag (HNEt₃Cl) wurde abgetrennt und mit etwas abs. THF gespült. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt und ein Rohprodukt erhalten.
Beispiel 3a:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel:EtOH:n-Pentan = 1:7 + 10% Et₃N).
Die Ausbeute betrug 53%. Das Produkt wurde in Form eines farblosen Feststoffs erhalten (Smp.: 174°C).
¹³C NMR: (100,63 MHz, CDCl₃): δ = 18,3 ppm (CH₃CH₂OH), 24,6 (CH₂CyHex), 32,1 (CH₂CyHex), 56,6 (CHCyHex), 58,2 (CH₃CH₂OH), 127,4 (o,m-CH_arom.), 128,0 (o,m-CH_arom.), 128,7 (o,m-CH_arom.), 129,2 (o,m-CH_arom.), 130,9 (p-CH_arom.), 131,6 (p-CH_arom.), 134,3 (i-C_arom.), 136,5 (i-C_arom.), 164,1 (CN), 176,8 (CO).
¹³C NMR: (75,48 MHz, (CD₃)₂SO): δ = 18,5 (CH₃CH₂OH), 24,4 (CH₂CyHex), 30,9 (CH₂CyHex), 54,7 (CH₂CyHex), 56,0 (CH₃CH₂OH), 127,7 (o,m-CH_arom.), 128,0 (o,m-CH_arom.), 128,3 (o,m-CH_arom.), 128,9 (o,m-CH_arom.), 130,2 (p-CH_arom.), 131,3 (p-CH_arom.), 134,9 (i-C_arom.), 137,1 (i-C_arom.), 163,8 (CN), 175,2 (CO).
MS: (70 eV): m/z (%) = 528 (5) [M⁺], 407 (1), 304 (100) [(M-H₂NC(Ph)NCO(Ph))⁺], 251 (3), 225 (52), 199 (56) [(M-H₂NC(Ph)NCO(Ph)-PhCO)⁺], 183 (48) 105 (91) [PhCO⁺], 96 (15) [C₆H₉NH⁺].

Elementaranalyse: (mit EtOH) Ber. C 75,24 H 6,66 N 9,75 Gef. C 74,72 H 6,65 N 9,64
Beispiel 3b:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben Das Rohprodukt wurde mit etwas Diethylether versetzt und im Ultraschallbad behandelt. Das dabei als Feststoff ausfallende Produkt wurde abgetrennt und mit etwas Diethylether gewaschen.
Die Ausbeute betrug 49%. Das Produkt wurde in Form eines farblosen, kristallinen Feststoffs erhalten (Smp.: 202°C).
¹H NMR: (300,13 MHz, (CD₃)₂SO): δ = 3,80 (s (br.), 4H, (CH₂)), 7,35–7,51 (m, 14H, CH_arom.), 7,80 (d, ³J = 7,5 Hz, 4H, CH_arom.), 8,58 (s (br.), 2H, CH_arom.).
¹³C NMR: (75,47 MHz, (CD₃)₂SO): δ = 40,7 ppm (CH₂), 127,6 (o,m-CH_arom.), 128,0 (o,m-CH_arom.), 128,2 (o,m-CH_arom.), 128,9 (o,m-CH_arom.), 130,2 (p-CH_arom.), 131,4 (p CH_arom.), 134,4 (i-C_arom.), 136,9 (i-C_arom.), 163,2 (CN), 175,1 (CO).
MS: (70 eV): m/z (%) = 474 (1) [M⁺],. 353 (2), 250 (24) [OC(Ph)NC(Ph)NHCHCH₂ ⁺], 225 (28), 209 (2), 145 (10), 105 (100) [PhCO⁺], 77 (31) [Ph⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 75,93 H 5,52 N 11,81 Gef. C 75,50 H 5,38 N 11,72
Beispiel 3c:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Das Rohprodukt wurde mit etwas Diethylether versetzt und im Ultraschallbad behandelt. Das dabei als Feststoff ausfallende Produkt wurde abgetrennt und mit etwas Diethylether gewaschen.
Die Ausbeute betrug 23%. Das Produkt wurde in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.
¹H NMR: (300,13 MHz, CDCl₃): δ = 1,94 ppm (s (br.), 2H, CH₂), 3,48 (s (br.), 4H, (CH₂)₂CH₂), 5,99 (s (br.), 1H, NH), 6,99–7,51 (m, 16H, CH_arom.), 8,93–8,40 (m, 4H, CH_arom.), 11,68 (s (br.), 1H, NH).
¹³C NMR: (75,48 MHz, CDCl₃): δ = 28,3 ppm ((CH₂)₂CH₂), 39,5 ((CH₂)₂CH₂), 127,2 (o,m-CH_arom.), 128,0 (o,m-CH_arom.), 128,5 (o,m-CH_arom.), 129,3 (o,m-CH_arom.), 130,7 (p-CH_arom.), 131,7 (p-CH_arom.), 133,8 (i-CH_arom.), 136,5 (i-CH_arom.), 164,0 (CN), 176,9 (CO).
MS: (70 eV): m/z (%) = 488 (3) [M⁺], 367 (8), 341 (2), 265 (12) [OC(Ph)NC(Ph)NH(CH₂)₂CH₂ ⁺], 251 (16) [OC(Ph)NC(Ph)NHCH₂CH₂ ⁺], 237 (9) [OC(Ph)NC(Ph)NHCH₂ ⁺], 225 (11), 159 (20), 105 (100) [PhCO⁺], 77 (39) [Ph⁺]

Elementaranalyse: Ber. C 75,12 H 6,11 N 10,95 Gef. C 75,15 H 5,81 N 11,33
Beispiel 3d:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: EtOH:n-Pentan = 1:7 + 10% Et₃N).
Die Ausbeute betrug 24%. Das Produkt wurde in Form von farblosen Kristallen erhalten (Smp.: 175°C).
MS: (70 eV): m/z (%) = 488 (1) [M⁺], 431 (100) [(M – C₄H₉)⁺], 388 (1) [(M – HNCO(C₄H₉))⁺], 348 (2), 305 (4), 285 (21) [(M – HNCPhNCO(C₄H₉))⁺], 227 (24) [(M – HNCPhNCO(C₄H₉)-C₄H₉)⁺], 184 (19), 147 (8), 104 (11) [PhCNH⁺], 81 (12), 57 (41) [C₄H₉ ⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 73,74 H 8,25 N 11,47 Gef. C 73,30 H 8,16 N 11,40
Beispiel 3e:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben Das Rohprodukt wurde mit etwas Diethylether versetzt und im Ultraschallbad behandelt. Das dabei als Feststoff ausfallende Produkt wurde abgetrennt und mit etwas Diethylether gewaschen.
Die Ausbeute betrug 56%. Das Produkt wurde in Form eines farblosen Feststoffs erhalten (Smp.: 180–181°C).
¹H NMR: (400,13 MHz, CDCl₃): δ = 1,09 ppm (s (br.), 9H, C(CH₃)₃), 1,16 (s, 9H, C(CH₃)₃), 3,54 (s, 4H, (CH₂)₂), 5,55–5,66 (m (br.), 1H, NH), 7,27–7,55 (m (br.), 10H, CH_arom.), 11,22 (br., NH).
¹³C NMR: (75,47 MHz, (CD₃)₂SO): δ = 27,4 (C(CH₃)₃), 27,8 (C(CH₃)₃), 37,8 (CH₂), 42,8 (C(CH₃)₃), 49,2 (C(CH₃)₃), 127,4 (o,m-CH_arom.), 128,0 (o,m-CH_arom.), 129,3, 130,2 (p-CH_arom.), 135,0, 136,4 (i-C_arom.), 161,1 (CN), 179,7 (CN), 188,4 (CO).
MS: (70 eV): m/z (%) = 434 (1) [M⁺], 419 (1), 377 (100) [M⁺ – C₄H₉ ⁺], 334 (7) [M – COC₄H₉NH⁺], 276 (13), 251 (3), 231 (15) [OC(C₄H₉)NC(Ph)NHCH₂CH₂ ⁺], 205 (13), 173 (22) [OCNC(Ph)NHCH₂CH₂ ⁺], 147 (13), 128 (14), 104 (10), 57 (35) [C₄H₉ ⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 71,86 H 7,89 N 12,89 Gef. C 71,79 H 7,71 N 13,03
Beispiel 3f:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben Das Rohprodukt wurde mit etwas Diethylether versetzt und im Ultraschallbad behandelt. Das dabei als Feststoff ausfallende Produkt wurde abgetrennt und mit etwas Diethylether gewaschen.
Die Ausbeute betrug 80%. Das Produkt wurde in Form eines farblosen Feststoffs erhalten (Smp.: 159°C).
¹H NMR: (400,14 MHz, CDCl₃): Tautomerengemisch δ = 1,13 ppm (s (br.), 14,3H, C(CH₃)₃), 1,28 (s (br.), 3,7H, C(CH₃)₃), 1,86 (s (br.), 1,6H, (CH₂)₂CH₂), 2,02 (s (br.), 0,4H, (CH₂)₂CH₂), 3,41 (s (br.), 3,1H, (CH₂)₂CH₂), 3,53 (s (br.), 0,8H, (CH₂)₂CH₂), 7,10–7,59 (m, 10H, CH_arom.), 11,32 (br., NH).
¹H NMR (300.13 MHz, (CD₃)₂SO): Tautomerengemisch δ = 1.13 ppm (s (br.), 16.0H, C(CH₃)3), 1.26 (s (br.), 2.0H, C(CH₃)₃), 1.94 (s (br.), 2H, (CH₂)₂CH₂), 3.41 (s (br.), 4H, (CH₂)₂CH₂), 7.17–7.54 (m, 10H, CH_arom.), 11.46 (br. NH).
¹³C NMR (75.48 MHz, (CD₃)₂SO): δ = 27.1 ppm ((CH₂)₂CH₂), 27.9 (C(CH₃)₃), 40.2 (C(CH₃)₃), 48.0 ((CH₂)₂CH₂), 127.3 (4* o,m-CH_arom.), 128.0 (4·o,m-CH_arom.), 129.8 (2* p-CH_arom.), 135.1 (2·p-CH_arom.), 161.4 (CN), 188.2 (CO).
MS: (70 eV): m/z (%) = 448 (5) [M⁺], 391 (100) [M – C₄H₉ ⁺], 348 (5), 290 (2), 245 (51) [M – OC(C₄H₉)NC(Ph)NH⁺], 231 (6) [OC(C₄H₉)NC(Ph)NHCH₂CH₂ ⁺], 187 (19) [OCNC(Ph)NHCH₂CHCH₂ ⁺], 162 (19), 113 (8), 57 (30) [C₄H₉ ⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 72,29 H 8,09 N 12,49 Gef. C 72,26 H 8,05 N 12,49
Beispiel 3g:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel:Aceton:n-Pentan = 1:3 + 10% Et₃N). Die Ausbeute betrug 38%. Das Produkt wurde in Form von farblosen Kristallen erhalten (Smp.: 151°C).
¹H NMR: (400,14 MHz, CDCl₃): δ = Tautomerengemisch 1,18 ppm (s, 13,2H, C(CH₃)₃), 1,32 (s, 4,8H, C(CH₃)₃), 7,10 (d, ³J = 7,8 Hz, 2H, m-CH_arom.Py), 7,43–7,52 (m, 6H, o,p-CH_arom.Ph), 7,71 (d, ³J = 7,1 Hz, 4H, m-CH_arom.Ph), 7,87 (t, ³J = 7,8 Hz, 1H, p-CH_arom.Py), 11,26 (s, NH).
¹³C NMR (100.62 MHz, CDCl₃): δ = 27.0 ppm (C(CH₃)₃), 40.0 (C(CH₃)₃), 117.3 (m-CH_arom.(Py)), 128.1 (o,m-CH_arom.(R2)), 130.9 (p-CH_arom.(R2)), 135.9 (i-C_arom.(R2)), 141.1 (p-CH_arom.(Py)), 155.0 (CN), 157.7 (o-C_arom.(Py)), 176.6 (CO).
MS: (70 eV): m/z (%) = 483 (6) [M⁺], 426 (100) [M – C₄H₉ ⁺], 383 (2) XX [M – COC₄H₉NH⁺], 342 (5), 325 (39), 280 (7) [M – OCC₄H₉NC(Ph)NHPy⁺], 222 (10), 196 (9) [HNC(Ph)NHPy⁺], 179 (9), 154 (1), 105 (23), 85 (5) [COC₄H₉ ⁺], 57 (39) [C₄H₉ ⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 72,02 H 6,88 N 14,48 Gef. C 71,73 H 6,79 N 14,11
Beispiel 4:
0,05 mmol des chelatisierenden N'substituierten-Acylamidins aus Beispiel 3b und 0,05 mmol Bis(benzonitril)palladium(II)-chlorid wurden in 1,5 ml Dichlormethan gelöst. Anschließend wurden 0,05 mmol Triethylamin zugefügt. Eventuell ungelöste Feststoffe wurden entfernt. Bei Raumtemperatur ließ man langsam Diethylether zu der Lösung diffundieren. Nach 14 Tagen wurde die Kristallisation abgebrochen. Das Produkt wurde abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt wurde in Form von orangenen Kristallen erhalten. Die Ausbeute betrug 8% (Smp.: 290°C (ab 175°C) Zersetzung)).
MS (70 eV): m/z (%) = 578 (15) [(M – HCl)⁺], 342 (6) [(M – HCl – OC(Ph)NHC(Ph)NCH₂)⁺], 286 (6), 250 (3), 239 (3), 211 (5) [PhCNHPd⁺], 183 (10), 145 (6), 105 (100) [PhCO⁺], 76 (47).
Beispiel 5:
0,05 mmol des chelatisiereden N'-substituierten N-Acylamidins aus Beispiel 3c und 0,05 mmol Palladiumacetat wurden in 2 mL als .THF gelöst und mit etwa 10 mL Diethylether überschichtet. Nach 14 Tagen wurde die Kristallisation abgebrochen. Das Produkt wurde abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt wurde in Form von orangenen Kristallen erhalten. Die Ausbeute betrug 81% (Smp.: 264°C).
MS (70 eV): m/z (%) = 592 (99) [(M – 2)⁺], 487 (9) [C₃₁H₂₇N₄O₂ (Lig)⁺], 436 (5), 356 (19) [OC(Ph)NC(Ph)NHCHCH₂Pd⁺], 330 (43) [C₁₄H₁₂N₂OPd⁺], 286 (11), 180 (11) [(Lig – 4·Ph)⁺], 127 (29), 105 (100) [PhCO⁺], 57 (27).

Elementaranalyse: Ber. C 62,79 H 4,42 N 9,45 Gef. C 62,73 H 4,25 N 9,26
Beispiele 6a bis 6d:
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
0,05 mmol eines chelatisierenden N'substituierten-Acylamidins und 0,05 mmol eines Metallsalzes wurden in 1,5 ml Acetonitril gelöst. Bei Raumtemperatur ließ man langsam Diethylether zu der Lösung diffundieren. Nach 14 Tagen wurde die Kristallisation abgebrochen. Das Produkt wurde abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 6a:
Die Herstellung des Komplexes erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ligand wurde die Verbindung aus Versuch 2a eingesetzt und als Metallsalz wurde Bis(benzonitril)palladium(II)-chlorid verwendet.
Die Ausbeute betrug 72%. Das Produkt wurde in Form von rot-orangenen Kristallen erhalten (Smp.: 204°C).
MS (70 eV): m/z (%) = 502 (4) [C₃₂H₃₀N₄O₂ ⁺ (Lig)⁺], 399 (3), 306 (9) [PhNHC(Ph)NCO(CH₂)₃CHCO⁺], 277 (3), 223 (8) [PhNHC(Ph)NCO⁺], 196 (32) [PhNHC(Ph)NH], 180 (45) [PhN = CPh⁺], 158 (1), 103 (100) [PhCN⁺], 93 (30) [PhNH₂ ⁺], 77 (32) [Ph⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 56,56 H 4,49 N 8,62 Gef. C 56,45 H 4,33 N 8,32
Beispiel 6b:
Die Herstellung des Komplexes erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ligand wurde die Verbindung aus Versuch 3a eingesetzt und als Metallsalz wurde Bis(benzonitril)palladium(II)-chlorid verwendet.
Die Ausbeute betrug 80%. Das Produkte wurde in Form von gelben Kristalle erhalten (Smp.: 225°C).
MS (70 eV): m/z (%) = 632 (100) [M⁺ – 2·Cl – 2], 199 (22) [NC(Ph)NHC₆H₉ ⁺], 127 (92), 113 (67) [NH₂(C₆H₁₀)NH⁺], 105 (61) [PhCO⁺], 57 (59) [C₃H₇N⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 57,88 H 4,72 N 9,37 Gef. C 57,90 H 4,65 N 9,35
Beispiel 6c:
Die Herstellung des Komplexes erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ligand wurde die Verbindung aus Versuch 3d eingesetzt und als Metallsalz wurde Bis(benzonitril)palladium(II)-chlorid verwendet
Die Ausbeute betrug 65%. Das Produkt wurde in Form von orangen Kristallen erhalten. Smp.: 212–218°C
MS (70 eV): m/z (%) = 628 (24) [M⁺– Cl – 2], 592 (92) [M⁺ – 2Cl – 2], 535 (35) [M⁺ – 2Cl – 2 – C₄H₉], 508 (57), 431 (37) [Lig⁺ – C₄H₉], 387 (7) [Lig⁺ – H₂NCO(C₄H₉)], 285 (16) [Lig⁺ – HNC(Ph)NCO(C₄H₉)⁺], 227 (49) [Lig⁺ – HNCPhNCO(C₄H₉) – C₄H₉], 199 (53), 103 (53) [PhCN⁺], 81 (44), 57 (100) [C₄H₉ ⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 54,36 H 6,13 N 9,91 Gef. C 54,21 H 6,05 N 9,80
Beispiel 6d:
0,05 mmol der Verbindung 3e und 0.05 mmol Bis(benzonitril)palladium(II)-chlorid wurden in 1,5 ml Dichlormethan und 0,5 ml Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur ließ man langsam Diethylether zu der Lösung diffundieren. Nach 14 Tagen wurde die Kristallisation abgebrochen. Das Produkt wurde abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 39%. Das Produkt wurde in Form von orangen Kristallen erhalten (Smp.: 221°C).
MS (70 eV): m/z (%) = 552 (78) [(M – 2HCl – 1)⁺], 537 (11), 495 (100) [(M – 2HCl – 1 – C₄H₉)⁺], 411 (14) [(M – 2HCl – COC₄H₉ – C₄H₉)⁺], 384 (33) [(M – 2HCl – 2COC₄H₉)⁺], 308 (10), 264 (6), 213 (5), 187 (38) [OCNC(Ph)NHCH₂CHCH₂ ⁺], 127 (20), 113 (24), 57 (44) [C₄H₉ ⁺].
Beispiele 7a bis 7d:
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
0,05 mmol eines chelatisierenden N'-substituierten Acylamidins wurden in 1,0 ml Chloroform gelöst und 0,05 mmol eines Metallsalzes wurden in 1,0 ml Acetonitril gelöst. Eventuell ungelöste Feststoffe wurden entfernt. Bei Raumtemperatur ließ man langsam Diethylether zu der Lösung diffundieren. Nach 14 Tagen wurde die Kristallisation abgebrochen. Das Produkt wurde abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 7a:
Die Herstellung des Komplexes erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ligand wurde die Verbindung aus Versuch 3b eingesetzt und als Metallsalz wurde Kupfer(II)-triflat verwendet
Die Ausbeute betrug 47%. Das Produkt wurde in Form von blauen Kristallen erhalten (Smp.: 319°C).
MS (70 eV): m/z (%) = 535 (5) [(M – 3)⁺], 353 (1), 299 (4), 250 (15) [OC(Ph)NC(Ph)NHCHCH₂ ⁺], 225 (2), 121 (9) [PhCONH₂ ⁺], 105 (PhCO⁺], 77 (30) [Ph⁺], 51 (6) [C₄H₃ ⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 45,96 H 3,13 N 6,70 Gef. C 45,91 H 3,04 N 6,60
Beispiel 7b:
Die Herstellung des Komplexes erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ligand wurde die Verbindung aus Versuch 3b eingesetzt und als Metallsalz wurde Kupfer(II)-triflat verwendet
Die Ausbeute betrug 72%. Das Produkt wurde in Form von blauen Kristallen erhalten (Smp.: 323°C (Beginn bei ca. 290°C)).
MS (70 eV): m/z (%) = 646 (12) [(M – 1 + SO₃CF₃)⁺], 588 (1), 496 (52) [(M – 2)⁺], 377 (73) [(Lig – C₄H₉)⁺], 334 (7) [(Lig – CO(C₄H₉)NH)⁺], 276 (100) [(Lig – CO(C₄H₉)NH₂ – C₄H₉)⁺], 173 (95) [OCNC(Ph)NHCHCH₂ ⁺], 104 (39) [PhCNH⁺], 57 (98) [C₄H₉ ⁺].

Elementaranalyse: Ber. C 42,24 H 4,30 N 7,04 Gef. C 42,02 H 4,03 N 6,94
Beispiel 7c:
Die Herstellung des Komplexes erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ligand wurde die Verbindung aus Versuch 3b eingesetzt und als Metallsalz wurde Kupfer(II)-perchlorathexahydrat verwendet.
Die Ausbeute betrug 72%. Das Produkt wurde in Form von blauen Kristallen erhalten (Smp.: 328°C).
MS (70 eV): m/z (%) = 495 (100) [(M – 3)⁺], 438 (30) [(M – C₄H₉ – 3)⁺], 411 [(M – COC₄H₉ – 2)⁺], 380 (3), 322 (5), 276 (22), 251 (6), 195 (17), 173 (50) [OCNC(Ph)NHCHCH₂ ⁺], 103 (29) [PhCN⁺], 57 (83) [C₄H₉ ⁺]

Elementaranalyse: Ber. C 44,80 H 4,92 N 8,04 Gef. C 44,77 H 4,81 N 7,99
Beispiel 7d:
Die Herstellung des Komplexes erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ligand wurde die Verbindung aus Versuch 3c eingesetzt und als Metallsalz wurde Kupfer(II)-perchlorathexahydrat verwendet.
Die Ausbeute betrug 51%. Das Produkt wurde in Form von blauen Kristallen erhalten (Smp.: 310–315°C Zersetzung).
MS (70 eV): m/z (%) = 549 (11) [(M – 3)⁺], 446 (1) [(M – PhCO – 1)⁺], 367 (5) [(Lig – PhCONH₂)⁺], 287 (5), 223 (6) [OC(Ph)NHC(Ph)N⁺], 156 (21), 105 (100) [PhCO⁺], 77 (42) [Ph⁺], 51 (10) [C₄H₃ ⁺]
Beispiele 9a bis 9f:
Allgemeines Reaktionsschema:
Beispiele 9a und 9b:
0,05 mol% des neutralen chelatisierenden N'-substituierten N-Acetylamidin-Liganden aus Beispiel 3a (Beispiel 9a) bzw. 3h (Beispiel 9b), 0,05 mol% (PhCN)₂PdCl₂ und 1,5 Äquivalente Benzolboronsäure wurden unter Schutzgas mit 2 Äquivalenten K₃PO₄ und Toluol (5 ml pro mmol 1-Bromo-3-Methyl-Benzol) versetzt. Nach Zugabe von 1.0 Äquivalenten 1-Bromo-3-Methyl-Benzol wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und die Reaktionsmischung wurde bei 70°C bzw. 100°C für 18 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 1,0 Äquivalente Diphenylether als Standard zugegeben. Die Ausbeute wurde mittels Gaschromatographie bestimmt und betrug 16% (Beispiel 9a) bzw. 30% (Beispiel 9b).
Beispiele 9c und 9d:
0,05 mol% des Katalysators aus Beispiel 6b (Beispiel 9c) bzw. Beispiel 6a (Beispiel 9d) und 1,5 Äquivalente Benzolboronsäure wurden unter Schutzgas mit 2 Äquivalenten K₃PO₄ und Toluol (5 ml pro mmol 1-Bromo-3-Methyl-Benzol) versetzt. Nach Zugabe von 1,0 Äquivalenten 1-Bromo-3-Methyl-Benzol wurde die Reaktionsmischung wurde bei 70°C bzw. 100°C für 18 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 1,0 Äquivalente Diphenylether als Standard zugegeben. Die Ausbeute wurde mittels Gaschromatographie bestimmt und betrug > 99% (Beispiel 9c) bzw. > 99% (Beispiel 9d).
Beispiele 10a bis 10e:
Allgemeine Arbeitsvorschrift::
Unter Schutzgas wurde ein Gemisch aus 1,4 Äquivalenten Bu₄NOAc und 0,2 mol% Katalysator [in DMA (5 ml pro mmol 4-Bromacetophenon) mit 1,0 Äquivalenten 4-Bromacetophenon und 1,2 Äquivalenten Phenylacetylen versetzt und die Reaktionsmischung bei 80°C für 16 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde 1,0 Äquivalent Diphenylether als Standard zugegeben. Die Ausbeute wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.
Beispiel 10a:
Die Reaktion wurde wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben durchgeführt. Als Katalysator wurde das Produkt aus Beispiel 6a eingesetzt. Die Ausbeute an Kopplungsprodukt betrug 94%.
Beispiel 10b:
Die Reaktion wurde wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben durchgeführt. Als Katalysator wurde das Produkt aus Beispiel 6b eingesetzt. Die Ausbeute an Kopplungsprodukt betrug 21%.
Beispiel 10c:
Die Reaktion wurde wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde in situ durch Zugabe von 1,1 Äquivalenten des Produkts aus Beispiel 3a und 1,0 Äquivalenten Pd(OAc)₂ hergestellt. Die Ausbeute an Kopplungsprodukt betrug 95%.
Beispiel 10d:
Die Reaktion wurde wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde in situ durch Zugabe von 1,1 Äquivalenten des Produkts aus Beispiel 3f und 1,0 Äquivalenten Pd(OAc)₂ hergestellt. Die Ausbeute an Kopplungsprodukt betrug 94%.
Beispiel 10e:
Die Reaktion wurde wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde in situ durch Zugabe von 1,1 Äquivalenten des Produkts aus Beispiel 3g und 1,0 Äquivalenten Pd(OAc)₂ hergestellt. Die Ausbeute an Kopplungsprodukt betrug 97%.
Beispiele 11a bis 11e:
Allgemeine Arbeitsvorschrift::
Unter Schutzgas wurde ein Gemisch aus 1,1 Äquivalenten Natriumacetat und 0,02 mol% Katalysator mit N-Methylpyrrolidon (NMP) (1,4 ml pro mmol Brombenzol) und 1 Äquivalent Brombenzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss auf 120°C erhitzt und 1,4 Äquivalente eines n-Butylacrylat, gelöst in NMP (0,6 ml/mmol Brombenzol) zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rückfluss bei 135°C gerührt. Nach 16 Stunden kühlte man auf Raumtemperatur ab und gabt 1,0 Äquivalente Diphenylether als Standard zu. Die Ausbeute wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.
Beispiel 11a:
Die Reaktion wurde wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben durchgeführt. Als Katalysator wurde das Produkt aus Beispiel 6a eingesetzt. Die Ausbeute an Kopplungsprodukt betrug 2%.
Beispiel 11b:
Die Reaktion wurde wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben durchgeführt. Als Katalysator wurde das Produkt aus Beispiel 6b eingesetzt. Die Ausbeute an Kopplungsprodukt betrug 2%.
Beispiel 11c:
Die Reaktion wurde wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde in situ durch Zugabe von 1,1 Äquivalenten des Produkts aus Beispiel 3a und 1,0 Äquivalenten Pd(OAc)₂ hergestellt. Die Ausbeute an Kopplungsprodukt betrug 13%.
Beispiel 11d:
Die Reaktion wurde wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde in situ durch Zugabe von 1,1 Äquivalenten des Produkts aus Beispiel 3f und 1,0 Äquivalenten Pd(OAc)₂ hergestellt. Die Ausbeute an Kopplungsprodukt betrug 2%.
Beispiel 11e:
Die Reaktion wurde wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde in situ durch Zugabe von 1,1 Äquivalenten des Produkts aus Beispiel 3g und 1,0 Äquivalenten Pd(OAc)₂ hergestellt. Die Ausbeute an Kopplungsprodukt betrug 5%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Chelat-Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I), II) oder III)
in der die Einheit A ein N'-substituiertes N-Acylamidin der Formel IV) oder V) bzw. deren tautomeren und/oder mesomeren Strukturen bedeutet
und jeweils einer der Reste R¹, R² oder R³ pro Einheit A durch eine gemeinsame Brücke Q substituiert ist, die mindestens 2 Einheiten A miteinander verbindet und Q eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bzw. 3 bis 20 C-Atomen oder eine cyclische Kohlenwasserstoffbrücke mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Kohlenwasserstoffbrücke einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann, oder einen Heterocyclus, Aromaten oder Heteroaromaten mit 5 bis 14 Ringgliedern, der direkt oder über eine C₁- bis C₆-Alkylen- oder eine C₂- bis C₆-Alkenylengruppe gebunden ist, darstellt und die Reste folgende Bedeutung haben: R¹, R² und R³ sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bzw. 3 bis 20 C-Atomen oder ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei der Kohlenwasserstoffrest jeweils einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 6 bis 14 Ringgliedern, der direkt oder über eine C₁- bis C₆-Alkylen- oder eine C₂- bis C₆-Alkenylengruppe gebunden ist, wobei bei Q und/oder den oben genannten Resten R¹, R² und R³ ein oder mehrere Wasserstoffatome durch C₁-C₆-Alkyl, C₁ bis C₄-Halogenalkyl, OR⁴, NR⁵R⁶, COOR⁷, Si(R⁸)₃, Si(R⁶)₂R⁹, Halogen, Aryl oder C₃-C₈ Cycloalkyl, ersetzt sein können; R⁴, R⁷ und R⁹ sind unabhängig voneinander C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₇- bis C₁₂-Aralkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl oder C₃- bis C₈-Cycloalkyl, indem eine CH₂-Gruppe durch O, NH oder NR¹⁰ ersetzt ist; R⁵ und R⁸ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₇- bis C₁₂-Aralkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, in dem eine CH₂-Gruppe durch O, NH oder NR¹⁰ ersetzt ist und R⁵ und R⁸ jeweils gemeinsam auch -(CH₂)_y-, wobei y eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, bedeuten; R⁸, R¹⁰ sind unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁ bzw. C₃ bis C₁₂-Alkyl oder C₇-C₁₂-Aralkyl, und M für ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe Zn, Fe, Ni, Cu, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, X für ein koordinierendes Anion oder ein schwach-koordinerendes Anion und L für einen Liganden steht, m und n jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 annehmen können und p und q jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1, 2 oder 3 annehmen können.
Übergangsmetallkomplexe gemäß Anspruch 1, wobei M für Cu, Co, Pd oder Pt und X für Chlorid (Cl^–) oder Triflat steht, n einen Wert von 0 und m einen Wert von 2 annimmt, p und q jeweils eins bedeuten und die beiden Einheiten A die Struktur IV) aufweisen.
Übergangsmetallkomplexe gemäß Anspruch 1, wobei M für Cu, Co, Pd oder Pt und X für Chlorid (Cl^–) oder Triflat steht, n einen Wert von 0 und m einen Wert von 1 annimmt, p und q jeweils eins bedeuten und jeweils eine Einheit A die Struktur IV) aufweist und eine Einheit A die Struktur V) aufweist.
Übergangsmetallkomplexe gemäß Anspruch 1, wobei M für Cu, Co, Pd oder Pt und X für Chlorid (Cl^–) oder Triflat steht, n und m einen Wert von 0 annehmen, p und q einen Wert von eins und die beiden Einheiten A die Struktur V) aufweisen.
Übergangsmetallkomplexe gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die Reste R¹, R² und R³ jeweils gleichzeitig oder unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl oder Aryl bedeuten.
Übergangsmetallkomplexe gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, in denen Q eine Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Hexan-1,6-diyl, Octan-1,8-diyl, Cyclohexan-1,2-diyl, Cylcohexan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl, 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- oder Benzol-1,2-diyl-Brücke darstellt.
Übergangsmetallkomplexe gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen die Reste R¹, R², R³ und die Brücke Q gleichzeitig oder unabhängig voneinander ein oder mehrere chirale Zentren aufweisen.
Übergangsmetallkomplexe gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in denen Q eine trans-Cyclohexan-1,2-diyl-, trans-Cyclohexan-1,3-diyl-, trans-Cyclohexan-1,4-diyl-, 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl(BINAP)-Brücke darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines N'-substituierten N-Acylamidin-Chelat-Übergangsmetallkomplexes gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Liganden der Formel IV
wobei die Substituenten R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und eine das Zentralatom M enthaltende Übergangsmetallverbindung, wobei M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in einem Lösungsmittel zusammengibt und ggf. den Komplex durch Zugabe eines Fällungsmittels isoliert.
Verfahren zur Herstellung eines anionischen N'-substituierten N-Acylamidin-Chelat-Übergangsmetallkomplexes nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich eine basische Verbindung zugibt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die basische Verbindung vor Zugabe der das Zentralatom M enthaltenden Übergangsmetallverbindung zugibt.
Verfahren nach einem der Anspruch 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Verbindung ein Carbonat, Phophat, Hydrid, Hydroxid oder Alkoholat der Alkali- oder Erdalkalielemente ist.
Verfahren zur Herstellung eines anionischen, chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidin-Übergangsmetallkomplexes nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine das Zentralatom M enthaltendende Übergangsmetallverbindung mit basischen Liganden zugibt.
Verwendung von Übergangsmetallkomplexen anionischer N'-substituierter N-Acylamidine gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysatoren für Kupplungsreaktionen.
Chelatisierende N'-substituiertes N-Acylamidine der allgemeinen Formel VI)
in der die Einheit A ein N'-substituiertes N-Acylamidin der Formel IV) oder V) bzw. deren tautomeren und/oder mesomeren Strukturen bedeutet
und jeweils einer der Reste R¹, R² oder R³ pro Einheit A durch eine gemeinsame Brücke Q substituiert ist, die mindestens 2 Einheiten A miteinander verbindet und Q, p, q und die Reste R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, wobei die Kombination von Q gleich 1,4-Phenylen und R¹ gleich n-Butyl und R³ gleich tertiär-Butyl ausgenommen ist.
Chelatisierende N'-substituierte N-Acylamidine gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine symmetrische Verknüpfung der Einheiten A durch Substitution der jeweiligen Reste R¹ oder R³ durch die gemeinsame Brücke Q erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von chelatisierenden N'-substituierten N-Acylamidinen nach Anspruch 15 oder 16 durch Umsetzung von N'-substituierten Amidinen der allgemeinen Formel X)
mit einer Dicarbonsäurekomponente der allgemeinen Formel XI)
in Gegenwart einer Base, wobei Q und die Reste R¹ und R² die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Z für eine durch nukelophile Substitution verdrängbare Abgangsgruppe steht.
Verfahren zur Herstellung von verbrückten N'-substituierten N-Acylamidinen nach Anspruch 15 oder 16 durch Umsetzung von Diaminen der Formel XII) H₂N-Q-NH₂ XII)mit Acylimidsäurederivaten der Formel XIII)
wobei Q und die Reste R¹ und R² die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Z die in Anspruch 17 genannte Bedeutung hat.