JPH08127558A - β−ニトロエナミンの製造方法 - Google Patents
β−ニトロエナミンの製造方法Info
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- JPH08127558A JPH08127558A JP4535695A JP4535695A JPH08127558A JP H08127558 A JPH08127558 A JP H08127558A JP 4535695 A JP4535695 A JP 4535695A JP 4535695 A JP4535695 A JP 4535695A JP H08127558 A JPH08127558 A JP H08127558A
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- Japan
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- nitroenamine
- producing
- alkylhydroxylamine
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式化２
で示されるニトロオレフィンを、塩基の存在下に、一般
式化３ で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンまたはその
塩と反応させることを特徴とする一般式化１ で示されるβ−ニトロエナミンの製造方法。 【効果】 工業的に製造容易な、単純なニトロオレフィ
ンから一挙に好収率でβ−ニトロエナミンを製造するこ
とができ、また、もう一方の原料であるＯ−アルキルヒ
ドロキシルアミンまたはその塩も、ヒドロキシルアミン
から容易にかつ比較的安価に得ることができるため、本
方法は工業的にも極めて有利である。
式化３ で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンまたはその
塩と反応させることを特徴とする一般式化１ で示されるβ−ニトロエナミンの製造方法。 【効果】 工業的に製造容易な、単純なニトロオレフィ
ンから一挙に好収率でβ−ニトロエナミンを製造するこ
とができ、また、もう一方の原料であるＯ−アルキルヒ
ドロキシルアミンまたはその塩も、ヒドロキシルアミン
から容易にかつ比較的安価に得ることができるため、本
方法は工業的にも極めて有利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｏ−アルキルヒドロキ
シルアミンまたはその塩を用いたニトロオレフィンのア
ミノ化反応によるβ−ニトロエナミンの製造方法に関す
る。
シルアミンまたはその塩を用いたニトロオレフィンのア
ミノ化反応によるβ−ニトロエナミンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、β−ニトロエナミンはエナミ
ンとニトロオレフィンの両方の反応性を併せ持つ特異的
な化合物として知られ、それ自身、農業用殺虫剤の基本
骨格として知られている他、各種複素環への誘導が可能
なことから、医農薬の中間体としても極めて重要な化合
物であって、その製造方法としても、α−ニトロカルボ
ニル化合物とアミンを無触媒下または四塩化チタン触媒
の存在下に縮合させる方法[J.Am.Chem.Soc., Vol.78, 3
405 (1956)、日本化学会誌 88 (1983)] 、β位に適当な
脱離基（たとえばハロゲン、アルコキシル基、アルキル
チオ基、ニトロ基、アミノ基など）を有するニトロオレ
フィン類とアミンとの置換反応による方法〔Tetrahedro
n, Vol.37, 1453 (1981)] 、シアノギ酸エチルとニトロ
メタンを縮合させる方法[Tetrahedron Letters, 2525
(1979)]などの方法が知られている。
ンとニトロオレフィンの両方の反応性を併せ持つ特異的
な化合物として知られ、それ自身、農業用殺虫剤の基本
骨格として知られている他、各種複素環への誘導が可能
なことから、医農薬の中間体としても極めて重要な化合
物であって、その製造方法としても、α−ニトロカルボ
ニル化合物とアミンを無触媒下または四塩化チタン触媒
の存在下に縮合させる方法[J.Am.Chem.Soc., Vol.78, 3
405 (1956)、日本化学会誌 88 (1983)] 、β位に適当な
脱離基（たとえばハロゲン、アルコキシル基、アルキル
チオ基、ニトロ基、アミノ基など）を有するニトロオレ
フィン類とアミンとの置換反応による方法〔Tetrahedro
n, Vol.37, 1453 (1981)] 、シアノギ酸エチルとニトロ
メタンを縮合させる方法[Tetrahedron Letters, 2525
(1979)]などの方法が知られている。
【０００３】しかし、これらのいずれの方法もその反応
収率や原料化合物の合成などに問題がある場合が多く、
入手が容易なβ位に脱離基を持たない単純なニトロオレ
フィン類から一段階で、収率よくβ−ニトロエナミンを
合成することが望まれるが、未だこのような合成方法は
知られていない。
収率や原料化合物の合成などに問題がある場合が多く、
入手が容易なβ位に脱離基を持たない単純なニトロオレ
フィン類から一段階で、収率よくβ−ニトロエナミンを
合成することが望まれるが、未だこのような合成方法は
知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者は、操作も容易で、収率良くβ−ニトロエナミ
ンを製造する方法について検討の結果、入手が容易なβ
位に脱離基を持たない単純なニトロオレフィン類を原料
とし、これを塩基の存在下にＯ−アルキルヒドロキシル
アミンまたはその塩と反応させることにより、一挙にβ
−ニトロエナミンが好収率で得られることを見出し、本
発明に至った。
本発明者は、操作も容易で、収率良くβ−ニトロエナミ
ンを製造する方法について検討の結果、入手が容易なβ
位に脱離基を持たない単純なニトロオレフィン類を原料
とし、これを塩基の存在下にＯ−アルキルヒドロキシル
アミンまたはその塩と反応させることにより、一挙にβ
−ニトロエナミンが好収率で得られることを見出し、本
発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式化２ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはアリ
ールオキシ基もしくはヒドロキシル基もしくはアリール
基で置換されていてもよい直鎖または分枝状の炭素数１
〜１０のアルキル基、または随時ハロゲンもしくは低級
アルキル基もしくは低級アルコキシル基もしくはアリー
ル基もしくはアリールオキシ基もしくはニトロ基もしく
はシアノ基もしくはアシルアミノ基もしくはジ低級アル
キルアミノ基もしくはアリールアミノ基もしくはヒドロ
キシル基もしくはアリールスルホニル基もしくはメルカ
プト基もしくは低級アルキルチオ基もしくはアリールチ
オ基で置換されていてもよいアリール基を示し、また、
Ｒ1 とＲ2 が一緒になってシクロアルキルまたはビシク
ロアルキルを形成していてもよい。）で示されるニトロ
オレフィンを、塩基の存在下に、一般式化３ （式中、Ｒ3 は水素原子、直鎖または分枝状の炭素数１
〜４のアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル
基を示し、Ｒ4 は直鎖または分枝状の炭素数１〜４のア
ルキル基またはアラルキル基を示す）で示されるＯ−ア
ルキルヒドロキシルアミンまたはその塩と反応させるこ
とを特徴とする一般式化１ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるβ−ニトロエナミンの製造方法を提供
するものである。
式化２ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはアリ
ールオキシ基もしくはヒドロキシル基もしくはアリール
基で置換されていてもよい直鎖または分枝状の炭素数１
〜１０のアルキル基、または随時ハロゲンもしくは低級
アルキル基もしくは低級アルコキシル基もしくはアリー
ル基もしくはアリールオキシ基もしくはニトロ基もしく
はシアノ基もしくはアシルアミノ基もしくはジ低級アル
キルアミノ基もしくはアリールアミノ基もしくはヒドロ
キシル基もしくはアリールスルホニル基もしくはメルカ
プト基もしくは低級アルキルチオ基もしくはアリールチ
オ基で置換されていてもよいアリール基を示し、また、
Ｒ1 とＲ2 が一緒になってシクロアルキルまたはビシク
ロアルキルを形成していてもよい。）で示されるニトロ
オレフィンを、塩基の存在下に、一般式化３ （式中、Ｒ3 は水素原子、直鎖または分枝状の炭素数１
〜４のアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル
基を示し、Ｒ4 は直鎖または分枝状の炭素数１〜４のア
ルキル基またはアラルキル基を示す）で示されるＯ−ア
ルキルヒドロキシルアミンまたはその塩と反応させるこ
とを特徴とする一般式化１ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるβ−ニトロエナミンの製造方法を提供
するものである。
【０００６】本発明において、原料として用いられる一
般式化２で示されるニトロオレフィンは、たとえばアル
デヒドとニトロアルカンとの縮合反応やβ−ニトロアセ
テートの脱酢酸反応〔Org.Syn.,Coll.Vol.Ｉ,413(194
1)、J.Org.Chem.,Vol.15,8(1950)〕あるいはβ−ニトロ
アルコールの脱水反応〔J.Chem.Soc.,1471(1947)〕など
により容易に合成することができる。ここで、前記一般
式化２における置換基Ｒ1 、Ｒ2 において、低級アルキ
ルとは炭素数１〜４のアルキルを、低級アルコキシルと
は炭素数１〜４のアルコキシルをそれぞれ意味し、また
アリールとはフェニル、ナフチルなどの単環もしくは多
環式芳香族炭素環またはフリル、ピロリル、チエニル、
ピリジル、イミダゾリル、トリアゾリル、キノリルなど
の単環もしくは多環式芳香族複素環を意味するものであ
る。このようなニトロオレフィンとして、例えばニトロ
エチレン、１−ニトロプロペン、２−ニトロプロペン、
２−ニトロ−１−ブテン、１−ニトロ−１−ブテン、２
−ニトロ−２−ブテン、２−ニトロ−１−ペンテン、１
−ニトロ−１−ペンテン、２−ニトロ−２−ペンテン、
３−ニトロ−２−ペンテン、１−ニトロ−１−オクテ
ン、１−ニトロ−１−ノネン、１−ニトロ−１−デセ
ン、１−ニトロ−１−ドデセン、２−メチル−４−ニト
ロ−３−ヘキセン、５−メトキシ−２−ニトロ−２−ヘ
キセン、５−クロロ−２−ニトロ−２−ヘキセン、５−
フェノキシ−２−ニトロ−２−ヘキセン、５−ヒドロキ
シ−２−ニトロ−２−ヘキセン、１−ニトロ−３−フェ
ニルプロペン、β−ニトロスチレン、４−メチル−β−
ニトロスチレン、３−ニトロ−β−ニトロスチレン、１
−フェニル−２−ニトロプロペン、α−ニトロスチルベ
ン、１−（３−メトキシフェニル）−２−ニトロプロペ
ン、１−（２，３−ジメトキシフェニル）−２−ニトロ
プロペン、１−（３−クロロフェニル）−２−ニトロプ
ロペン、１−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ニトロ
プロペン、１−（３−ニトロフェニル）−２−ニトロプ
ロペン、１−（３−フェニルフェニル）−２−ニトロプ
ロペン、１−〔３−（１Ｈ−イミダゾリル−１−イル）
フェニル〕−２−ニトロプロペン、１−〔３−（１Ｈ−
１，２，４−トルアゾル−１−イル）フェニル〕−２−
ニトロプロペン、１−（３−フェノキシフェニル）−２
−ニトロプロペン、１−（３−シアノフェニル）−２−
ニトロプロペン、１−（３−アセトアミドフェニル）−
２−ニトロプロペン、１−（３−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−ニトロプロペン、１−（３−アニリノフェニ
ル）−２−ニトロプロペン、３−（β−メチル−β−ニ
トロビニル）ジフェニルスルホン、１−（３−メルカプ
トフェニル）−２−ニトロプロペン、１−（３−メチル
チオフェニル）−２−ニトロプロペン、３−（β−メチ
ル−β−ニトロビニル）ジフェニルスルフィド、１−
（２−フリル）−２−ニトロプロペン、１−（２−ピリ
ジル）−２−ニトロプロペン、１−（２−ピロリル）−
２−ニトロプロペン、１−（２−チエニル）−２−ニト
ロプロペン、１−（２−ナフチル）−２−ニトロプロペ
ン、１−（２−キノリル）−２−ニトロプロペン、１−
ニトロシクロヘキセン、３−メチル−１−ニトロシクロ
ヘキセン、１−ニトロシクロペンテン、２−ニトロノル
ボルネンなどが挙げられる。
般式化２で示されるニトロオレフィンは、たとえばアル
デヒドとニトロアルカンとの縮合反応やβ−ニトロアセ
テートの脱酢酸反応〔Org.Syn.,Coll.Vol.Ｉ,413(194
1)、J.Org.Chem.,Vol.15,8(1950)〕あるいはβ−ニトロ
アルコールの脱水反応〔J.Chem.Soc.,1471(1947)〕など
により容易に合成することができる。ここで、前記一般
式化２における置換基Ｒ1 、Ｒ2 において、低級アルキ
ルとは炭素数１〜４のアルキルを、低級アルコキシルと
は炭素数１〜４のアルコキシルをそれぞれ意味し、また
アリールとはフェニル、ナフチルなどの単環もしくは多
環式芳香族炭素環またはフリル、ピロリル、チエニル、
ピリジル、イミダゾリル、トリアゾリル、キノリルなど
の単環もしくは多環式芳香族複素環を意味するものであ
る。このようなニトロオレフィンとして、例えばニトロ
エチレン、１−ニトロプロペン、２−ニトロプロペン、
２−ニトロ−１−ブテン、１−ニトロ−１−ブテン、２
−ニトロ−２−ブテン、２−ニトロ−１−ペンテン、１
−ニトロ−１−ペンテン、２−ニトロ−２−ペンテン、
３−ニトロ−２−ペンテン、１−ニトロ−１−オクテ
ン、１−ニトロ−１−ノネン、１−ニトロ−１−デセ
ン、１−ニトロ−１−ドデセン、２−メチル−４−ニト
ロ−３−ヘキセン、５−メトキシ−２−ニトロ−２−ヘ
キセン、５−クロロ−２−ニトロ−２−ヘキセン、５−
フェノキシ−２−ニトロ−２−ヘキセン、５−ヒドロキ
シ−２−ニトロ−２−ヘキセン、１−ニトロ−３−フェ
ニルプロペン、β−ニトロスチレン、４−メチル−β−
ニトロスチレン、３−ニトロ−β−ニトロスチレン、１
−フェニル−２−ニトロプロペン、α−ニトロスチルベ
ン、１−（３−メトキシフェニル）−２−ニトロプロペ
ン、１−（２，３−ジメトキシフェニル）−２−ニトロ
プロペン、１−（３−クロロフェニル）−２−ニトロプ
ロペン、１−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ニトロ
プロペン、１−（３−ニトロフェニル）−２−ニトロプ
ロペン、１−（３−フェニルフェニル）−２−ニトロプ
ロペン、１−〔３−（１Ｈ−イミダゾリル−１−イル）
フェニル〕−２−ニトロプロペン、１−〔３−（１Ｈ−
１，２，４−トルアゾル−１−イル）フェニル〕−２−
ニトロプロペン、１−（３−フェノキシフェニル）−２
−ニトロプロペン、１−（３−シアノフェニル）−２−
ニトロプロペン、１−（３−アセトアミドフェニル）−
２−ニトロプロペン、１−（３−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−ニトロプロペン、１−（３−アニリノフェニ
ル）−２−ニトロプロペン、３−（β−メチル−β−ニ
トロビニル）ジフェニルスルホン、１−（３−メルカプ
トフェニル）−２−ニトロプロペン、１−（３−メチル
チオフェニル）−２−ニトロプロペン、３−（β−メチ
ル−β−ニトロビニル）ジフェニルスルフィド、１−
（２−フリル）−２−ニトロプロペン、１−（２−ピリ
ジル）−２−ニトロプロペン、１−（２−ピロリル）−
２−ニトロプロペン、１−（２−チエニル）−２−ニト
ロプロペン、１−（２−ナフチル）−２−ニトロプロペ
ン、１−（２−キノリル）−２−ニトロプロペン、１−
ニトロシクロヘキセン、３−メチル−１−ニトロシクロ
ヘキセン、１−ニトロシクロペンテン、２−ニトロノル
ボルネンなどが挙げられる。
【０００７】また、本発明において用いられる一般式化
３で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとして
は、例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒド
ロキシルアミンなどが挙げられるが、中でもＯ−メチル
ヒドロキシルアミンが好適である。かかるＯ−アルキル
ヒドロキシルアミンはそのまま使用することが望ましい
が、その塩、たとえば塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩と
して使用することもできる。
３で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとして
は、例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒド
ロキシルアミンなどが挙げられるが、中でもＯ−メチル
ヒドロキシルアミンが好適である。かかるＯ−アルキル
ヒドロキシルアミンはそのまま使用することが望ましい
が、その塩、たとえば塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩と
して使用することもできる。
【０００８】反応は塩基の存在下に行われるが、かかる
塩基としては特に限定されず、例えばアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、ア
ルカリ金属アルコキシドなどが好適に使用される。この
ような塩基として、具体的には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が
あげられる。
塩基としては特に限定されず、例えばアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、ア
ルカリ金属アルコキシドなどが好適に使用される。この
ような塩基として、具体的には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が
あげられる。
【０００９】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンまたはそ
の塩の使用量は、原料であるニトロオレフィンに対し
て、通常０．５〜６モル倍、好ましくは１〜３モル倍で
ある。又、塩基の使用量は、Ｏ−アルキルヒドロキシル
アミンまたはその塩に対して通常１〜６モル倍、好まし
くは２〜５モル倍である。
の塩の使用量は、原料であるニトロオレフィンに対し
て、通常０．５〜６モル倍、好ましくは１〜３モル倍で
ある。又、塩基の使用量は、Ｏ−アルキルヒドロキシル
アミンまたはその塩に対して通常１〜６モル倍、好まし
くは２〜５モル倍である。
【００１０】反応に際しては通常、溶媒が使用され、か
かる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶
媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ｔ−ブタノ
ールなどのアルコール系溶媒が挙げられ、これらはそれ
ぞれの単独あるいは２種以上の混合溶媒として用いられ
る。このような溶媒の使用量は、通常、原料であるニト
ロオレフィンに対して１〜１００重量倍である。
かる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶
媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ｔ−ブタノ
ールなどのアルコール系溶媒が挙げられ、これらはそれ
ぞれの単独あるいは２種以上の混合溶媒として用いられ
る。このような溶媒の使用量は、通常、原料であるニト
ロオレフィンに対して１〜１００重量倍である。
【００１１】反応温度は、通常−４０℃〜１００℃の範
囲であり、好ましくは０℃〜５０℃である。反応方法
は、通常、塩基の溶液中にニトロオレフィンとＯ−アル
キルヒドロキシルアミンの混合液を滴下する方法が好ま
しいが、特に限定されない。なお、原料の種類によって
はニトロオレフィンとＯ−アルキルヒドロキシルアミン
を混合した際に発熱反応を起こして１，４−付加物〔Ｏ
−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルア
ミン誘導体〕を生成する場合があるが、これは本発明方
法の反応性には全く影響を与えない。
囲であり、好ましくは０℃〜５０℃である。反応方法
は、通常、塩基の溶液中にニトロオレフィンとＯ−アル
キルヒドロキシルアミンの混合液を滴下する方法が好ま
しいが、特に限定されない。なお、原料の種類によって
はニトロオレフィンとＯ−アルキルヒドロキシルアミン
を混合した際に発熱反応を起こして１，４−付加物〔Ｏ
−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルア
ミン誘導体〕を生成する場合があるが、これは本発明方
法の反応性には全く影響を与えない。
【００１２】かかる反応により生成する目的化合物は、
反応終了後の反応混合物から通常の手段、例えば蒸留、
抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフィーなどの操
作により容易に単離、精製することができる。
反応終了後の反応混合物から通常の手段、例えば蒸留、
抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフィーなどの操
作により容易に単離、精製することができる。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に製造容
易な、単純なニトロオレフィンから一挙に好収率でβ−
ニトロエナミンを製造することができる。また、本発明
でアミノ化剤として使用するもう一方の原料であるＯ−
アルキルヒドロキシルアミンまたはその塩も、ヒドロキ
シルアミンから容易にかつ比較的安価に得ることができ
るため、本方法は工業的にも極めて有利である。
易な、単純なニトロオレフィンから一挙に好収率でβ−
ニトロエナミンを製造することができる。また、本発明
でアミノ化剤として使用するもう一方の原料であるＯ−
アルキルヒドロキシルアミンまたはその塩も、ヒドロキ
シルアミンから容易にかつ比較的安価に得ることができ
るため、本方法は工業的にも極めて有利である。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
【００１５】実施例１ １−ニトロシクロヘキセン２５４ｍｇ（２ミリモル）お
よびＯ−メチルヒドロキシルアミン１１８ｍｇ（２．５
ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ中に
溶解し、これをカリウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ
（６ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８
ｍｌ溶液中に２５℃で５分間かけて滴下した。滴下終了
後、２５℃で１０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加え、その後塩化メチレン抽出を行った。得
られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単離、精
製した。 １−アミノ−２−ニトロシクロヘキセン収率 ９１％1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.63-1.78(m,4H)、 2.53(t,2H,J=6.27Hz)、2.62(t,2H,
J=6.27Hz) 、6.73(br.s,1H) 、9.69(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ21.12, 22.41, 24.87, 30.64, 118.46, 158.26 マススぺクトル(EI-MS) m／z 142(M＋), 125, 109, 107, 95, 84, 77, 67, 56,
54
よびＯ−メチルヒドロキシルアミン１１８ｍｇ（２．５
ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ中に
溶解し、これをカリウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ
（６ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８
ｍｌ溶液中に２５℃で５分間かけて滴下した。滴下終了
後、２５℃で１０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加え、その後塩化メチレン抽出を行った。得
られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単離、精
製した。 １−アミノ−２−ニトロシクロヘキセン収率 ９１％1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.63-1.78(m,4H)、 2.53(t,2H,J=6.27Hz)、2.62(t,2H,
J=6.27Hz) 、6.73(br.s,1H) 、9.69(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ21.12, 22.41, 24.87, 30.64, 118.46, 158.26 マススぺクトル(EI-MS) m／z 142(M＋), 125, 109, 107, 95, 84, 77, 67, 56,
54
【００１６】実施例２〜１０ １−ニトロシクロヘキセンの代わりに、表１に示される
置換基を有するニトロオレフィン（それぞれ２ミリモ
ル）を使用する以外は実施例１に準じて反応、後処理を
行ない、同様に単離、精製して、それぞれ原料と同じ置
換基を有する各種のβ−ニトロエナミンを表１に示す収
率で得た。但し、実施例９ではカリウム−ｔ−ブトキシ
ドを１０ミリモル使用し、また反応時間はすべての実施
例においてシリカゲル薄層クロマトグラフィーによるモ
ニターで原料の消失が確認されるまでの時間とした。ま
た、生成したβ−ニトロエナミンが水に不安定な場合
（実施例２、３、４および１０）には、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液の添加、その後の塩化メチレン抽出を行な
うことなく、反応終了後の反応液をそのままシリカゲル
ショートカラムに通したのち溶媒を留去し、生成物をシ
リカゲル薄層クロマトグラフィーで単離、精製した。
置換基を有するニトロオレフィン（それぞれ２ミリモ
ル）を使用する以外は実施例１に準じて反応、後処理を
行ない、同様に単離、精製して、それぞれ原料と同じ置
換基を有する各種のβ−ニトロエナミンを表１に示す収
率で得た。但し、実施例９ではカリウム−ｔ−ブトキシ
ドを１０ミリモル使用し、また反応時間はすべての実施
例においてシリカゲル薄層クロマトグラフィーによるモ
ニターで原料の消失が確認されるまでの時間とした。ま
た、生成したβ−ニトロエナミンが水に不安定な場合
（実施例２、３、４および１０）には、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液の添加、その後の塩化メチレン抽出を行な
うことなく、反応終了後の反応液をそのままシリカゲル
ショートカラムに通したのち溶媒を留去し、生成物をシ
リカゲル薄層クロマトグラフィーで単離、精製した。
【００１７】
【００１８】上記各実施例で得たβ−ニトロエナミンの
1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトル、マススペクトルの分
析値を以下に示す。 （Ｚ）−１−アミノ−２−ニトロプロペン（実施例２）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ2.07(s,3H)、 6.03(br.s,1H) 、7.02(t,1H,J=11.55H
z)、8.62(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ16.14, 118.45, 143.85 マススぺクトル(EI-MS) m／z 102(M＋), 84, 72, 54 （Ｚ）−２−アミノ−３−ニトロ−２−ブテン（実施例
３）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ2.12(s,3H)、 2.18(s,3H)、 7.94(br.s,1H) 、10.08(b
r.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ13.70, 21.39, 115.92, 158.24 マススぺクトル(EI-MS) m／z 116(M＋), 99, 86, 69, 58, 54, 42
1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトル、マススペクトルの分
析値を以下に示す。 （Ｚ）−１−アミノ−２−ニトロプロペン（実施例２）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ2.07(s,3H)、 6.03(br.s,1H) 、7.02(t,1H,J=11.55H
z)、8.62(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ16.14, 118.45, 143.85 マススぺクトル(EI-MS) m／z 102(M＋), 84, 72, 54 （Ｚ）−２−アミノ−３−ニトロ−２−ブテン（実施例
３）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ2.12(s,3H)、 2.18(s,3H)、 7.94(br.s,1H) 、10.08(b
r.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ13.70, 21.39, 115.92, 158.24 マススぺクトル(EI-MS) m／z 116(M＋), 99, 86, 69, 58, 54, 42
【００１９】（Ｚ）−２−アミノ−１−ニトロ−１−オ
クテン（実施例４）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ0.89(m,3H)、 1.30(m,6H)、 1.61(m,2H)、 2.24(m,2H)、
6.54(d,1H,J=0.90Hz) 6.67(br.s,1H) 、9.22(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ13.86, 22.30, 27.85, 28.50, 31.23, 34.16, 110.3
0, 162.19 マススぺクトル(EI-MS) m／z 172(M＋), 126, 115, 102, 96, 82, 70, 56, 41 （Ｚ）−α−アミノ−β−ニトロスチレン（実施例５）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ6.64(br.s,1H)、 6.81(s,1H)、 7.45-7.59(m,5H)、 9.29
(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ110.60, 126.52, 129.22, 131.81, 133.32, 157.70 マススぺクトル(EI-MS) m／z 164(M＋), 134, 117, 104, 91, 77, 65, 63, 51
クテン（実施例４）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ0.89(m,3H)、 1.30(m,6H)、 1.61(m,2H)、 2.24(m,2H)、
6.54(d,1H,J=0.90Hz) 6.67(br.s,1H) 、9.22(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ13.86, 22.30, 27.85, 28.50, 31.23, 34.16, 110.3
0, 162.19 マススぺクトル(EI-MS) m／z 172(M＋), 126, 115, 102, 96, 82, 70, 56, 41 （Ｚ）−α−アミノ−β−ニトロスチレン（実施例５）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ6.64(br.s,1H)、 6.81(s,1H)、 7.45-7.59(m,5H)、 9.29
(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ110.60, 126.52, 129.22, 131.81, 133.32, 157.70 マススぺクトル(EI-MS) m／z 164(M＋), 134, 117, 104, 91, 77, 65, 63, 51
【００２０】（Ｚ）−３−ニトロ−α−アミノ−β−ニ
トロスチレン（実施例６）1 ＨＮＭＲスペクトル（d6-DMSO,400MHz) δ6.93(s,1H)、 7.79(t,1H,J=8.05Hz)、 8.09(m,1H)、 8.4
0(m,1H)、 8.45(m,1H)、 9.09(br.s,1H)、9.38(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（d6-DMSO,100MHz) δ109.70, 122.55, 125.91, 130.49, 134.00, 134.65,
147.74, 155.76 マススぺクトル(FD-MS) m／z 209(M＋) （Ｚ）−１−アミノ−１−（３−クロロフェニル）−２
−ニトロプロペン（実施例７）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,400MHz) δ1.96(s,3H)、 5.72(br.s,1H) 、7.29(td,1H,J=1.51Hz,
7.39Hz)、 7.39-7.50(m,3H)、 9.56(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,100MHz) δ15.63, 118.36, 125.65, 127.50, 130.36, 130.39, 1
34.96, 137.68,154.84 マススぺクトル(FD-MS) m／z 212(M＋)
トロスチレン（実施例６）1 ＨＮＭＲスペクトル（d6-DMSO,400MHz) δ6.93(s,1H)、 7.79(t,1H,J=8.05Hz)、 8.09(m,1H)、 8.4
0(m,1H)、 8.45(m,1H)、 9.09(br.s,1H)、9.38(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（d6-DMSO,100MHz) δ109.70, 122.55, 125.91, 130.49, 134.00, 134.65,
147.74, 155.76 マススぺクトル(FD-MS) m／z 209(M＋) （Ｚ）−１−アミノ−１−（３−クロロフェニル）−２
−ニトロプロペン（実施例７）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,400MHz) δ1.96(s,3H)、 5.72(br.s,1H) 、7.29(td,1H,J=1.51Hz,
7.39Hz)、 7.39-7.50(m,3H)、 9.56(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,100MHz) δ15.63, 118.36, 125.65, 127.50, 130.36, 130.39, 1
34.96, 137.68,154.84 マススぺクトル(FD-MS) m／z 212(M＋)
【００２１】（Ｚ）−１−アミノ−１−（３−メトキシ
フェニル）−２−ニトロプロペン（実施例８）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.96(s,3H)、 3.84(s,3H)、 6.00(br.s,1H) 、6.89-7.0
3(m,3H)、 7.38(t,1H,J=7.92Hz)、 9.69(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ15.67, 55.35, 112.94, 115.63, 117.88, 119.46, 13
0.06, 137.18,157.03, 159.64 マススぺクトル(FD-MS) m／z 208(M＋) （Ｚ）−１−アミノ−１−（３−ヒドロキシフェニル）
−２−ニトロプロペン（実施例９）1 ＨＮＭＲスペクトル（d6-DMSO,270MHz) δ1.85(s,3H)、 6.79-6.93(m,3H)、 7.31(t,1H,J=7.92H
z)、 8.72(br.s,1H) 9.83(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（d6-DMSO,68MHz) δ15.78, 114.43, 115.38, 116.84, 118.17, 129.81, 1
36.91, 157.41,159.17 マススぺクトル(FD-MS) m／z 194(M＋)
フェニル）−２−ニトロプロペン（実施例８）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.96(s,3H)、 3.84(s,3H)、 6.00(br.s,1H) 、6.89-7.0
3(m,3H)、 7.38(t,1H,J=7.92Hz)、 9.69(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ15.67, 55.35, 112.94, 115.63, 117.88, 119.46, 13
0.06, 137.18,157.03, 159.64 マススぺクトル(FD-MS) m／z 208(M＋) （Ｚ）−１−アミノ−１−（３−ヒドロキシフェニル）
−２−ニトロプロペン（実施例９）1 ＨＮＭＲスペクトル（d6-DMSO,270MHz) δ1.85(s,3H)、 6.79-6.93(m,3H)、 7.31(t,1H,J=7.92H
z)、 8.72(br.s,1H) 9.83(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（d6-DMSO,68MHz) δ15.78, 114.43, 115.38, 116.84, 118.17, 129.81, 1
36.91, 157.41,159.17 マススぺクトル(FD-MS) m／z 194(M＋)
【００２２】（Ｚ）−１−アミノ−１−（２−フリル）
−２−ニトロプロペン（実施例10）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ2.39(s,3H)、 6.62(dd,1H,J=1.65Hz,3.63Hz)、 6.89(d,
1H,J=3.63Hz)、 7.65(d,1H,J=1.65Hz),NH2n.d.13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ15.56, 112.62, 116.82, 117.68, 145.10, 145.23, 1
46.29 マススぺクトル(FD-MS) m／z 168(M＋)
−２−ニトロプロペン（実施例10）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ2.39(s,3H)、 6.62(dd,1H,J=1.65Hz,3.63Hz)、 6.89(d,
1H,J=3.63Hz)、 7.65(d,1H,J=1.65Hz),NH2n.d.13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ15.56, 112.62, 116.82, 117.68, 145.10, 145.23, 1
46.29 マススぺクトル(FD-MS) m／z 168(M＋)
【００２３】実施例１１ ｔｒａｎｓ−β−ニトロスチレン１４９ｍｇ（１ミリモ
ル）およびＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン７６ｍ
ｇ（１．２５ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２ｍｌ中に溶解し、これをカリウム−ｔ−ブトキシド
３３６ｍｇ（３ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３ｍｌ溶液中に２５℃で５分間かけて滴下し
た。滴下終了後、２５℃で１０分間攪拌した後、飽和塩
化アンモニウム水溶液を加え、その後塩化メチレン抽出
を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去し、生成物をシリカゲル薄層クロマト
グラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）
で単離、精製した。 （Ｚ）−α−メチルアミノ−β−ニトロスチレン収率
５１％1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ2.99(d,3H,J=5.61Hz) 、6.58(s,1H)、7.34-7.39(m,2
H) 、7.47-7.54(m,3H)、10.22(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ32.29, 111.61, 128.03, 129.34, 131.07, 131.43, 1
61.60 マススぺクトル(FD-MS) m／z 178(M＋)
ル）およびＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン７６ｍ
ｇ（１．２５ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２ｍｌ中に溶解し、これをカリウム−ｔ−ブトキシド
３３６ｍｇ（３ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３ｍｌ溶液中に２５℃で５分間かけて滴下し
た。滴下終了後、２５℃で１０分間攪拌した後、飽和塩
化アンモニウム水溶液を加え、その後塩化メチレン抽出
を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去し、生成物をシリカゲル薄層クロマト
グラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）
で単離、精製した。 （Ｚ）−α−メチルアミノ−β−ニトロスチレン収率
５１％1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ2.99(d,3H,J=5.61Hz) 、6.58(s,1H)、7.34-7.39(m,2
H) 、7.47-7.54(m,3H)、10.22(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,68MHz) δ32.29, 111.61, 128.03, 129.34, 131.07, 131.43, 1
61.60 マススぺクトル(FD-MS) m／z 178(M＋)
Claims (9)
- 【請求項１】一般式化２ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはアリ
ールオキシ基もしくはヒドロキシル基もしくはアリール
基で置換されていてもよい直鎖または分枝状の炭素数１
〜１０のアルキル基、または随時ハロゲンもしくは低級
アルキル基もしくは低級アルコキシル基もしくはアリー
ル基もしくはアリールオキシ基もしくはニトロ基もしく
はシアノ基もしくはアシルアミノ基もしくはジ低級アル
キルアミノ基もしくはアリールアミノ基もしくはヒドロ
キシル基もしくはアリールスルホニル基もしくはメルカ
プト基もしくは低級アルキルチオ基もしくはアリールチ
オ基で置換されていてもよいアリール基を示し、また、
Ｒ1 とＲ2 が一緒になってシクロアルキルまたはビシク
ロアルキルを形成していてもよい。）で示されるニトロ
オレフィンを、塩基の存在下に、一般式化３ （式中、Ｒ3 は水素原子、直鎖または分枝状の炭素数１
〜４のアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル
基を示し、Ｒ4 は直鎖または分枝状の炭素数１〜４のア
ルキル基またはアラルキル基を示す）で示されるＯ−ア
ルキルヒドロキシルアミンまたはその塩と反応させるこ
とを特徴とする一般式化１ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるβ−ニトロエナミンの製造方法。 - 【請求項２】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンが、Ｏ−
メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルア
ミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジ
ルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキ
シルアミンである請求項１に記載のβ−ニトロエナミン
の製造方法。 - 【請求項３】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンの塩が無
機酸塩である請求項１に記載のβ−ニトロエナミンの製
造方法。 - 【請求項４】無機酸塩が塩酸塩である請求項３に記載の
β−ニトロエナミンの製造方法。 - 【請求項５】塩基がアルカリ金属化合物である請求項１
に記載のβ−ニトロエナミンの製造方法。 - 【請求項６】アルカリ金属化合物がアルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属水酸化物である請求項５に記載の
β−ニトロエナミンの製造方法。 - 【請求項７】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンまたはそ
の塩の使用量が、ニトロオレフィンに対して０．５〜６
モル倍である請求項１に記載のβ−ニトロエナミンの製
造方法。 - 【請求項８】塩基の使用量が、Ｏ−アルキルヒドロキシ
ルアミンまたはその塩に対して１〜６モル倍である請求
項１に記載のβ−ニトロエナミンの製造方法。 - 【請求項９】反応温度が−４０℃〜１００℃である請求
項１に記載のβ−ニトロエナミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04535695A JP3804078B2 (ja) | 1994-03-16 | 1995-03-06 | β−ニトロエナミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4572394 | 1994-03-16 | ||
| JP21145394 | 1994-09-05 | ||
| JP6-45723 | 1994-09-05 | ||
| JP6-211453 | 1994-09-05 | ||
| JP04535695A JP3804078B2 (ja) | 1994-03-16 | 1995-03-06 | β−ニトロエナミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127558A true JPH08127558A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3804078B2 JP3804078B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=27292203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04535695A Expired - Fee Related JP3804078B2 (ja) | 1994-03-16 | 1995-03-06 | β−ニトロエナミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3804078B2 (ja) |
-
1995
- 1995-03-06 JP JP04535695A patent/JP3804078B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3804078B2 (ja) | 2006-08-02 |
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