WO2019216355A1

WO2019216355A1 - アルコールの水酸基の変換方法

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Publication number: WO2019216355A1
Application number: PCT/JP2019/018447
Authority: WO
Inventors: 英雄清水; 清人堀; 裕徳前田
Original assignee: 高砂香料工業株式会社
Priority date: 2018-05-09
Filing date: 2019-05-08
Publication date: 2019-11-14
Also published as: CA3098663A1; EP3792241A4; US20210047254A1; JPWO2019216355A1; EP3792241A1; JP7339244B2; US11407703B2

Abstract

本発明は、アルコールの水酸基の変換方法および該方法を可能にする触媒に関する。本発明のアルコールの水酸基の変換方法は、周期表７～１１族の金属錯体と、層状複水酸化物、複合酸化物および水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の固体塩基の存在下、ＣＨ（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＯＨ（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等である。）で表されるアルコールと、Ｈ－Ｎｕ（式中、Ｎｕは－ＣＨＸ^１－ＥＷＧ^１または－ＮＲ^３Ｒ^４で表される基であり、Ｘ^１は水素原子等であり、ＥＷＧ^１は電子吸引性基であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等である。）で表される活性プロトンを有する化合物とを反応させて、ＣＨ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｎｕ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＮｕは前記で定義したとおりである。）で表される化合物を生成させることを特徴とする。

Description

アルコールの水酸基の変換方法

　本発明は、アルコールの水酸基の変換方法および該水酸基の変換を効率的に行う触媒に関する。

　ケトンおよびアミンなどの活性プロトンを有する化合物をアルキル化により伸長する反応は、種々の医薬品や香料などの有用物質を製造する際に重要である。アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキルが使用されることが一般的であるが、ハロゲン化アルキルは高価であり、過剰反応が起こりやすく、量論量の塩が副生する等の問題があった。そこで近年、比較的安価なアルコールの水酸基を触媒的に変換する方法、すなわち、アルコールをアルキル化剤として使用する方法が試みられている（非特許文献１、６）。
　例えば、非特許文献２では、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（［ＲｕＨ_２（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３］）、４，５－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）－９，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｅｎｅ（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、および酢酸ピペリジニウムからなる触媒を用いて、ベンジルアルコールと４，４－ジメチル－３－オキソペンタンニトリルを反応させ、４，４－ジメチル－３－オキソ－２－ベンジルペンタンニトリルに変換する手法が知られている。
　また、特許文献１では、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２）、トリフェニルホスフィン、および水酸化カリウムからなる触媒を用いて、アルキレングリコールとカルボニル基を含有する化合物とを反応させて、アルキレン基の両末端部位にカルボニル基を有する化合物を得る方法が知られている。

特開２００９－１３７８７６号公報

Sustainable Catalysis: Challenges and Practices for the Pharmaceutical and Fine Chemical Industries, 1st Ed. John Wiley & Sons, 2013, pp121-137 Organic Synthesis 2009, 86, 28. Ligand Platforms in Homogeneous Catalytic Reaction with Metals, Yamaguchi, R., Fujita, K. Eds: Wiley, 2014. Science of Synthesis, Trost, B. M. Ed: Thieme, 2001. 実験化学講座　21巻, 日本化学会編：丸善, 2004 Organic Letters 2006, Vol. 8, No. 7, 1375-1378

　しかしながら、従来の手法は、一般的に基質特異性があるうえ、実用化するにあたっては触媒活性が不十分であった。このような状況の下、より高い触媒活性を実現するアルコールの水酸基の変換方法、および該方法を可能にする触媒の開発が望まれている。

　本発明者らは、周期表７～１１族の金属錯体と層状複水酸化物の組み合わせが、アルコールの水酸基の変換において良好な触媒活性を有することを見出した。また、本発明者らはさらに検討した結果、周期表７～１１族の金属錯体と複合酸化物および水酸化カルシウムからなる群より選ばれる固体塩基の組み合わせが、アルコールの水酸基の変換において良好な触媒活性を有することを見出し、本発明を完成させるに到った。
　すなわち、本発明は、以下に示すアルコールの水酸基の変換方法および該方法を可能にする金属錯体に関する。
［１］周期表７～１１族の金属錯体と、層状複水酸化物、複合酸化物および水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の固体塩基の存在下、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方は、置換基として水酸基を有していてもよく、Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるアルコールと、
　下記一般式（２）：

（式中、Ｎｕは、－ＣＨＸ^１－ＥＷＧ^１、または－ＮＲ^３Ｒ^４で表される基であり、ここで、Ｘ^１は水素原子または置換基であり、ＥＷＧ^１は電子吸引性基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ^３およびＲ^４は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される活性プロトンを有する化合物とを反応させて、または
　一般式（１）のＲ^１と、一般式（２）のＮｕにおけるＸ^１またはＲ^３が結合して、前記アルコールと前記活性プロトンを有する化合物とが一つの分子を形成している場合に、前記分子内で反応させて、
　下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＮｕは前記で定義したとおりであり、Ｒ^１およびＮｕにおけるＸ^１またはＲ^３は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物を生成させる、アルコールの水酸基の変換方法。
［２］固体塩基が層状複水酸化物である、［１］に記載の水酸基の変換方法。
［３］層状複水酸化物がハイドロタルサイト類化合物である、［２］に記載の水酸基の変換方法。
［４］固体塩基が２種以上の金属元素を有し、そのうちの少なくとも１種の金属元素は、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる複合酸化物である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の水酸基の変換方法。
［５］一般式（２）で表される活性プロトンを有する化合物が、下記一般式（２－１）：

（式中、Ｘ^１は、前記で定義したとおりであり、Ｒ^５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ｘ^１およびＲ^５は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるカルボニル化合物である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の水酸基の変換方法。
　本発明の一実施形態において、一般式（２）で表される活性プロトンを有する化合物は、下記一般式（２－２）：

（式中、Ｘ^１は、前記で定義したとおりである。）
で表されるニトリルであってもよい。
　また、本発明の他の一実施形態において、一般式（２）で表される活性プロトンを有する化合物は、下記一般式（２－３）：

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、前記で定義したとおりである。）
で表されるアミンであってもよい。
［６］周期表７～１１族の金属錯体がイリジウム錯体またはルテニウム錯体である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の水酸基の変換方法。
［７］イリジウム錯体が、下記一般式（４－１）：

（式中、Ｙ^１は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、または置換基を有していてもよいインデニル基であり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基であり、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ａ^１の一部がイリジウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｙ^１とＡ^１、Ｙ^１とＸ^４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または０であり、ｍが１のとき、ｎは１であり、ｍが２のとき、ｎは０である。）
で表される化合物またはその二量体、または、
　下記一般式（４－２）：

（式中、Ｙ^１、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、前記で定義したとおりである。）
で表される化合物である、［６］に記載の水酸基の変換方法。
［８］イリジウム錯体が、下記一般式（５－１）：
［Ｙ^１ＩｒＺ^１ _２］（５－１）
（式中、Ｙ^１は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、または置換基を有していてもよいインデニル基であり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基である。）
で表されるイリジウム化合物またはその二量体と、
　下記一般式（６－１）：

（式中、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるアニリド、または
　下記一般式（６－２）：

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は前記で定義したとおりである。）
で表されるアニリドとを混合して反応系内で形成させたものである、［６］または［７］に記載の水酸基の変換方法。
［９］ルテニウム錯体が、下記一般式（４－３）：

（式中、Ｙ^２は、置換基を有していてもよいアレーンであり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基であり、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ａ^１の一部がルテニウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｙ^２とＡ^１、Ｙ^１とＸ^４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または０であり、ｍが１のとき、ｎは１であり、ｍが２のとき、ｎは０である。）
で表される化合物またはその二量体、または、
　下記一般式（４－４）：

（式中、Ｙ^２、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、前記で定義したとおりである。）
で表される化合物である、［６］に記載の水酸基の変換方法。
［１０］ルテニウム錯体が、下記一般式（５－３）：
［Ｙ^２ＲｕＺ^１ _２］（５－３）
（式中、Ｙ^２は、置換基を有していてもよいアレーンであり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基である。）
で表されるルテニウム化合物またはその二量体と、
　下記一般式（６－１）：

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は前記で定義したとおりである。）
で表されるアニリドとを混合して反応系内で形成させたものである、［９］のいずれか一項に記載の水酸基の変換方法。
［１１］一般式（２－１）で表されるカルボニル化合物が、アセトンである、［５］～［１０］のいずれか一項に記載の水酸基の変換方法。
　なお、本発明の一実施形態において、一般式（１）で表されるアルコールは、下記一般式（１－１）：

（式中、ｐは、０～４８の整数である。）
で表されるジオールであることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態において、一般式（１）で表されるアルコールは、下記式（１－１ａ）：

で表されるジオールであり、
　一般式（３）で表される化合物は、下記式（３－２ａ）：

で表されるジケトンであることが好ましい。
［１２］下記一般式（４－１ａ）：

（式中、Ｙ^１は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、または置換基を有していてもよいインデニル基であり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基であり、Ａ^２は、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ａ^２の一部がイリジウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｙ^１とＡ^２、Ｙ^１とＸ^４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または０であり、ｍが１のとき、ｎは１であり、ｍが２のとき、ｎは０である。）
で表される化合物またはその二量体、および、
　下記一般式（４－２）：

（式中、Ｙ^１、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、前記で定義したとおりである。ただし、Ｙ^１がペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｚ^１が塩素原子であり、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^７およびＸ^８が水素原子であり、かつ、Ｘ^６が水素原子またはメチル基である場合を除くこととする。）
で表される化合物からなる群から選ばれるイリジウム錯体。
［１３］アルコールの水酸基の変換反応に用いられる触媒である、［１２］に記載のイリジウム錯体。
［１４］下記一般式（４－３）：

（式中、Ｙ^２は、置換基を有していてもよいアレーンであり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基であり、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ａ^１の一部がルテニウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｙ^１とＡ^１、Ｙ^１とＸ^４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または０であり、ｍが１のとき、ｎは１であり、ｍが２のとき、ｎは０である。）
で表される化合物またはその二量体、または、
　下記一般式（４－４）：

（式中、Ｙ^２、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、前記で定義したとおりである。）
で表される化合物からなる群より選ばれるルテニウム錯体。
［１５］アルコールの水酸基の変換反応に用いられる触媒である、［１４］に記載のルテニウム錯体。

　本発明によれば、新規なアルコールの水酸基の変換方法および該方法を可能にする金属錯体を提供することができる。本発明の好ましい態様によれば、高い触媒活性を実現することができる。

　以下、本発明のアルコールの水酸基の変換方法および金属錯体について具体的に説明する。

［１］アルコールの水酸基の変換方法
　本発明による水酸基の変換方法は、周期表７～１１族の金属錯体と、層状複水酸化物、複合酸化物および水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の固体塩基の存在下、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＮｕは前記で定義したとおりであり、Ｒ^１およびＮｕにおけるＸ^１またはＲ^３は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物を生成させることを特徴としている。

　本発明によれば、周期表７～１１族の金属錯体と、層状複水酸化物、複合酸化物および水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の固体塩基の存在下で、アルコールと活性プロトンを有する化合物を反応させ、あるいはこれらが一分子を形成する場合に分子内で反応させて、アルコールの水酸基を直接変換することで、活性プロトンを有する化合物をアルキル化することができる。以下、本発明の水酸基の変換方法について具体的に説明する。

［周期表７～１１族の金属錯体］
　本発明では、周期表７～１１族の金属元素を含む金属錯体を触媒として用いる。周期表７～１１族の金属元素には、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金から選ばれる１種以上が含まれる。本発明で用いられる周期表７～１１族の金属錯体としては、これらの金属元素を含む錯体であれば特に制限されない。例えば、Ligand Platforms in Homogeneous Catalytic Reaction with Metals, Yamaguchi, R., Fujita, K. Eds: Wiley, 2014.（非特許文献３）およびScience of Synthesis, Trost, B. M. Ed: Thieme, 2001.（非特許文献４）に記載される金属錯体が挙げられる。なかでも、ルテニウム錯体およびイリジウム錯体が好ましく、特にイリジウム錯体が好ましい。

　[イリジウム錯体]
　本発明に用いるイリジウム錯体としては、例えば、以下の錯体：　
トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ａｃａｃ）_３］）、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２）、メトキシ（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー　（［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］_２）、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）_２］_２）、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム（ＩＩＩ）ダイマー（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２）、ジブロモ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム（ＩＩＩ）ダイマー（［Ｃｐ^＊ＩｒＢｒ_２］_２）、ジヨード（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム（ＩＩＩ）ダイマー（［Ｃｐ^＊ＩｒＩ_２］_２）、ビス（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩（［Ｉｒ（ｃｏｄ）_２］ＢＦ_４）、トリス（ジピバロイルメタナト）イリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｄｐｍ）_３］）、（インデニル）（シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）（（ｃｏｄ）Ｉｒ（ｉｎｄｅｎｙｌ））などが挙げられる。ここで、Ｃｐ^＊は、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。

　また、イリジウム錯体の例として、配位子Ｌを有する錯体が挙げられる。
　配位子Ｌとしては、例えば、ホスフィン配位子Ｌ^１および含窒素配位子Ｌ^２、カルベン配位子Ｌ^３などが挙げられる。

　ホスフィン配位子Ｌ^１としては、単座ホスフィン配位子、二座ホスフィン配位子が挙げられる。
　単座ホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（４－トリル）ホスフィン、トリ（３，５－キシリル）ホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）、２－ジフェニルホスフィノ－２’－メトキシ－１，１’－ビナフチル（ＭＯＰ）などが挙げられる。
　二座ホスフィン配位子としては、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ＤＰＰＭ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＥ）、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレン（ＢＩＮＡＰ）、５，５’－ビス(ジフェニルホスフィノ)－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール（ＳＥＧＰＨＯＳ）、５，５’－ビス［ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィノ］－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール（ＤＭ－ＳＥＧＰＨＯＳ）、５，５’－ビス［ビス（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－メトキシフェニル）ホスフィノ］－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール（ＤＴＢＭ－ＳＥＧＰＨＯＳ）などが挙げられる。

　含窒素配位子Ｌ^２としては、単座または二座の含窒素配位子が挙げられる。具体的には、単座アミン配位子、二座アミン配位子、単座アミド配位子または二座のアミド配位子などが挙げられる。
　単座アミン配位子としては、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、キヌクリジンなどが挙げられる。
　二座アミン配位子としては、２－ピコリルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジフェニルエチレンジアミン（ＤＰＥＮ）、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン（Ｔｓ－ＤＰＥＮ）、Ｎ－（メタンスルホニル）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン（Ｔｓ－ＤＰＥＮ）、１，１－ビス（４－メトキシフェニル）－３－メチルブタン－１，２－ジアミン（ＤＡＩＰＥＮ）などが挙げられる。
　単座または二座のアミド配位子としては、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、アセトアニリド、シュウ酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルシュウ酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルシュウ酸アミド，Ｎ，Ｎ’－ジブチルシュウ酸アミド等の炭素数４～２０のＮ，Ｎ’－ジアルキルシュウ酸アミド、あるいは、
　下記一般式（６－１）：

（式中、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるアニリド；または、
　下記一般式（６－２）：

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるアニリドが挙げられる。なお、この一般式（６－１）で表されるアニリドおよび一般式（６－２）で表されるアニリドはそれぞれ、イリジウム錯体の調製で用いられる一般式（６－１）で表されるアニリドおよび一般式（６－２）で表されるアニリドと同じ化合物である。

　配位子としてのアニリドの例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。

　カルベン配位子Ｌ^３としては、Ｎ－ヘテロ環式カルベン配位子などが挙げられる。
具体的には、１，３－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジブチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、１，３－ジメチルベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾール－２－イリデンなどが挙げられる。

　また、配位子Ｌとして、同一分子内にホスフィン、含窒素部位、およびカルベン部位から選ばれる複数の部位をを有する二座または三座の化合物を用いてもよい。具体的には、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、ビス［（２－ジフェニルホスフィノ）エチル］アミンなどが挙げられる。

　これら配位子Ｌがキラリティを有する場合は、ラセミ体でも、メソ体でも、光学活性体でもよい。

　配位子Ｌを有する錯体の具体例としては下記の化合物：
［ＩｒＬ^１ _ｂＣｌ］_２、［ＩｒＬ^１ _ｂＢｒ］_２、［ＩｒＬ^１ _ｂＩ］_２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｌ^１ _ｂ］ＢＦ_４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｌ^１ _ｂ］ＣｌＯ_４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｌ^１ _ｂ］ＰＦ_６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｌ^１ _ｂ］ＢＰｈ_４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｌ^１ _ｂ］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）Ｌ^１ _ｂ］ＢＦ_４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）Ｌ^１ _ｂ］ＣｌＯ_４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）Ｌ^１ _ｂ］ＰＦ_６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）Ｌ^１ _ｂ］ＢＰｈ_４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）Ｌ^１ _ｂ］ＯＴｆ、Ｃｐ^＊ＩｒＣｌＬ^２ _ｃ、Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２Ｌ^２ _{０．５c、}Ｃｐ^＊ＩｒＣｌＬ^２ _{０．５c、}Ｃｐ^＊ＩｒＬ^２ _ｃ、（Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ）_２Ｌ^２ _ｃ、Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２Ｌ^３、Ｃｐ^＊Ｉｒ（ＯＴｆ）_２Ｌ^３などが挙げられる。
　ここで、Ｌ^１が単座ホスフィン配位子の場合はｂ＝２を表し、二座ホスフィン配位子の場合はｂ＝１を表し、Ｌ^２が単座の含窒素配位子の場合はｃ＝２を表し、二座の含窒素配位子の場合はｃ＝１を表す。またＬ^２が含窒素化合物の場合は、Ｌ^２の窒素原子がそのままイリジウム原子に配位しても、Ｌ^２の窒素原子上のプロトンが脱離してイリジウムと金属アミドを形成してもよい。

　また、イリジウム錯体の好ましい具体例としては、下記一般式（４－１）：

（式中、Ｙ^１は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、または置換基を有していてもよいインデニル基であり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基であり、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ａ^１の一部がイリジウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｙ^１とＡ^１、Ｙ^１とＸ^４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または０であり、ｍが１のとき、ｎは１であり、ｍが２のとき、ｎは０である。）
で表される化合物、および、
　下記一般式（４－２）：

（式中、Ｙ^１、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、前記で定義したとおりである。）
で表される化合物からなる群から選ばれるイリジウム錯体が挙げられる。

　また、イリジウム錯体の好ましい具体例として、下記一般式（４－１ａ）：

（式中、Ｙ^１、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、ｍおよびｎは前記で定義したとおりであり、Ａ^２は、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ａ^２の一部がイリジウム原子に配位してもよく、また、Ｙ^１とＡ^２、Ｙ^１とＸ^４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物が挙げられる。

　なお、これらのイリジウム錯体はヒドリド基、アニオン基あるいは配位子を介して、二量体などの多量体を形成してもよい。

　本明細書において、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基としては、ペンタジエニル基の水素原子のうち０～５個が置換基で置換されたものであり、ペンタジエニル基、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ＊）、１－ヒドロキシメチル－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル基、１－ヒドロキシエチル－２，３，４，５－テトラエチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
　また、置換基を有していてもよいインデニル基としては、インデニル基の水素原子のうち、０～７個が置換基で置換されたものであり、インデニル基、１，２，３－トリメチルインデニル基、１，２，３，４，５，６，７－ヘプタメチルインデニル基などが挙げられる。

　アニオン基としては、水酸基、オキソ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホナート基、テトラフルオロボラート基、テトラヒドロボラート基、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート基、ヘキサフルオロホスフエート基、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート基などが挙げられる。
　アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
　アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基などが挙げられる。

　アリール基としては、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１４の単環式、多環式または縮合環式のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。

　複素環基としては、例えば、炭素数２～１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいるヘテロアリール基、またはヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
　ヘテロアリール基としては、５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
　ヘテロシクロアルキル基としては、３～６員環のヘテロシクロアルキル基が挙げられる。その具体例としては、アジリジノ基、アゼチジノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、オキソラノ基、オキサノ基、モルホリノ基などが挙げられる。

　置換基を有していてもよいカルボニル基としては、－ＣＯ－Ｒ^７、－ＣＯ－ＯＲ^８、または－ＣＯ－ＮＲ^９Ｒ^１０（Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）。

　本明細書において、置換基としては各種任意のものを有していてもよく、これに限定するものではないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基、置換基を有していてもよいカルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホ基、メルカプト基、置換シリル基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいアミノ基、置換ホスフィノ基、置換ホスホニル基等が挙げられる。ここで、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、および置換基を有していてもよいカルボニル基は前述したものと同義である。また、これら置換基は他の置換基によってさらに置換されていてもよい。

　例えば、本明細書において、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基および置換基を有していてもよいアミノ基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、保護されていてもよい水酸基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよいカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基が好ましい。

　また、本明細書において、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、および置換基を有していてもよいインデニル基における置換基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、保護されていてもよいアミノ基が好ましい。

　アルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基やシクロアルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては炭素数３～２０、より好ましくは炭素数３～１０の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

　アルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられる。直鎖又は分岐のアルケニル基としては、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、１－プロぺニル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基、１－オクチル基、１－デセニル基などが挙げられる。

　アルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられる。直鎖又は分岐のアルキニル基としては、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基などが挙げられる。

　アラルキル基としては、前記のアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７～１５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、３－ナフチルプロピル基等が挙げられる。

　ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、およびヨード基が挙げられる。

　置換シリル基は、シリル基の水素原子の３個がそれぞれ独立して前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基等に置き換ったものが挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。

　保護されていてもよい水酸基としては、無保護の水酸基、又は例えばトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基などのシリル基、ベンジル基やメトキシメチル基など、例えばProtective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991に記載されているペプチド合成等で用いられている一般的な水酸基の保護基で保護されていてもよい水酸基などが挙げられる。

　保護されていてもよいアミノ基としては、無保護のアミノ基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ－ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；フェニルオキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基等のアラルキルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。さらに保護されていてもよいアミノ基としては、例えば前記文献に記載されているペプチド合成等で用いられる一般的なアミノ基の保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。

　置換ホスフィノ基は、ホスフィノ基の２つの水素原子が前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基等に置き換ったものが挙げられる。具体的には、ジフェニルホスフィノ基、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィノ基、ジシクロへキシルホスフィノ基などが挙げられる。

　置換ホスホニル基としてホスホニル基の２つの水素原子が、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基等に置き換ったものが挙げられる。具体的には、ジメチルホスホニル基、ジエチルホスホニル基、ジフェニルホスホニル基などが挙げられる。

　本発明の一実施形態において、イリジウム錯体としては、Ｙ^１が、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｚ^１が、アニオン基（例えば、ハロゲノ基）であり、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲノ基、保護されていてもよいアミノ基）であることが好ましい。
　本発明の一実施形態において、イリジウム錯体としては、Ｙ^１が、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｚ^１が、アニオン基（例えば、ハロゲノ基）であり、Ａ^１が、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ａ^１の一部はイリジウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、保護されていてもよいアミノ基）であることが好ましい。
　本発明の一実施形態において、イリジウム錯体としては、Ｙ^１が、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｚ^１が、アニオン基（例えば、ハロゲノ基）であり、Ａ^１が、置換基を有していてもよい複素環基（例えば、ピリジル基）であり、Ａ^１の一部はイリジウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基（好ましくはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲノ基、保護されていてもよいアミノ基）であることが好ましい。
　本発明の一実施形態において、イリジウム錯体としては、Ｙ^１が、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｚ^１が、アニオン基（例えば、ハロゲノ基）であり、Ａ^１が、置換基を有していてもよいカルボニル基、例えば、－ＣＯ－ＮＲ^９Ｒ^１０（Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）であり、Ａ^１の一部はイリジウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基（好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、保護されていてもよいアミノ基）であることが好ましい。このとき、一つの配位子が２つのイリジウム原子に配位していても良い。

　イリジウム錯体の好ましい具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　これらの金属錯体は、例えば、Science of Synthesis, Trost, B. M. Ed: Thieme, 2001.（非特許文献４）に記載の方法や、実験化学講座　21巻, 日本化学会編：丸善, 2004（非特許文献５）に記載の方法で合成することができる。具体的には、イリジウム化合物と配位子を塩基の存在下で混合することにより調製することができる。

　イリジウム化合物としては、前記イリジウム錯体の他、無機イリジウム化合物でもよい。無機イリジウム化合物の具体例としては、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）、塩化イリジウム（ＩＶ）酸水和物）（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ）_、硝酸イリジウム（ＩＶ）（Ｉｒ（ＮＯ_３）_４）、塩化イリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６）などが挙げられる。

　金属錯体は、あらかじめ調製したものでも、用時調製したものでもよく、また反応系内で調製したものでもよい。

　イリジウム錯体を反応系内で調製する場合は、例えば、下記一般式（５－１）：
［Ｙ^１ＩｒＺ^１ _２］（５－１）
（式中、Ｙ^１およびＺ^１は前記で定義したとおりである。）
で表されるイリジウム化合物またはその二量体と、
　下記一般式（６－１）：

（式中、Ａ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は前記で定義したとおりである。）
で表されるアニリド、または
　下記一般式（６－２）：

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は前記で定義したとおりである。）
で表されるアニリドとを混合して反応系内でイリジウム錯体を形成させる。

　本発明の一実施形態において、イリジウム錯体を反応系内で調製する場合は、例えば、下記一般式（５－２）：
［Ｃｐ^＊ＩｒＸ_２］（５－２）
（式中、Ｃｐ^＊は、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｘは、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基である。）
で表されるイリジウム化合物またはその二量体と、
　下記一般式（６－１）：

　本発明の一実施形態において、アニリドは、下記一般式（６－１ａ）：

（式中、Ａ^２、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は前記で定義したとおりである。）
で表されるアニリドであってもよい。

　配位子としてのアニリドの例としては、前記のとおりである。

　配位子の使用量は、イリジウム原子に対して、０．１～２００当量（モル当量）が好ましく、より好ましくは０．５～１００当量、さらに好ましくは０．５～５０当量である。

　［ルテニウム錯体］
　本発明に用いるルテニウム錯体としては、例えば、以下の錯体：　
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（［ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３］）、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（［ＲｕＢｒ_２（ＰＰｈ_３）_３］）、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（［ＲｕＩ_２（ＰＰｈ_３）_３］）、ドデカカルボニルトリルテニウム（０）（［Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２］）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣｌ_２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］_２）、ジブロモ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＢｒ_２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］_２）、ジヨード（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＩ_２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］_２）、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣｌ_２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］_２）、ジブロモ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＢｒ_２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］_２）、ジヨード（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＩ_２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］_２）、ジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣｌ_２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］_２）、ジブロモ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＢｒ_２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］_２）、ジヨード（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＩ_２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］_２）、ジクロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣｌ_２（Ｃ_６（ＣＨ_３）_６）］_２）、ジブロモ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＢｒ_２（Ｃ_６（ＣＨ_３）_６）］_２）、ジヨード（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＩ_２（Ｃ_６（ＣＨ_３）_６）］_２）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３］）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（［Ｒｕ（ａｃａｃ）_３］）、トリス（ジピバロイルメタナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（［Ｒｕ（ｄｐｍ）_３］）、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム（［ＲｕＣｌ_２（ｃｏｄ）］_ａ）、ジブロモ（シクロオクタジエン）ルテニウム（［ＲｕＢｒ_２（ｃｏｄ）］_ａ）、ジヨード（シクロオクタジエン）ルテニウム（［ＲｕＩ_２（ｃｏｄ）］_ａ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム（［ＲｕＣｌ_２（ｎｂｄ）］_ａ）、ジブロモ（ノルボルナジエン）ルテニウム（［ＲｕＢｒ_２（ｎｂｄ）］_ａ）、ジヨード（ノルボルナジエン）ルテニウム（［ＲｕＩ_２（ｎｂｄ）］_ａ）などが挙げられる。ここで、式中のａは１～３の整数である。

　また、ルテニウム錯体の例として、前記［イリジウム錯体］で説明した配位子Ｌを有する錯体が挙げられる。

　配位子Ｌを有するルテニウム錯体の具体例としては、例えば下記の化合物：
Ｒｕ（ＯＡｃ）_２Ｌ^１ _ｂ、Ｒｕ（ＯＣＯＣＦ_３）_２Ｌ^１ _ｂ、Ｒｕ_２Ｃｌ_４（Ｌ^１）_２ｂＮＥｔ_３、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｌ^１ _ｂ］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｌ^１ _ｂ］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｌ^１ _ｂ］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｌ^１ _ｂ］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｌ^１ _ｂ］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｌ^１ _ｂ］Ｉ、［［ＲｕＣｌＬ^１ _ｂ］_２（μ－Ｃｌ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［［ＲｕＣｌＬ^１ _ｂ］_２（μ－Ｃｌ）_３］［Ｅｔ_２ＮＨ_２］、ＲｕＣｌ_２Ｌ^１ _ｂ、ＲｕＢｒ_２Ｌ^１ _ｂ、ＲｕＩ_２Ｌ^１ _ｂ、ＲｕＣｌ_２Ｌ^１ _ｂＬ^２ _ｃ、ＲｕＢｒ_２Ｌ^１ _ｂＬ^２ _ｃ、ＲｕＩ_２Ｌ^１ _ｂＬ^２ _ｃ、ＲｕＣｌＬ^２ _ｃ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）、ＲｕＣｌＬ^２ _ｃ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）、ジクロロビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］ルテニウム、カルボニルクロロヒドリド［ビス（２－ジフェニルホスフィノエチル）アミノ］ルテニウム（Ｒｕ－ＭＡＣＨＯ），カルボニルヒドリド（テトラヒドロボラート）［ビス（２－ジフェニルホスフィノエチル）アミノ］ルテニウム（Ｒｕ－ＭＡＣＨＯ－ＢＨ）などが挙げられる。
　ここで、Ｌ^１が単座ホスフィン配位子の場合はｂ＝２を表し、二座ホスフィン配位子の場合はｂ＝１を表し；Ｌ^２が単座の含窒素配位子の場合はｃ＝２を表し、二座の含窒素配位子の場合はｃ＝１を表す。

　また、ルテニウム錯体の好ましい具体例としては、下記一般式（４－３）：

（式中、Ｙ^２、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、前記で定義したとおりである。）
で表される化合物からなる群から選ばれるルテニウム錯体が挙げられる。

　なお、これらのルテニウム錯体はヒドリド基、アニオン基あるいは配位子を介して、二量体などの多量体を形成してもよい。

　本明細書において、アレーンとしては、ベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。置換基を有していてもよいアレーンの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、保護されていてもよい水酸基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよいカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基が挙げられる。置換基を有していてもよいアレーンの具体例としては、ベンゼン、ｐ－シメン、メシチレン、１，２，３，４，５，６－ヘキサメチルベンゼンなどが好ましく挙げられる。

　なお、式中、Ｚ^１、Ａ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、ｍおよびｎについては、イリジウム錯体において説明したものと同じである。

　本発明の一実施形態において、ルテニウム錯体としては、前記一般式（４－４）において、Ｙ^２が、置換基を有していてもよいアレーンであり、Ｚ^１が、アニオン基（例えば、ハロゲノ基）であり、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、保護されていてもよいアミノ基）であることが好ましい。

　ルテニウム錯体の好ましい具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　これらの金属錯体は、例えば、Science of Synthesis, Trost, B. M. Ed: Thieme, 2001.（非特許文献４）に記載の方法や、実験化学講座　21巻, 日本化学会編：丸善, 2004（非特許文献５）に記載の方法で合成することができる。具体的には、ルテニウム化合物と配位子を塩基の存在下で混合することにより調製することができる。

　ルテニウム錯体を反応系内で調製する場合は、例えば、下記一般式（５－３）：
［Ｙ^２ＲｕＺ^１ _２］（５－３）
（式中、Ｙ^２およびＺ^１は前記で定義したとおりである。）
で表されるルテニウム化合物またはその二量体と、
　下記一般式（６－１）：

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は前記で定義したとおりである。）
で表されるアニリドとを混合して反応系内で形成させる。

　本発明の一実施形態において、ルテニウム錯体を反応系内で調製する場合は、例えば、下記一般式（５－４）：
［Ｙ^２ＲｕＸ_２］（５－４）
（式中、Ｙ^２は前記で定義したとおりであり、Ｘは、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基である。）
で表されるルテニウム化合物またはその二量体と、
　下記一般式（６－１）：

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は前記で定義したとおりである。）
で表されるアニリドとを混合して反応系内でルテニウム錯体を形成させる。

　配位子の使用量は、ルテニウム原子に対して、０．１～２００当量（モル当量）が好ましく、より好ましくは０．５～１００当量、さらに好ましくは０．５～５０当量である。

［固体塩基］
　本発明に用いる固体塩基としては、層状複水酸化物、複合酸化物および水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に制限されない。

　［層状複水酸化物］
　本発明の一実施態様においては固体塩基として層状複水酸化物を用いる。層状複水酸化物は一般式（７）：
［（Ｍ^１）_ｙ－ｘ（Ｍ^２）_ｘ（ＯＨ）_２ｙ（Ａ）_ｘ／ｋ・ｚＨ_２Ｏ］　　（７）
で表されるハイドロタルサイト類化合物であることが好ましい。

　式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる１つ、または任意の割合で選ばれる複数の金属の２価イオンを表し、Ｍ^２は、Ａｌ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれる１つ、または任意の割合で選ばれる複数の金属の３価イオンを表す。
　Ａは、層間陰イオンを表し、ｋは、Ａの価数を表す。層間陰イオンとしては、炭酸イオン、硫酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、および酢酸イオンなどの陰イオンが挙げられる。また、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ自然数であり、ｘ＜ｙであり、０≦ｚ＜ｙである条件を満たすこととする。
　これらの中でも、層状複水酸化物としては、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を有するものであることが好ましい。

　層状複水酸化物の具体例としては、デソーテルサイト、ハイドロタルサイト、アイオワイト、パイロオーライト、タコバイト、ウェルムランダイト、およびザッカグナイトなどが挙げられる。

　これらの中でも、一般式（７ａ）：
［Ｍｇ_ｙ－ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２ｙ（Ａ）_ｘ／ｋ・ｚＨ_２Ｏ］　（７ａ）
（式中、ｘ、ｙ、ｋおよびｚは、上記で定義したとおりである。）
で表されるハイドロタルサイトが好ましく、特にＭｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏが好ましい。

　層状複水酸化物は、２価の金属塩と３価の金属塩の混合物の水溶液に塩基性溶液を混合することにより調製することができる。ハイドロタルサイト類化合物は、例えば、米国特許第４３５１８１４号明細書に記載の方法や、米国特許第４９０４４５７号明細書、または米国特許第５２５０２７９号明細書に記載の方法で合成することができる。具体的には、たとえば塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を滴下することにより調製することができる。また、市販されているハイドロタルサイトを使用してもよい。

　［複合酸化物］
　本発明の一実施態様においては固体塩基として複合酸化物を用いる。複合酸化物は、２種以上の金属元素を有し、そのうちの少なくとも１種の金属元素は、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選ばれることが好ましい。複合酸化物の具体例としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、およびメタケイ酸アルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。

　［水酸化カルシウム］
　本発明の一実施態様においては固体塩基として水酸化カルシウムを用いる。本発明の好ましい態様によれば、固体塩基として水酸化カルシウムを単独で用いた場合であってもアルコールの水酸基の変換反応において高い触媒活性を示すことができる。

　なお、これらの固体塩基は１種単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

［アルコール］
　本発明で使用されるアルコールは下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方は、置換基として水酸基を有していてもよく、Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）
で示される。なお、アルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基および置換基は前記で定義したとおりである。

　本発明の一実施形態では、Ｒ^１が、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ^１は、置換基として水酸基を有していてもよく、Ｒ^２が、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合して環を形成している場合、上記環は飽和または不飽和の環構造を有していればよく、例えば、置換基を有していてもよいシクロアルキル基などが挙げられる。

　Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方が置換基として水酸基を有する場合、アルコールは多価アルコールとなる。多価アルコールの例としては、例えば下記一般式（１－１）：

（式中、ｐは、０～４８の整数である）
で表される化合物が挙げられる。ここで、ｐは、０～２４が好ましく、より好ましくは３～２０、さらに好ましくは５～１２である。

　好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

［活性プロトンを有する化合物］
　本発明で使用する活性プロトンを有する化合物は、下記一般式（２）：

（式中、Ｎｕは、－ＣＨＸ^１－ＥＷＧ^１、または－ＮＲ^３Ｒ^４で表される基であり、ここで、Ｘ^１は水素原子または置換基であり、ＥＷＧ^１は電子吸引性基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ^３およびＲ^４は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される。

　一般式（２）における置換基、アルキル基、アリール基、複素環基およびアラルキル基は、前記で定義したとおりである。Ｒ^３およびＲ^４が互いに結合して環を形成している場合、上記環は飽和の環構造を有していればよく、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基などが挙げられる。

　電子吸引性基としては、置換基を有していてもよいカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいスルフィニル基、置換基を有していてもよいアンモニウム基、置換基を有していてもよいホスホニウム基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。ここで、置換基を有していてもよいカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基および置換基は前記で定義したとおりである。

　活性プロトンを有する化合物としては、下記一般式（２－１）：

（式中、Ｘ^１は、前記で定義したとおりであり、Ｒ^５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ｘ^１およびＲ^５は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるカルボニル化合物が挙げられる。ここで、置換基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基および置換基を有していてもよいカルボニル基は、前記で定義したとおりである。Ｘ^１およびＲ^５が互いに結合して環を形成している場合、上記環は飽和または不飽和の環構造を有していればよく、例えば、置換基を有していてもよいシクロアルキル基などが挙げられる。

　一般式（２－１）で表されるカルボニル化合物の具体例としては、アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、シアノ酢酸メチル、アセト酢酸メチル、乳酸メチル、およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。

　また、活性プロトンを有する化合物としては、下記一般式（２－２）：

（式中、Ｘ^１は、前記で定義したとおりである。）
で表されるニトリルが挙げられる。

　一般式（５）で表されるニトリルの具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、およびマロニトリルなどが挙げられる。

　さらに、活性プロトンを有する化合物としては、下記一般式（２－３）：

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、前記で定義したとおりである。）
で表されるアミンが挙げられる。

　一般式（２－３）で表される化合物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、モルホリン、アニリンなどが挙げられる。

［反応の形態］
　本発明のアルコールの水酸基の変換方法では、アルコール、活性プロトンを有する化合物、金属錯体および固体塩基の物理的および化学的性質を考慮して、適宜溶媒を用いることが出来る。

　溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、デカンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；イソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、アミルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で用いても、複数種類を組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は、特に制限されなく適宜決定すればよいが、通常、アルコールに対して０～１００倍量（質量基準）が好ましい。

　本発明のアルコールの水酸基の変換方法において、活性プロトンを有する化合物の使用量は、アルコールに対して０．０１～１００当量（モル当量）が好ましく、より好ましくは０．０５～２０当量、さらに好ましくは０．１～１５当量である。
　金属錯体の使用量は、金属原子換算で、アルコールに対して０．０００１～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．００１～１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．００５～１ｍｏｌ％である。
　層状複水酸化物、複合酸化物および水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の固体塩基の使用量は、通常、アルコールに対して０．１～５００％（質量基準）が好ましく、より好ましくは１～１００％（質量基準）、さらに好ましくは２～５０％（質量基準）である。

　本発明の一実施形態において、アルコールが多価アルコールの場合、一つの水酸基のみが変換されても、複数の水酸基が変換されてもよい。
　また本発明の一実施形態において、活性プロトンを持つ化合物が置換基の一つとして水酸基を有する場合は、分子内で反応し環化してもよい。また、活性プロトンを持つ化合物が複数の活性プロトンを有する場合は、一箇所で反応しても、複数個所で反応してもよい。
　また、一般式（１）のＲ^１と、一般式（２）のＮｕにおけるＸ^１またはＲ^３が結合して、アルコールと活性プロトンを有する化合物とが一つの分子を形成している場合は、分子内で反応してもよい。

　本発明のアルコールの水酸基の変換方法では、一般式（３）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＮｕは前記で定義したとおりであり、Ｒ^１およびＮｕにおけるＸ^１またはＲ^３は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物を生成させることができる。Ｒ^１およびＮｕにおけるＸ^１またはＲ^３が互いに結合して環を形成している場合、上記環は飽和または不飽和の環構造を有していればよく、例えば、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。

　本発明のアルコールの水酸基の変換方法で生成する化合物は、単一の化合物でもよく、混合物でもよい。

　例えば、活性プロトンを持つ化合物が、一般式（２－１）で表されるカルボニル化合物であり、アルコールが一般式（１－１）で表されるジオールの場合、その生成物は、下記一般式（３－１）および（３－２）のいずれか、またはこれらの混合物でもよい。

（式中、Ｘ^１、Ｒ^５およびｐは上記で定義したとおりである。）

　また、例えば、活性プロトンを持つ化合物が、一般式（２－３）で表されるアミンあり、アルコールが一般式（１－１）で表されるジオールの場合、その生成物は、下記一般式（３－３）および（３－４）のいずれか、またはこれらの混合物でもよい。

（式中、Ｒ^３およびｐは上記で定義したとおりである。）

（式中、Ｒ^３およびｐは上記で定義したとおりである。）

　本発明のアルコールの水酸基の変換方法の一例としては、活性プロトンを持つ化合物が、一般式（２－１）で表されるカルボニル化合物（式中、Ｘ^１が水素原子であり、Ｒ^５がメチル基である）であり、
　一般式（１）で表されるアルコールが、下記式（１－１ａ）：

で表されるジオールであり、
　一般式（３）で表される生成物が、下記式（３－２ａ）：

で表されるジケトンである場合が挙げられる。

　本発明のアルコールの水酸基の変換方法では、必要に応じて、添加剤を加えてもよい。
　添加剤としては、例えば、Chemical Reviews 2016, 116, 4006-4123に記載されている化合物が挙げられ、例えば、水、酸、塩基、無機塩、有機塩、ホスフィン化合物、アミン化合物、アミド化合物などが挙げられる。
　酸としては、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、カンファ―スルホン酸などの有機酸が挙げられる。
　塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのような無機塩基、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、２，６－ルチジンのような有機塩基が挙げられる。
無機塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウムなどが挙げられる。
　有機塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウムなどが挙げられる。
ホスフィン化合物としては、前記のホスフィン配位子で定義した化合物が挙げられる。
　アミン化合物としては、前記のアミン配位子として定義した化合物が挙げられる。
アミド化合物としては、前記のアミド配位子として定義した化合物が挙げられる。
　添加剤の使用量は、アルコールに対して、０～２００％（質量基準）が好ましく、より好ましくは０～１００％（質量基準）である。

　反応中、生成する水をアゼオトロープのような物理的手段、あるいはモレキュラーシーブなどの乾燥剤を用いて適宜除去してもよい。

　反応温度は、特に制限はないが、０℃～２５０℃が好ましく、室温～２００℃がより好ましい。

　反応は常圧下で行っても、加圧下で行っても、減圧下で行っても良い。

　反応雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、空気雰囲気、炭酸ガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下などのいずれでもよい。

　反応終了後、生成物の精製は、例えば濾過、抽出、濃縮、晶析、蒸留、カラムクロマトグラフィ－などやそれらの組み合わせにより行うことができる。

　本反応における反応形式は、バッチ式でも連続式でもよい。

　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、本実施例中における各種測定には、下記の装置を使用した。
　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：４００－ＭＲ－ＤＤ２（４００ＭＨｚ）（アジレントテクノロジー社製）または、Ａｖａｎｃｅ　ＩＩＩ　５００（５００ＭＨｚ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
　内部標準物質：重クロロホルム（テトラメチルシラン）
　質量分析（ＨＲＭＳ）：Ｉｍｐａｃｔ　ＩＩ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＢＲＵＫＥＲ社製）
　ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ４０００Ｐｌｕｓ（ジーエルサイエンス株式会社製）
　カラム：ＨＰ－５（３０ｍ×０．３２０ｍｍ×０．２５μｍ）（アジレント社製）
　注入口温度：２５０℃、検出器温度：２５０℃、昇温条件：１００℃（１５℃／分）－３００℃、または
　注入口温度：２３０℃、検出器温度：３１０℃、昇温条件１００℃（１０℃／分）－３００℃、または、
　注入口温度：２３０℃、検出器温度：３１０℃、昇温条件、５０℃（１０分保持後、１０℃／分）－２００℃（２０℃／分）－３００℃

［実施例１］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２とＮ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド）

　２００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール７．０９ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ）２．５４ｇ（デカン－１，１０－ジオールに対して３５ｗｔ％）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　１６．２ｍｇ（Ｉｒ換算でデカン－１，１０－ジオールに対して１／１０００当量）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド４８．７ｍｇ（Ｉｒに対して５当量）を加えて、内部を窒素で置換した。窒素気流下、内部にキシレン５０ｍＬ、アセトン３０ｍＬ（デカン－１，１０－ジオールに対して１０当量）を入れ、加熱および撹拌を開始した。１７０～１７５℃にて５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが３％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが７９％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は６１％であった。

［実施例２］
　実施例１の反応液の溶媒を留去した後、残渣に酢酸ブチル７０ｍＬを加えた。５０℃に加温した後、撹拌しながら－５℃まで冷却して、１時間熟成させた。生成した固体を濾取、酢酸ブチル（２０ｍＬ）にて洗浄、乾燥させたところ、ヘキサデカン－２，１５－ジオン５．９９ｇを９６％のＧＣ純度で得た。（収率５６％）
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．４１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），１．６２－１．５０（ｍ，４Ｈ），１．３２－１．２０（ｍ，１６Ｈ）

［実施例３］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２と１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンズアニリド）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミドのかわりに１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンズアニリド５９．２ｍｇ（Ｉｒに対して５当量）を使用したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが２％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが７３％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は５５％であった。

［実施例４］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２とＮ－フェニルピコリンアミド）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミドのかわりにＮ－フェニルピコリンアミド４０．０ｍｇ（Ｉｒに対して５当量）を使用したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが４％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが７２％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は５３％であった。

［実施例５］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２とＮ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド；１６０℃）
　実施例１において、反応温度１５５～１６０℃にて反応を行ったところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが１６％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが６６％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は４９％であった。

［実施例６］ヘキサデカン―２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２と１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンズアニリド；１６０℃）
　実施例５において、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミドのかわりに１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンズアニリド５８．３ｍｇ（Ｉｒに対して５当量）を使用したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが１６％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが６２％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は５１％であった。

［実施例７］ヘキサデカン―２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２とベンズアニリド；１６０℃）
　実施例５において、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミドのかわりにベンズアニリド４０．３ｍｇ（Ｉｒに対して５当量）を使用したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが４２％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが３０％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は２３％であった。

［実施例８］１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２とＮ－フェニルチオフェン－２－カルボキシアミド；１６０℃）
　実施例５において、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミドのかわりにＮ－フェニルチオフェン－２－カルボキシアミド４１．５ｍｇ（Ｉｒに対して５当量）を使用したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが７０％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが８％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は６％であった。

［実施例９］ヘキサデカン―２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２とＮ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド；キシレン溶媒なし）
　２００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール２０．０ｇ（１１４．８ｍｍｏｌ）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ）７．０ｇ（デカン－１，１０－ジオールに対して３５ｗｔ％）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　２２．９ｍｇ（Ｉｒ換算でデカン－１，１０－ジオールに対して１／２０００当量）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド２０６．８ｍｇ（Ｉｒに対して１５当量）を加えて、内部を窒素で置換した。窒素気流下、内部にアセトン１０１ｍＬ（デカン－１，１０－ジオールに対して１２当量）、イソプロピルアルコール１．７５ｍＬを入れ、加熱および撹拌を開始した。１５５～１６０℃にて５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが２２％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが６０％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は４５％であった。

［実施例１０］ヘキサデカン―２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２とＮ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルシュウ酸アミド；キシレン溶媒なし）
　実施例９において、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミドのかわりにＮ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルシュウ酸アミド２２８．９ｍｇを使用したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが４１％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが３５％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は２６％であった。

［実施例１１］ヘキサデカン―２，１５－ジオンの合成（Ｉｒ－１；Ｓ／Ｃ（金属原子換算での基質／触媒のモル比）＝５０００）
　２００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール７．０８ｇ（４０．６　ｍｍｏｌ）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ）２．５０ｇ（デカン－１，１０－ジオールに対して３５ｗｔ％）、クロロ［Ｎ－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－２－ピリジンカルボキシアミダト］（ペンタメチルチクロペンタジエニル）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ－１）５．０ｍｇ（Ｉｒ換算でデカン－１，１０－ジオールに対して１／５０００当量）を加えて、内部を窒素で置換した。窒素気流下、内部にキシレン５０ｍＬ、アセトン３０ｍＬ（デカン－１，１０－ジオールに対して）を入れ、加熱および撹拌を開始した。１７０～１７５℃にて５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが３％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが６９％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は４６％であった。

［実施例１２］ヘキサデカン―２，１５－ジオンの合成（Ｉｒ－１；Ｓ／Ｃ＝１０００）
　実施例１１において、反応温度１５５～１６０℃、Ｉｒ－１の使用量を２４．６ｍｇ（Ｉｒ換算でデカン－１，１０－ジオールに対して１／１０００当量）にして反応を行ったところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが１０％、ヘキサデカン－２，１５－ジオンが７０％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は５７％であった。

［実施例１３］ヘキサデカン―２，１５－ジオンの合成（Ｉｒ－１；Ｓ／Ｃ＝１０００，１２時間）
　実施例１２において、反応時間を１２時間にして反応を行ったところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが５％、ヘキサデカン－２，１５－ジオン（４）が７８％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は６２％であった。

［参考例１］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルオキサミダト）］の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルシュウ酸アミド３４．８ｍｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　１００．７ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム６９．３ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）を加え、内部を窒素置換した。そこにアセトニトリル１０ｍＬを加えて、６０℃にて５時間加熱撹拌したところ黄色固体が生成した。反応の上澄み液をシリンジで除去した後、固体をアセトニトリル５ｍＬで洗浄、減圧乾燥を行った。固体にジクロロメタン５ｍＬを加えたのち、セライト濾過、ジクロロメタン５ｍＬで洗いこみを行った。溶媒を留去した後、減圧乾燥を行ったところ、表題化合物９０．４ｍｇを黄色固体として得た（収率７２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ　７．４９　（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｓ，３０Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ１７１．８１（Ｃ），１４２．８１（Ｃ），１３４．３９（Ｃ），１２８．３３（ＣＨ），１２５．９６（ＣＨ），８３．９５（Ｃ），２１．１２（ＣＨ３），８．５９（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３６Ｈ_４４ＣｌＩｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ－Ｃｌ］^＋９５７．２３４４；　ｍｅａｓｕｒｅｄ　９５７．２３３４．

［参考例２］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルオキサミダト）］の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド６０．０ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　２０１．６ｍｇ（０．５０６ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム１３９．１ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を加え、内部を窒素置換した。そこにアセトニトリル１０ｍＬを加えて、６０℃にて５時間加熱撹拌したところ黄色固体が生成した。反応の上澄み液をシリンジで除去した後、固体をアセトニトリル５ｍＬで２回、続いて蒸留水５ｍＬで３回、アセトニトリル５ｍＬで洗浄した。減圧乾燥を行ったところ、表題化合物１１３．３ｍｇを黄色固体として得た（収率４６％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ７．６５－７．５５（ｍ，４Ｈ），　７．３５－７．２５（ｍ，４Ｈ），７．１５－７．０５（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｓ，　３０Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ１７１．８７（Ｃ），１４５．４５（Ｃ），１２７．８２（ＣＨ），１２６．２０（ＣＨ），１２５．０３（ＣＨ），８４．０２（Ｃ），８．５７（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３４Ｈ_４０ＣｌＩｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ］^＋　９２９．２０３１；　ｍｅａｓｕｒｅｄ　＝　９２９．２０１９．

［実施例１４］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－フルオロフェニル）オキサミダト）］の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（４－フルオロフェニル）シュウ酸アミド６９．２ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　１９８．７ｍｇ（０．４９９ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム１４１．１ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を加え、内部を窒素置換した。そこにアセトニトリル１０ｍＬを加えて、６０℃にて４時間加熱撹拌したところ黄色固体が生成した。反応の上澄み液をシリンジで除去した後、固体をアセトニトリル５ｍＬで２度洗浄、減圧乾燥を行った。固体にジクロロメタン５ｍＬを加えたのち、セライト濾過を行い、ジクロロメタン５ｍＬで洗いこみを行った。溶媒を留去した後、減圧乾燥を行ったところ、表題化合物１６２．９ｍｇを黄色固体として得た。収率６５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ　７．６５－７．５５　（ｍ，４Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），１．３５（ｓ，３０Ｈ）

［実施例１５］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルオキサミダト）］
　２００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール２０．０ｇ（１１４．７ｍｍｏｌ）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ）７．００ｇ（デカン－１，１０－ジオールに対して３５ｗｔ％）、参考例１で合成した［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルオキサミダト）］２９．１ｍｇ（Ｉｒ換算でデカン－１，１０－ジオールに対して約１／２０００当量）を加えて、内部を窒素で置換した。窒素気流下、内部にアセトン１０１ｍＬ（デカン－１，１０－ジオールに対して１２当量）、２－プロパノール１．７５ｍＬ（デカン－１，１０－ジオールに対して０．２当量）を入れ、加熱および撹拌を開始した。１５５～１６０℃にて５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが２６％、ヘキサデカン－２，１５－ジオン（４）が５２％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は３８％であった。

［実施例１６］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－フルオロフェニル）オキサミダト）］）
　実施例１５の条件で、［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルオキサミダト）］の代わりに、実施例１４で合成した［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－フルオロフェニル）オキサミダト）］３４．３ｍｇ（Ｉｒ換算でデカン－１，１０－ジオールに対して約１／１６７０当量）を使用した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが２５％、ヘキサデカン－２，１５－ジオン（４）が５２％生成していた。なお、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は３８％であった。

［実施例１７］［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ（Ｎ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロ－Ｎ－フェニルベンズアミダト）］（Ａ）の合成（主成分が化合物（Ａ）である混合物の合成）
　２０ｍＬシュレンクにＮ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロ－Ｎ－フェニルベンズアミド（Ｌ^４）７２．６ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　　１００．０ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム３３．０ｍｇ（０．２３９ｍｍｏｌ）を加え、内部を窒素置換した。そこにアセトニトリル１０ｍＬを加えて、３０℃にて４時間撹拌した。アセトニトリルを留去した後、ジクロロメタン５ｍＬを加えて、セライト濾過、さらにジクロロメタン５ｍＬで洗いこみを行った。濾液を濃縮したところ、（Ａ）、（Ｂ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２、Ｌ^４の混合物１６１．３ｍｇを得た。^１９ＦＮＭＲで分析したところ、（Ａ）＋（Ｂ）と（Ｌ^４）の比は７９：２１、^１ＨＮＭＲで分析したところ（Ａ）：（Ｂ）：［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２の比は５４：１１：３５（Ｉｒ換算）であった。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ　７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２５－７．１５（ｍ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｓ，１５Ｈ）
^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ－１３９．５５（ｄ，２Ｆ），－１５２．５８（ｔ，１Ｆ），－１６２．３３（ｄｄ，２Ｆ）

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ　７．１５－７．０５（ｍ，４Ｈ），７．０５－６．９５（ｍ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６４（ｓ，１５Ｈ）
^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ　－１４９．８９（ｄ，４Ｆ），－１５５．２０（ｔ，２Ｆ），－１６３．０５（ｄｄ，４Ｆ）

［実施例１８］［Ｃｐ^＊Ｉｒビス（Ｎ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロ－Ｎ－フェニルベンズアミダト）］（Ｂ）の合成（主成分が化合物（Ｂ）である混合物の合成）
　２０ｍＬシュレンクにＮ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロ－Ｎ－フェニルベンズアミド（Ｌ^４）１４３ｍｇ（０．４９９ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　１００ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム６９．７ｍｇ（０．５０４ｍｍｏｌ）を加え、内部を窒素置換した。そこにアセトニトリル１０ｍＬを加えて、３０℃にて８時間撹拌した。溶媒を留去した後、ジクロロメタン５ｍＬを加えて、セライト濾過、さらにジクロロメタン５ｍＬで洗いこみを行った。濾液を濃縮したところ黒色固体を得た。次に得られた黒色固体にジクロロメタン１ｍＬ、ヘキサン５ｍＬを加えて撹拌、一晩静置した後、濾過を行った。濾液を濃縮、乾燥したところ（Ｂ）と（Ｌ^４）の混合物２３０ｍｇを得た。^１９ＦＮＭＲで分析したところ、（Ｂ）と（Ｌ^４）のモル比は、８８：１２であった。

［実施例１９］
　実施例１５の条件で［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルオキサミダト）］のかわりに、実施例１７で合成した触媒混合物３６．７ｍｇを使用した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが４８％、ヘキサデカン－２，１５－ジオン（４）が５％生成していた。

［実施例２０］
　実施例１５の条件で［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルオキサミダト）］のかわりに、実施例１８で合成した触媒混合物５７．４ｍｇを使用した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＧＣエリア％で、１３－ヒドロキシトリデカン－２－オンが４８％、ヘキサデカン－２，１５－ジオン（４）が１７％生成していた。

［実施例２１・比較例１～４］ハイドロタルサイトと固体塩基の比較
　１００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール２．４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ）または固体塩基０．８４ｇ（デカン－１，１０－ジオールに対して３５ｗｔ％）、Ｉｒ－１　１．７ｍｇ（Ｉｒ換算でデカン－１，１０－ジオールに対して１／５０００当量）を加えて、内部を窒素で置換した。窒素気流下、内部にキシレン１７ｍＬ、アセトン１０．１ｍＬ（デカン－１，１０－ジオールに対して１０当量）を入れ、加熱および撹拌を開始した。１６０℃にて５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ガスクロマトグラフィーで分析して、定量収率を求めた。

［比較例５］ＫＯＨを塩基とした反応
　１００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール２．４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、Ｉｒ－１　１．７ｍｇ（Ｉｒ換算でデカン－１，１０－ジオールに対して１／５０００当量）、水酸化カリウム３．１ｍｇ（Ｉｒに対して２０当量）を加えて、内部を窒素で置換した。窒素気流下、内部にキシレン１７ｍＬ、アセトン１０．１ｍＬ（デカン－１，１０－ジオールに対して１０当量）を入れ、加熱および撹拌を開始した。１６０℃にて５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は１％であった。

［比較例６］Ｉｒ／ＨＴを用いた反応
　１００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール２．４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、０．２ｗｔ％Ｉｒ／ＨＴ（塩化イリジウムとハイドロタルサイトを水中で水相が透明になるまで混合して、濾別、乾燥させた固体）１．３２ｇ（Ｉｒ換算でデカン－１，１０－ジオールに対して１／１０００当量）を加えて、内部を窒素で置換した。窒素気流下、内部にキシレン１７ｍＬ、アセトン１０．１ｍＬ（デカン－１，１０－ジオールに対して１０当量）を入れ、加熱および撹拌を開始した。１６０℃にて５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサデカン－２，１５－ジオンは生成していなかった。

［実施例２２］１，３－ジフェニル－プロパン－１－オンの合成

　ジムロート管を装備した１００ｍＬシュレンク管にハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ）９１０ｍｇ、Ｉｒ－１　１．５ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換したのち、ベンジルアルコール２．６ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）、アセトフェノン３．０ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）、キシレン１８ｍＬを加え、１６０℃で１２時間還流させた。冷却後、反応液を濾過し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１，３－ジフェニル－プロパン－１－オン４．５ｇ（収率８６％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ　７．９６（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．５６（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．４７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２－７．２０（ｍ、５Ｈ）、３．３２（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、３．０７（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）

［比較例７］１，３－ジフェニル－プロパン－１－オンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２；炭酸水素ナトリウム）
　ジムロート管を装備した１００ｍＬシュレンク管に炭酸水素ナトリウム３６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　４．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）を加え、窒素置換したのち、ベンジルアルコール２．１ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン２．４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、キシレン１４ｍＬを加え、１６０℃で５時間還流させた。冷却後、反応液を濾過し、ＧＣにて分析したところ、目的物は生成していなかった。

［比較例８］１，３－ジフェニル－プロパン－１－オンの合成（Ｉｒ－１；炭酸水素ナトリウム）
　ジムロート管を装備した１００ｍＬシュレンク管に炭酸水素ナトリウム３６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、Ｉｒ－１　３．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換したのち、ベンジルアルコール２．１ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン２．４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、キシレン　１４ｍＬを加え、１６０℃で５時間還流させた。冷却後、反応液を濾過し、ＧＣにて分析したところ、目的物は生成していなかった。

［実施例２３］１－フェニル－オクタン－１－オンの合成

　ジムロート管を装備した１００ｍＬシュレンク管にハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ）１．４ｇ、Ｉｒ－１　４．８ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換したのち、１－ヘキサノール５．０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン４．８ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）、キシレン２８ｍＬを加え、１６０℃で１２時間還流させた。冷却後、反応液を濾過し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、１－フェニル－オクタン－１－オン６．３ｇ（収率７７％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ　７．９６（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．９６（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．７５－１．７０（ｍ、２Ｈ）、１．４０－１．２８（ｍ、８Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）

［比較例９］１－フェニル－オクタン－１－オンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２；炭酸水素ナトリウム）
　ジムロート管を装備した１００ｍＬシュレンク管に炭酸水素ナトリウム３６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　３．３ｍｇ（０．００６６ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）を加え、窒素置換したのち、１－ヘキサノール２．５ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン２．４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、キシレン１４ｍＬを加え、１６０℃で５時間還流させた。冷却後、反応液を濾過し、ＧＣにて分析したところ、目的物は生成していなかった。

［実施例２４］１－フェニル－トリデカン－１－オンの合成

　ジムロート管を装備した１００ｍＬシュレンク管にハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ）１．２ｇ、Ｉｒ－１　４．０ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換したのち、１－ドデカノール４．１ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン２．４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、キシレン２４ｍＬを加え、１６０℃で８時間還流させた。冷却後、反応液を濾過し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１－フェニル－トリデカン－１－オン４．４ｇ（収率８０％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ　７．８７（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．８６（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．７１－１．０４（ｍ、１８Ｈ）、０．７９（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）

［比較例１０］１－フェニル－トリデカン－１－オンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２；炭酸水素ナトリウム）
　ジムロート管を装備した１００ｍＬシュレンク管に炭酸水素ナトリウム３６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　３．３ｍｇ（０．００６６ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）を加え、窒素置換したのち１－ドデカノール４．１ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン２．４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、キシレン１４ｍＬを加え、１６０℃で５時間還流させた。冷却後、反応液を濾過し、ＧＣにて分析したところ、目的物は生成していなかった。

［実施例２５］テトラデカン－２－オンの合成
　２００ｍｌメカニカルオートクレーブにハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ）４．８ｇ、Ｉｒ－１　９．６ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換したのち、１－デカノール１６．８ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、アセトン２９．３ｍｌ（４００ｍｍｏｌ）、キシレン１３０ｍｌを加え、１６０℃で５時間反応させた。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＧＣエリア％にて７６％のトリデカン－２－オンを得た。

［実施例２６］Ｎ－ベンジルピロリジンの合成
　１００ｍＬオートクレーブにハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ）６３ｍｇ、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　４０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）を加え、窒素置換したのち、１，４－ブタンジオール１８０μｌ（２ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン２１４μｌ（２ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で５時間反応させた。冷却後、反応液を濾過し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｎ－ベンジルピロリジン８２ｍｇ（収率２５％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ　７．３４－７．２０（ｍ、５Ｈ）、３．６１（ｓ、２Ｈ）、２．５３－２．４９（ｍ、４Ｈ）、１．７９－１．７６（ｍ、４Ｈ）

［参考例３］Ｎ，Ｎ’－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）シュウ酸アミドの合成

　窒素気流下、滴下ロートを装着した３００ｍＬ三ツ口フラスコに硝酸テトラメチルアンモニウム１．４８ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５ｍＬを入れ、室温で撹拌した。無水トリフラート３．１４ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を滴下、ジクロロメタン１０ｍＬで洗いこみを行った。ドライアイスーアセトンバスにて、反応液を冷却後、－６５℃以下を保ちながら、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）トルエン１．４８ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１５ｍＬ溶液を滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間撹拌した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｍＬを加えて、分液を行った後、ジクロロメタン層を水２５ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して、４－ｔｅｒｔ－ブチル－１－メチル－２－ニトロベンゼン１．７７ｇを得た（収率９２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．９７（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３０－７．２０（ｍ，１Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）．

　３００ｍＬ三ツ口フラスコに４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－メチル－２－ニトロベンゼン１．７７ｇ（９．１６ｍｍｏｌ）を入れメタノール４０ｍＬで希釈した後、１０％Ｐｄ／Ｃ１７４ｍｇを加えた。容器内を水素で置換して、３０℃にて３時間撹拌した。反応溶液をセライトで濾過、メタノール１０ｍＬでセライトを洗浄したのち、濾液を濃縮して５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルアニリン１．４８ｇを得た（収率９９％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝６．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ）．

　窒素気流下、滴下ロートを装着した３００ｍＬ三ツ口フラスコに５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－メチルアニリン１．４８ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍＬ、トリエチルアミン１．２ｍＬ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて５－１０℃に冷却した。そこにシュウ酸クロリド０．３５ｍＬ（４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下したのち、室温で４時間撹拌した。生成した赤―ピンク色の懸濁液をろ過、ＴＨＦ１０ｍＬでケーキ洗浄を行った。濾液を濃縮後、残渣にメタノール２５ｍＬを加えてしんとうした。固体を濾取したのち、メタノール１０ｍＬで固体を洗浄、減圧乾燥を行い、標題化合物１．０８ｇを白色～淡乳白色固体として得た（収率６９％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝９．３７（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ），７．２０－７．１５（ｍ，４Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１５７．７０（Ｃ），１５０．３２（Ｃ），１３４．１１（Ｃ），１３０．３１（ＣＨ），１２５．４８（Ｃ），１２２．７９（ＣＨ），１１８．４３（ＣＨ），３４．６５（Ｃ），３１．３２（ＣＨ３），１６．９８（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ（Ｐｏｓ．））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_２４Ｈ_３２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ＋Ｈ］^＋　３８１．２５３７；　ｍｅａｓｕｒｅｄ＝３８１．２５３４．

［参考例４］Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチルフェニル）シュウ酸アミドの合成

　窒素気流下、滴下ロートを装着した５００ｍＬ三ツ口フラスコに２－メチルアニリン２．３６ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍＬ、トリエチルアミン２．９ｍＬ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて５－１０℃に冷却した。そこにシュウ酸クロリド０．８６ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下したのち、室温で５時間撹拌した。生成した白色の懸濁液をろ過した。濾液を濃縮後、残渣にメタノール２０ｍＬを加えてしんとうした。固体を濾取したのち、メタノール１０ｍＬで２回固体を洗浄、減圧乾燥を行い、標題化合物１．９１ｇを白色固体として得た（収率７１％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝９．３７（ｓ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３２－７．２５（ｍ，４Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝６．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３９（ｓ，６Ｈ）；^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１５７．６５（Ｃ），１３４．３５（Ｃ），１３０．７３（ＣＨ），１２８．４３（Ｃ），１２７．０２（ＣＨ），１２５．８４（ＣＨ），１２１．２２（ＣＨ），１７．４６（ＣＨ３）；ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ（Ｐｏｓ．））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１６Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ］^＋　２６８．１２０６；　ｍｅａｓｕｒｅｄ＝２６８．１２００．

［参考例５］Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）シュウ酸アミドの合成

　窒素気流下、滴下ロートを装着した５００ｍＬ三ツ口フラスコに３－メチルアニリン２．３４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍＬ、トリエチルアミン２．９ｍＬ（２０．９　ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて５－１０℃に冷却した。そこにシュウ酸クロリド０．８６ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下したのち、室温で３時間撹拌した。生成した白色の懸濁液をろ過、少量のＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮後、残渣にメタノール２０ｍＬを加えてしんとうした。固体を濾取したのち、メタノール１０ｍＬで２回固体を洗浄、減圧乾燥を行い、標題化合物１．９３ｇを白色固体として得た（収率７２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：９．３０（ｓ，２Ｈ），７．５５－７．４５（ｍ，４Ｈ），７．３５－７．２５（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３９（ｓ，６Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１５７．４８（Ｃ），１３９．２９（Ｃ），１３６．１２（Ｃ），１２９．１０（ＣＨ），１２６．３８（ＣＨ），１２０．４０（ＣＨ），１１６．９３（ＣＨ），２１．４９（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ（Ｐｏｓ．））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１６Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ］^＋　２６８．１２０６；　ｍｅａｓｕｒｅｄ＝２６８．１２０７．

［参考例６］Ｎ，Ｎ’－ビス（２，３－ジメチルフェニル）シュウ酸アミドの合成

　窒素気流下、滴下ロートを装着した５００ｍＬ三ツ口フラスコに２，３－ジメチルアニリン２．７ｍＬ（２２．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍＬ、トリエチルアミン２．９ｍＬ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて５－１０℃に冷却した。そこにシュウ酸クロリド０．８６ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を滴下したのち、室温で４時間撹拌した。生成した白色の懸濁液をろ過、ＴＨＦ１０ｍＬで洗浄した。濾取した固体にメタノール５０ｍＬを加えてしんとうした。固体を濾取したのち、メタノール１０ｍＬで固体を洗浄、減圧乾燥を行い、標題化合物２．４５ｇを白色固体として得た（収率８３％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝９．３７（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１５７．９４（Ｃ），１３７．６８（Ｃ），１３４．０７（Ｃ），１２７．９８（Ｃ），１２７．８１（ＣＨ），１２６．１６（ＣＨ），１１９．９４（ＣＨ），２０．６１（ＣＨ３），１３．４３（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ（Ｐｏｓ．））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１８Ｈ_２１Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ＋Ｈ］^＋　２９７．１５９８；　ｍｅａｓｕｒｅｄ＝２９７．１５９２．

［参考例７］Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４－ジメチルフェニル）シュウ酸アミドの合成

　窒素気流下、滴下ロートを装着した５００ｍＬ三ツ口フラスコに２，４－ジメチルアニリン２．７ｍＬ（２１．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍＬ、トリエチルアミン２．９ｍＬ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて５－１０℃に冷却した。そこにシュウ酸クロリド０．８６ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下したのち、室温で３時間撹拌した。生成した白色の懸濁液をろ過した。濾取した固体にメタノール５０ｍＬを加えてしんとうした。固体を濾取したのち、メタノール１０ｍＬで２回固体を洗浄、減圧乾燥を行い、標題化合物１．４７ｇを白色固体として得た（収率５０％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝９．２９（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１５７．６９（Ｃ），１３５．６１（Ｃ），１３１．８２（Ｃ），１３１．３９（ＣＨ），１２８．５２（Ｃ），１２７．５０（ＣＨ），１２１．３４（ＣＨ），２０．９５（ＣＨ３），１７．４３（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ（Ｐｏｓ．））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１８Ｈ_２０Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ］^＋　２９７．１５１９；　ｍｅａｓｕｒｅｄ＝２９７．１５１８．

［参考例８］Ｎ，Ｎ’－ビス（２，５－ジメチルフェニル）シュウ酸アミドの合成

　窒素気流下、滴下ロートを装着した５００ｍＬ三ツ口フラスコに２，４－ジメチルアニリン２．８ｍＬ（２１．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍＬ、トリエチルアミン２．９ｍＬ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて５－１０℃に冷却した。そこにシュウ酸クロリド０．８６ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を滴下したのち、室温で４．５時間撹拌した。生成した白色の懸濁液をろ過、ＴＨＦ１０ｍＬで洗浄した。濾取した固体にメタノール５０ｍＬを加えてしんとうした。固体を濾取したのち、メタノール１０ｍＬで固体を洗浄、減圧乾燥を行い、標題化合物１．６２ｇを白色固体として得た（収率５４％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝９．３４（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１５７．６３（Ｃ），１３６．８９（Ｃ），１３４．１７（Ｃ），１３０．５１（ＣＨ），１２６．５９（ＣＨ），１２５．１９（Ｃ），１２１．６５（ＣＨ），２１．２３（ＣＨ３），１７．００（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ（Ｐｏｓ．））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１８Ｈ_２１Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ＋Ｈ］^＋　２９７．１５９８；　ｍｅａｓｕｒｅｄ＝２９７．１５１８８７．

［参考例９］Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチルフェニル）シュウ酸アミドの合成

　窒素気流下、滴下ロートを装着した５００ｍＬ三ツ口フラスコに２－エチルアニリン２．７５ｍＬ（２２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００　ｍＬ、トリエチルアミン２．９ｍＬ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて５－１０℃に冷却した。そこにシュウ酸クロリド０．８６ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を滴下したのち、室温で４時間撹拌した。生成した白色の懸濁液をろ過、ＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮後、残渣にメタノール５０ｍＬを加えてしんとうした。固体を濾取したのち、メタノール２０ｍＬで固体を洗浄、減圧乾燥を行い、標題化合物２．５２ｇを白色固体として得た（収率８５％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝９．４６（ｓ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３５－７．２５（ｍ，４Ｈ），７．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１５７．７５（Ｃ），１３４．２４（Ｃ），１３３．７１（Ｃ），１２８．９２（ＣＨ），１２６．９４（ＣＨ），１２６．０４（ＣＨ），１２１．４５（ＣＨ），２４．２８（ＣＨ２），１３．９７（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ（Ｐｏｓ．））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１８Ｈ_２１Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ＋Ｈ］^＋　２９７．１５９８；　ｍｅａｓｕｒｅｄ＝２９７．１５９６．

［参考例１０］Ｎ，Ｎ’－ビス（５－イソプロピル－２－メチルフェニル）シュウ酸アミドの合成

　窒素気流下、滴下ロートを装着した２００ｍＬ三ツ口フラスコに５－イソプロピル－２－メチルアニリン１．０ｍＬ（６．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍＬ、トリエチルアミン０．８５ｍＬ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて５－１０℃に冷却した。そこにシュウ酸クロリド０．２５ｍＬ（２．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下したのち、室温で４時間撹拌した。生成した懸濁液をろ過、ＴＨＦ１０ｍＬでケーキ洗浄を行った。濾液を濃縮後、残渣にメタノール３０ｍＬを加えてしんとうした。固体を濾取したのち、メタノール１０ｍＬで固体を洗浄、減圧乾燥を行い、標題化合物８１３ｍｇを白色固体として得た（収率８０％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝９．３７（ｓ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１５７．６４（Ｃ），１４８．０４（Ｃ），１３４．２８（Ｃ），１３０．５８（ＣＨ），１２５．６１（Ｃ），１２３．８０（ＣＨ），１１９．２４（ＣＨ），３３．９１（ＣＨ），２３．９７（ＣＨ３），１７．０４（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ（Ｐｏｓ．））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_２２Ｈ_２９Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ＋Ｈ］^＋　３５３．２２２４；　ｍｅａｓｕｒｅｄ＝３５３．２２１７．

［参考例１１］Ｎ，Ｎ’－ビス（５－（アダマンタン－１－イル）－２－メチルフェニル）シュウ酸アミドの合成

　窒素気流下、滴下ロートを装着した３００ｍＬ三ツ口フラスコに硝酸テトラメチルアンモニウム１．４３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５ｍＬを入れ、室温で撹拌した。無水トリフラート３．１０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を滴下、ジクロロメタン１０ｍＬで洗いこみを行った。ドライアイスーアセトンバスにて、反応液を冷却後、－６５℃以下を保ちながら、４－（アダマンタン－１－イル）トルエン２．２６ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１５ｍＬ溶液を滴下した。室温まで徐々に昇温しながら２．５時間撹拌した。５％　炭酸水素ナトリウム水溶液２５ｍＬを加えて、分液を行った後、ジクロロメタン層を水２５ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して、１－（４－メチル－３－ニトロフェニル）アダマンタン２．５８ｇを得た（収率９５％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．９４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），２．１５－２．０５（ｍ，３Ｈ），１．９５－１．８５（ｍ，６Ｈ），１．８５－１．７０（６Ｈ）．

　５００ｍＬ三ツ口フラスコに１－（４－メチル－３－ニトロフェニル）アダマンタン２．５８ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）を入れエタノール４０ｍＬで希釈した後、１０％Ｐｄ／Ｃ２６０ｍｇを加えた。容器内を水素で置換して、室温で５時間撹拌した。反応溶液をセライトで濾過したのち、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）にて精製して、５－（アダマンタン－１－イル）－２－メチルアニリン１．３６ｇを得た（収率５９％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｓ，２Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．１０－２．００（ｍ，３Ｈ），１．９０－１．８５（ｍ，６Ｈ），１．８０－１．７０（ｍ，６Ｈ）．

　窒素気流下、滴下ロートを装着した３００ｍＬ三ツ口フラスコに５－（アダマンタン－１－イル）－２－メチルアニリン１．３６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍＬ、トリエチルアミン０．７５ｍＬ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて５－１０℃に冷却した。そこにシュウ酸クロリド０．２２ｍＬ（２．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下したのち、室温で４時間撹拌した。生成した懸濁液をろ過、ＴＨＦで洗浄を行った。濾取した固体にメタノール２０ｍＬを加えてしんとうした。固体を濾取したのち、メタノール１０ｍＬで固体を洗浄、減圧乾燥を行い、標題化合物８６８ｍｇを白色固体として得た（収率６３％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝９．３９（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝１．９　Ｈｚ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．１５－２．０５（ｍ，６Ｈ），２．００－１．９０（ｍ，１２Ｈ），１．８５－１．７５（ｍ，１２Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１５７．７０（Ｃ），１５０．６４（Ｃ），１３４．２３（Ｃ），１３０．３５（ＣＨ），１２５．４０（Ｃ），１２２．３７（ＣＨ），１１７．９３（ＣＨ），４３．２３（ＣＨ２），３６．８６（ＣＨ２），３６．１５（Ｃ），２８．９９（ＣＨ），１７．００（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ（Ｐｏｓ．））：　ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３６Ｈ_４５Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ＋Ｈ］^＋　５３７．３４７６；　ｍｅａｓｕｒｅｄ＝５３７．３４６６．

［実施例２７］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）オキサミダト）］（Ｉｒ－２）の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）シュウ酸アミド９５．７ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２２００．０ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム１３９．１ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル１０ｍＬを加えた後、６０℃にて４時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した。次に固体に脱気水５ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水５ｍＬ、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。濾取した固体を減圧乾燥したところ、標題化合物２４５ｍｇを黄色固体として得た（収率８９％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．７８（ｓ，２Ｈ），７．１－７．０（ｍ，４Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，３０Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１７０．９１（Ｃ），１４８．４２（Ｃ），１４４．１１（Ｃ），１３１．３７（Ｃ），１２８．８５（ＣＨ），１２２．５８（ＣＨ），１２２．０４（ＣＨ），８３．７４（Ｃ），３４．４９（Ｃ），３１．５４（ＣＨ_３），１９．６５（ＣＨ_３），８．５５（ＣＨ_３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＣｌ（Ｐｏｓ．））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_４４Ｈ_６０ＣｌＩｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ－Ｃｌ］^＋　１０６９．３５９６；　ｍｅａｓｕｒｅｄ＝１０６９．３５８５．

［実施例２８］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチルフェニル）オキサミダト）］（Ｉｒ－３）の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（２－メチルフェニル）シュウ酸アミド６７．６ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　２００．０ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム１３９．０ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル１０ｍＬを加えた後、６０℃にて４時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。次に固体に脱気水５ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水５ｍＬ、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。濾取した固体を減圧乾燥したところ、標題化合物２１７ｍｇを黄色固体として得た（収率８７％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．１５－７．１０（ｍ，４Ｈ），７．０７－７．０２（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，３０Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１７０．８６（Ｃ），１４４．５２（Ｃ），１３４．６８（Ｃ），１２９．３２（ＣＨ），１２５．８０（ＣＨ），１２５．４６（ＣＨ），１２５．１９（ＣＨ），８３．８８（Ｃ），２０．１２（ＣＨ３），８．４８（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３６Ｈ_４４ＣｌＩｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ－Ｃｌ］^＋　９５７．２３４４；　ｍｅａｓｕｒｅｄ　９５７．２３３８．

［実施例２９］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）オキサミダト）］（Ｉｒ－４）の合成

　１００ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）シュウ酸アミド３３６．７ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　１．００ｇ（２．５１ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム６９５．０ｍｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル５０ｍＬを加えた後、６０℃にて４時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル２０ｍＬで２回洗浄した。次に固体に脱気水２０ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水１０ｍＬで２回、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。固体を減圧乾燥したところ、標題化合物１．００ｇを黄色固体として得た（収率８１％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．４５－７．４０（ｍ，４Ｈ），７．２０－７．１０（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｓ，３０Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１７１．８９（Ｃ），１４５．３８（Ｃ），１３７．３８（Ｃ），１２７．４９（ＣＨ），１２６．６６（ＣＨ），１２５．７４（ＣＨ），１２３．４９（ＣＨ），８３．９８（Ｃ），２１．４３（ＣＨ３），８．５６（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３６Ｈ_４４ＣｌＩｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ－Ｃｌ］^＋　９５７．２３４４；　ｍｅａｓｕｒｅｄ　９５７．２３３０．

［実施例３０］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，３－ジメチルフェニル）オキサミダト）］（Ｉｒ－５）の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（２，３－ジメチルフェニル）シュウ酸アミド７４．４ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　２００．３ｍｇ（０．５０３ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム１３８．４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル１０ｍＬを加えた後、６０℃にて４時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した。次に固体に脱気水５ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水５ｍＬ、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。濾取した固体を減圧乾燥したところ、標題化合物２３６ｍｇを黄色固体として得た（収率９２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．５９（ｄ，２Ｈ，７．７Ｈｚ），７．０２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ），６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．３１（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，３０Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１７１．０７（Ｃ），１４４．５０（Ｃ），１３５．９７（Ｃ），１３３．０３（Ｃ），１２６．５９（ＣＨ），１２４．８２（ＣＨ），１２３．４２（ＣＨ），８３．８０（Ｃ），２０．６６（ＣＨ３），１６．３５（ＣＨ３），８．４８（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ（Ｄｉｒｅｃｔ））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３８Ｈ_４８Ｃｌ_２Ｉｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ］^＋１０２０．２３４６；　ｍｅａｓｕｒｅｄ　１０２０．２３３４．

［実施例３１］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４－ジメチルフェニル）オキサミダト）］（Ｉｒ－６）の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（２，４－ジメチルフェニル）シュウ酸アミド７４．６ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　２００．６ｍｇ（０．５０４ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム１３９．０ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル１０ｍＬを加えた後、６０℃にて４時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した。次に固体に脱気水５ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水５ｍＬ、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。濾取した固体を減圧乾燥したところ、標題化合物１９４ｍｇを黄色固体として得た（収率７５％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．５７（ｄ，２Ｈ，８．０Ｈｚ），６．９３（ｓ，２Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ，８．０Ｈｚ），２．３１（ｓ，６Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，３０Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１７０．８８（Ｃ），１４１．９１（Ｃ），１３４．４０（Ｃ），１３４．２６（Ｃ），１２９．９０（ＣＨ），１２６．０７（ＣＨ），１２５．５６（ＣＨ），８３．７９（Ｃ），２１．００（ＣＨ３），２０．０９（ＣＨ３），８．５０（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ（Ｄｉｒｅｃｔ））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３８Ｈ_４８Ｃｌ_２Ｉｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ］^＋１０２０．２３４６；ｍｅａｓｕｒｅｄ　１０２０．２３３０．

［実施例３２］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，５－ジメチルフェニル）オキサミダト）］（Ｉｒ－７）の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（２，５－ジメチルフェニル）シュウ酸アミド７４．６ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　１９９．５ｍｇ（０．５０１ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム１３８．７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル１０ｍＬを加えた後、６０℃にて４時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した。次に固体に脱気水５ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水５ｍＬ、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。濾取した固体を減圧乾燥したところ、標題化合物２２２ｍｇを黄色固体として得た（収率８７％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．５３（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．８５（ｄ，７．６Ｈｚ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，３０Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１７０．８０（Ｃ），１４４．３１（Ｃ），１３４．７３（Ｃ），１３１．６３（Ｃ），１２９．１１（ＣＨ），１２６．３４（ＣＨ），１２５．９３（ＣＨ），８３．８４（Ｃ），２０．９２（ＣＨ３），１９．８２（ＣＨ３），８．４５（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ　（Ｄｉｒｅｃｔ））：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３８Ｈ_４８Ｃｌ_２Ｉｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ］^＋１０２０．２３４６；　ｍｅａｓｕｒｅｄ　１０２０．２３４０．

［実施例３３］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２－エチルフェニル）オキサミダト）］（Ｉｒ－８）の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（２－エチルフェニル）シュウ酸アミド７５．０ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　２００．７ｍｇ（０．５０４ｍｍｏｌ；　Ｉｒ換算）、炭酸カリウム１３９．２ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル１０ｍＬを加えた後、６０℃にて４時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した。次に固体に脱気水５ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水５ｍＬ、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。固体を減圧乾燥したところ、標題化合物２３７ｍｇを黄色固体として得た（収率９２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．７０－７．８０（ｍ，２Ｈ），７．２５－７．２０（ｍ，２Ｈ），７．１５－６．９５（ｍ，４Ｈ），２．８４（ｑｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５，１５．０Ｈｚ），２．４６（ｑｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１５．０Ｈｚ），１．３５－１．２０（ｍ，３６Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１７１．４５（Ｃ），１４３．８７（Ｃ），１３９．７５（Ｃ），１２７．２２（ＣＨ），１２５．９１（ＣＨ），１２５．３７（ＣＨ），１２５．３０（ＣＨ），８３．７８（Ｃ）,２４．１２（ＣＨ２），１４．３１（ＣＨ３），８．４５（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３８Ｈ_４８ＣｌＩｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ－Ｃｌ］^＋９８５．２６５７；ｍｅａｓｕｒｅｄ　９８５．２６４６．

［実施例３４］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（５－イソプロピル－２－メチルフェニル）オキサミダト）］（Ｉｒ－９）の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（５－イソプロピル－２－メチルフェニル）シュウ酸アミド８８．６ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　１９９．７ｍｇ（０．５０１ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム１３８．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル１０ｍＬを加えた後、６０℃にて４時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した。次に固体に脱気水５ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水５ｍＬ、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。濾取した固体を減圧乾燥したところ、標題化合物２４１ｍｇを黄色固体として得た（収率８９％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝７．５８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝１．９，７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，３０Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１７０．８８（Ｃ），１４６．０５（Ｃ），１４４．２８（Ｃ），１３１．８３（Ｃ），１２９．１６（ＣＨ），１２３．７３（ＣＨ），１２３．０４（ＣＨ），８３．７９（Ｃ），３３．６９（ＣＨ），２４，２１（ＣＨ３），２４．０２（ＣＨ３），１９．７５（ＣＨ３），８．５２（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ　ｐｏｓ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_４２Ｈ_５６ＣｌＩｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ－Ｃｌ］^＋１０４１．３２８３；　ｍｅａｓｕｒｅｄ　１０４１．３２９３．

［実施例３５］［Ｃｐ^＊ _２Ｉｒ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（５－（アダマンタン－１－イル）－２－メチルフェニル）オキサミダト）］（Ｉｒ－１０）の合成

　５０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（５－（アダマンタン－１－イル）－２－メチルフェニル）シュウ酸アミド１３５．７ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　４０１．７ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ；Ｉｒ換算）、炭酸カリウム１４１．７ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル２０ｍＬを加えた後、６０℃にて６時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル５ｍＬで５回洗浄した。次に固体に脱気水５ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水５ｍＬ、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。固体を減圧乾燥したところ、標題化合物１６０ｍｇを黄色固体として得た（収率５０％）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：σ＝１７０．８０（Ｃ），１４８．７９（Ｃ），１４４．１８（Ｃ），１３１．４１（Ｃ），１２８．８２（ＣＨ），１２２．１４（ＣＨ），１２１．５６（ＣＨ），８３．７４（Ｃ），４３．２９（ＣＨ２），３６．８６（ＣＨ２），３６．００（Ｃ），２９．０２（ＣＨ），１９．６５（ＣＨ３），８．５８（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ　ｐｏｓ）：　ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_５６Ｈ_７２ＣｌＩｒ_２Ｎ_２Ｏ_２　［Ｍ－Ｃｌ］^＋１２２５．４５３５；　ｍｅａｓｕｒｅｄ　１２２５．４５２０．

［実施例３６］［（メシチレン）_２Ｒｕ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（５－イソプロピル－２－メチルフェニル）オキサミダト）］（Ｒｕ－１）の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（５－イソプロピル－２－メチルフェニル）シュウ酸アミド１２０．２ｍｇ（０．３４１ｍｍｏｌ）、［（メシチレン）ＲｕＣｌ_２］_２　２００．０ｍｇ（０．６８５ｍｍｏｌ；Ｒｕ換算）、炭酸カリウム１９０．４ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル１０ｍＬを加えた後、６０℃にて７時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。次に固体に脱気水５ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水５ｍＬ、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。濾取した固体を減圧乾燥したところ、標題化合物２４８ｍｇを黄色固体として得た（収率８４％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．７０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，７．８Ｈｚ），４．６２（ｓ，６Ｈ），２．９１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），１．７９（ｓ，１８Ｈ），１．３０－１．２５（ｍ，１２Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１６８．４５（Ｃ），１４６．３８（Ｃ），１４６．０１（Ｃ），１３２．００（Ｃ），１２９．３２（ＣＨ），１２３．７２（ＣＨ），１２３．０９（ＣＨ），９８．７７（ＣＨ），３３．６７（ＣＨ），２４．４８（ＣＨ３），２３．９９（ＣＨ３），２０．０７（ＣＨ３），１７．８４（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ　ｐｏｓ）：　ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_４０Ｈ_５０Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_４Ｒｕ_２　［Ｍ］^＋８６４．１３３１；　ｍｅａｓｕｒｅｄ　８６４．１３５８．

［実施例３７］［（ｐ－シメン）_２Ｒｕ_２Ｃｌ_２（μ－Ｎ，Ｎ’－ビス（５－イソプロピル－２－メチルフェニル）オキサミダト）］（Ｒｕ－２）の合成

　２０ｍＬシュレンクにＮ，Ｎ’－ビス（５－イソプロピル－２－メチルフェニル）シュウ酸アミド１１５．１ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）、［（ｐ－シメン）ＲｕＣｌ_２］_２　１９９．６ｍｇ（０．６５２ｍｍｏｌ；Ｒｕ換算）、炭酸カリウム１７９．５ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。アセトニトリル１０ｍＬを加えた後、６０℃にて７時間撹拌した。生成した懸濁液を静置後、デカンテーションにより液相を除去した。固体をアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。次に固体に脱気水５ｍＬを加えて撹拌した。懸濁液を濾過後、固体を脱気水５ｍＬ、続いてアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。濾取した固体を減圧乾燥したところ、標題化合物１５１ｍｇを黄色固体として得た（収率５２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．４５－７．３５（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝１．９，７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２０（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），５．０７（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．２５－１．２０（ｍ，１２Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）；
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１６８．４５（Ｃ），１４７．２５（Ｃ），１４６．６３（Ｃ），１３０．１２（Ｃ），１２９．６８（ＣＨ），１２３．５１（ＣＨ），１２２．７７（ＣＨ），１０２．３４（Ｃ），９１．１３（Ｃ），８４．２３（ＣＨ），８２．２６（ＣＨ），７９．４１（ＣＨ），７７．９１（ＣＨ），３３．７０（ＣＨ３），３０．６１（ＣＨ３），２４．２３（ＣＨ３），２４．０１（ＣＨ３），２２．００（ＣＨ３），２１．９０（ＣＨ３），１８．８５（ＣＨ３），１７．５７（ＣＨ３）；
ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ　ｐｏｓ）：　ｍ／ｚ　ｃａｌｃ’ｄ　ｆｏｒ　Ｃ_４２Ｈ_５４Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_２Ｒｕ_２　［Ｍ］^＋８９２．１６４４；　ｍｅａｓｕｒｅｄ　８９２．１６６３．

［実施例３８］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（Ｉｒ－２～Ｉｒ－１０）

　マグネチックスターラーの入った１００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール５．００ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、ハイドロタルサイト１．７５ｇ（３５質量％）、水酸化カルシウム１．００ｇ（２０質量％）、Ｉｒ触媒（Ｓ／Ｃ＝４０００）を入れ、内部を窒素で置換した。アセトン２５ｍＬ（１２当量）、イソプロピルアルコール０．４４ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。２日間に分けて合計１７－１８時間、１４０℃にて撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ハイドロタルサイト、水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に記す。表２の結果より、２位にメチル基が存在する金属錯体を用いた場合に特に触媒活性が高く、高い収率で目的化合物が得られることがわかる。
　なお、撹拌時間において、例えば７＋１０時間の表記は２日間に分けてそれぞれ７時間と１０時間、合計１７時間、設定温度にて撹拌したことを意味する。

［実施例３９］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（反応時間：連続２４時間）
　マグネチックスターラーの入った１００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール５．００ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、ハイドロタルサイト１．７５ｇ（３５質量％）、水酸化カルシウム１．００ｇ（２０質量％）、Ｉｒ－２　４．１ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝４０００）を入れ、内部を窒素で置換した。アセトン２５ｍＬ（１２当量）、イソプロピルアルコール０．４４ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。１２０℃にて２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ハイドロタルサイトおよび水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は８７％であった。

［実施例４０］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミドの添加効果）
　マグネチックスターラーの入った１００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール５．００ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、ハイドロタルサイト１．７５ｇ（３５質量％）、水酸化カルシウム１．００ｇ（２０質量％）、Ｉｒ－２、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミドを入れ、内部を窒素で置換した。アセトン２５ｍＬ（１２当量）、イソプロピルアルコール０．４４ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。１２０℃にて撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ハイドロタルサイトおよび水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表３に記す。

［実施例４１］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２＋Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド、Ｓ／Ｃ＝３０００）
　碇型攪拌羽根を取り付けた１０００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール　１００．０ｇ（５７８．８ｍｍｏｌ）、ハイドロタルサイト３５．０ｇ（３５質量％）、水酸化カルシウム２０．００ｇ（２０質量％）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２７６．２ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝３０００）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド１．６１ｇ（Ｉｒに対して３５当量）を入れ、内部を窒素で置換した。アセトン５０５ｍＬ（１２当量）、イソプロピルアルコール８．８ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。２４時間、１２０℃にて撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ハイドロタルサイト、水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は７７％、純分は１１２．０ｇであった。
　反応液をエバポレーターにて濃縮し、租蒸留を行うことでヘキサデカン－２，１５－ジオンの粗製物１１６．５ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は８８質量％であり、純分は１０１．９ｇであった（収率７０％）。

［実施例４２］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（Ｉｒ－２、ハイドロタルサイト　Ｓ／Ｃ＝６０００）
　碇型攪拌羽根を取り付けた２００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール　２０．０ｇ（１１４．８ｍｍｏｌ）、ハイドロタルサイト７．０ｇ（３５質量％）、水酸化カルシウム４．００ｇ（２０質量％）、Ｉｒ－２　１０．６ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝６０００）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド１６１ｍｇ（Ｉｒに対して３５当量）を入れ、内部を窒素で置換した。アセトン１０１ｍＬ（１２当量）、イソプロピルアルコール１．８ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。１５時間（８時間＋７時間）、１２０℃にて撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ハイドロタルサイト、水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は７５％であった。

［実施例４３］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（Ｉｒ－２、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム）
　碇型攪拌羽根を取り付けた２００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール２０．０ｇ（１１４．８ｍｍｏｌ）、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム７．０ｇ（３５質量％）、水酸化カルシウム４．００ｇ（２０質量％）、Ｉｒ－２　１０．６ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝６０００）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド１６１ｍｇ（Ｉｒに対して３５当量）を入れ、内部を窒素で置換した。アセトン１０１ｍＬ（１２当量）、イソプロピルアルコール１．８ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。２０時間（７時間＋９時間＋４時間）、１２０℃にて撹拌した後、オートクレーブを冷却した。メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は７４％であった。

［実施例４４］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（Ｉｒ－２、ケイ酸アルミン酸マグネシウム）
　碇型攪拌羽根を取り付けた２００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール２０．０ｇ（１１４．８ｍｍｏｌ）、ケイ酸アルミン酸マグネシウム７．０ｇ（３５質量％）、水酸化カルシウム４．００ｇ（２０質量％）、Ｉｒ－２　１０．６ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝６０００）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド１６１ｍｇ（Ｉｒに対して３５当量）を入れ、内部を窒素で置換した。アセトン１０１ｍＬ（１２当量）、イソプロピルアルコール１．８ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。１５時間（８時間＋７時間）、１２０℃にて撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ケイ酸アルミン酸マグネシウム、水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は６５％であった。

［実施例４５］ヘキサデカン－２，１５－ジオンの合成（水酸化カルシウム）
　碇型攪拌羽根を取り付けた２００ｍＬオートクレーブにデカン－１，１０－ジオール　２０．０ｇ（１１４．８ｍｍｏｌ）、水酸化カルシウム１１．０ｇ（５５質量％）、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２　１５．２ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝３０００）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド３２１ｍｇ（Ｉｒに対して３５当量）を入れ、内部を窒素で置換した。アセトン１０１ｍＬ（１２当量）、イソプロピルアルコール１．８ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。１５時間（８時間＋７時間）、１２０℃にて撹拌した後、オートクレーブを冷却した。水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサデカン－２，１５－ジオンの定量収率は３７％であった。

［実施例４６］オクタン－２－オンの合成

　マグネチックスターラーの入った１００ｍＬオートクレーブにハイドロタルサイト１．７５ｇ（３５質量％）、水酸化カルシウム１．００ｇ（２０質量％）、Ｉｒ－２　２．７ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝１２，０００）を入れ、内部を窒素で置換した。１－ペンタノール５．００ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）、アセトン２５ｍＬ（６当量）、イソプロピルアルコール０．８７ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。１２０℃にて６＋１０時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ハイドロタルサイトおよび水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタン－２－オンの定量収率は８０％であった。

［実施例４７］オクタン－２－オンの合成（ルテニウム錯体）
　マグネチックスターラーの入った１００ｍＬオートクレーブにメタケイ酸アルミン酸マグネシウム１．７５ｇ（７０質量％）、水酸化カルシウム１．００ｇ（４０質量％）、Ｒｕ－１　１２ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝１０００）を入れ、内部を窒素で置換した。１－ペンタノール２．５ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、アセトン１２．５ｍＬ（６当量）、イソプロピルアルコール０．４３ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。１２０℃にて撹拌した後、オートクレーブを冷却した。固体塩基および水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表４に記す。

［実施例４８］ノナン－３－オンの合成

　マグネチックスターラーの入った１００ｍＬオートクレーブにハイドロタルサイト１．７５ｇ（７０質量％）、水酸化カルシウム１．００ｇ（４０質量％）、Ｉｒ－２　５．３ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝３０００）を入れ、内部を窒素で置換した。１－ペンタノール２．５０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、２－ブタノン３０．５ｍＬ（１２当量）、２－ブタノール０．５２ｍＬ（０．２当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。１２０℃にて９．５＋８．５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ハイドロタルサイトおよび水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＧＣ　ａｒｅａ％で、ノナン－３－オン７１％と３－メチルオクタン－２－オン２５％が生成していた。なお、このときのノナン－３－オンの定量収率は６７％であった。

［実施例４９］デカン－４－オンの合成

　マグネチックスターラーの入った１００ｍＬオートクレーブにハイドロタルサイト１．７５ｇ（７０質量％）、水酸化カルシウム１．００ｇ（４０質量％）、Ｉｒ－２　５．１ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝３０００）を入れ、内部を窒素で置換した。１－ペンタノール２．５１ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）、２－ペンタノン１８．２ｍＬ（６当量）を入れた後、加熱および撹拌を開始した。１２０℃にて８＋９時間撹拌した後、オートクレーブを冷却した。ハイドロタルサイトおよび水酸化カルシウムを濾過により除去し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、デカン－４－オンを定量収率９３％で与えた。

［実施例５０］８－ノネン－２－オンの合成

　１０００ｍＬメカニカルオートクレーブに、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２７６．２ｍｇ（Ｓ／Ｃ＝３０００；Ｉｒ換算）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルシュウ酸アミド１．６１ｇ（Ｉｒにたいして３５当量　）、ハイドロタルサイト２０．１ｇ（３５質量％）、Ｃａ（ＯＨ）_２１１．５ｇ（２０質量％）を加え、内部の窒素置換を行った。仕込み口より、５－ヘキセン－１－オール５７．５ｇ（５７４ｍｍｏｌ）、アセトン４００ｇ（１２当量）、イソプロピルアルコール６．９ｇ（０．２当量）を窒素気流下シリンジ加え、仕込み口を閉じた。１２０℃にて２２時間撹拌したのち、オートクレーブを冷却した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、８－ノネン－２－オンを定量収率８７％で得た。

　本発明のアルコールの水酸基の変換方法は、比較的安価なアルコールの水酸基を変換することで、活性プロトンを有する化合物をアルキル化することができるので、医薬品や香料などの有用物質を製造する際に有用である。

Claims

　周期表７～１１族の金属錯体と、層状複水酸化物、複合酸化物および水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の固体塩基の存在下、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方は、置換基として水酸基を有していてもよく、Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるアルコールと、
　下記一般式（２）：

（式中、Ｎｕは、－ＣＨＸ^１－ＥＷＧ^１、または－ＮＲ^３Ｒ^４で表される基であり、ここで、Ｘ^１は水素原子または置換基であり、ＥＷＧ^１は電子吸引性基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ^３およびＲ^４は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される活性プロトンを有する化合物とを反応させて、または
　一般式（１）のＲ^１と、一般式（２）のＮｕにおけるＸ^１またはＲ^３が結合して、前記アルコールと前記活性プロトンを有する化合物とが一つの分子を形成している場合に、前記分子内で反応させて、
　下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＮｕは前記で定義したとおりであり、Ｒ^１およびＮｕにおけるＸ^１またはＲ^３は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物を生成させる、アルコールの水酸基の変換方法。
　固体塩基が層状複水酸化物である、請求項１に記載の水酸基の変換方法。
　層状複水酸化物がハイドロタルサイト類化合物である、請求項２に記載の水酸基の変換方法。
　固体塩基が２種以上の金属元素を有し、そのうちの少なくとも１種の金属元素は、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる複合酸化物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水酸基の変換方法。
　一般式（２）で表される活性プロトンを有する化合物が、下記一般式（２－１）：

（式中、Ｘ^１は、前記で定義したとおりであり、Ｒ^５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ｘ^１およびＲ^５は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるカルボニル化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水酸基の変換方法。
　周期表７～１１族の金属錯体がイリジウム錯体またはルテニウム錯体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水酸基の変換方法。
　イリジウム錯体が、下記一般式（４－１）：

（式中、Ｙ^１は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、または置換基を有していてもよいインデニル基であり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基であり、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ａ^１の一部がイリジウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｙ^１とＡ^１、Ｙ^１とＸ^４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または０であり、ｍが１のとき、ｎは１であり、ｍが２のとき、ｎは０である。）
で表される化合物またはその二量体、または、
　下記一般式（４－２）：

（式中、Ｙ^１、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、前記で定義したとおりである。）
で表される化合物である、請求項６に記載の水酸基の変換方法。
　イリジウム錯体が、下記一般式（５－１）：
［Ｙ^１ＩｒＺ^１ _２］（５－１）
（式中、Ｙ^１は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、または置換基を有していてもよいインデニル基であり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基である。）
で表されるイリジウム化合物またはその二量体と、
　下記一般式（６－１）：

（式中、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるアニリド、または
　下記一般式（６－２）：

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は前記で定義したとおりである。）
で表されるアニリドとを混合して反応系内で形成させたものである、請求項６または７に記載の水酸基の変換方法。
　ルテニウム錯体が、下記一般式（４－３）：

（式中、Ｙ^２は、置換基を有していてもよいアレーンであり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基であり、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ａ^１の一部がルテニウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｙ^１とＡ^１、Ｙ^１とＸ^４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または０であり、ｍが１のとき、ｎは１であり、ｍが２のとき、ｎは０である。）
で表される化合物またはその二量体、または、
　下記一般式（４－４）：

（式中、Ｙ^２、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、前記で定義したとおりである。）
で表される化合物である、請求項６に記載の水酸基の変換方法。
　ルテニウム錯体が、下記一般式（５－３）：
［Ｙ^２ＲｕＺ^１ _２］（５－３）
（式中、Ｙ^２は、置換基を有していてもよいアレーンであり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基である。）
で表されるルテニウム化合物またはその二量体と、
　下記一般式（６－１）：

（式中、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるアニリド、または
　下記一般式（６－２）：

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は前記で定義したとおりである。）
で表されるアニリドとを混合して反応系内で形成させたものである、請求項６または９に記載の水酸基の変換方法。
　一般式（２－１）で表されるカルボニル化合物が、アセトンである、請求項５～１０のいずれか一項に記載の水酸基の変換方法。
　下記一般式（４－１ａ）：

（式中、Ｙ^１は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、または置換基を有していてもよいインデニル基であり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基であり、Ａ^２は、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ａ^２の一部がイリジウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｙ^１とＡ^２、Ｙ^１とＸ^４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または０であり、ｍが１のとき、ｎは１であり、ｍが２のとき、ｎは０である。）
で表される化合物またはその二量体、および、
　下記一般式（４－２）：

（式中、Ｙ^１、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、前記で定義したとおりである。ただし、Ｙ^１がペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｚ^１が塩素原子であり、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^７およびＸ^８が水素原子であり、かつ、Ｘ^６が水素原子またはメチル基である場合を除くこととする。）
で表される化合物からなる群から選ばれるイリジウム錯体。
　アルコールの水酸基の変換反応に用いられる触媒である、請求項１２に記載のイリジウム錯体。
　下記一般式（４－３）：

（式中、Ｙ^２は、置換基を有していてもよいアレーンであり、Ｚ^１は、ヒドリドまたはアニオン基であり、Ａ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいカルボニル基であり、Ａ^１の一部がルテニウム原子に配位してもよく、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ^４とＸ^５、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^６とＸ^７、Ｘ^７とＸ^８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｙ^１とＡ^１、Ｙ^１とＸ^４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または０であり、ｍが１のとき、ｎは１であり、ｍが２のとき、ｎは０である。）
で表される化合物またはその二量体、または、
　下記一般式（４－４）：

（式中、Ｙ^２、Ｚ^１、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、前記で定義したとおりである。）
で表される化合物からなる群より選ばれるルテニウム錯体。
　アルコールの水酸基の変換反応に用いられる触媒である、請求項１４に記載のルテニウム錯体。