JP2021514933A - Ru錯体でのイミンの水素化 - Google Patents
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Abstract
Description
イミンの対応するアミンへの還元は、有機化学における基本の反応の1つであり、多数の化学方法において使用される。一般的に、2つの主なタイプの方法がかかる変換を達成するために公知である。かかるタイプの方法は、以下である:
a)シリル又は金属水酸化物塩、例えばNaBH4を使用する水素化物方法;
b)分子水素を使用する水素化方法。
驚くべきことに、複素環基を含むイミンが、均一系触媒を使用して水素化条件下で、及び任意の添加物の非存在下で容易に還元されうることを見出した。
式
NNは、C2〜C20の二座配位子を表し、その配位原子は2個の窒素原子であり、かつ
それぞれのRは、同時に又は独立して、水素原子、C1〜C12直鎖炭化水素基、又は分枝鎖もしくは環状のC3〜C12炭化水素基を表し、該炭化水素基は、任意にハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の中から選択される1〜5個のヘテロ原子を含む]の少なくとも1つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする方法である。
本発明は、分子H2を使用して水素化することにより、イミン官能基を含むC5〜C20基質を対応するアミンに還元するための方法であって、二座ジホスフィン配位子又は2個の単座ホスフィン配位子及び2個のカルボキシレート配位子を有するルテニウム錯体の形での少なくとも1つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする方法に関する。
式
NNは、C2〜C20の二座配位子を表し、その配位原子は2個の窒素原子であり、かつ
それぞれのRは、同時に又は独立して、水素原子、C1〜C12直鎖炭化水素基、又は分枝鎖もしくは環状のC3〜C12炭化水素基を表し、該炭化水素基は、任意にハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の中から選択される1〜5個のヘテロ原子を含む]の少なくとも1つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする方法である。
NNは、配位基が2個のアミノ基であるC2〜C20二座配位子を示し、かつ
それぞれのRは、同時に又は独立して、水素原子、C1〜C12直鎖炭化水素基又は分枝鎖もしくは環状のC3〜C12炭化水素基を示し、該炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の中から選択される1〜5個のヘテロ原子を任意に含む]のものであってよい。
− C1〜C12直鎖アルキル基
任意に、C3〜C6シクロアルキル基もしくはシクロアルケニルオン基、又は1〜5個のハロゲン原子及び/又はC1〜C4アルコキシル基により任意に置換されているフェニル基によって置換されており、かつ
任意に、1個のOH基、アミノ基又はエーテル基又は少なくとも1個のハロゲン原子を含む
又は
− C3〜C12分枝鎖もしくは環状アルキル基
任意に、1〜5個のハロゲン原子及び/又はC1〜C4アルキル基又はアルコキシル基により任意に置換されている1個のフェニル基によって置換されており、かつ
任意に、1個のOH基、アミノ基又はエーテル基又は少なくとも1個のハロゲン原子を含む
又は
− 1〜3個、又は5個のハロゲン原子及び/又はC1〜C4アルキル基もしくはアルコキシル基及び/又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
− C3〜C12分枝鎖もしくは環状アルキル基
任意に、1〜5個のハロゲン原子及び/又はC1〜C4アルキル基又はアルコキシル基により任意に置換されている1個のフェニル基によって置換されており、かつ
任意に、1個のOH基、アミノ基又はエーテル基を含む
又は
− 1〜3個、又は5個のハロゲン原子及び/又はC1〜C4アルキル基もしくはアルコキシル基及び/又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
− α位で第三級又は第四級炭素原子及び/又はβ位で第四級炭素原子を含み、及び任意に1個のOH、1個のエーテル官能基又は1個のフェニル基も含む分枝鎖状C3〜C10アルキル基、ここでフェニル基は、1個又は2個のハロゲン原子により及び/又はC1〜C4アルキル基もしくはアルコキシル基により任意に置換されている;
− α位で1個のOH又は1個のエーテル官能基を含むC2アルキル基;又は
− 1個、2個又は3個のハロゲン原子及び/又はC1〜C4アルキル基もしくはアルコキシル基及び/又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
− α位で第三級又は第四級炭素原子及び/又はβ位で第四級炭素原子を分枝鎖状C3〜C10アルキル基;又は
− 1個、2個又は3個のハロゲン原子及び/又はC1〜C4アルキル基もしくはアルコキシル基及び/又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
R1は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、又は任意に置換されているC1〜C6直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基、又は任意に置換されているフェニル基もしくはベンジル基を示し、2個のR1は、一緒になって、3〜7個の原子を含み、かつ前記R1に結合する原子を含む飽和複素環を形成してよく、該複素環は任意に置換されており、
R2及びR3は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているC1〜C6直鎖、分枝鎖のアルキル基、又は任意に置換されているC6〜C10芳香族基を示し、R1及び隣接するR2は、一緒になって、5〜8個の原子を含み、かつ該基R1及びR2に結合する原子を含み、及び任意に1個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む飽和又は不飽和複素環を形成してよく;2個のR2は、一緒になって、5〜8個の原子を有し、かつ該2個のR2基に結合する炭素原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は、任意に1個の追加の窒素原子及び/又は酸素原子を含み、かつ
Qは、式
R5及びR6は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているC1〜C6直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基、又は任意に置換されているC6〜C10芳香族基を示し、2個の異なるR6基及び/又はR5基は、一緒になって、R6基及び/又はR5基に結合する原子を含み、かつ任意に1個又は2個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む、任意に置換されたC3〜C8飽和環を形成してよい]の基を示す]の化合物である。
R5及びR6は、同時に又は独立して、水素原子、C1〜C4直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す]の基を示す。
それぞれのR1は、同時に又は独立して、水素原子、又はC1〜C4直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているベンジル基を示し、
R2及びR3は、別々になって、同時又は独立して、水素原子、任意に置換されているC1〜C4直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示し、R1及び隣接しているR2は、一緒になって、6個の原子を含み、かつR1及びR2に結合する原子を含み、かつ任意に置換されている飽和複素環を形成してよく、2個のR2は、一緒になって、5個〜6個の原子を有し、R2基に結合する炭素原子を含む飽和環を形成してよく、かつ
Qは、式
R5及びR6は、同時に又は独立して、水素原子、C1〜C4直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す]の基を示す]によって示される。
それぞれのR1は、同時に又は独立して、水素原子又はC1〜C4アルキル基を示し、
R2及びR3は、別々になって、同時又は独立して、水素原子を示し、2個のR2は、一緒になって、5個〜6個の原子を有し、かつR2基に結合する炭素原子を含む飽和環を形成してよく、かつ
Qは、式
R5及びR6は、同時に又は独立して、水素原子、C1〜C4直鎖アルキル基を示す]の基を示すものである。
R2及びR3は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、C1〜C4直鎖又は分枝鎖アルキル基を示し、かつ
HETは、1個、2個又は3個のC1〜C4直鎖又は分枝鎖アルキル基により、又はベンジル基により任意に置換されている2−ピリジニル基、又は縮合又は非縮合のフェニル基もしくはインダニル基を示し、該基は、1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C4アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基又はスルホネート基により置換されており、例えば2−ピリジル、2−キノリニル又はメチル−2−ピリジニルを示す]によって示される。
Q’は、
− 式
R5'及びR6'は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているC1〜C6直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているC6〜C10芳香族基を示し、2個の別個のR6'及び/又はR5'基は、一緒になって、R6'及び/又はR5'基に結合する原子を含み、かつ任意に1個もしくは2個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む任意に置換されているC3〜C8飽和もくしは不飽和環を形成してよい]である基、又は
− 任意に置換されている、C10〜C16メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、2,3−ビシクロ[2:2:1]ヘプテ−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、4,6−10H−フェノキサジンジイル、2,2’−(オキシビス(2,1−フェニレン))又はビス(フェン−2−イル)エーテルの基
を示す]の化合物であってよい。
− 式
R5'及びR6'は、同時に又は独立して、水素原子、C1〜C4直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はC6〜C10芳香族基、又は好ましくは任意に置換されているフェニル基を示し、2個の別個のR6'及び/又はR5'基は、一緒になって、R6'及び/又はR5'基に結合する原子を含む、任意に置換されているC4〜C6飽和又は不飽和環を形成してよい]の基、又は
− 任意に置換されている、C10〜C16メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、2,3−ビシクロ[2:2:1]ヘプテ−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、4,6−10H−フェノキサジンジイル、2,2’−(オキシビス(2,1−フェニレン))又はビス(フェン−2−イル)エーテルの基
を示す。
Q’は、任意に置換されているC1〜C4アルカンジイル基、C10〜C12フェロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、1,2−ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を示す。
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に記載され、その際温度は摂氏度で示され、かつ略語は、当該技術分野において通常の意味を有する。
in situで生成した錯体[Ru(OPiv)2(PP)(en)](OPiv=ピバレート、en=エタン−1,2−ジアミン)を使用するイミンの接触水素化:
基質として(E)−N−(1H−ピラゾール−5−イル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法:
アルゴン下で、10mlのバイアルを、[Ru(OPiv)2(cod)]2[H2O](3.3mg、0.004mmol、0.25mol%)及び対応するジホスフィン(0.009mmol、0.3mol%)、続いてEtOH(2ml)で満たした。バイアルをシールし、そして50℃で3時間アルミニウムブロック中で加熱した。そして、バイアルをアルゴン下に戻し、そしてEtOH(0.0125Mで1ml、0.0125mmol、0.4mol%)中エチレンジアミンの溶液を添加した。バイアルをシールし、そして67℃で2時間再度加熱した。そして、その溶液を、イミン(3mmol)を含むガラス管中にアルゴン下で添加し、そしてその管を、Biotage Endeavour(c)マルチリアクターに置いた。その管を、30barで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら(800rpm)100℃で加熱した。20時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート(0.1ml)を取り、CH2Cl2(1ml)で希釈し、そしてGC(HP−1)によって分析した。
b) 基質に対する錯体のppmでのモル比。
c) GC(HP−1)により測定した残存出発物質の量に従って算出した変換率。
d) GC(HP−1)により測定した所望のアミン量。
in situで生成した錯体[Ru(OPiv)2(PP)(NN)](OPiv=ピバレート)を使用するイミンの接触水素化:
基質として(E)−N−(1H−ピラゾール−5−イル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法:
アルゴン下で、10mlのバイアルを、事前に成形した[Ru(OPiv)2(L4)](4.5mg、0.006mmol)で、続いてEtOH(0.07Mで1ml、0.007mmol)中の対応するジアミンの溶液で満たした。さらにEtOH(1ml)を添加し、そしてバイアルをシールし、そして60℃で1.5時間アルミニウムブロック中で加熱した。そして、この溶液の一部(0.2ml、0.0006mmol、0.02mol%)を、イミン(3mmol)を含むガラス管に添加した。さらにEtOH(2.8ml)を添加し、そしてその管をBiotage Endeavour(c)マルチリアクターに置いた。その管を、30barで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら(800rpm)100℃で加熱した。16時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート(0.1ml)を取り、CH2Cl2(1ml)で希釈し、そしてGC(HP−1)によって分析した。
b) 表4に記載されている使用したジアミン。
c) 基質に対する錯体のppmでのモル比。
d) GC(HP−1)により測定した残存出発物質の量に従って算出した変換率。
e) GC(HP−1)により測定した所望のアミン量。
錯体[Ru(OPiv)2(L4)(N1)](OPiv=ピバレート)を使用するイミンの接触水素化:
基質として(E)−N−(1H−ピラゾール−5−イル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法:
500mlステンレス鋼オートクレーブを、事前に形成した[Ru(OPiv)2(L4)(N1)](18.6mg、0.029mmol)、(E)−N−(1H−ピラゾール−5−イル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミン(25.2g、142mmol)及び無水EtOH(88.2g)で満たした。オートクレーブを閉じ、水素ガスでパージし(5×10bar)、そして15barで加圧した。撹拌(800rpm)及び100℃で加熱して反応させた。7.5時間後に、オートクレーブを室温まで冷却した。その反応混合物を、オートクレーブから取り出し、そして幾らかのEtOHを添加してオートクレーブを洗い流した。反応混合物(137.7g)の試料(10.9g)を、減圧下(35mbar/40℃)で濃縮させて茶色の油状物(2.42g)を得て、それをKugel−Rohr(0.4mbar/208〜224℃)で蒸留して、幾らかの残留物(0.15g)が残っている無色の油状物(1.93g)を得た。これは挿入収率96%に相応する。
b) GC(HP−1)により測定した残存出発物質の量に従って算出した変換率。
c) GC(HP−1)により測定した所望のアミン量。
d) 蒸留後の単離収率。
錯体[Ru(OPiv)2(L4)](OPiv=ピバレート)を使用するイミンの接触水素化:
基質として(E)−N−(1H−ピラゾール−5−イル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法:
500mlステンレス鋼オートクレーブを、事前に成形した[Ru(OPiv)2(L4)](34.1mg、0.059mmol)、(E)−N−(1H−ピラゾール−5−イル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミン(50.5g、285mmol)及び無水EtOH(175.1g)で満たした。オートクレーブを閉じ、水素ガスでパージし(5×10bar)、そして25barで加圧した。撹拌(800rpm)及び100℃で加熱して反応させた。8時間後に、オートクレーブを室温まで冷却した。その反応混合物を、オートクレーブから取り出し、そして幾らかのEtOHを添加してオートクレーブを洗い流した。反応混合物(259.6g)の試料(10.6g)を、減圧下(20mbar/40℃)で濃縮させて茶色の油状物(2.31g)を得て、それをKugel−Rohr(0.2mbar/180〜215℃)で蒸留して、幾らかの残留物(0.12g)が残っている無色の油状物(1.93g)を得た。これは挿入収率92%に相応する。
錯体[Ru(OPiv)2(L4)(N1)](OPiv=ピバレート)を使用するイミンの接触水素化:
表6からの種々のイミンの接触水素化のための一般的な手法
ガラス管を、[Ru(OPiv)2(L4)(N1)](9.9mg、0.015mmol、0.5mol%)、(E)−N−(4−メトキシフェネチル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミン(738.8mg、3mmol)及び無水EtOH(3ml)で満たした。その管を、Biotage Endeavour(c)マルチリアクターに置き、そして15barで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら(800rpm)100℃で加熱した。16時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート(0.1ml)を取り、CH2Cl2(1ml)で希釈し、そしてGC(HP−1)によって分析した。カラムクロマトグラフィー(SiO2、CH2Cl2/Et2O 4/1+Et3N 1%)によって精製して、所望の生成物(500mg、1.99mmol、66%)を得た。
b) GC(HP−1)により測定した残存出発物質の量に従って算出した変換率。
c) GC(HP−1)により測定した所望のアミン量。
d) 精製後の単離収率。
e) THF中で実施した試験。
比較例 − 錯体[Ru(ビス(2−(ジフェニルホスファンイル)エチル)アミン)(CO)(H)(BH4)]を使用するイミンの接触水素化:
種々の溶媒中での基質として(E)−N−(1H−ピラゾール−5−イル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法:
アルゴン下で、10ml管を、[Ru(ビス(2−(ジフェニルホスファンイル)エチル)アミン)(CO)(H)(BH4)](12.9mg、0.022mmol、1.1mol%)、(E)−N−(1H−ピラゾール−5−イル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミン(355.6mg、2.01mol)及びTHF(3ml)で満たした。その管をBiotage Endeavour(c)マルチリアクターに置いた。その管を、20barで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら(800rpm)100℃で加熱した。20時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート(0.1ml)を取り、CH2Cl2(1ml)で希釈し、そしてGC(HP−1)によって分析した。
錯体[Ru(OPiv)2(L8)](OPiv=ピバレート)を使用するイミンの接触水素化:
表9からの種々のイミンの接触水素化のための一般的な手法
60mlのステンレス鋼オートクレーブを、[Ru(OPiv)2(L8)](40.4mg、0.055mmol、0.5mol%)、(E)−N−フェニル−1−(2−チエニル)メタンイミン(2.048g、10.94mmol)及びMeOH(9ml)で満たす。オートクレーブを閉じ、そして50barで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら(800rpm)100℃で加熱した。26時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、その反応混合物を減圧下(40℃/5mbar)で濃縮させて茶色の油状物(2.089g)を得た。1H−NMRによる分析は、変換の完了を示した。Kugel−Rohr蒸留(bp:160〜170℃/0.4mbar)による精製は、白色の固体(1.855g、GC(HP−1):99.5%、収率89%)をもたらした。
比較例 − 塩基を用いた及び用いない、種々のルテニウム錯体を使用した基質として(E)−N−(1H−ピラゾール−5−イル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミンの接触水素化
接触水素化のための一般的な手法:
10mlのガラス管を、[Ru(OPiv)2(L3)(N4)](1.4mg、0.015mmol、0.1mol%)、(E)−N−(1H−ピラゾール−5−イル)−1−(チオフェン−2−イル)メタンイミン(266.6mg、1.5mmol)及び無水EtOH(3ml)で満たした。その管を、Biotage Endeavour(c)マルチリアクターに置き、そして10barで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら(800rpm)100℃で加熱した。12時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート(0.1ml)を取り、CH2Cl2(1ml)で希釈し、そしてGC(HP−1)によって分析した。これらの条件を使用して、いくつかのルテニウム錯体を比較し、そしてその結果を表11において示す。
Claims (15)
- 分子H2を使用して、式
式
NNは、C2〜C20の二座配位子を示し、その配位原子は2個の窒素原子であり、かつ
それぞれのRは、同時に又は独立して、水素原子、C1〜C12直鎖炭化水素基、又は分枝鎖もしくは環状のC3〜C12炭化水素基を示し、該炭化水素基は、任意にハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の中から選択される1〜5個のヘテロ原子を含む]の少なくとも1つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする、前記方法。 - Ra、Rb及びRcは、互いに独立して、水素原子、C1〜C10直鎖アルキル基、C2〜C10直鎖アルケニル基、C3〜C10直鎖、分子鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、C4〜C10直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、任意にヒドロキシル基、C1〜C6アルキル基もしくはC1〜C6アルコキシ基により置換されているC3〜C8アリール基、C2〜C8複素環基又はC6〜C12アリールアルキル基を示し、又はRa及びRcは、一緒の場合に、C1〜C10アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示すが、但し少なくとも1つのRa、Rb又はRcは水素原子ではないことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- Rcは水素原子であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- Ra又はRbは、ヒドロキシル基、C1〜C3アルキル基もしくはC1〜C3アルコキシ基で任意に置換されているC2〜C6複素環基を示し、かつ他には、C1〜C8直鎖アルキル基、C2〜C8直鎖アルケニル基、C3〜C8直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、C4〜C8直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、又はヒドロキシル基、C1〜C3アルキル基もしくはC1〜C3アルコキシ基で任意に置換されているC3〜C6アリール基、C2〜C6複素環基、もしくはC6〜C8アリールアルキル基を示すことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- Ra及びRbは、互いに独立して、窒素、酸素及び硫黄から選択される1〜3個のヘテロ原子を含むC3〜C6複素環基を示すことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- (I)のRCOO基は、イソブチレート、ピバレート、tBuアセテート、トリフルオロアセテート、2−Et−ヘキサノエート、シクロヘキサンカルボキシレート、ピコリネート、シンナメート、ベンゾエート、4−Me−ベンゾエート、4−OMe−ベンゾエート、3,5−ジクロロ−ベンゾエート、2,4−ジクロロ−ベンゾエート、イソバレレート、アダマンテート及びsec−ブチレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 二座NN配位子は、式
R1は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、又は任意に置換されているC1〜C6直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基又はベンジル基を示し、2つのR1は、一緒になって、3〜7個の原子を含み、かつ前記R1に結合する原子を含む飽和複素環を形成してよく、該複素環は任意に置換されており、
R2及びR3は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているC1〜C6直鎖、分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているC6〜C10芳香族基を示し、R1及び隣接するR2は、一緒になって、5〜8個の原子を含み、かつ該基R1及びR2に結合する原子を含み、及び任意に1個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む飽和又は不飽和複素環を形成してよく;2個のR2は、一緒になって、5〜8個の原子を有し、かつ該2個のR2基に結合する炭素原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は、任意に1個の追加の窒素原子及び/又は酸素原子を含み、かつ
Qは、式
R5及びR6は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているC1〜C6直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているC6〜C10芳香族基を示し、2個の別個のR6基及び/又はR5基は、一緒になって、R6基及び/又はR5基に結合する原子を含み、かつ任意に1個又は2個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む、任意に置換されたC3〜C8飽和環を形成してよい]の基を示す]の化合物であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。 - aが0であることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 二座(NN)配位子は、エタン−1,2−ジアミン、N,N−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエタン−1,2−ジアミン、1,2−ジフェニルエタン−1,2−ジアミン、(1R,2R)−1,2−ジフェニルエタン−1,2−ジアミン、シクロヘキサン−1,2−ジアミン、(1R,2R)−シクロヘキサン−1,2−ジアミン、プロパン−1,3−ジアミン及びピリジン−2−イルメタンアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項8又は9に記載の方法。
- 二座配位子(PP)は、式
Q’は、
− 式
R5'及びR6'は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているC1〜C6直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているC6〜C10芳香族基を示し、2個の別個のR6'基及び/又はR5'基は、一緒になって、R6'基及び/又はR5'基に結合する原子を含み、かつ任意に1個もしくは2個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む任意に置換されているC3〜C8飽和もくしは不飽和環を形成してよい]の基、又は
− 任意に置換されている、C10〜C16メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、2,3−ビシクロ[2:2:1]ヘプテ−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、4,6−10H−フェノキサジンジイル、2,2’−(オキシビス(2,1−フェニレン))又はビス(フェン−2−イル)エーテル基
を示す]の化合物であってよいことを特徴とする、請求項1から10のいずれか1項に記載の方法。 - R11及びR12は、別々の場合に、同時に又は独立して、C3〜C6分枝鎖又は環状アルキル基、又はC6〜C10芳香族基を示すことを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- Q’は、任意に置換されている、直鎖C1〜C4アルカンジイル基、1,2−もしくは1,1’−C10〜C12メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,2−ベンゼンジイル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、又は1,8−もしくは1,2−ナフタレンジイル、4,6−10H−フェノキサジンジイル又は2,2’−(オキシビス(2,1−フェニレン))基を示すことを特徴とする、請求項11又は12に記載の方法。
- (PP)配位子は、ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)メタン、1,2−ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスファニル)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスファニル)エタン、1,3−ビス(ジイソプロピルホスファニル)プロパン、1,3−ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスファニル)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスファニル)フェロセン、1,1’−ビス(ジイソプロピルホスファニル)フェロセン、1,1’−ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)フェロセン、2,2’−ビス(ジフェニルホスファンイル)−1,1’−ビフェニル、2,2’−ビス(ジシクロヘキシルホスファンイル)−1,1’−ビフェニル、(オキシビス(2,1−フェニレン))ビス(ジフェニルホスファン)及び4,6−ビス(ジフェニルホスファニル)−10H−フェノキサジンからなる群から選択されてよいことを特徴とする、請求項11から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 式(1)の錯体をin situで直接生成することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
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