JP2004513929A - ジイミノ−ジホスフィン四座配位子を用いての、カルボニル化合物およびイミノカルボニル化合物の水素化方法 - Google Patents

Abstract

分子水素（Ｈ_２）を用いて、触媒系水素化法において、触媒系が塩基および式（ＩＩ）の錯体を含有し、その際、Ｙは同時にかまたは独立して、水素またはハロゲン原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基、カルボキシ基または他のアニオン性基を示し、かつＮ_２Ｐ_２はジイミン−ジホスフィノ四座配位子を示す。

Description

【０００１】
発明の属する分野
本発明は、Ｈ_２を用いての接触水素化の分野に関し、より詳細には、炭素−ヘテロ原子二重結合を含有する化合物を還元するための水素化方法中での、塩基と、ジイミノ−ジホスフィン（Ｐ_２Ｎ_２）四座配位子を有するルテニウム錯体とを含有する触媒系の使用に関する。
【０００２】
背景技術
炭素−ヘテロ原子二重結合、たとえばケトン、アルデヒドまたはイミンの還元は、化学における基本反応の一つであり、かつ、多くの化学的プロセスにおいて使用されている。
【０００３】
このような変換を達成するとして公知の幾つかの異なる方法において、２個の重要な型は：
ａ）水素供与体、たとえば第２アルコール、特にイソプロパノール（^ｉＰｒＯＨ）が使用される、水素移動法；
ｂ）分子水素が使用される、水素化法である。
【０００４】
水素移動法および水素化法の双方は、還元剤、すなわちアルコールまたは分子水素をそれぞれ活性化するための触媒または触媒系を必要とする。
【０００５】
実施の観点において、水素化法は水素移動法よりも歓迎され、それというのも、この方法は、安価な水素ガスを使用し、かつ、溶剤が少量であるかまたは不含であってさえも実施することができるためであり、これとは対照的に、水素移動法は、還元剤として多量の溶剤を必要とする。しかしながら、水素化法は、分子水素の活性化を含み、この場合、これは、アルコールの活性化を達成するよりもより困難である。
【０００６】
分子水素を活性下するための従来報告されている潜在的に有力な触媒中に、ジアミノ−ジホスフィノ（Ｐ_２（ＮＨ_２））四座配位子を有するルテニウム錯体、この場合、これは以下、別記しない限りは“Ｒｕ／Ｐ_２（ＮＨ）_２錯体”とし（たとえば、Ｇａｏら、Ｔｉａｎｒａｎｑｉ　Ｈｕａｇｏｎｇ，１９９５，２０，１またはＣＮ１０４７５９７Ｃ参照）、およびジイミノ−ジホスフィン（Ｐ_２Ｎ_２）配位子を有する類似のルテニウム錯体、この場合、これは以下、別記しない限りは“Ｒｕ／（Ｐ_２Ｎ_２）錯体”と示す（たとえば、Ｘｕら、Ｙｉｎｇｙｏｎｇ　Ｈｕａｘｕｅ　１９９７，１４，５８またはＧａｏら、ｉｎ　Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ，２０００，１２，３８３参照）、が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、これら２つの型の錯体を用いての報告された方法は、いくつかの欠点を有する。さらに、一方では、このような方法に関して従来報告された結果は、Ｒｕ／（Ｐ_２Ｎ_２）錯体の性能が、通常本質的に、これらのＲｕ／Ｐ_２（ＮＨ_２）錯体の性能を下廻り、したがって、炭素−ヘテロ原子二重結合の還元のための効果的な触媒としてＲｕ／（Ｐ_２Ｎ_２）錯体を使用することは敬遠される。他方では、Ｒｕ／Ｐ_２（ＮＨ_２）錯体を用いることでの不自由性は、金属水素化物塩を用いての、ジアミノ−ジホスフィン前駆体（Ｐ_２Ｎ_２）を還元する高価な、かつ工業的に繊細な工程を必要とするＰ_２（ＮＨ_２）配位子の合成にある。
【０００８】
発明の開示
前記問題を克服するために、本発明は、炭素−ヘテロ原子二重結合を含有する化合物の分子水素（Ｈ_２）による還元のための新規方法に関し、この場合、この方法は、塩基ならびにジイミノ−ジホスフィン（Ｐ_２Ｎ_２）四座配位子を有するルテニウム錯体が、触媒系として有効に使用される。さらに、これらの方法は驚くべきことに、少なくともＲｕ／Ｐ_２（ＮＨ）_２錯体を使用した場合と同様に効果的であることを示した。
【０００９】
より正確には、本発明は、基質のＣ＝ＯまたはＣ＝Ｎ二重結合を分子水素（Ｈ_２）を用いて、塩基ならびにジイミノ−ジホスフィン（Ｐ_２Ｎ_２）四座配位子を有するルテニウム錯体を含有する触媒系の存在下で、相当する水素化化合物に水素化するための方法に関する。
【００１０】
本発明による方法は、式（Ｉ）
【００１１】
【化８】

【００１２】
［式中、Ｗは水素原子またはＮＲ基であり、その際、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８環式、直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基、あるいは置換されていてもよい芳香族環であり；かつＲ^ａおよびＲ^ｂは同時かまたは独立して水素、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい環式、直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基であるか、あるいは置換されていてもよいヘテロ環式基であるか；あるいはＲ^ａおよびＲ^ｂおよびＲの２個の基は一緒になって、置換されていてもよい環を形成する］の基質を還元することによって、式（Ｉ’）
【００１３】
【化９】

【００１４】
［式中、Ｗ、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは式（Ｉ）に示された意味を有する］の相当する水素化化合物を提供する。
【００１５】
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲの可能な置換基はハロゲン原子、ＯＲ^ｃ、ＮＲ^ｃ _２またはＲ^ｃ基であり、その際、Ｒ^ｃは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１０環式、直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基である。
【００１６】
Ｒ^ａおよびＲ^ｂが異なっていてもよいので、式（Ｉ’）の最終生成物はキラルであってもよく、したがって、場合によっては、方法で使用された触媒の性質に依存して、実質的に純粋な鏡像異性体から成るか、あるいは立体異性体の混合物から成っていてもよいと解される。
【００１７】
好ましい基質は、それぞれアミンまたはアルコールを生じるイミン（Ｗ＝ＮＲ）またはケトン／アルデヒド（Ｗ＝Ｏ）であり、この場合、これらは、最終生成物または中間生成物として、医薬品工業、農芸化学また香料工業において有用である。
【００１８】
特に好ましい基質はケトンまたはアルデヒドであり、この場合、これらはアルコールを提供し、この場合、これらは最終生成物としてまたは中間生成物として香料工業において有用である。さらに殊に好ましい基質はアミンを生じるイミンであり、この場合、これらは最終生成物としてまたは中間生成物として、製薬工業または農薬工業において有用である。
【００１９】
本発明の方法は、ジイミノ−ジホスフィン（Ｐ_２Ｎ_２）四座配位子を有するルテニウム錯体と塩基を含有する触媒系を使用することを特徴とする。
【００２０】
有用な錯体は、一般式（ＩＩ）
［Ｒｕ（Ｐ_２Ｎ_２）Ｙ_２］　　　（ＩＩ）
［式中、Ｙは同時にかまたは独立して、水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基であるか、あるいはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基またはアシルオキシ基またはアミノ基または他のアニオン性基であり、かつ、配位子Ｐ_２Ｎ_２は式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化１０】

【００２２】
の四座配位子を示し、その際、点線はＣ＝Ｎ二重結合の位置を示し、
Ｒ^１はそれぞれ、同時にかまたは独立して、置換されていてもよい炭素原子１〜８個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または芳香族環であるか；あるいは同一のＰ原子に結合する２個のＲ^１基は一緒になって結合し、５〜８個の原子を有し、かつ前記Ｒ^１原子に結合するリン原子を含む環を形成し；
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ、同時にかまたは独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子１個〜８個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基；置換されていてもよいシクロアルキル基または芳香族環；または２個の隣接するかまたはジェミナルのＲ^２基は一緒になって結合し、前記Ｒ^２基に結合する炭素原子を含む環を形成するか；あるいはＲ^３基およびＲ^２基は、同一のＮ原子に対してα−位で一緒になって結合し環を形成するか；あるいは２個の隣接するＲ^４基は一緒になって結合し芳香族環を形成し；かつ、
ｋは、同時にかまたは独立して、０または１である］である。
【００２３】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の可能な置換基は、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基である。
【００２４】
好ましくは、式（ＩＩ）中の配位子Ｐ_２Ｎ_２は、式（ＩＶ）
【００２５】
【化１１】

【００２６】
［式中、点線はＣ＝Ｎ二重結合の位置を示し；
Ｒ^１基は、それぞれ、同時にかまたは独立して、炭素原子１個〜４個を含有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族環、この場合、これらは置換されていてもよく；あるいは同一のＰ原子に結合する２個のＲ^１基は一緒になって結合して、５〜６個の原子を有し、かつ前記Ｒ^１基に結合するリン原子を含む環を形成し；
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同時にかまたは独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族環であるか；あるいは２個のＲ^２基は一緒になって結合し、前記Ｒ^２基に結合する炭素原子を含む環を形成するか；あるいは２個の隣接するＲ^４基は一緒になって結合し、芳香族環を形成し；かつ、
ｋは、同時にかまたは独立して、０または１である］の化合物を示す。
【００２７】
芳香族環の可能な置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、フッ素原子または塩素原子である。
【００２８】
本発明の方法は、式（ＩＩ）
［Ｒｕ（Ｐ_２Ｎ_２）Ｙ_２］
の錯体が使用される場合には特に有利であり、その際、Ｙは、同時にかまたは独立して、水素原子、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基であるか、あるいはＣＨ_３ＣＯＯ基またはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ基であり；かつ配位子Ｐ_２Ｎ_２は式（Ｖ）
【００２９】
【化１２】

【００３０】
［式中、点線は場合によるＣ_６脂肪族環を示し、かつＰｈは置換されていてもよいフェニル基を示す］の配位子を示す。フェニル基の可能な置換基は、メチル基、メトキシ基またはフッ素原子である。
【００３１】
式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）から明らかであるように、配位子Ｐ_２Ｎ_２はキラルまたはアキラルであってもよい。Ｐ_２Ｎ_２がキラルである場合には、本発明による方法は、不斉水素化中で使用することができる。この点に関して、驚くべきことに、キラル配位子を有する式（ＩＩ）の錯体が、本発明の方法において使用される場合には、最終生成物のキラリティーは、移動水素化法に関する先行技術において記載されているものとは反対である（たとえば、Ｇａｏら，ｉｎ　Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ，２０００，１２，３８３参照）。
【００３２】
前記に示された多くの配位子は、先行技術より公知であり、かつ実施例中で別記しない限りは、文献中に記載された方法によって得られたものである。いくつかの例は、実施例中に示した。
【００３３】
一般的な方法において、式（ＩＩ）の錯体は、文献中（たとえば、Ｘｕら、Ｙｉｎｇｙｏｎｇ　Ｈｕａｘｕｅ　１９９７、１４、５８）に記載された一般的な方法による方法中で、製造され、かつその使用前に単離することができる。
【００３４】
さらに錯体は、幾つかの方法によって、水素化媒体中で、単離または精製することなく、その使用の直前において原位置で（ｉｎ ｓｉｔｕ）製造することができる。
【００３５】
式（ＩＩ）の錯体を原位置で製造するのに有利な考えられうる方法の一つは、式
［Ｒｕ（“ジエン”）（“アリル”）_２］
［式中、“ジエン”は、２個の炭素−炭素二重結合を含有する環式または直鎖の炭化水素であり、共役であるかまたは共役でなく、たとえば１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）または１，３−ブタジエンであり、かつ“アリル”は、１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖のＣ_３〜Ｃ_８炭化水素基、たとえばアリル（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）またはメチルアリル（ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＨ_２）である］の適切なＲｕ錯体を、非配位（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）酸、たとえばＨＢＦ_４・Ｅｔ_２Ｏ、好ましくは金属に対する一つの等価物と反応させ、その後に生じる溶液を、たとえば前記に示したように、配位子Ｐ_２Ｎ_２の必要量で処理し、最終的に、このようにして得られた混合物を、第１アルコールまたは第２アルコールの存在下で塩基を用いて処理することから成る。
【００３６】
好ましくは、［Ｒｕ（ジエン）（アリル）_２］は［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）_２］または［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）_２］である。
【００３７】
式（ＩＩ）の錯体を原位置で有利に製造するための他の方法は、式［Ｒｕ（Ｃ_６Ｈ_６）（Ｃｌ）_２］_２のルテニウム錯体を、前記に示したように配位子Ｐ_２Ｎ_２の必要量で反応させ、その後にアルコールの存在下で、このようにして得られた反応混合物を塩基で処理することから成る。
【００３８】
任意の場合において、かつ原位置で錯体を製造するために選択された方法とは無関係に、使用された塩基は、好ましくは、本発明の方法で使用された塩基と同様の塩基である。
【００３９】
前記に示したように、本発明による方法を特徴付けるための触媒系は塩基を含む。塩基の使用は、本発明による方法で使用されたＲｕ／（Ｐ_２Ｎ_２）の活性を増加させる驚くべき結果を提供し、このようにして得られた錯体は、先行技術文献における示唆とは対照的に、相当するＲｕ／Ｐ_２（ＮＨ）_２錯体と少なくとも同様に効果的なものとする。
【００４０】
これらの塩基は、基質が塩基性である場合には基質自体であってもよいか、あるいは任意の通常の塩基であってもよい。これらの制限のない例は、有機性の非配位塩基、たとえばＤＢＵ、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、カルボン酸塩、たとえば酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムであるか、あるいはアルコラートまたは水酸化物塩である。好ましい塩基は、式（Ｒ^８Ｏ）_２Ｍ’およびＲ^８ＯＭ”の化合物から成る群から選択されたアルコラート塩または水酸化物塩であり、その際、Ｍ’はアルカリ土類金属であり、Ｍ’’はアルカリ金属であり、かつＲ^８は、水素またはＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味する。
【００４１】
典型的な方法は、場合によっては溶剤の存在下で、式（ＩＩ）のルテニウム錯体を有する基質と塩基との混合物を包含し、その後に、このような混合物を、選択された圧力および温度で、分子水素で処理する。
【００４２】
式（ＩＩ）の錯体は、高濃度で反応媒体に添加することができる。制限のない例は、基質量に対して、０．１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲の錯体濃度であり、したがって、それぞれ基質／錯体（Ｓ／ｃｏｍ）比は、１０^７〜２０を示す。好ましくは錯体濃度は、０．１〜１０００ｐｐｍであり、すなわち、それぞれ１０^７〜１０００のＳ／ｃｏｍ比である。より好ましくは、０．５〜１００ｐｐｍの範囲の濃度で使用され、この場合、これは、２ｘ１０^６〜１０００のＳ／ｃｏｍ比にそれぞれ相当する。錯体の最適濃度は、いうまでもなく、錯体の性質および工程中で使用されるＨ_２圧に依存する。
【００４３】
反応混合物に添加される塩基の有用な量は、かなり多量であってもよい。制限のない例として、錯体に対して１〜５００００モル等量の範囲であり（たとえば、塩基／錯体＝１〜５００００）、好ましくは１００〜２００００モル等量、さらに好ましくは４００〜１００００モル等量である。しかしながら、高い水素化収率を得るために、少量の塩基（たとえば、塩基／錯体＝１〜３）を添加することも可能であるとされる。
【００４４】
水素化反応は、溶剤の存在下または不含下で実施されてもよい。溶剤が必要とされるかまたは実用的な理由から使用される場合には、その後に、水素化反応中で任意の溶剤が、本発明の目的のために使用されてもよい。制限のない例は、芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエンまたはキシレン、炭化水素溶剤、たとえばヘキサンまたはシクロヘキサン、エーテル、たとえばテトラヒドロフランであるか、あるいはさらに第１アルコールまたは第２アルコール、またはこれらの混合物を含む。また、当業者はそれぞれの場合において、水素化反応を最適化するために、最も有利なように選択することができるが、しかしながら、第１アルコールまたは第２アルコール、たとえばエタノールまたはイソプロパノールが好ましい溶剤である。
【００４５】
本発明の水素化方法において、反応は、１０^５Ｐａ〜８０ｘ１０^５Ｐａ（１〜８０バール）を含むＨ_２圧で実施することができる。再度、当業者は、触媒装填および溶剤中での基質の希釈の関数として、圧力を調整することが可能である。例として、典型的には１〜４０ｘ１０^５Ｐａ（１〜４０バール）の圧力である。
【００４６】
水素化が実施される温度は、０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。当然のことながら、当業者が出発生成物および最終生成物の融点および沸点の関数として、好ましい温度を選択することも可能である。
【００４７】
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に例証され、その際、温度は、摂氏℃で示され、かつ略記は技術分野における通常の意味を有する。
【００４８】
以下に記載されたすべての方法は、別記しない限りは不活性雰囲気下で実施される。水素化は、ステンレス鋼オートクレーブの内部に配置された開放型ガラス管中でおこなわれる。Ｈ_２ガス（９９．９９９９０％）は受け入れたままの状態で使用した。すべての基質および溶剤は、適切な乾燥剤からＡｒの存在下で蒸留された。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＭ−４００（^１Ｈ　４００．１ＭＨｚ、^１３Ｃ　１００．６ＭＨｚおよび^３１Ｐ　１６１．９ＭＨｚ）スペクトロメーター上で記録され、かつ通常は、別記しない限りは、３００Ｋで、Ｃ_６Ｄ_６中で測定した。化学シフトはｐｐｍで示した。
【００４９】
例１
ケトンおよびアルデヒドを、錯体［Ｒｕ（Ｐ _２ Ｎ _２ ）Ｙ _２ ］または［Ｒｕ（Ｐ _２ （ＮＨ） _２ ）Ｙ _２ ］で接触水素化するための一般的方法
典型例は以下の通りである：
錯体［ＲｕＣｌ_２（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２（ＮＨ）_２）］の０．００２Ｍ溶液を、ＣＨ_２Ｃｌ_２　５ｍｌ中に錯体９．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を溶解することによって製造した。
【００５０】
^ｉＰｒＯＫの０．１８Ｍ溶液を、^ｉＰｒＯＨ　１０ｍｌ中に^ｔＢｕＯＫ　２０２ｍｇを溶解することによって製造した。
【００５１】
オートクレーブのガラスインサートを、^ｉＰｒＯＨ　７．２ｍｌおよび０．１８Ｍ　^ｉＰｒＯＫ溶液　１０μｌ（１．８ｘ１０^−３ｍｍｏｌ）で装填した。その後に、この混合物に、アセトフェノン　２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）および０．００２Ｍ錯体溶液（２ｘ１０^−５ｍｍｏｌ）　１０μｌを添加し、このようにして得られた反応混合物は、錯体／塩基／基質比　１：９０：１０^６を有していた（錯体１ｐｐｍ）。
【００５２】
装填されたインサートを、オートクレーブ内部に置き、この場合、これは密閉し、かつＨ_２　４５バールで加圧し、かつその内容物を磁気的に撹拌し、かつ６０℃に加熱した。
【００５３】
ＧＣによる分析のための試料は、加熱浴からオートクレーブを取り出し、かつ隔壁（ｓｅｐｔｕｍ）およびシリンジを介して脱気した後に取り出した。
【００５４】
隔壁を、バルブ排出口上で、強いＨ_２向流に対して配置し、シリンジニードルを挿入し、ガラスインサートの底部に達するようにした。その後に、オートクレーブをＨ_２で再度加圧し、かつ水素化反応をおこなった。すべての操作は同様の方法でおこなった。
【００５５】
反応体、量および結果は第１表に挙げた。
【００５６】
第１表：［Ｒｕ（Ｐ_２Ｎ_２）Ｙ_２］を用いての基質の水素化
【００５７】
【表１】

【００５８】
^ａ）生成物は、鏡像体過剰率（ｅｅ）２０％を有し、その際、鏡像異性体Ｒが主であった。
【００５９】
^＊反応中の基質濃度は３．１Ｍであった。
【００６０】
基質：１）アセトフェノン；２）（＋）−３，３−ジメチル−５−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−２−オン；３）（Ｅ）−２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１’−イル）−２−ブテン−１−アール
錯体／塩基：基質に対するｐｐｍでの錯体／塩基モル比
収率／時間＝時間における、示された反応時間後の相当するアルコール（特に、それぞれ１−フェニル−１−エタノール、（＋）−３，３−ジメチル−５−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−２−オール、（Ｅ）−２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−２−ブテン−１−オール）の収率（ＧＣまたは単離による分析）注：出発材料のＣ＝Ｃ二重結合は、還元工程によって干渉されない。
【００６１】
第２表：第１表に挙げられた錯体の配位子Ｐ_２Ｎ_２の構造および名称
【００６２】
【表２】

【００６３】
配位子（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２Ｎ_２は、Ｗ．Ｋ．Ｗｏｎｇら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ　１９９６、１５、４４４７によって得られた。
【００６４】
配位子ｅｔｈＰ_２Ｎ_２は、Ｊ．Ｃ．Ｊｅｆｆｅｒｙら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０，１９，３３０６によって得られた。
【００６５】
錯体［Ｒｕ（（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２Ｎ_２）Ｃｌ_２］は、Ｊ．−Ｘ．　Ｇａｏらによって、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１０８７によって得られた。
【００６６】
錯体［Ｒｕ（（ｅｔｈＰ_２Ｎ_２）（ＡｃＯ）_２］および［Ｒｕ（ｅｔｈＰ_２Ｎ_２）Ｃｌ_２］は、Ｗ．−Ｋ．Ｗｏｎｇら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ　１９９３、１２、１４１５によって得られた。
【００６７】
例２
［Ｒｕ（Ｐ _２ Ｎ _２ ）Ｙ _２ ］錯体とその［Ｒｕ（Ｐ _２ （ＮＨ） _２ ）Ｙ _２ ］類似体との性能の比較
ａ）例１に記載されたのと同様の一般的方法を用いて、［Ｒｕ（（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２Ｎ_２）Ｃｌ_２］錯体およびその［Ｒｕ（（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２（ＮＨ_２）Ｃｌ_２］類似体は、アセトフェノンの水素化に関する同様の条件下で試験した。反応体、量および結果は第３表に示した。
【００６８】
第３表：［Ｒｕ（Ｐ_２Ｎ_２）Ｙ_２］およびその［Ｒｕ（Ｐ_２（ＮＨ）２）Ｙ_２］類似体の、アセトフェノンの水素化に関する性能の比較
【００６９】
【表３】

【００７０】
錯体／塩基：基質に対するｐｐｍでの錯体／塩基のモル比
収率／時間＝時間において、示された反応時間後の相当するアルコール（特に１−フェニル−１−エタノール）の収率（ＧＣまたは単離によって分析された）
ｅｅは、主要な鏡像異性体を示すＲまたはＳの％である。
【００７１】
【化１３】

【００７２】
１）（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２（ＮＨ）_２：
配位子（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２（ＮＨ_２）を、Ｗ．−Ｋ．Ｗｏｎｇら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、１９９６年、１５、４４４７によって得た。
【００７３】
錯体［Ｒｕ（（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２（ＮＨ_２））Ｃｌ_２］を、Ｊ．Ｘ．Ｇａｏら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６年，１５，１０８７によって従来のように製造した。
【００７４】
ｂ）室温で水素化ガス雰囲気（１〜３ａｔｍ）下で、［Ｒｕ（Ｐ_２Ｎ_２）Ｙ_２］または［Ｒｕ（Ｐ_２（ＮＨ）_２）Ｙ_２］錯体の触媒量、ならびにそれぞれＫＯ^ｉＰｒまたはＫＯ^ｔＢｕの３〜１０等量は、効果的かつ容易に、ニートなケトンまたはイミンを、それぞれ相当するアルコールまたはアミンへ水素化するのを触媒する。触媒操作のための一般的な方法は次の通りである：
基質１〜８ｇ、またはＣ_６Ｄ_６　１〜２ｍｌ中のその溶液を、水素ガス流下で、好ましい量の触媒および塩基（ＫＯ^ｉＰｒまたはＫＯ^ｔＢｕ）を含有するシュレンクフラスコに添加した。その後にフラスコを液体窒素温度に冷却し、Ｈ_２ガスで充填し、密閉し、かつ約３ａｔｍの最初のＨ_２圧に達するまで、室温に逐次的に加熱した。混合物を１２〜３０時間に亘って激しく撹拌した。その後に、触媒を酸化し、かつ空気中のヘキサンを添加することによって、アルコールまたはアミンから沈殿させ、その後に、シリカゲルの５ｍｍの厚いパットを介して濾過によって除去した。ヘキサンを蒸発させ、純粋なアルコールを得た。試料を、Ｃ_６Ｄ_６中で溶解し、^１ＨＮＭＲによって収率を測定した。典型的な条件および結果は第５表に示した。
【００７５】
第５表：種々の基質の水素化のための触媒としての、［Ｒｕ（（Ｒ，Ｒ−ｃｙＰ_２Ｎ_２）ＨＣｌ）］およびその［Ｒｕ（（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２（ＮＨ）_２）ＨＣｌ］類似体の性能の比較
【００７６】
【表４】

【００７７】
基質：１）アセトン；２）ピバロフェノン；３）ピナコロン；４）Ｎ−（フェニル−メチリデン）−ベンゼンアミン；５）Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−ベンゼンアミン；６）Ｎ−（フェニル−（２−ピリジル）−メチリデン）−ベンゼンアミン；７）４−フェニル−３−ブテン−２−オン；８）５−ヘキセン−２−オン
錯体／塩基：基質に対してｐｐｍでの錯体／塩基モル比
収率／時間＝時間における、示された反応時間後の相当するアルコール（それぞれ、特に、イソプロパノール、２，２−ジメチル−１−フェニル−プロパノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、Ｎ−（フェニルメチル）−ベンゼンアミン、Ｎ−（１−フェニルエチル）−ベンゼン−アミン、Ｎ−（フェニル−（２−ピリジル）−メチル）−ベンゼンアミン、４−フェニル−３−ブテン−２−オール、５−ヘキセン−２−オール）の収率（ＮＭＲまたは単離によって分析した）。
【００７８】
ａ）生成物はｅｅ　５２％を有していた。
【００７９】
１）以下の方法によって［Ｒｕ（（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２Ｎ_２）ＨＣｌ］を得た：テトラヒドロフラン　２ｍｌを、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ_３）_３（３００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２Ｎ_２（２２４ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の混合物に添加し、かつ生じる溶液を還流した。
【００８０】
１時間に亘っての還流後に、アルゴン下で溶液を濾過し、かつヘキサン　１０ｍｌを濾液に添加し、褐色の固体が沈殿した。収率＝２４３ｍｇ、９０％。
【００８１】
【外１】

【００８２】
２）［Ｒｕ（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２（ＮＨ）_２）ＨＣｌ］が、以下の方法によって得られた：テトラヒドロフラン　２ｍｌを、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ_３）_３（３００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および（Ｒ，Ｒ）−ｃｙＰ_２（ＮＨ）_２（２２５ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および生じる溶液を還流した。１時間の還流の後に、アルゴン下で、溶液を濾過し、その後にヘキサン１０ｍｌを濾液に添加し、淡黄色の固体が沈殿した。収率＝２５４ｍｇ、９４％。ＮＭＲスペクトルは、異性体混合物を存在を示していた。
【００８３】
【外２】

Claims (15)

1. 触媒系の存在下で、分子水素（Ｈ_２）を用いて、基質のＣ＝ＯまたはＣ＝Ｎ二重結合を水素化する方法において、触媒系が、塩基ならびにジイミノ−ジホスフィン四座配位子を有するルテニウム錯体を含有することを特徴とする、触媒系の存在下で、分子水素（Ｈ_２）を用いて、基質のＣ＝ＯまたはＣ＝Ｎ二重結合を水素化する方法。
2. ルテニウム錯体が、式（ＩＩ）
   ［Ｒｕ（Ｐ_２Ｎ_２）Ｙ_２］　　　（ＩＩ）
   ［式中、Ｙは同時にかまたは独立して、水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基であるか、あるいはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基またはアシルオキシ基または他のアニオン性基であり、かつ、配位子Ｐ_２Ｎ_２は式（ＩＩＩ）
   

   

   の四座配位子を示し、その際、点線はＣ＝Ｎ二重結合の位置を示しており；
   Ｒ^１は、それぞれ同時にかまたは独立して、置換されていてもよい炭素原子１個〜８個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または芳香族環を示すか；あるいは同一のＰ原子に結合する２個のＲ^１基は一緒になって結合し、５〜８個の原子を有しかつ前記Ｒ^１基が結合するリン原子を含む環を形成し；
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ、同時にかまたは独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子１個〜８個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または芳香族環を示すか、あるいは２個の隣接するかまたはジェミナルのＲ^２基が、場合によっては一緒になって結合し、前記Ｒ^２基が結合した炭素原子を含む環を形成するか；あるいはＲ^３基およびＲ^２基が、同一のＮ原子に対してα−位で一緒になって結合し環を形成するか、；あるいは２個の隣接するＲ^４基は一緒になって結合し芳香族環を形成し；
   ｋは、同時にかまたは独立して、０または１であり；かつ、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の可能な置換基はハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基またはアルコキシ基である］である、請求項１に記載の方法。
3. 式（ＩＩ）中の配位子Ｐ_２Ｎ_２は、式（ＩＶ）
   

   

   ［式中、点線はＣ＝Ｎ二重結合の位置を示し；
   Ｒ^１はそれぞれ、同時にかまたは独立して、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族環であり、この場合、これらは、置換されていてもよく；あるいは同一のＰ原子に結合する２個のＲ^１基は一緒になって、５〜６個の原子を有し、かつＲ^１基と結合するリン原子を含む環を形成し；
   Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同時にかまたは独立して、ハロゲン原子、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族環を示し、この場合、これらは置換されていてもよく；あるいは２個のＲ^２基は一緒になって結合し、前記Ｒ^２基が結合する炭素原子を含む環を形成するか；あるいは２個の隣接するＲ^４基は一緒になって結合し、芳香族環を形成し；
   ｋは、同時かまたは独立して、０または１であり；かつ、
   芳香族環の可能な置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基またはアルコキシ基であるか、フッ素原子または塩素原子である］の化合物を示す、請求項２に記載の方法。
4. Ｒｕ錯体が、式（ＩＩ）
   ［Ｒｕ（Ｐ_２Ｎ_２）Ｙ_２］　　　（ＩＩ）
   ［式中、Ｙは水素原子または塩素原子、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基、またはＣＨ_３ＣＯＯ基またはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ基を示し；かつ、
   配位子Ｐ_２Ｎ_２は、式（Ｖ）
   

   

   の配位子を示し、この場合、点線は、場合によるＣ_６脂肪族環を示し、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基を示し、その際、フェニル基の可能な置換基はメチル基またはメトキシ基またはフッ素原子である］であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 基質を、原位置で製造され式
   ［Ｒｕ（“ジエン”）（“アリル”）_２］
   ［式中、“ジエン”は２個の炭素−炭素二重結合を含有し、共役かまたは非共役であり、かつ“アリル”は、１個の炭素−炭素二重結合を含有する直鎖または分枝鎖のＣ_３〜Ｃ_８−炭化水素基を示す］
   の適切なＲｕ錯体と非配位の酸とを反応させ、その後に生じた溶液を好ましい量の配位子Ｎ_２Ｐ_２で、請求項２から４までのいずれか１項に記載のように処理し、最終的にこのようにして得られた混合物を、第１アルコールまたは第２アルコールの存在下で、塩基で処理することによって得ることが可能な錯体の存在下で水素化する、請求項１に記載の方法。
6. ［Ｒｕ（“ジエン”）（“アリル”）_２］が、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）_２］または［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メチルアリル）_２］である、請求項５に記載の方法。
7. 基質を、式［Ｒｕ（Ｃ_６Ｈ_６）（Ｃｌ）_２］_２のルテニウム錯体と、必要量の配位子Ｐ_２Ｎ_２とを、請求項２から４までのいずれか１項に記載のように反応させ、その後にこのようにして得られた混合物を、アルコールの存在下で、塩基で処理することによって、原位置で製造された錯体の存在下で、水素化する、請求項１に記載の方法。
8. 水素化反応中の塩基が、有機性非配位塩基、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、カルボン酸塩またはアルコラートまたは水酸化物塩である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 塩基が、式（Ｒ^８Ｏ）_２Ｍ’およびＲ^８ＯＭ’’の化合物から成る基から選択されたアルコラートまたは水酸化物塩であり、その際、Ｍ’はアルカリ土類金属であり、Ｍ’’はアルカリ金属であり、かつＲ^８は水素またはＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分枝鎖のアルキル基を示す、請求項８に記載の方法。
10. 式（Ｉ）
    

    

    ［式中、Ｗは水素原子またはＮＲ基であり、その際、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８の環式、直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルケニル基または置換されていてもよい芳香族基であり、；かつＲ^ａおよびＲ^ｂが、同時にかまたは独立して水素、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい環式、直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基であるか、あるいは置換されていてもよいヘテロ環式基であるか；あるいはＲ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲの２個が一緒になって、置換されていてもよい環を形成し；
    その際、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲの可能な置換基は、ハロゲン原子、ＯＲ^ｃ、ＮＲ^ｃ _２またはＲ^ｃ基であり、その際、Ｒ^ｃは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１０環式、直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルケニル基である］の基質を還元することによって、式（Ｉ’）
    

    

    ［式中、Ｗ、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは式（Ｉ）に示したものである］の相当する水素化化合物が得られる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 式（Ｉ）
    

    

    ［式中、Ｗは水素原子であり、かつＲ^ａ、Ｒ^ｂは請求項１０に示したものである］の基質を水素化する、請求項１０に記載の方法。
12. 式（Ｉ）
    

    

    ［式中、ＷはＮＲ基であり、かつＲ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲは請求項１０に記載のものである］の基質を水素化する、請求項１０に記載の方法。
13. 溶剤の不含下で水素化をおこなう、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 水素化を、溶剤としての第１アルコールまたは第２アルコール中でおこなう、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
15. 溶剤がエタノールまたはイソプロパノールである、請求項１４に記載の方法。