JP2022513588A - オキシム誘導体の水素化プロセス - Google Patents
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Abstract
Description
R1及びR2は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、4員~8員飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個、2個又は3個のヘテロ原子を含む非芳香族単環式環であり、ここで、ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択される。
R1及びR2は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、4員~6員飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個、2個又は3個のヘテロ原子を含む非芳香族単環式環であり、ここで、ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択される。
R2は、水素、メチル又はエチルを表し;並びに
R3は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、アリル又はベンジルを表す。
R2は、水素、メチル又はエチルを表し;並びに
R3は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、アリル又はベンジルを表す。
R2は水素又はメチルを表し;及び
R3は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、アリル又はベンジルを表す。
R12は、水素、C1~C8アルキル又はフェニルであり;並びに、ここで、各フェニル部分は、C1~C8アルキル及びC1~C8アルコキシから選択される1個~5個の基により任意選択により置換されており;又は
ここで、二座キレートリガンドは(IVa)又は(IVb)であり、R11A及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、5員又は6員不飽和環を形成し得、好ましくはR11A及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員不飽和環を形成し得;又は
R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、5員~8員部分飽和又は不飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個又は2個のヘテロ原子を含む非芳香族環であり、及び、ここで、ヘテロ原子は、N,O及びSから独立して選択される。一実施形態において、R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員~8員部分飽和又は不飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個又は2個のヘテロ原子を含む非芳香族環であり、ここで、ヘテロ原子は、N、O及びSから独立して選択される。
ここで、二座キレートリガンドは(IVa)又は(IVb)であり、R11A及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、5又は6員、好ましくは6員不飽和環を形成し得;又は
R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、5員~7員、好ましくは6員又は7員、部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し、ここで、複素環式部分は1個のO原子を含む非芳香族環である。一実施形態において、R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、5又は6員部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個のO原子を含む非芳香族環である。
R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員又は7員部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は1個の酸素原子を含む非芳香族環である。
R14は、ハロゲン、ヒドロキシ、C1~C6アルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルキル又はフェニルであり、ここで、フェニル部分は、同一であっても異なっていてもよい、R16から選択される1個、2個、3個又は4個の置換基により任意選択により置換されており;
R16は、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、ニトロ又はハロゲンであり、好ましくはメチル、エチル、トリフルオロメチル、ニトロ又はハロゲンであり、より好ましくはメチル又はハロゲンであり、さらにより好ましくはメチル、クロロ又はフルオロである。
ここで、R11A、R11B、R11C、R11D、R11E、R13A、R13B、R13C及びR13Dは各々独立して、水素、ハロゲン、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシ、C1~C8ハロアルキル、C1~C8ハロアルコキシ、ヒドロキシC1~C8アルコキシ、C1~C8アルコキシC1~C6アルコキシ、C1~C8アルコキシカルボニル、C1~C8アルコキシカルボニルC1~C6アルコキシ、C1~C8アルキルカルボニルC1~C6アルコキシ、フェノキシ又はニトロであり;
R12は、水素、C1~C8アルキル又はフェニルであり;ここで、各フェニル部分は、C1~C8アルキル及びC1~C8アルコキシから選択される1個~5個の基により任意選択により置換されており;又は
R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、5員~8員部分飽和若しくは不飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個又は2個のヘテロ原子を含む非芳香族環であり、ここで、ヘテロ原子はN、O及びSから独立して選択される。一実施形態において、R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員若しくは8員部分飽和若しくは不飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は1個又は2個のヘテロ原子を含む非芳香族環であり、ここで、ヘテロ原子はN、O及びSから独立して選択され;
Xは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、トリフレート又はトリフルオロ酢酸塩であり;
Yは、H2O、PhCN又はMeCNであり;及び
Zは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェノスルフェート、トリフレートテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルボレート又はテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである。
R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、5員~7員、好ましくは6員又は7員部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は1個のO原子を含む非芳香族環である。一実施形態において、R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、5又は6員部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は1個のO原子を含む非芳香族環である。
R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員又は7員、好ましくは6員、部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は1個のO原子を含む非芳香族環である。
クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)[(2-ピリジニル-kN)フェニル-kC]イリジウム(III)(CAS=945491-51-0);
クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル){5-ニトロ-2-{1-[(4-メトキシフェニル)イミノ-kN]エチル}フェニル-kC}イリジウム(III)(CAS=1439402-25-1);
7-(2-メトキシエトキシ)テトラリン-1-オン(CAS=1697644-15-7);
メチル2-(4-オキソテトラリン-6-イル)オキシアセテート(CAS=1937197-95-9);
7-(2-ヒドロキシエトキシ)テトラリン-1-オン(CAS=1260011-13-9)。
イリジウム、クロロ[5-(エチルメチルアミノ)-2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC][(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル](CAS=1379114-67-6)(Chem.Eur.J.2012,18,6063-6078に従う)。
イリジウム、クロロ[4,5-ジメトキシ-2-[1-[(4-メトキシフェニル)イミノ-κN]エチル]フェニル-κC][(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル](CAS=1507388-46-6)(Chem.Eur.J.2014,20,245-252に従う)。
イリジウム、クロロ[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル][5,6,7,8-テトラヒドロ-3-メトキシ-8-[(4-メトキシフェニル)イミノ-κN]-1-ナフタレニル-κC](CAS=1469468-10-7)(SYNLETT 2014,25,81-84に従う)。
イリジウム、クロロ[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル][5,6,7,8-テトラヒドロ-8-[(4-メトキシフェニル)イミノ-κN]-1-ナフタレニル-κC](CAS=1469468-08-3)(SYNLETT 2014,25,81-84に従う)。
イリジウム、クロロ[4,5-ジメトキシ-2-[1-[(4-メトキシフェニル)イミノ-κN]エチル]フェニル-κC][(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル](CAS=1507388-46-6)(Chem.Eur.J.2014,20,245-252に従う)。
イリジウム(2+)、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]-、スルフェート(CAS=254734-81-1)(国際公開第2008/093668号に従う)。
対応するケトン(1.0当量)、4-メトキシアニリン(1.1当量)及びトリエチルアミン(6.0当量)及びDCM(0.4M)を、乾燥した反応フラスコに仕込んだ。DCM中の四塩化チタン(0.6当量)溶液(全体で反応を0.2Mとするため)を-78℃で滴下した。反応混合物を2~80時間撹拌した。反応混合物を飽和Na2CO3溶液で失活させ、混合物をセライト床を介してろ過した。水性層をDCMで抽出し、有機層をNa2SO4で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を(a)Et2O若しくはシクロヘキサンによる結晶化により、(b)カラムクロマトグラフィにより精製するか、又は、(c)粗生成物として用いた。
ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム(III)ダイマー(1.0当量)、酢酸ナトリウム(10.0当量)及び対応するリガンド(2.2当量)を、乾燥した反応フラスコに仕込んだ。DCM(40mL/mmol[Ir])をアルゴン雰囲気下で添加し、反応混合物を室温で撹拌した。反応が完了した後(転換率を1H-NMRにより監視した)、反応混合物をCelite(登録商標)のプラグでろ過し、DCMで洗浄した。母液を乾燥するまで濃縮して、イリジウム-クロロ-錯体を得た。さらなる精製法に関しては、各生成物における詳細な説明を参照されたい。
1H NMR(CDCl3)δ=7.38(d,J=2.6Hz,1H),6.57-7.36(m,9H),6.49(dd,J=8.4Hz,J=2.6Hz,1H),3.90(s,3H),3.77(s,3H),3.75(s,3H),1.47(s,15H)ppm.
反応フラスコに、イリジウム-クロロ-錯体(1.0当量)及びメタンスルホン酸銀(1.1当量)をアルゴン雰囲気下で仕込み、反応フラスコをアルミニウム箔で包んだ(メタンスルホン酸銀は光感応性である)。CDCl3(2.5mL/mmol)を添加し、反応混合物をアルゴン雰囲気下で20時間撹拌した。反応混合物をCDCl3で希釈し、シリンジフィルタ(0.22μm)を通してろ過した。ろ液を減圧下で濃縮して、イリジウム-メシレート-錯体を得た。さらなる精製法に関しては、各生成物における詳細な説明を参照されたい。
1H NMR(CDCl3)δ 7.70(bd,J=2.6Hz,1H),7.46(d,J=8.4Hz,1H),6.98(bs,4H),6.63(dd,J=8.4Hz,J=2.6Hz,1H),3.94(s,3H),3.86(s,3H),2.32(s,3H),1.78(s,3H),1.42(s,15H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 182.2,168.8,162.3,157.8,143.4,142.8,129.8,121.0,108.5,88.3,55.5,55.3,39.1,16.7,8.8 ppm.2つの炭素シグナルが、シグナルの広がりによって観察されなかった。
1H NMR(CDCl3)δ 7.65(d,J=8.4Hz,1H),7.57(d,J=2.2Hz,1H),6.77(dd,J=8.4Hz,J=2.2Hz,1H),3.94(s,3H),3.87(s,3H),2.42(s,3H),1.42(s,15H)ppm.4つのプロトンのシグナルは、シグナルの広がりによって観察されなかった。
1H NMR(CDCl3)δ 7.52(d,J=8.4Hz,1H),7.27(d,J=2.4Hz,1H),7.00-7.20(bs,4H),6.72(dd,J=8.4Hz,J=2.4Hz,1H),3.94(s,3H),3.88(s,3H),2.60(s,3H),2.42(s,3H),1.49(s,15H)ppm.
1H NMR(CDCl3)δ 7.66(d,J=2.2Hz,1H),7.40(d,J=8.4Hz,1H),6.09-7.10(bm,2H),6.55-6.65(m,1H),3.91(s,3H),3.87(s,3H),2.29(s,3H),1.43(s,15H)ppm.2つのプロトンのシグナルは、シグナルの広がりによって観察されなかった。
Claims (13)
- オキシム(I)と水素とを、式(IIIa)又は式(IIIb)のイリジウム触媒及び酸の存在下に反応させることによる、式(II)のヒドロキシルアミン塩をもたらすための式(I)のオキシムの水素化に係るプロセス;
R1及びR2は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、4員~8員飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個、2個又は3個のヘテロ原子を含む非芳香族単環式環であり、ここで、前記ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択され;
R6、R7、R8、R9及びR10は各々独立して、水素又はC1~C3アルキルであり;
Xは、式R14-SO2O-又はR15-C(O)O-のアニオン基を表し、ここで、
R14は、ヒドロキシ、C1~C6アルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルキル又はフェニルであり、ここで、フェニル部分は、同一であっても異なっていてもよい、R16から選択される1個、2個、3個又は4個の置換基により任意選択により置換されており;
R16は、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、ニトロ又はハロゲンであり;
R15はC1~C6ハロアルキル又はフェニルであり、ここで、前記フェニル部分は、同一であっても異なっていてもよい、R17から選択される1個、2個、3個又は4個の置換基により任意選択により置換されており;
R17は、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、ニトロ又はハロゲンであり;
Yは中性リガンドを表し;並びに
Zはアニオン基を表す、プロセス。 - R6、R7、R8、R9及びR10は各々、水素又はメチルを表す、請求項1に記載のプロセス。
- Xは、式R14-SO2O-の基を表す、請求項1又は請求項2に記載のプロセス。
- Zは、R14-SO2O-、メシレート、スルフェート、ハイドロジェノスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルボレート又はテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記酸は、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸又はトリフリック酸である、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
- YはH2O又はMeCNである、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記式(II)のヒドロキシルアミンはN-メトキシ-1-(2,4,6-トリクロロフェニル)プロパン-2-アミン(II-1)である、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 式(IIIc)又は(IIId):
R11A、R11B、R11C、R11D、R11E、R13A、R13B、R13C及びR13Dは各々独立して、水素、ハロゲン、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシ、C1~C8ハロアルキル、C1~C8ハロアルコキシ、ヒドロキシC1~C8アルコキシ、C1~C8アルコキシC1~C6アルコキシ、C1~C8アルコキシカルボニル、C1~C8アルコキシカルボニルC1~C6アルコキシ、C1~C8アルキルカルボニルC1~C6アルコキシ、フェノキシ又はニトロであり;
R12は、水素、C1~C8アルキル又はフェニルであり、ここで、各フェニル部分は、C1~C8アルキル及びC1~C8アルコキシから選択される1個~5個の基により任意選択により置換されており;又は
R12及びR13Dは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員~8員部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個又は2個のヘテロ原子を含む非芳香族環であり、ここで、前記ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択され;
Xは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェノスルフェート、トリフレート又はトリフルオロ酢酸塩であり;
Yは、H2O、PhCN又はMeCNであり;並びに
Zは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェノスルフェート、トリフレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルボレート又はテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである)
の化合物。 - 式(IIIa)又は式(IIIb)のイリジウム触媒及び任意選択により酸の存在下における、水素によるアシレンアミン、イミン、エナミン、複素環、アルデヒド及びケトンのイオン性水素化プロセス。
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MEGUMI WATANABE ET AL.: "Synthesis, Structures, and Transfer Hydrogenation Catalysis of Bifunctional Iridium Complexes Bearin", EUR. J. INORG. CHEM., JPN6023039130, 10 October 2011 (2011-10-10), pages 504 - 511, ISSN: 0005158763 * |
YOUCEF BOUTADLA ET AL.: "Alkyne insertion into cyclometallated pyrazole and imine complexes of iridium, rhodium and ruthenium", DALTON TRANSACTIONS, vol. 39, JPN6023039131, 6 October 2010 (2010-10-06), pages 10447 - 10457, XP002797077, ISSN: 0005158761, DOI: 10.1039/C0DT00280A * |
YUN-FEI ZHANG ET AL.: "Ir-Catalyzed C−H Amidation of Aldehydes with Stoichiometric/ Catalytic Directing Group", CHEM. EUR. J., vol. 22, JPN6023039132, 26 October 2016 (2016-10-26), pages 17808 - 17812, XP002797127, ISSN: 0005158762, DOI: 10.1002/CHEM.201603805 * |
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