JPH0481596B2 - - Google Patents

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JPH0481596B2
JPH0481596B2 JP59183875A JP18387584A JPH0481596B2 JP H0481596 B2 JPH0481596 B2 JP H0481596B2 JP 59183875 A JP59183875 A JP 59183875A JP 18387584 A JP18387584 A JP 18387584A JP H0481596 B2 JPH0481596 B2 JP H0481596B2
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Takao Ikarya
Yoichi Ishii
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、各種有機合成ならびに不斉合成、す
なわち不斉水素反応、不斉還元反応、不斉脱水素
反応などに工業的触媒として用いられるルテニウ
ム−ホスフイン錯体に関する。 従来の技術 金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから
数多く開発され、多くの目的のために活用されて
きた。特に不斉合成については近年ますます研究
が活発に行われ、生理活性物質の合成ならびに天
然物の合成にも利用されてきている。ニツケル、
パラジウム、ロジウムなどの金属錯体の中でも、
特にロジウム金属と光学活性な第３級ホスフイン
による金属錯体は不斉水素化反応の触媒として良
く知られており、たとえば、２，2′−ビス（ジフ
エニルホスフイノ）−１，1′−ビナフチル（以下
BINAPという）を配位子としたロジウム−ホス
フイン触媒など〔特開昭55−61937号公報〕が報
告されている。 発明者らは先にDIOP〔２，３−ｏ−イソプロ
ピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス
（ジフエニルホスフイノ）ブタンの略称〕を配位
子とするルテイウム−錯体触媒によるプロキラル
又はメソ型の環状酸無水物あるいはジオールの不
斉水素化反応および不斉脱水素反応による光学活
性ラクトンの生成について報告した〔吉川らの
「テトラヘドロン・レターズ」（S.YOSHIKAWA
et al.Tetrahedron Letters）1981年、22巻4297
〜4300頁およびケミストリイ・レターズ」
（CHEMISTRY LETTERS）1982年、1179〜
1182頁〕。これらの反応は、基質のエナンチオト
ピツクな官能基の一方を選択的に変換するという
エナンチオ場区別反応に分類され、触媒反応とし
て興味深い反応である。 発明が解決しようとする問題点 ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属では
あるが、生産地および生産量が限られており、そ
の価格も高価なものであり、これを触媒として用
いる場合にはその製品価格中に占めるロジウムの
価格の割合が大きくなり、商品の製造原価に影響
を与える。ルテニウム金属はロジウム金属に比し
て安価であり、工業的に有利な触媒として期待さ
れるが、不斉ルテニウム錯体にはRu2Cl4
（DIOP）3などのDIOPの錯体以外には極めて例が
少なく、反応の精密化及び応用の点で問題が残さ
れている。また工業的によい容易に作られ、且つ
製品価格の引下げに役立つルテニウム錯体触媒の
出現が待たれていた。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような工業界の要請にこた
えるべく鋭意研究を重ねた結果、触媒中の配位子
に光学活性をもなたいものを用いれば、その触媒
は一般有機合成触媒として用いられ、同一の配位
子で光学活性なものを用いれば、その触媒は不斉
合成触媒として用いることができる新規なルテニ
ウム−ホスフイン錯体触媒を見出し、その合成法
を確立し、ここに本発明を完成した。 すなわち、本発明は、一般式（） RuxHyClz（Ｒ−BINAP）2（Ｓ）p （） （式中、Ｒ−BINAPは式（）で表わされる三
級ホスフイン を意味し、Ｒは水素、メチル基、またはｔ−ブチ
ル基を意味し、Ｓは三級アミンを意味し、ｙが０
のとき、ｘは２、ｚは４、ｐは１を、ｙが１のと
き、ｘは１、ｚは１、ｐは０を示す）で表わされ
るルテニウム−ホスフイン錯体に関するものであ
る。 （錯体の製造方法） 本発明の新規なルテニウム−ホスフイン錯体は
〔RuCl2（COD）〕o（CODはシクロオクタジエンを
意味する）とＲ−BINAPとを３級アミンの存在
下、溶媒中にて反応せしめることにより容易に合
成することができる。 本発明にて用いられる３級アミンとしては、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、
ピペリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル−
エチレンジアミンなどがあげられる。 たとえば、〔RuCl2（COD）〕o１モルとＲ−
BINAP1.2モル、更にトリエチルアミン４モルを
トルエンなどの溶媒中で加熱反応せしめて収率よ
く得ることができる。あるいは、〔RuCl2（COD）〕
o１モルとＲ−BINAP2モルとトリエチルアミン
４モルとをエタノールなどの溶媒中にて加熱反応
して収率よく得ることができる。 本発明に用いられる〔RuCl2（COD）〕oは、ルテ
ニウムクロライドとシクロオクタ−１，５−ジエ
ンをエタノール溶媒中で反応させることにより得
られる〔エム・エイ・ベネツトらの「ケミストリ
ー・アンド・インダストリー」（M.A.Bennett
etal.CHEMISTRY AND IND.）1959年1516
頁〕。 Ｒ−BINAPはラセミ体と光学活性体とがある
が、以下にその製法について２、３例示する。 （ｐ−トリル−BINAPの製造方法） １，1′−ビナフトールにブロムを反応せしめ
て、２，２−ジブロモ−１，1′−ビナフチルを得
る。これに一般的なグリニヤ試薬の調整法を適用
し、例えばマグネシウムを使用し、グリニヤ試薬
を作る。これに、ジ−パラ−トリルホスフイニル
クロリドを縮合せしめ（±）−２，2′−ビス（ジ
−パラトリルホスフイニル）−１，1′−ビナフチ
ルを得る。これをトリクロルシランと加熱して、
還元して（±）−２，2′−ビス（ジ−パラトリル
ホスフイノ）−１，1′−ビナフチル（以下ｐ−
Tolyl BINAPという）を得る。 光学活性体のｐ−Tolyl BINAPを得る場合
は、ハー・ブルネルの「アンゲヴアンテ・ヘミー
国際英語版」（H.Brunner：Angw.Chem.Int.Edt.
Engl.）18620（1979年）に記載の方法を利用し、
（±）−２，2′−ビス（ジ−パラトリルホスフイニ
ル）−１，1′−ビナフチルをジベンゾイル酒石酸
を用いて分割を行い、光学活性なものを分離した
後、トリクロルシランで還元を行えば、光学活性
なｐ−Tolyl BINAPを得ることができる（特願
昭59−53600号）。 （BINAPの製造方法） BINAPは、トリフエニルホスフインを反応助
剤とし、ブロム及び１，1′−ビス−２−ナフトー
ルを反応せしめて２，2′−ジブロモ−１，1′−ビ
ナフチルを得、これにｔ−ブチルリチウムの存在
下、クロロジフエニルホスフインを加え、反応せ
しめて得られる（特開昭55−61937号公報）。 光学活性体のBINAPを得る場合は、BINAP
を過酢酸又は過酸化水素により酸化して得られる
ジオキサイド（以下BINAPOという）を酢酸低
級アルキルエステルを溶媒とし、この溶媒中に於
て光学分割剤を作用させる。光学分割剤としては
光学活性なカンフアー10−スルホン酸または３−
ブロモカンフアー10−スルホン酸が用いられ、こ
れらからなる晶出してくるジアステレオマー塩を
分離し、加水分解して光学活性なBINAPOを得
る。このBINAPOをトリクロルシラン又はメチ
ルポリシロキサンと反応せしめて光学活性な
BINAPが得られる（特願昭58−30799号）。 実施例 次に実施例および使用例によつて本発明を更に
詳しく説明する。 実施例−１ Ru2Cl4（（−）BINAP）2Et3N 〔RuCl2（COD）〕o１ｇ（3.56ミリモル）、（−）
−BINAP2.66ｇ（4.27ミリモル）及びトリエチ
ルアミン1.5ｇを100mlのトルエン中に窒素雰囲気
下に加える。加熱撹拌をトルエン還流下に行い、
10時間反応せしめた後、冷却し、析出した結晶を
濾別した。この結晶をトルエンに溶解し、この中
にエーテルを徐々に加えて再結晶化を行い、オレ
ンジ色の微細結晶2.4ｇを得た。収率は80％であ
る。本錯体の元素分析値は次のとおりである。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 実測値 67.6 4.79 0.79 9.41 計算値 66.7 4.67 0.83 8.4 また、本錯体をプロトン核磁気共鳴分光法によ
つて試験したところ、第１図のスペクトルを得
た。 実施例−２ Ru2Cl4（（＋）ｐ−Tolyl−
BINAP）2Et3N 〔RuCl2（COD）〕o１ｇ（3.56ミリモル）、（＋）
ｐ−Tolyl−BINAP2.9ｇ（4.27ミリモル）及び
トリエチルアミン1.5ｇをトルエン50mlに加え、
６時間加熱還流するほかは、実施例−１と同様に
して結晶を得、再結晶後2.24ｇの精製結晶を得
た。 本錯体の元素分析値は、次のとおりである。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 実測値 66.4 5.3 0.73 10.5 計算値 67.9 5.3 0.78 7.9 また、本錯体をプロトン核磁気共鳴分光法によ
つて試験したところ、第２図のスペクトルを得
た。 実施例−３ Ru2Cl4（（＋）ｐ−ｔ−ブチル−
BINAP）2Et3N 〔RuCl2（COD）〕o１ｇ（3.56ミリモル）、（＋）
ｐ−ｔ−ブチル−BINAP3.64ｇ（4.3ミリモル）
及びトリエチルアミン1.5ｇを用いるほかは実施
例１と同様にして結晶を得、再結晶後2.95ｇの精
製結晶を得た。 本錯体の元素分析値は次のとおりである。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 実測値 70.86 6.31 0.76 7.04 計算値 70.07 6.69 0.66 6.64 実施例４ RuHCl（（−）−BINAP）2 〔RuCl2（COD）〕o0.5ｇ（1.78ミリモル）、（−）
−BINAP2.5ｇ（4.0ミリモル）、トリエチルアミ
ン0.8ｇ（８ミリモル）及び50mlのエタノールを
反応器に入れ窒素雰囲気下に６時間加熱還流し
た。反応終了後、エタノールを留去し、残渣にジ
クロールメタン20mlを加えて溶解せしめ、不溶部
は濾別して取りのぞいた。瀘液にエーテルを徐々
に加えて再結晶化を行い、析出した結晶を濾別
し、真空下に乾燥し、黄色の結晶1.7ｇを得た。 本錯体の元素分析値は、次のとおりである。 Ｃ Ｈ Cl 実測値 76.4 4.7 2.6 計算値 76.9 4.6 3.0 また、本錯体をプロトン核磁気共鳴分光法によ
つて試験したところ、第３図および第４図のスペ
クトルを得た。 実施例 ５ RuHCl（（−）−BINAP）2 実施例１で得た錯体Ru2Cl4（（−）
BINAP）2Et3N2.4ｇ（2.8ミリモル）、（−）−
BINAP1.75ｇ（2.8ミリモル）及びトリエチルア
ミン1.2ｇを50mlのトルエンに分散せしめ、１気
圧の１ゲージの水素加圧下に20時間充分なる撹拌
を行つた。反応が終了すると黄色の結晶が析出し
てくるのでこれを濾別し、真空下で乾燥して2.71
ｇの結晶を得た。これは実施例−４の錯体と同じ
ものであつた。 実施例−６ Ru2Cl4（（＋）BINAP）2Bu3N： １ｇ（3.56ミリモル）の〔RuCl2（COD）〕o、
2.66ｇ（4.27ミリモル）の（＋）BINAPとトリ
−ｎ−ブチルアミン2.7ｇをトルエン100mlに加
え、じゆうぶんに窒素置換した後、15時間還流す
る。反応終了後、トルエンおよび過剰のトリ−ｎ
−ブチルアミンを留去し、残渣に脱気、乾燥、精
製したジクロルメタンを加え均一溶液とする。こ
の溶液中に脱気、乾燥、精製したジエチルエーテ
ルを徐々に加えていくと結晶が析出してくる。結
晶が出はじめたら、ジエチルエーテルの添加を止
め、０〜−10℃にて一昼夜放置する。析出した結
晶はろ別し、エーテルにてじゆうぶんに洗浄した
後、乾燥し、2.05ｇの結晶を得た（室温、約１mm
Hgの真空下約５時間）（理論収率65％）。 本錯体の元素分析値は次のとおりであつた。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 実測値 67.8 5.45 0.68 7.85 計算値 67.67 5.13 0.79 8.00 実施例 ７ Ru2Cl4（（−）BINAP）2・
【式】 １ｇ（3.56ミリモル）の〔RuCl2（COD）〕o、
2.66ｇ（4.27ミリモル）の（−）BINAPとＮ−
メチルピペリジン1.5ｇをトルエン100mlに加え、
窒素雰囲気下に15時間還流した。反応終了後、ト
ルエンおよび過剰のＮ−メチルピペリジンを留去
し、残渣を均一溶液となる最小限のジクロルメタ
ンにとかした。ろ過したる後、エーテルを徐々に
加え、結晶を析出せしめた。冷蔵庫内に一夜放置
した後、析出した結晶をろ別し、約１mmHgの減
圧下、25〜30℃にて約１時間乾燥し、1.74ｇの結
晶を得た（理論収率58％）。 本錯体の元素分析値は次のとおりであつた。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 実測値 67.1 4.82 0.79 8.03 計算値 66.86 4.56 0.83 8.42 使用例 １ 300mlのオートクレーブに実施例１で得た錯体
0.1ｇ、ベンズアミドケイ皮酸１ｇ、トリエチル
アミン0.4ml、エタノール30ml、テトラヒドロフ
ラン30mlを加え、水素圧２Kg／cm2Ｇで、30〜40℃
に保ち、24時間反応させた。生成したＮ−ベンゾ
イル−フエニルアラニンの旋光度は〔α〕27 D＋
32.2゜（C1、メタノール中）であり、得られたアミ
ノ酸の理論収率は92％で光学純度は約80％であつ
た。 使用例 ２ 300mlのオートクレーブに実施例２で得た錯体
0.1ｇ、ベンズアミドケイ皮酸１ｇ、トリエチル
アミン0.4ml、エタノール20ml、テトラヒドロフ
ラン20mlを加え、水素圧２Kg／cm2Ｇで約30℃に保
ち24時間反応させた。得られたＮ−ベンゾイル−
フエニルアラニンの理論収率は88％で光学純度は
約79％であつた。 使用例 ３ 300mlのオートクレーブに実施例４で得た錯体
0.14ｇとシクロヘキセンジカルボン酸無水物３ｇ
を加え、水素圧10Kg／cm2Ｇで、反応温度120℃に
て８時間反応せしめた。相当する光学活性ラクト
ン（1S，2R）1.1ｇを得た。このものの旋光度は
〔α〕25 D＋11.71゜で理論収率は約40％であつた。 使用例 ４ 300mlのオートクレーブに窒素雰囲気下に、実
施例−４で得た錯体0.14ｇとシクロヘキサンジカ
ルボン酸無水物３ｇを加え、水素圧10Kg／cm2Ｇ
で、反応温度110℃に保ち20時間反応せしめ、相
当するラクトンを52％の理論収率で得た。 発明の効果 本発明のルテニウム−ホスフイン錯体触媒は、
不斉水素化反応、不斉還元反応、不斉脱水素反応
などに用いられ、従来のロジウム系触媒などに比
し、安価に作られ、製品の価格引下げに貢献する
ことのできる工業的触媒である。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１によつて得た錯体のプロトン
核磁気共鳴分光法によつて得たスペクトル、第２
図は実施例２によつて得た錯体のプロトン核磁気
共鳴分光法によつて得たスペクトル、第３図およ
び第４図は実施例４によつて得た錯体のプロトン
核磁気共鳴分光法によつて得たスペクトルであ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） RuxHyClz（Ｒ−BINAP）2（Ｓ）p （） （式中、Ｒ−BINAPは式（）で表わされる三
    級ホスフイン を意味し、Ｒは水素、メチル基、またはｔ−ブチ
    ル基を意味し、Ｓは三級アミンを意味し、ｙが０
    のとき、ｘは２、ｚは４、ｐは１を、ｙが１のと
    き、ｘは１、ｚは１、ｐは０を示す）で表わされ
    るルテニウム−ホスフイン錯体。
JP59183875A 1984-09-04 1984-09-04 ルテニウム−ホスフイン錯体 Granted JPS6163690A (ja)

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