DE69933904T2 - Ruthenium-iodo optisch aktiver Phosphinkomplex - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplex und ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons unter Verwendung des optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexes und insbesondere den vorstehenden optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplex zur Verwendung als Katalysator für eine Vielzahl von organischen synthetischen Reaktionen, insbesondere von asymmetrischen Hydrierungsreaktionen, ein Verfahren zur Herstellung des optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexes und ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons, das sich als Zwischenprodukt eignet, z. B. als Ausgangsmaterial für Polymere, Ausgangsmaterial zur Synthese von Arzneistoffen und Flüssigkristallmaterialien, die in der organischen synthetischen chemischen Industrie verwendet werden.
  • Zahlreiche Übergangsmetallkomplexe werden als Katalysatoren für organische synthetische Reaktionen verwendet. Insbesondere sind Metallkomplexe von Rutheniummetall und einem tertiären Phosphin als Katalysatoren für asymmetrische Hydrierungsreaktionen bekannt. Ein optisch aktiver Ruthenium-phosphinkomplex mit einem optisch aktiven tertiären Phosphin, wie 2,2'-Bis-(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "BINAP" abgekürzt), als Ligand sind folgende Verbindungen bekannt: RuxHyClz(tert.-Phosphin)2(A)p, wobei A ein tertiäres Amin bedeutet; wenn y 0 ist, x 2 bedeutet, z 4 bedeutet und p 1 bedeutet; wenn y 1 ist, x 1 bedeutet, z 1 bedeutet und p 0 bedeutet (JP-B-H4-81596 und JP-B-H5-12354); [RuHr(tert.-Phosphin)x]Ty, wobei T ClO4, BF4 oder PF6 bedeutet; wenn r 0 ist, x 1 bedeutet und y 2 bedeutet; wenn r 1 ist, x 2 bedeutet und y 1 bedeutet (JP-B-H5-12353 und JP-B-H5-12355); [RuXa(Q)b(tert.-Phosphin)]Yc, wobei X ein Halogenatom bedeutet; Q Benzol, das einen Substituenten aufweisen kann, oder Acetonitril bedeutet; Y ein Halogenatom, ClO4, PF6, BPh4 (wobei Ph eine Phenylgruppe bedeutet, was auch für die nachstehenden Ausführungen gilt) oder BF4 bedeutet; wenn Q Benzol bedeutet, das einen Substituenten aufweisen kann, a, b und c alle 1 bedeuten; wenn Q Acetonitril bedeutet und a 0 ist, b 4 bedeutet und c 2 bedeutet; wenn Q Acetonitril bedeutet und a 1 ist, b 2 bedeutet und c 1 bedeutet. Im übrigen haben für den Fall, dass Q p-Cymol im Rahmen von Benzol, das einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet und X und Y Iodatome bedeuten, a, b und c alle den Wert 1 oder a, b und c können 1, 1 bzw. 3 bedeuten (JP-B-H7-57758 und JP-B-H5-111639); (tert.-Phosphin)wRu(OCOR')(OCOR''), wobei R' und R'' jeweils eine niedere Alkylgruppe, eine halogenierte niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die einen niederen Alkylsubstituenten aufweisen kann, eine α-Aminoalkylgruppe oder eine α-Aminophenylalkylgruppe bedeuten oder R' und R'' zusammen eine Alkylengruppe bilden können und w den Wert 1 oder 2 hat (JP-B-H5-11119 und JP-B-H5-12355); RuJ2(tert.-Phosphin) wobei J ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom bedeutet (R. Noyori et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 109, Nr. 19 (1987), S. 5856-5859); und
    RuG2(tert.-Phosphin), wobei G eine Arylgruppe oder eine Methacrylgruppe bedeutet (J. P. Genet et al., Tetrahedron: Asymmetry, Bd. 2, Nr. 7 (1991), S. 555-567). Ru-I2-(R1-BINAP) (JP-A-HEI-10-139791).
  • Andererseits ist in JP-A-H10-182678 ein Verfahren zur Herstellung von SEGPHOS und von Rutheniumkomplexen, die dieses SEGPHOS als Liganden enthalten, speziell [RuX(Aren)(SEGPHOS)] (wobei X ein Halogenatom bedeutet und Aren einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring bedeutet), Ru2X4(SEGPHOS)2NEt3 und Ru(Methylallyl)2(SEGPHOS), beschrieben.
  • Ferner sind [Ru(BINAP)(CH3CN)4]2 +X- (Y-) (wobei X ein Halogenatom bedeutet und Y ein Halogenatom oder BF4 bedeutet), [RuX(BINAP)(CH3CN)3]+X-, RuX2(BINAP)(CH3CN)2 und dergl. beschrieben, die Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäßen Komplexen aufweisen (K. Mashima et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1992), S. 2099–2107.
  • Jedoch kann es auch bei Verwendung dieser optisch aktiven Rutheniumphosphinkomplexe bei der tatsächlichen gewerblichen Anwendung zu der Schwierigkeit kommen, dass nur eine unzureichende katalytische Aktivität und eine asymmetrische Ausbeute erzielt werden, und zwar in Abhängigkeit von der angestrebten Reaktion oder dem Reaktionssubstrat.
  • 4-Methyl-2-oxetanon (das auch als β-Butyrolacton" oder "β-Methyl-β-propiolacton" bezeichnet wird) wird als Ausgangsmaterial für Polymere oder dergl. verwendet. Kürzlich wurde festgestellt, dass die optisch aktiven Materialien von 4-Methyl-2-oxetanon wertvolle Produkte sind, die erhebliches Interesse gefunden haben; vergl. JP-A-H6-256482, JP-A-H6-329768, JP-A-H7-53694, JP-A-H8-53540 und JP-A-H8-127645.
  • Folgende Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons werden beschrieben:
    • (a) Ein Verfahren, bei dem 3-Brombuttersäure verwendet wird, die durch Addition von Bromwasserstoffsäure an Crotonsäure erhalten worden ist und unter Verwendung von optisch aktivem Naphthylethylamin optisch aufgetrennt und anschließend cyclisiert worden ist (J. Reid Shelton et al., Polymer Letters, Bd. 9 (1971), S. 173–178, und T. Sato et al., Tetrahedron Lett., Bd. 21 (1980), S. 3377–3380).
    • (b) Ein Verfahren, bei dem Triethylorthoessigsäure mit optisch aktiver 3-Hydroxybuttersäure unter Bildung von optisch aktivem 2-Ethoxy-2,6-dimethyl-1,3-dioxan-4-on umgesetzt wird, das dann unter Wärmeeinwirkung zersetzt wird (A. Griesbeck et al., Helv. Chim. Acta, Bd. 70 (1987), S. 1320-1325; und R. Breitschuh et al., Chimia, Bd. 44 (1990), S. 216–218).
    • (c) Ein Verfahren, bei dem optisch aktiver 3-Hydroxybuttersäureester mit Methansulfonylchlorid umgesetzt wird, um eine Hydroxidgruppe zu mesylieren, und der erhaltene Ester hydrolysiert und anschließend unter Verwendung von Natriumhydrogencarbonat einer Kondensationscyclisierung unterworfen wird (Y. Zhang et al., Macromolecules, Bd. 23 (1990), S. 3206-3212).
  • Ferner wird über das folgende Verfahren als ein Fall der Verwendung des vorerwähnten optisch aktiven Rutheniumphosphinkomplexes berichtet. (d) 4-Methylen-2-oxetanon (auch als "Diketen" bezeichnet) wird asymmetrisch in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran, hydriert, wobei als Katalysator [RuCl[(S)- oder (R)-BINAP (Benzol)]Cl oder [Ru2Cl4[(S)- oder (R)-BINAP]2(NEt3) verwendet wird, wobei Et eine Ethylgruppe bedeutet (T. Ohta et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1992), S. 1725).
  • Diese Verfahren sind jedoch mit den folgenden Problemen behaftet. Speziell ist beim Verfahren (a) ein spezifisches optisch aktives Amin als optisches Auftrennungsmittel in einer äquimolaren Menge zum Ausgangsmaterial erforderlich und es entstehen als Nebenprodukte unnötige Enantiomere in einer Menge, die der Menge des angestrebten Produkts entsprechen. Dieses Verfahren ist daher arbeitsaufwändig und wirtschaftlich nachteilig. Bei den Verfahren (b) und (c) ist es nicht einfach, die Ausgangsverbindung, speziell die optisch aktive 3-Hydroxybuttersäure oder deren Ester, zu synthetisieren. Im einzelnen ist es erforderlich, den durch Mikroorganismen gebildeten, optisch aktiven Poly-3-hydroxybuttersäureester unter Wärmeeinwirkung zu zersetzen oder einen Acetoessigsäureester aus 4-Methylen-2-oxetanon durch eine Alkoholysereaktion unter anschließender asymmetrischer Reduktion zu bilden. Dieses Verfahren beinhaltet daher zahlreiche Stufen und ist kompliziert. Das Verfahren (d) ist zur Überwindung der vorerwähnten Probleme, mit denen die Verfahren (a) bis (c) behaftet sind, geeignet, bringt aber insofern einige Probleme mit sich, als es eine geringe katalytische Aktivität aufweist und eine lange Reaktionszeit erforderlich macht. Außerdem ist die optische Reinheit des bei diesem Verfahren erhaltenen Produkts mit 70-92 % e.e. nur gering. Dieses Verfahren wurde gemäß JP-A-H6-128245, JP-A-H7-188201 und JP-A-H7-206885 verbessert. Jedoch stellt dieses Verfahren aufgrund seiner geringen katalytischen Aktivität kein industriell zufriedenstellendes Verfahren dar.
  • Ferner beschreiben US-A-5 412 109 und J. Org. Chem., Bd. 59 (1994), S. 3064-3076 (Verbindung (S)-5c) Rutheniumkomplexe, deren Herstellung und deren Verwendung.
  • Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Katalysators, der eine hohe katalytische Aktivität besitzt und in einer asymmetrischen Reaktion eine hohe Ausbeute ergibt, wobei speziell ein Produkt von hoher optischer Reinheit hergestellt werden soll. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem 4-Methyl-2-oxetanon, das eine hohe optische Reinheit aufweist und sich als Ausgangsmaterial für Polymere und dergl., eignet, bereitgestellt werden, wobei das Produkt innerhalb kurzer Zeit in effizienter Weise unter Verwendung des Katalysators erhalten werden soll.
  • Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Probleme durchgeführt und dabei festgestellt, dass ein neuer, optisch aktiver Ruthenium-iodo-phosphinkomplex, der durch ein relativ einfaches Verfahren erhältlich ist, eine bemerkenswert hohe katalytische Aktivität besitzt und in breitem Umfang als ein asymmetrischer Synthesekatalysator verwendet werden kann. Ferner haben sie festgestellt, dass dann, wenn dieser Komplex als Katalysator für die asymmetrische Hydrierungsreaktion von 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wird, innerhalb von kurzer Zeit in effizienter Weise optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon in hoher optischer Reinheit erhalten werden kann. Diese Befunde führten zur vorliegenden Erfindung.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein optisch aktiver, zweizähniger Ruthenium-iodo-phosphinkomplex der Formel (1a) bereitgestellt [Ru-(I)q-(T1)n(L)]m(T2)p (1a)wobei T1 ein Carbonsäureanion darstellt, L einen optisch aktiven zweizähnigen Phosphinliganden darstellt, T2 ein von Halogenatomanionen und Carbonsäureanionen verschiedenes Anion darstellt, n 0 oder 1 bedeutet, m 1 oder 2 bedeutet, q 1 bedeutet, oder, wenn m 2 ist, q 1 oder 1,5 darstellt, p 0 oder 1 bedeutet;
    wobei L ein optisch aktives, tertiäres Phosphin (R1-SEGPHOS) mit der Formel (9) ist
    Figure 00050001
    wobei R1 eine Arylgruppe darstellt, welche einen Substituenten aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Niederalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Niederalkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom oder einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.
  • Ferner wird ein Verfahren zum Herstellen des optisch aktiven, zweizähnigen Ruthenium-iodo-phosphinkomplexes bereitgestellt. Das Verfahren umfasst die Umsetzung eines optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexes der Formel (3) [RuI(Aren)(L)]I (3)wobei Aren einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring darstellt und L einen optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinliganden darstellt, in einem von Lösungsmitteln vom Nitriltyp verschiedenen polaren Lösungsmittel entweder mit
    • (i) einem Carboxylat der Formel (4) (T1)aZ1 (4) wobei Z1 ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt, a 1 bedeutet, wenn Z1 ein Alkalimetall ist, oder 2 bedeutet, wenn Z1 ein Erdalkalimetall ist, und T1 die gleiche Bedeutung wie in der Formel (1) hat, oder mit
    • (ii) einem Salz der Formel (5) Z2 b(T2)c (5)wobei Z2 ein Mono- oder Dikation eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Ammoniums oder dergl. darstellt, T2 ein von Halogenatomanionen und Carbonsäureanionen verschiedenes Mono- oder Dianion darstellt, in welchem dann, wenn Z2 ein Monokation ist und T2 ein Monoanion ist, b und c jeweils 1 sind, wenn Z2 ein Monokation ist und T2 ein Dianion ist, b und c 2 bzw. 1 bedeuten, wenn Z2 ein Dikation ist und T2 ein Dianion ist, b und c jeweils 1 sind, und wenn Z2 ein Dikation ist und T2 ein Monoanion ist, b und c 1 bzw. 2 bedeuten.
  • Das Verfahren kann ferner die Umsetzung einer Verbindung der Formel (6) in einem polaren Lösungsmittel, das sich von Lösungsmitteln vom Nitriltyp unterscheidet [RuI2(Aren)]2 (6)wobei Aren einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring darstellt, mit einem optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinliganden L und entweder mit
    • (i) einem Carboxylat der Formel (4) (T1)aZ1 (4)wobei Z1, a und T1 die gleiche Bedeutung haben, wie sie vorstehend definiert wurde, oder mit
    • (ii) einem Salz der Formel (5) Z2 b(T2)c (5)wobei Z2, b, T2 und c die gleiche Bedeutung, wie sie vorstehend definiert wurde, haben.
  • Gleichermaßen kann L in der Formel (1) R1-BINAP gemäß der Definition in Formel (7) bedeuten.
  • Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung des optisch aktiven, zweizähnigen Ruthenium-iodo-phosphinkomplexes bereitgestellt, bei dem der optisch aktive Rutheniumphosphinkomplex der Formel (3), in der L die Bedeutung R1-SEGPHOS aufweist, gemäß Darstellung in Formel (11) [RuI(Aren)(R1-SEGPHOS)]I (11)wobei R1-SEGPHOS in der gleichen Weise wie in der Formel (9) definiert ist, mit dem Salz der Formel (5) umgesetzt wird.
  • Ferner kann L in der Formel (1) die Bedeutung R1-SEGPHOS gemäß der Definition in der Formel (9) aufweisen und der Rutheniumkomplex und R1-SEGPHOS können mit dem Salz der Formel (5) umgesetzt werden.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein optisch aktiver, zweizähniger Ruthenium-iodo-phosphinkomplex der Formel (1) bereitgestellt [Ru-(I)q-(T1)n(SOL)r(L)]m(T2)p(I)s (1)wobei T1 ein Carbonsäureanion darstellt, SOL ein polares Lösungsmittel darstellt, L R1-SEGPHOS gemäß der Definition in der Formel (9) darstellt, T2 ein von Halogenatomanionen und Carbonsäureanionen verschiedenes Anion darstellt, n 0 bedeutet, m 1 bedeutet, p 1 bedeutet, q 0 oder 1 bedeutet, r 3 oder 4 bedeutet und s 0, 1 oder 2 bedeutet.
  • Der vorstehende optisch aktive, zweizähnige Ruthenium-iodo-phosphinkomplex kann drei unterschiedliche Komplexe der Formeln (12), (13) und (14) umfassen [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4]I2 (12) [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4]I(Anion) (13) [RuI(R1-SEGPHOS)(SOL)3](Anion) (14)wobei R1-SEGPHOS ein optisch aktives tertiäres Phosphin der Formel (9) darstellt, SOL ein polares Lösungsmittel vom Nitriltyp darstellt und T2 als Anion ein Perfluoralkylsulfonylanion darstellt.
  • Zu diesem Zweck kann der optisch aktive, zweizähnige Ruthenium-iodo-phosphinkomplex hergestellt werden, indem man einen optisch aktiven Ruthenium-tert.-phosphinkomplex der Formel (11) [RuI(Aren)(R1-SEGPHOS)]I (11)wobei Aren einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring darstellt und R1-SEGPHOS die gleiche Bedeutung, wie sie vorstehend für die Formel (9) definiert wurde, aufweist, mit einem Perfluoralkylsulfonat der Formel (5) in einem polaren Lösungsmittel von Nitriltyp umsetzt.
  • Alternativ können ein Rutheniumkomplex der Formel (6), ein optisch aktives Phosphin, das durch R1-SEGPHOS der Formel (9) dargestellt ist, und ein Perfluoralkylsulfonat der Formel (5) in einem polaren Lösungsmittel vom Nitriltyp umgesetzt werden.
  • Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons bereitgestellt, indem man 4-Methylen-2-oxetanon in Gegenwart eines optisch aktiven, zweizähnigen Ruthenium-iodo-phosphinkomplexes, der auf die vorstehende Weise hergestellt worden ist, asymmetrisch hydriert.
  • Zu Beispielen für optisch aktive, zweizähnige Ruthenium-iodo-phosphinkomplexe, die für den vorstehenden Zweck verwendet werden, gehören:
    • (i) ein Komplex der Formel (1) [Ru-(I)q-(T1)n(SOL)r(L)]m(T2)p(I)s (1)wobei T1 ein Carbonsäureanion darstellt, SOL ein polares Lösungsmittel darstellt, L einen optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinliganden der Formel (9) darstellt, T2 ein von Halogenatomanionen und Carbonsäureanionen verschiedenes Anion darstellt, n 0 oder 1 bedeutet, r 0, 3 oder 4 bedeutet, m 1 oder 2 bedeutet, q 0 oder 1 bedeutet oder, wenn m den Wert 2 hat, q 1 oder 1,5 bedeuten kann, p 0 oder 1 bedeutet und s 0, 1 oder 2 bedeutet;
    • (ii) ein Komplex der Formel (1) [Ru-(I)q-(T1)n(SOL)r(L)]m(T2)p(I)s (1)wobei T1 ein Carbonsäureanion darstellt, SOL ein polares Lösungsmittel darstellt, L einen optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinliganden der Formel (9) darstellt, T2 ein Anion darstellt, das von Halogenatomanionen und Carbonsäureanionen verschieden ist, n 0 oder 1 bedeutet, r 0 bedeutet, m 1 oder 2 bedeutet, q 1 bedeutet oder, wenn m 2 ist, q 1 oder 1,5 bedeuten kann, p 0 oder 1 bedeutet und s 0 bedeutet, und wobei es sich beim optisch aktiven Phosphinliganden L um eine Verbindung handelt, bestehend aus einem optisch aktiven tertiären Phosphin (R1-SEGPHOS), in welchem R2 und R3 in der Formel (2) miteinander unter Bildung eines 5-gliedrigen 1,3-Dioxolanrings kombiniert sind, und der durch die Formel (9) wiedergegeben wird
      Figure 00080001
      wobei R1 der Definition der vorstehenden Formel (7) entspricht; und
    • (iii) drei verschiedene Komplexe der Formeln (12), (13) und (14) [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4]I2 (12) [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4]I(Anion) (13) [RuI(R1-SEGPHOS)(SOL)3](Anion) (14) wobei R1-SEGPHOS ein optisch aktives tertiäres Phosphin der Formel (9) darstellt, SOL ein polares Lösungsmittel vom Nitriltyp darstellt und T2 als Anion ein Perfluoralkylsulfonylanion darstellt.
  • Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, die als nicht-beschränkende Beispiele vorgelegt werden, im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen.
  • 1 zeigt die Strukturen von [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4]I2, [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4]I(Anion) und [RuI(R1-SEGPHOS)(SOL)3](Anion), die ein erfindungsgemäßes Gemisch von optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexen darstellen.
  • 2 zeigt ein vollständiges LC-Massenspektrum des Produkts von Beispiel 20.
  • 3 ist eine vergrößerte Ansicht des LC-Massenspektrums von 2 im Molekulargewichtsbereich von 1950 bis 2030.
  • 4 zeigt das 31P-NMR-Spektrum des in Beispiel 39 erhaltenen [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS}]2(OTf).
  • 5 zeigt das 31P-NMR-Spektrum des in Beispiel 55 erhaltenen Gemisches von optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexen.
  • 6 zeigt das 31P-NMR-Spektrum des in Beispiel 56 erhaltenen Gemisches von optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexen.
  • 7 zeigt das 31P-NMR-Spektrum des in Beispiel 57 erhaltenen Gemisches von optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexen.
  • 8 zeigt das 31P-NMR-Spektrum des in Beispiel 58 erhaltenen Gemisches von optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexen.
  • 9 zeigt das 31P-NMR-Spektrum des in Beispiel 59 erhaltenen Gemisches von optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexen.
  • 10 zeigt das 31P-NMR-Spektrum des in Beispiel 60 erhaltenen Gemisches von optischen aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexen. Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung lässt sich der optisch aktive Ruthenium-iodo-phosphinkomplex, nachstehend durch [Ru-(I)q-(T1)n(L)]m(T2)p, durch die folgenden beiden Verfahren herstellen. Bei einem Verfahren wird ein optisch aktiver Ruthenium-phosphinkomplex [RuI(Aren)(L)]I der Formel (3) mit Carboxylaten (T1)aZ1 der Formel (4) oder mit Salzen Z2 b(T2)c der Formel (5) in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt. Beim anderen Verfahren wird ein Rutheniumkomplex [RuI2(Aren)]2 der Formel (6) mit einem optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinliganden und Carboxylaten (T1)aZ1 der Formel (4) oder Salzen Z2 b(T2)c der Formel (5) in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt.
  • Speziell werden der Rutheniumkomplex [RuI(Aren)(L)]I (Formel (3)) und die Carboxylate (T1)aZ1 (Formel (4)) oder die Salze Z2 b(T2)c (Formel (5)) in einen Reaktionsbehälter gegeben, in dem die Luft durch ein Inertgas, z. B. Stickstoff, verdrängt ist, und zur Umsetzung unter Rühren in einem polaren Lösungsmittel erwärmt, wonach die Entfernung des polaren Lösungsmittels folgt. Das erhaltene Produkt wird sodann in einem zweiphasigen Lösungsmittel aus Methylenchlorid/Wasser bei Raumtemperatur gerührt und anschließend gewaschen. Man erhält den optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplex. Alternativ wird der Ruthenium-phosphinkomplex [RuI(Aren)(L)]I (Formel (3)) zur Umsetzung unter Rühren in einem polaren Lösungsmittel erwärmt, wonach das polare Lösungsmittel entfernt wird. Das erhaltene Zwischenprodukt wird mit den Carboxylaten (T1)aZ1 (Formel (4)) oder den Salzen Z2 b(T2)c (Formel (5)) versetzt. Das Gemisch wird zur Umsetzung bei Raumtemperatur in einem zweiphasigen Lösungsmittel aus Methylenchlorid/Wasser gerührt, wodurch man den optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplex erhält.
  • Speziell werden der Rutheniumkomplex [RuI2(Aren)]2 der Formel (6), der zweizähnige Phosphinligand (L) und die Carboxylate (T1)aZ1 (Formel (4)) oder die Salze Z2 b(T2)c (Formel (5)) zur Umsetzung unter Rühren in einem polaren Lösungsmittel erwärmt, wonach sich die Entfernung des polaren Lösungsmittels anschließt. Das erhaltene Produkt wird sodann bei Raumtemperatur in einem zweiphasigen Lösungsmittel aus Methylenchlorid/Wasser gerührt, wodurch man den optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplex erhält. Alternativ werden der Rutheniumkomplex [RuI2(Aren)]2 (6) und der zweizähnige Phosphinligand (L) zur Umsetzung unter Rühren in einem polaren Lösungsmittel erwärmt, wonach sich die Entfernung des polaren Lösungsmittels anschließt. Das erhaltene Zwischenprodukt wird mit den Carboxylaten (T1)aZ1 (Formel (4)) oder den Salzen Z2 b(T2)c (Formel (5)) versetzt und das Gemisch wird zur Umsetzung bei Raumtemperatur in einem zweiphasigen Lösungsmittel aus Methylenchlorid/Wasser gerührt. Man erhält den optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplex.
  • R1-SEGPHOSs lassen sich aus 3,4-Methylendioxybenzol über 5 Stufen gemäß dem in JP-A-H8-311211 (Veröffentlichungsnummer H10-182678) erhalten: Diphenyl-(3,4-methylendioxyphenyl)-phosphinoxid wird aus einem Grignard-Reagenz von 3,4-Methylendioxybrombenzol und Diphenylphosphinylchlorid hergestellt. Das erhaltene Produkt wird iodiert und in Gegenwart von Kupferpulver gekuppelt, wodurch man razemische R1-SEGPHOS-Oxide erhält.
  • Das erhaltene Produkt wird optisch aufgetrennt und mit Trichlorsilan, reduziert, so dass man ein optisch aktives R1-SEGPHOS erhält.
  • Als spezielle Beispiele für das tertiäre Phosphin lassen sich die folgenden Verbindungen erwähnen. Obgleich sämtliche tertiären Phosphine ein (R)-Isomeres und ein (S)-Isomeres umfassen, wird die Notation dieser Isomeren weggelassen (dies gilt auch für die folgenden Ausführungen).
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung lassen sich die optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexe der Formeln (12), (13) und (14) (nachstehend gemeinsam als "[RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d abgekürzt, wobei in dieser Formel a, b, c und d Zahlenwerte bedeuten, die eine Kombination von a=0, b=4, c=2 und d=0, eine Kombination von a=0, b=4, c=1 und d=1 oder eine Kombination von a=1, b=3, c=0 und d=1) umfassen) unter Anwendung der vorstehend erwähnten zwei Verfahren erhalten, die durch die nachstehenden Reaktionsformeln 1 und 2 angegeben sind: Reaktionsformel 1
    Figure 00110001
    Reaktionsformel 2
    Figure 00110002
  • Speziell werden, wie durch die Reaktionsformel 1 angegeben, der Rutheniumphosphinkomplex (11) und das Perfluoralkylsulfonat (15) in einen Reaktionsbehälter gegeben, in dem die Luft durch ein Inertgas, wie Stickstoff, verdrängt ist, und zur Umsetzung unter Rühren in einem Lösungsmittel vom Nitriltyp erwärmt, wonach das Lösungsmittel abdestilliert wird. Das erhaltene Produkt wird sodann in einem zweiphasigen Lösungsmittel aus Methylenchlorid/Wasser bei Raumtemperatur gerührt und sodann gewaschen. Man erhält den optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplex. Alternativ werden, wie durch die Reaktionsformel 2 angegeben, der Rutheniumkomplex (6), der Phosphinligand (9) und das Perfluoralkylsulfonat (15) zur Umsetzung unter Rühren in einem Lösungsmittel vom Nitriltyp erwärmt, wonach das Lösungsmittel vom Nitriltyp abdestilliert wird. Das erhaltene Produkt wird sodann in einem zweiphasigen Lösungsmittel aus Methylenchlorid/Wasser bei Raumtemperatur gerührt und anschließend gewaschen. Man erhält den optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplex.
  • Bei Beurteilung aufgrund des Ergebnisses der 31P-NMR-Spektroskopie und der Ausführungen in K. Mashima et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1992), S. 2099-2107, handelt es sich beim erhaltenen Komplex um ein Gemisch aus [Ru(SEGPHOS)(SOL)4]2 +(Anion)2, [Ru(SEGPHOS)(SOL)4]2 +(T)2, [Ru(SEGPHOS)(SOL)4]2 +T(Anion) und [RuI(SEGPHOS)(SOL)3]+(Anion).
  • Die Perfluoralkylsulfonate im Rahmen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (15) werden eingesetzt, um einen Teil oder die Gesamtheit der in der Vorstufe des Katalysators im Rahmen der Verbindungen (5) oder (7) vorhandenen Iodionen durch Perfluoralkylsulfonanionen zu ersetzen. Ein Metall- oder Ammoniumkation, das in den Perfluoralkylsulfonaten im Rahmen der Verbindung (15) enthalten ist, wird mit einem Iodanion unter Bildung von Salzen kombiniert, wodurch das Iodanion aus dem System entfernt wird. Somit gibt es keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des Metall- oder Ammoniumkations in den Perfluoralkylsulfonaten, sofern es eine Kombination mit dem Iodanion unter Bildung von Salzen eingeht. Im übrigen besteht kein großer Unterschied zwischen den Zusammensetzungen der Komplexe, die durch die vorerwähnten beiden Verfahren hergestellt worden sind.
  • Zu Beispielen für die Arylgruppe, die durch R1 in R1-SEGPHOS der Formel (4) im optisch aktiven Ruthenium-phosphinkomplex (11), der als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b)(I)c(Anion)d verwendet wird, wiedergegeben wird, gehören eine Phenylgruppe, 2-Naphthylgruppe, Phenylgruppen mit einem Substituenten, wie eine p-substituierte Phenylgruppe, m-substituierte Phenylgruppe und m-disubstituierte Phenylgruppe, und 2-Naphthylgruppen mit einem Substituenten, wie eine 6-subst.-2-Naphthylgruppe. Zu Beispielen für den Substituenten, mit dem die Phenylgruppe und die Naphthylgruppe substituiert sein können, gehören niedere Alkylgruppen ("nieder" bedeutet eine lineare oder verzweigte Kette mit 1-4 Kohlenstoffatomen, was auch für die nachstehenden Ausführungen gilt), wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec.-Butylgruppe und tert.-Butylgruppe, und niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylaminogruppen und Halogenatome, wie ein Chloratom. Als Cycloalkylgruppe im Rahmen von R1 mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen werden die Cyclopentylgruppe und die Cyclohexylgruppe besonders bevorzugt.
  • R1-SEGPHOSs lassen sich aus 3,4-Methylendioxybenzol durch 5 Stufen gemäß der vorerwähnten JP-A-H10-182678 erhalten.
  • Für den ersten und zweiten Aspekt der Erfindung lassen sich die folgenden Verbindungen als spezielle Beispiele für das tertiäre Phosphin aufführen. Obgleich sämtliche tertiären Phosphine ein (R)-Isomeres und ein (S)-Isomeres umfassen, wird die Notation dieser Isomeren weggelassen (dies gilt auch für die nachstehenden Ausführungen).
    • (XII) [(5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)-biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(diphenylphosphin) (nachstehend einfach als "SEGPHOS") abgekürzt)
    • (XIII) [(5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)-biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(di-p-tolylphosphin) (nachstehend als "T-SEGPHOS" abgekürzt)
    • (XIV) [(5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)-biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(di-(p-tert.-butylphenyl)-phosphin) (nachstehend als "tBu-SEGPHOS" abgekürzt)
    • (XV) [(5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)-biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(di-m-tolylphosphin) (nachstehend als "m-T-SEGPHOS" abgekürzt)
    • (XVI) [(5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(di-(3,5-dimethylphenyl)-phosphin) (nachstehend als "DM-SEGPHOS" abgekürzt)
    • (XVII) ((5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)-biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(di-(3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphin) (nachstehend als "DtBu-SEGPHOS" abgekürzt)
    • (XVIII) [(5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)-biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(di-(p-methoxyphenyl)-phosphin) (nachstehend als "MeO-SEGPHOS" abgekürzt)
    • (XIX) [(5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)-biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(di-(p-chlorphenyl)-phosphin) (nachstehend als "p-Cl-SEGPHOS" abgekürzt)
    • (XX) [(5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)-biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(di-2-naphthylphosphin) (nachstehend als "Naph-SEGPHOS" abgekürzt)
    • (XXI) [(5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)-biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(dicyclopentylphosphin) (nachstehend als "cpSEGPHOS" abgekürzt)
    • (XXII) [(5,6),(5',6')-Bis-(methylendioxy)-biphenyl-2,2'-diyl]-bis-(dicyclohexylphosphin) (nachstehend als "CySEGPHOS" abgekürzt)
    • (XXIII) [Bis-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2']-(diphenylphosphin) (nachstehend als "BIPHEP" abgekürzt)
    • (XXIV) [Bis-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2']-(dicyclohexylphosphin) (nachstehend als "BICHEP" abgekürzt)
    • (XXV) [Bis-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2']-(diphenylphosphin) (nachstehend als "MBIPHEP" abgekürzt)
    • (XXVI) [Bis-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2']-(dicyclohexylphosphin) (nachstehend als "MBICHEP" abgekürzt)
  • Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung lässt sich der optisch aktive Ruthenium-phosphinkomplex, der entweder durch [RuI(Aren)(L)]I (3), wobei L die Bedeutung R1-SEGPHOS hat, oder durch [RuI(Aren)(R1-SEGPHOS)]I wiedergegeben wird, gemäß dem in JP-A-H2-191189 und JP-A-H5-111639 beschriebenen Verfahren herstellen.
  • Als spezielle Beispiele für den optisch aktiven Rutheniumphosphinkomplex der Formel (3), der sich auf diese Weise herstellen lässt, lassen sich die folgenden Verbindungen aufführen.
    [RuI(Benzol)(SEGPHOS)]I
    [RuI(Benzol)(T-SEGPHOS)]I
    [RuI(Benzol)(tBu-SEGPHOS)]I
    [RuI(Benzol)(m-T-SEGPHOS)]I
    [RuI(Benzol)(DM-SEGPHOS)]I
    [RuI(Benzol)(DtBu-SEGPHOS)]I
    [RuI(Benzol)(MeO-SEGPHOS)]I
    [RuI(Benzol)(p-Cl-SEGPHOS)]I
    [RuI(Benzol)(Naph-SEGPHOS)]I
    [RuI(Benzol)(cpSEGPHOS)]I
    [RuI(Benzol)(CySEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(SEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(T-SEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(tBu-SEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(m-T-SEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(DM-SEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(DtBu-SEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(MeO-SEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(p-Cl-SEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(Naph-SEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(cpSEGPHOS)]I
    [RuI(p-Cymol)(CySEGPHOS)]I
  • Als Beispiele von BIPHEP, BICHEP, MBIPHEP und MBICHEP lassen sich ähnliche Verbindungen wie die von SEGPHOS anführen.
  • Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung lässt sich der optisch aktive Ruthenium-phosphinkomplex, der durch [RuI(Aren)(R1-SEGPHOS)] wiedergegeben wird, erhalten, indem man den Komplex der Formel (7a) und R1-SEGPHOS der Formel (4a) unter Erwärmen etwa 2 Stunden in einem organischen Lösungsmittel bei 50 °C rührt (JP-A-H2-191289 und JP-A-H5-111639).
  • In den vorstehenden Reaktionsformeln 1 und 2 umfassen Beispiele für den Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring, der durch Aren wiedergegeben wird, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, p-Cymol, Hexamethylbenzol, Methoxybenzol und Methylbenzoat.
  • Als spezielle Beispiele für den optisch aktiven Rutheniumphosphinkomplex [RuI(Aren)(R1-SEGPHOS)]I der Reaktionsformel 1, der auf diese Weise hergestellt werden kann, lassen sich die folgenden Verbindungen anführen: Benzol und p-Cymol als Beispiele für Aren; und die vorerwähnten Produkte SEGPHOS, T-SEGPHOS, tBu-SEGPHOS, m-T-SEGPHOS, DM-SEGPHOS, DtBu-SEGPHOS, MeO-SEGPHOS, p-Cl-SEGPHOS, Naph-SEGPHOS, CpSEGPHOS und CySEGPHOS, als Beispiele für R1-SEGPHOS.
  • Gemäß beiden Aspekten der Erfindung lässt sich der Ruthenium- iodkomplex, der durch [RuI2(Aren)]2 wiedergegeben wird, gemäß dem Verfahren von Zelonka (R. A. Zelonka et al., Can. J. Chem., Bd. 50 (1972), S. 3063) herstellen. Spezielle Beispiele für die erhaltenen, optisch aktiven Ruthenium-phosphinkomplexe sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:
    [RuI2(Benzol)]2
    [RuI2(p-Cymol)]2
  • Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird der optisch aktive, zweizähnige Ruthenium-iodo-phosphinkomplex der Formel (1) umgesetzt, indem man den optisch aktiven Ruthenium-phosphinkomplex [RuI(Aren)(L)]I der Formel (3) entweder mit Carboxylaten (T1)aZ1 der Formel (4) oder mit Salzen Z2 b(T2)c der Formel (5) in einem polaren Lösungsmittel umsetzt. Der Komplex lässt sich auch durch Umsetzung des Rutheniumkomplexes [RuI2(Aren)]2 der Formel (6) mit dem Phosphinliganden (L) in einem polaren Lösungsmittel und durch weitere Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Salzen, die entweder durch (T1)aZ1 der Formel (4) oder Z2 b(T2)c der Formel (5) wiedergegeben werden, herstellen.
  • Zu Beispielen für die Carboxylate im Rahmen der Formel (4) gehören Carboxylate von Alkalimetallen, wie Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumpropionat, Lithiumbutyrat, Lithiumpyruvat, Lithiumbenzoat, Lithiumtrifluoracetat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumpyruvat, Natriumbenzoat, Natriumtrifluoracetat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kaliumbutyrat, Kaliumpyruvat, Kaliumbenzoat und Kaliumtrifluoracetat; Carboxylate von Erdalkalimetallen, wie Calciumformiat, Calciumacetat, Calciumpropionat, Calciumbutyrat, Calciumpyruvat, Calciumbenzoat und Calciumtrifluoracetat; und andere Carboxylate, wie Silberformiat, Silberacetat, Silberpropionat, Silberbutyrat, Silberpyruvat, Silberbenzoat und Silbertrifluoracetat. Unter diesen Verbindungen werden Natriumacetat und Natriumtrifluoracetat bevorzugt.
  • Zu Beispielen für die Salze im Rahmen der Formel (5) gehören Natriummethansulfonat (Natriummesylat) (nachstehend als "NaOMs" abgekürzt), Methansulfonat (Natriumtosylat) (nachstehend als "NaOTs" abgekürzt), Lithiumtrifluormethansulfonat (Lithiumtriflat) (nachstehend als "LiOTf" abgekürzt), Kaliumnonafluorbutansulfonat (nachstehend abgekürzt als "KOS(O)2C4F9"), NaOTf, Mg(OTf)2, AgOTf, NH4OTf, LiBF4, NaBF4, KBF4, AgBF4, Ca(BF4)2, NH4BF4, LiPF6, NaPF6, KPF6, AgPF6, Ca(PF6)2, NH4PF6, LiClO4, NaClO4, KClO4, AgClO4, Ca(ClO4)2, NH4ClO4, LiBPh4, NaBPh4, KBPh4, AgBPh4, Ca(BPh4)2, NH4BPh4, Na2SO4, K2SO4, MgSO4, CaSO4, (NH4)2SO4, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, (NH4)2CO3 und Kaliumheptadecafluoroctansulfonat (nachstehend als "KOS(O)2C8F17" abgekürzt). Unter diesen Verbindungen werden NaOTf, NaPF6, NH4PF6, NaClO4, NHyClO4, KOS(O)2C4F9 und KOS(O)2C8F17 besonders bevorzugt.
  • Die Menge der Carboxylate (T1)aZ1 der Formel (4) oder der Salze Z2 b(T2)c der Formel (5) beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Moläquivalente und insbesondere etwa 1 bis 4 Moläquivalente, bezogen auf 1 Mol des optisch aktiven Ruthenium-phosphinkomplexes [RuI(Aren)(L)]I der Formel (3) oder des Rutheniumkomplexes [RuI2(Aren)]2 der Formel (6).
  • Als Beispiele für das polare Lösungsmittel, das bei der Umsetzung verwendet wird, lassen sich niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran und ein Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Methylenchlorid erwähnen. Der optisch aktive, zweizähnige Ruthenium-iodo-phosphinkomplex der Formel (Ru-(I)q-(T1)n(L)]m(T2)p der Formel (1) wird erfindungsgemäß entweder bei Temperaturen von etwa 40 bis 60 °C und vorzugsweise von 50 bis 55 °C hergestellt, wenn die Herstellung unter Verwendung von Carboxylaten (T1)aZ1 der Formel (4) erfolgt, oder bei Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 90 °C und vorzugsweise von 70 bis 80 °C, wenn die Herstellung unter Verwendung der Salze Z2 b(T2)c der Formel (5) erfolgt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 10 bis 90 Stunden und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wird die hydrophobe organische Lösungsmittelphase entnommen und destilliert. Das erhaltene Produkt wird getrocknet. Man erhält die angestrebte Verbindung.
  • Der angestrebte optisch aktive, zweizähnige Ruthenium-iodo-phosphinkomplex [Ru-(I)q-(T1)n(L)]m(T2)p der Formel (1) gemäß der Erfindung wird gebildet, indem man den optisch aktiven Rutheniumphosphinkomplex [RuI(Aren)(L)]I der Formel (3) entweder mit den Carboxylaten (T1)aZ1 der Formel (4) oder den Salzen Z2 b(T2)c der Formel (5) so umsetzt, dass das Arenmolekül aus dem gebildeten Komplex entfernt wird. Der optisch aktive, zweizähnige Ruthenium-iodo-phosphinkomplex der Formel (1) kann auch gebildet werden, indem man einen Rutheniumkomplex [RuI2(Aren)]2 der Formel (6), ein optisch aktives, zweizähniges Phosphin und ein Carboxylat (T1)aZ1 der Formel (4) oder ein Salz Z2 b(T2)c der Formel (5) so umsetzt, dass das Arenmolekül aus dem gebildeten Komplex entfernt wird. Bei Verwendung der Carboxylate weist der gebildete Komplex eine Carboxylgruppe anstelle des Iodatoms auf. Infolgedessen besteht der gebildete Komplex aus den erforderlichen minimalen Bestandteilen der Erfindung, d. h. aus Ruthenium, Iod, einer Carboxylgruppe oder einer T2-Gruppe der Salze und einem optisch aktiven, tertiären Phosphin. Er wird durch [Ru-(I)q-(T1)n(L)]m(T2)p der allgemeinen Formel (1) wiedergegeben.
  • Als typische Beispiele für den erfindungsgemäßen optisch aktiven, zweizähnigen Ruthenium-iodo-phosphinkomplex (1) lassen sich die folgenden Verbindungen erwähnen. Es lassen sich alle absoluten Konfigurationen des Komplexes erhalten, und zwar je nachdem, welche absolute Konfiguration des Phosphins, nämlich das (R)-Isomere oder das (S)-Isomere, verwendet wird. Jedoch wird die Notation dieser Isomeren weggelassen.
    [Ru-I-(SEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(SEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(SEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(SEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(SEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(SEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(SEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(SEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(SEGPHOS)](SO4)
    [Ru-I-(SEGPHOS))(CO3)
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)](SO4)
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)](CO3)
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)](SO4)
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)](CO3)
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)](SO4)
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)}(CO3)
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)](SO4)
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)](CO3)
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)](SOq)
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)](CO3)
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)](SO4)
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)](CO3)
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)](SO4)
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)](CO3)
    [Ru-I-(Naph-SEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(Naph-SEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(Naph-SEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(Naph-SEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(Naph-SEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(Naph-SEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(Naph-SEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(Naph-SEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(Naph-SEGPHOS)](SO4)
    [Ru-I-(Naph-SEGPHOS)](CO3)
    [Ru-I-(cpSEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(cpSEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(cpSEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(CpSEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(CpSEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(cpSEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(cpSEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(CpSEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(cpSEGPHOS)](SO4)
    [Ru-I-(cpSEGPHOS)](CO3)
    [Ru-I-(CySEGPHOS)](OMs)
    [Ru-I-(CySEGPHOS)](OTs)
    [Ru-I-(CySEGPHOS)](OTf)
    [Ru-I-(CySEGPHOS)]{OS(O)2C4F9}
    [Ru-I-(CySEGPHOS)](BF4)
    [Ru-I-(CySEGPHOS)](PF6)
    [Ru-I-(CySEGPHOS)](ClO4)
    [Ru-I-(CySEGPHOS)](BPh4)
    [Ru-I-(CySEGPHOS)](SO4)
    [Ru-I-(CySEGPHOS)](CO3)
    [Ru-I-(SEGPHOS)]{OS(O)2C8F17}
    [Ru-I-(T-SEGPHOS)]{OS(O)2C8F17}
    [Ru-I-(tBu-SEGPHOS)]{OS(O)2C8F17}
    [Ru-I-(m-T-SEGPHOS)]{OS(O)2C8F17}
    [Ru-I-(DM-SEGPHOS)]{OS(O)2C8F17}
    [Ru-I-(DtBu-SEGPHOS)]{OS(O)2C8F17}
    [Ru-I-(MeO-SEGPHOS)]{OS(O)2C8F17}
    [Ru-I-(p-Cl-SEGPHOS)]{OS(O)2C8F17}
    [Ru-I-(cpSEGPHOS)]{OS(O)2C8F17}
    [Ru-I-(CySEGPHOS)]{OS(O)2C8F17}
    [Ru(I)1,5(SEGPHOS)]2(OMs)
    [Ru(I)1,5(SEGPHOS)]2(OTs)
    [Ru(I)1,5(SEGPHOS)]2(OTf)
    [Ru(I)1,5(SEGPHOS)]2{OS(O)2C4F9}
    [Ru(I)1,5(SEGPHOS)]2(BF4)
    [Ru(I)1,5(SEGPHOS)]2(PF6)
    [Ru(I)1,5(SEGPHOS)]2(ClO4)
    [Ru(I)1,5(SEGPHOS)]2(BPh4)
    [Ru(I)1,5(T-SEGPHOS)]2(OMs)
    [Ru(I)1,5(T-SEGPHOS)]2(OTs)
    [Ru(I)1,5(T-SEGPHOS)]2(OTf)
    (Ru(I)1,5(T-SEGPHOS)]2{OS(O)2C4F9}
    [Ru(I)1,5(T-SEGPHOS)]2(BF4)
    [Ru(I)1,5(T-SEGPHOS)]2(PF6)
    [Ru(I)1,5(T-SEGPHOS)]2(ClO4)
    [Ru(I)1,5(T-SEGPHOS)]2(BPh4)
    [Ru(I)1,5(tBu-SEGPHOS)]2(OMs)
    [Ru(I)1,5(tBu-SEGPHOS)]2(OTs)
    [Ru(I)1,5(tBU-SEGPHOS)]2(OTf)
    [Ru(I)1,5(tBu-SEGPHOS)]2{OS(O)2C4F9}
    [Ru(I)1,5(tBu-SEGPHOS)]2(BF4)
    [Ru(I)1,5(tBu-SEGPHOS)]2(PF6)
    [Ru(I)1,5(tBu-SEGPHOS)]2(ClO4)
    [Ru(I)1,5(tBu-SEGPHOS)]2(BPh4)
    [Ru(I)1,5(m-T-SEGPHOS)]2(OMs)
    [Ru(I)1,5(m-T-SEGPHOS)]2(OTs)
    [Ru(I)1,5(m-T-SEGPHOS)]2(OTf)
    [Ru(I)1,5(m-T-SEGPHOS)]2{OS(O)2C4F9}
    [Ru(I)1,5(m-T-SEGPHOS)]2(BF4)
    [Ru(I)1,5(m-T-SEGPHOS)]2(PF6)
    [Ru(I)1,5(m-T-SEGPHOS)]2(ClO4)
    [Ru(I)1,5(m-T-SEGPHOS)]2(BPh4)
    [Ru(I)1,5(DM-SEGPHOS)]2(OMs)
    [Ru(I)1,5(DM-SEGPHOS)]2(OTs)
    [Ru(I)1,5(DM-SEGPHOS)]2(OTf)
    [Ru(I)1,5(DM-SEGPHOS)]2{OS(O)2C4F9}
    [Ru(I)1,5(DM-SEGPHOS)]2(BF4)
    [Ru(I)1,5(DM-SEGPHOS)]2(PF6)
    [Ru(I)1,5(DM-SEGPHOS)]2(ClO4)
    [Ru(I)1,5(DM-SEGPHOS)]2(BPh4)
    [Ru(I)1,5(DtBu-SEGPHOS)]2(OMs)
    [Ru(I)1,5(DtBu-SEGPHOS)]2(OTs)
    [Ru(I)1,5(DtBu-SEGPHOS)]2(OTf)
    [Ru(I)1,5(DtBu-SEGPHOS)]2{OS(O)2C4F9}
    [Ru(I)1,5(DtBu-SEGPHOS)]2(BF4)
    [Ru(I)1,5(DtBu-SEGPHOS)]2(PF6)
    [Ru(I)1,5(DtBu-SEGPHOS)]2(ClO4)
    [Ru(I)1,5(DtBu-SEGPHOS)]2(BPh4)
    [Ru(I)1,5(MeO-SEGPHOS)]2(OMs)
    [Ru(I)1,5(MeO-SEGPHOS)]2(OTs)
    [Ru(I)1,5(MeO-SEGPHOS)]2(OTf)
    [Ru(I)1,5(MeO-SEGPHOS)]2{OS(O)2C4F9}
    [Ru(I)1,5(MeO-SEGPHOS)]2(BF4)
    [Ru(I)1,5(MeO-SEGPHOS)]2(PF6)
    [Ru(I)1,5(MeO-SEGPHOS)]2(ClO4)
    [Ru(I)1,5(MeO-SEGPHOS)]2(BPh4)
    [Ru(I)1,5(p-Cl-SEGPHOS)]2(OMs)
    [Ru(I)1,5(p-Cl-SEGPHOS)]2(OTs)
    [Ru(I)1,5(p-Cl-SEGPHOS)]2(OTf)
    [Ru(I)1,5(p-Cl-SEGPHOS)]2{OS(O)2C4F9}
    [Ru(I)1,5(p-Cl-SEGPHOS)]2(BF4)
    [Ru(I)1,5(p-Cl-SEGPHOS)]2(PF6)
  • Beim zweiten Aspekt der Erfindung gehören zu Beispielen für die Salze Me(Anion)f der Formel (15), die die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d aus den Rutheniumkomplexen der Formeln (11) und (6) darstellen, die folgenden Verbindungen.
    • (a) Lithiumtrifluormethansulfonat (Lithiumtriflat) (nachstehend als "LiOTf" abgekürzt), Natriumtrifluormethansulfonat (Natriumtriflat) (nachstehend als "NaOTf" abgekürzt), Kaliumtrifluormethansulfonat (Kaliumtriflat) (nachstehend als "KOTf" abgekürzt), Mg(OTf)2, Al(OTf)3, AgOTf und NH4OTf.
    • (b) Lithiumnonafluorbutansulfonat (nachstehend als "LiONf" abgekürzt), Natriumnonafluorbutansulfonat (nachstehend als "NaONf" abgekürzt) und Kaliumnonafluorbutansulfonat (nachstehend als "KONf" abgekürzt).
    • (c) Lithiumheptadecafluoroctansulfonat (nachstehend als "LiOhepDf" abgekürzt), Natriumheptadecafluoroctansulfonat (nachstehend als "NaOhepDf" abgekürzt) und Kaliumheptadecafluoroctansulfonat (nachstehend als "KOhepDf" abgekürzt).
    • (d) Natriumundecafluorcyclohexansulfonat (nachstehend als "NaOuDCyf" abgekürzt) und Kaliumundecafluorcyclohexansulfonat (nachstehend als "KOuDCyf" abgekürzt).
  • Die Menge dieser einzelnen Salze liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 bis 2 Moläquivalenten und insbesondere von etwa 0,5 bis 1 Moläquivalent, bezogen auf 1 Mol des Rutheniumkomplexes (11) oder (6).
  • Beispiele für das Lösungsmittel vom Nitriltyp, die in den Reaktionen der Formeln 1 und 2 verwendet werden, sind Acetonitril, Benzonitril und ein Lösungsmittelgemisch aus Acetonitril/Benzonitril.
  • Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d gemäß den Verfahren 1 und 2 hergestellt wird, beträgt etwa 60 bis 90 °C und vorzugsweise 70 bis 80 °C. Die Reaktionszeit beträgt etwa 10 bis 40 Stunden und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wird die hydrophobe organische Lösungsmittelphase entnommen. Das Lösungsmittel wird beispielsweise durch Destillation und Trocknen gereinigt. Man erhält das angestrebte Komplexgemisch der Formel [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d (wobei a, b, c und d jeweils Zahlenwerte bezeichnen, die folgendes umfassen: eine Kombination von a=0, b=4, c=2 und d=0, eine Kombination von a=0, b=4, c=1 und d=1 und eine Kombination von a=1, b=3, c=0 und d=1).
  • Bei dem auf diese Weise erhaltenen [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d handelt es sich um einen Komplex mit einer Struktur, bei der das Arenmolekül der Verbindungen (11) und (6) entfernt ist und das Lösungsmittel vom Nitriltyp koordiniert ist. Alternativ handelt es sich um ein Gemisch von Komplexen mit einer Struktur, bei der ein Teil oder die Gesamtheit der Iodatome durch Perfluoralkylsulfonylanionen ersetzt sind. Das erhaltene Gemisch von Komplexen kann durch die Formel angegeben werden, die Ruthenium, Iod, Perfluoralkylsulfonylanionen und optisch aktives tertiäres Phosphin umfasst. Zu speziellen Beispielen für das Komplexgemisch gehören Verbindungen mit den Strukturen [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4]I2, [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4]I(Anion) und [RuI(R1-SEGPHOS)(SOL)3](Anion) der Formeln (16) bis (18) gemäß 1 und [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4](Anion)2. Diese Komplexe werden entweder als (R)-Isomere oder (S)-Isomere entsprechend der absoluten Konfiguration des zu verwendenden R1-SEGPHOS (9) erhalten. Jedoch wird die Notation dieser Isomeren weggelassen.
  • Bei R1-SEGPHOS in den Formeln (16) und (18) handelt es sich um die vorerwähnten Produkte SEGPHOS, T-SEGPHOS, tBu-SEGPHOS, m-T-SEGPHOS, DM- SEGPHOS, DtBu-SEGPHOS, MeO-SEGPHOS, p-Cl-SEGPHOS, Naph-SEGPHOS, cpSEGPHOS oder CySEGPHOS. SOL bedeutet Acetonitril (CH3CN) oder Benzonitril (PhCN). Anion bedeutet die vorerwähnten Produkte OTf, ONf, OhepDf oder OuDCyf. Der Komplex [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4](Anion)2 ist kein Iodkomplex, so dass er eine geringe Aktivität aufweist. Es ist daher bevorzugt, die Bildung von [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4](Anion)2 zu verringern. Jedoch ist eine Verunreinigung mit diesem Produkt nicht schädlich. Infolgedessen kann das erfindungsgemäße Iod-Komplexgemisch direkt nach der Herstellung ohne weitere Abtrennung oder Reinigung verwendet werden.
  • Bei [Ru-(I)q-(T1)n(L)]m(T2)p der Formel (1) (erster Aspekt der Erfindung) oder beim Komplexgemisch [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d (zweiter Aspekt der Erfindung), die auf diese Weise erhalten wurden, handelt es sich um Verbindungen mit einer bemerkenswert hohen katalytischen Aktivität, die in breitem Umfang als Katalysatoren der asymmetrischen Synthese verwendet werden können. Wenn diese Verbindungen als ein Katalysator für eine asymmetrische Hydrierungsreaktion von 4-Methylen-2-oxetanon verwendet werden, erhält man in effizienter Weise innerhalb kurzer Zeit optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon von hoher optischer Reinheit.
  • Optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon lässt sich unter Verwendung von [Ru-(I)q-(T1)n(L)]m(T2)p der Formel (1) oder des Komplexgemisches [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d auf folgende Weise herstellen: entweder [RuI(RCOO)(R1-BINAP)]2, ein spezielles Beispiel für die Verbindung der Formel (1), oder [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d, ein weiteres spezielles Beispiel für die Verbindung der Formel (1), und 4-Methylen-2-oxetanon (Ausgangsverbindung) sowie ein Lösungsmittel werden in einem Druckbehälter unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Das erhaltene Gemisch wird asymmetrisch unter einem Wasserstoffdruck von 5 bis 150 kg/cm2 vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100 °C hydriert. Beim vorstehenden Verfahren lässt sich das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Methylen-2-oxetanon leicht im Anschluss an eine Wärmezersetzung von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid gemäß dem Verfahren von R. J. Clemens et al., (Chem. Rev., Bd. 86 (1986), S. 241-318) beschriebenen Verfahren herstellen.
  • Bei dem als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung verwendeten [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d werden das (R)-Isomere oder das (S)-Isomere ausgewählt, und zwar je nach der absoluten Konfiguration des angestrebten 4-Methyl-2-oxetanons.
  • Um in effizienter Weise optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon herzustellen, wird der Katalysator [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d so hergestellt, dass das Molverhältnis von metallischem Ruthenium zu optisch aktivem Phosphin im Bereich von 1:1,05 bis 1:0,95 liegt. Wenn der optisch aktive Komplex der Formeln (3) oder (11) hergestellt wird, wird der optisch aktive Phosphinligand im allgemeinen in einer Menge von etwa 1,05 bis 1,2 Äquivalenten pro Äquivalent des Rutheniums verwendet. Wenn in diesem Fall die Menge des Phosphinliganden auf 1,05 Äquivalente oder weniger beschränkt ist, lässt sich eine Nebenreaktion, d. h. eine Polymerisationsreaktion von 4-Methylen-2-oxetanon, vermeiden. Wenn andererseits die Menge des optisch aktiven Phosphinliganden 0,95 Äquivalente oder weniger beträgt, ist die Menge des verwendeten metallischen Rutheniums übermäßig groß, was von wirtschaftlichem Nachteil ist.
  • Im Fall von [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d (zweiter Aspekt der Erfindung) liegt die verwendete Katalysatormenge im allgemeinen im Bereich von etwa 1/30 000 bis 1/2 000 Mol und vorzugsweise im Bereich von etwa 1/20 000 bis 1/10 000 Mol, bezogen auf 1 Mol 4-Methylen-2-oxetanon. Wenn die Menge des Katalysators weniger als 1/30 000 Mol beträgt, lässt sich nur ein unzureichender katalytischer Effekt erzielen, während eine Verwendung einer Menge von mehr als 1/2 000 Mol wirtschaftlich nachteilig ist.
  • Bei beiden Aspekten der Erfindung bestehen keine speziellen Beschränkungen im Hinblick auf das Lösungsmittel, sofern dieses bei der üblichen asymmetrischen Hydrierung verwendet werden kann. Zu speziellen Beispielen für das Lösungsmittel gehören lineare oder cyclische Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; organische Halogenide, wie Methylenchlorid, Methylenbromid und Dichlorethan; Ketone; wie Aceton, Methylethylketon und Methylbutylketon; Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und Methyl-3-hydroxybuttersäure; aromatische Verbindungen, wie Toluol und Benzol, und Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol und 1,3-Butandiol, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Etwa 1 % Wasser kann ferner zum vorgenannten Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Geschwindigkeit der asymmetrischen Hydrierungsreaktion zu erhöhen.
  • Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit bei der asymmetrischen Hydrierungsreaktion unterscheiden sich je nach den Katalysatortypen und andern Reaktionsbedingungen. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100 °C und vorzugsweise von etwa 30 bis 60 °C für 0,5 bis 40 Stunden vorgenommen. Der Hydrierungsdruck liegt im Bereich von etwa 5 bis 150 kg/cm2 und vorzugsweise von etwa 20 bis 100 kg/cm2. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt durch Entfernung des Lösungsmittels oder Destillation gereinigt, wobei man das angestrebte optisch aktive 4-Methyl-2-oxetanon von hoher optischer Reinheit innerhalb einer kurzen Zeitspanne in effizienter Weise erhalten kann.
  • Die übrigen, erfindungsgemäß erwähnten Katalysatoren können entsprechend den vorstehenden speziellen beispielhaften Ausführungen unter Erzielung gleicher Ergebnisse eingesetzt werden.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen, die keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung darstellen sollen, näher erläutert.
  • Die folgenden Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung des optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexes [Ru-(I)q-(T1)n(L)]m(T2)p oder [RuIa(R1-SEGPHOS)(SOL)b](I)c(Anion)d als Katalysator die katalysierte Reaktion mit einer erheblich höheren Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, als bei Verwendung eines herkömmlichen, optisch aktiven Ruthenium-phosphinkomplexes. Ferner weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eine höhere optische Reinheit auf.
  • Ferner lassen sich derartige optisch aktive Ruthenium-iodo-phosphinkomplexe leicht gemäß den erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren herstellen.
  • Außerdem können die erfindungsgemäßen optisch aktiven Ruthenium-iodo-phosphinkomplexe bei asymmetrischen Reaktionen zu einer hohen asymmetrischen Aktivität führen und es lässt sich ein Produkt von hoher optischer Reinheit erhalten. Daher kann der erfindungsgemäße Phosphinkomplex in breitem Umfang als Katalysator für asymmetrische Synthesen verwendet werden, wobei er eine Reihe von wirtschaftlichen Vorteilen mit sich bringt. Insbesondere bei Verwendung als Katalysator für die asymmetrische Hydrierungsreaktion von 4-Methylen-2-oxetanon lässt sich innerhalb einer kurzen Zeitspanne in effizienter Weise optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon mit einer hohen optischen Reinheit erhalten. Dieses optisch aktive 4-Methyl-2-oxetanon stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymeren dar.
  • Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Produkte, Materialien und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht auf die speziellen, beschriebenen Einzelheiten beschränkt ist und sich auf sämtliche Äquivalente innerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche erstreckt.
  • Die vorliegende Beschreibung betrifft den Gegenstand der japanischen Prioritätsanmeldungen HEI-10-142233 und HEI-11-093644 (Anmeldetag 8. Mai 1998 bzw. 31. März 1999), deren Inhalt ausdrücklich durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht wird.
  • Beispiele – außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung
  • (Beispiele 1–38)
  • In den nachstehenden Beispielen wurden die Eigenschaften der hergestellten Verbindungen unter Einsatz der folgenden Geräte gemessen.
    • 31P-NMR-Spektrum: Gerät AM-400 (Produkt der Fa. Bruker)
    • Externer Standard: 85 % Phosphorsäure
    • Lösungsmittel: Chloroform
  • Messung der optischen Reinheit
    • Ausrüstung für die Gaschromatographie: HEWLETT PACKARD 5890 SERIES II
    • Optisch aktive Säule (Chiraldex G-TA 30m) (Produkt der Fa. ASTEC)
  • Beispiel 1
  • Herstellung von [RuI(CH3COO)((S)-T-BINAP)]2
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurde das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 0,172 g (2,09 mmol) Natriumacetat versetzt. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zum erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach sich die Destillation von Methylenchlorid unter vermindertem Druck anschloss. Der erhaltene Komplex wurde 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,9 g (Ausbeute 96,4 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR-Spektrum: 20,5 (d, J=45 Hz), 79,6 (d, J=46 Hz)
  • Beispiel 2
  • Herstellung von [RuI(CH3COO)((S)-T-BINAP)]2
  • Ein 200 ml fassender Reaktionsbehälter wurde nach Verdrängen der Luft im Behälter durch Stickstoff mit 2,7 g (2,31 mmol) [RuI(p- Cymol)((S)-T-BINAP)]I und 110 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurde das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 0,199 g (2,42 mmol) Natriumacetat versetzt. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zum erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach sich die Destillation von Methylenchlorid unter vermindertem Druck anschloss. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,2 g (Ausbeute 98,6 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von [RuI(CH3COO)((S)-T-BINAP)]2
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP, 0,172 g (2,09 mmol) Natriumacetat und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach sich die Destillation von Methylenchlorid unter vermindertem Druck anschloss. Sodann wurde der erhaltene Komplex 4 Stunden bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,9 g (Ausbeute 96,4 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von [RuI(CH3COO)((S)-T-BINAP))2
  • Ein 200 ml fassender Reaktionsbehälter wurde nach Verdrängen der Luft im Behälter durch Stickstoff mit 2,7 g (2,31 mmol) [RuI(p-Cymol)((S)-T-BINAP)]I, 0,199 g (2,42 mmol) Natriumacetat und 110 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 30 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,2 g (Ausbeute 98,6 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von [RuI(CH3CH2COO)((S)-T-BINAP)]2
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,2 g (2,08 mmol) Natriumpropionat eingeleitet und ferner wurde das erhaltene Gemisch mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck destilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,9 g (Ausbeute 95,0 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR-Spektrum: 20,5 (d, J=43 Hz), 73,9 (d, J=43 Hz)
  • Beispiel 6
  • Herstellung von [RuI(PhCOO)((S)-T-BINAP)]2
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) (RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden unter der Stickstoffatmosphäre in das Gemisch 0,301 g (2,09 mmol) Natriumbenzoat eingeleitet. Sodann wurde das erhaltene Gemisch mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,0 g (Ausbeute 95,4 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR-Spektrum: 21,1 (d, J=44 Hz), 74,2 (d, J=44 Hz)
  • Beispiel 7
  • Herstellung von [RuI(CF3COO)((S)-T-BINAP)]2
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 1,11 g (8,16 mmol) Natriumtrifluoracetat eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zum erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,9 g (Ausbeute 91,3 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 8
  • Herstellung von [RuI(CH3COCOO)((S)-T-BINAP)]2
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,228 g (2,07 mmol) Natriumpyruvat eingeleitet. Ferner wurde das erhaltene Gemisch mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,9 g (Ausbeute 93,7 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR-Spektrum: 21,5 (d, J=44 Hz), 72,8 (d, J=44 Hz)
  • Beispiel 9
  • Herstellung von [RuI(CH3COO)((S)-BINAP)]2
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,28 g (2,06 mmol) (S)-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,172 g (2,09 mmol) Natriumacetat eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zu dem erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,8 g (Ausbeute 97,0 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 10
  • Herstellung von [RuI(CH3COO)((S)-tBu-BINAP)]2
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,75 g (2,06 mmol) (S)-tBu-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,172 g (2,09 mmol) Natriumacetat eingeleitet. Ferner wurde das erhaltene Gemisch mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 40 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,2 g (Ausbeute 95,1 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 11
  • Herstellung von [RuI(CH3COO)((S)-DM-BINAP)]2
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,52 g (2,07 mmol) (S)-DM-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,172 g (2,09 mmol) Natriumacetat eingeleitet. Ferner wurde das erhaltene Gemisch mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,0 g (Ausbeute 95,9 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 12
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 500 ml wurde mit 76,65 mg (0,0794 mmol) [RuI(CH3COO)((S)-BINAP)]2, 20,1 g (239,3 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon, 80 ml Tetrahydrofuran und 0,45 ml entlüftetem Wasser unter Stickstoff beschickt. Das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C 15 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm2 gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter Verwendung eines Claisen-Destillierkolbens destilliert. Man erhielt 18,0 g (Ausbeute 87,5 %) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 71-73 °C/29 mmHg (3 866 Pa). Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 87,5 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 630. Eine gaschromatographische Analyse unter Vergleich mit einem Standardmaterial brachte die Bestätigung, dass es sich beim erhaltenen Produkt um 4-Methyl-2-oxetanon handelte. Um die absolute Konfiguration des erhaltenen Produkts zu bestimmen, wurde das Produkt einer gaschromatographischen (GC) Analyse unter Verwendung einer optisch aktiven Säule (Chiraldex G-TA 30 m, Produkt der Fa. ASTEC) unterzogen. Das Analysenergebnis zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,3 % e.e. betrug.
  • Beispiel 13
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 81,58 mg (0,0794 mmol) [RuI(PhCOO)((S)-T-BINAP)]2 und 20,69 g (246,31 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 17,0 g (Ausbeute 80,3 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 80,1 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 480. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich bei dem erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 95,3 % e.e. betrug.
  • Beispiel 14
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 77,76 mg (0,0794 mmol) [RuI(CH3CH2COO)((S)-T-BINAP)]2 und 20,37 g (242,5 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 15,6 g (Ausbeute 74,8 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 74,97 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 290. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich bei dem erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,9 % e.e. betrug.
  • Beispiel 15
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 47,32 mg (0,0476 mmol) [RuI(CH3COCOO)((S)-T-BINAP)]2 und 20,42 g (243,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 10,6 g (Ausbeute 50,7 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 50,73 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 590. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich bei dem erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,3 % e.e. betrug.
  • Beispiel 16
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 68,42 mg (0,068 mmol) [RuI(CF3COO)((S)-T-BINAP)]2 und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 15,3 g (Ausbeute 74,7 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 75,0 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 630. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich bei dem erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,0 % e.e. betrug.
  • Beispiel 17
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 61,81 mg (0,068 mmol) [RuI(CH3COO)((S)-BINAP)]2 und 20,27 g (241,3 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 14,5 g (Ausbeute 69,9 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 69,9 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 480. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich bei dem erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,0 % e.e. betrug.
  • Beispiel 18
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 77,12 mg (0,068 mmol) [RuI(CH3COO)((S)-tBu-BINAP)]2 und 20,5 g (244,0 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 14,6 g (Ausbeute 69,5 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 69,7 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 500. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich bei dem erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,1 % e.e. betrug.
  • Beispiel 19
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 69,5 mg (0,068 mmol) [RuI(CH3COO)((S)-DM-BINAP)]2 und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 15,2 g (Ausbeute 74,2 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 74,2 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 600. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich bei dem erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 99,2 % e.e. betrug.
  • Beispiel 20
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP}]2(OTf)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen. der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 0,5 g (0,51 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 0,7 g (1,03 mmol) (S)-T-BINAP und 20 ml Methanol beschickt. Das Gemisch. wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 88 ml (0,51 mmol) NaOTf eingeleitet. Ferner wurde das erhaltene Gemisch mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,05 g (Ausbeute 97,5 %) der Titelverbindung. Nachstehend ist die Analyse des erhaltenen Produkts wiedergegeben:
    31P-NMR-Spektrum: 1,8 (d, J=35 Hz), 4,6 (d, J=33 Hz), 75,0 (d, J=34 Hz), 76,4 (d, J=36 Hz)
  • 2 zeigt das gesamte LC-Massenspektrum des Produkts von Beispiel 20. In diesem LC-Massenspektrum wird der Molekulargewichtsbereich von 1 950 bis 2 030 für die weitere Analyse vergrößert (vergl. 3) (folgende Messbedingungen für das LC-Massenspektrum werden eingehalten: HPLC-Bedingungen: Gerät: HP1100; Transferphase: Dichlormethan; Probenverdünnungsmittel: Dichlormethan; MS-Bedingungen: Gerät: Micromass QUATTRO LC, Ionisationsmodus; ESI+.) Gemäß dieser Analyse wird der Peak bei einer Wellenlänge von 1 972,9 als Peak für eine Verbindung der nachstehend angegebenen Struktur angesehen, d. h. einer Struktur, bei der Methanol nur an den kationischen Teil des Produkts addiert ist.
    [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP}]2 + + (CH3OH)
  • Beispiel 21
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP}]2(OTf)
  • Ein 200 ml fassender Reaktionsbehälter wurde nach Verdrängen der Luft im Behälter durch Stickstoff mit 2,7 g (2,31 mmol) [RuI(p-Cymol){((S)-T-BINAP}]I und 110 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,416 g (2,42 mmol) NaOTf eingeleitet, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,2 g (Ausbeute 90,2 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 22
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP}]2(OTf)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP, 0,36 g (2,09 mmol) NaOTf und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurde die Methylenchloridphase in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,9 g (Ausbeute 88,2 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 23
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP}]2(OTf)
  • Ein 200 ml fassender Reaktionsbehälter wurde nach Verdrängen der Luft im Behälter durch Stickstoff mit 2,7 g (2,31 mmol) [RuI(p-Cymol){((S)-T-BINAP}]I, 0,416 g (2,42 mmol) NaOTf und 110 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt.
  • Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 30 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurde die Methylenchloridphase in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,2 g (Ausbeute 90,2 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 24
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP}]2(OTf)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Sodann wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,404 g (2,08 mmol) NaOTs eingeleitet. Ferner wurde das erhaltene Gemisch mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,03 g (Ausbeute 92,3 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR-Spektrum: 1,8 (d, J=36 Hz), 4,6 (d, J=34 Hz), 75,0 (d, J=34 Hz), 76,4 (d, J=36 Hz)
  • Beispiel 25
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP}]2(OMs)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,247 g (2,09 mmol) NaOMs eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zu dem erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,03 g (Ausbeute 99,3 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR-Spektrum: 1,8 (d, J=36 Hz), 4,6 (d, J=35 Hz), 75,0 (d, J=35 Hz), 76,4 (d, J=36 Hz)
  • Beispiel 26
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{((S)-T-BINAP}]2(PF6)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,166 g (1,02 mmol) NH4PF6 eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zu dem erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,1 g (Ausbeute 97,8 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR-Spektrum: 1,8 (d, J=36 Hz), 4,6 (d, J=34 Hz), 75,0 (d, J=34 Hz), 76,4 (d, J=36 Hz)
  • Beispiel 27
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP}]2(ClO4)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol))2, 1,4 g (2,06 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,256 g (2,09 mmol) Natriumperchlorat eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zu dem erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,95 g (Ausbeute 95,0 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR-Spektrum: -15,1 (sep, J=712 Hz), 1,8 (d, J=35 Hz), 4,6 (d, J=34 Hz), 75,0 (d, J=34 Hz), 76,4 (d, J=35 Hz)
  • Beispiel 28
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP}]2(OTf)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,28 g (2,06 mmol) (S)-BINAP und 40 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,36 g (2,09 mmol) NaOTf eingeleitet. Ferner wurde das erhaltene Gemisch mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,95 g (Ausbeute 95,7 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 29
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-tBu-BINAP}]2(OTf)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,75 g (2,06 mmol) (S)-p-tBu-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,36 g (2,09 mmol) NaOTf eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zu dem erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,4 g (Ausbeute 96,1 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 30
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-DM-BINAP}]2(OTf)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,52 g (2,07 mmol) (S)-DM-BINAP und 40 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,344 g (2,0 mmol) NaOTf eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zu dem erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,2 g (Ausbeute 96,99 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 31
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit 45,71 g (0,0433 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP}]2(OTf), 20,32 g (241,905 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon, 80 ml Tetrahydrofuran und 0,45 ml entlüftetem Wasser unter Stickstoff beschickt. Das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C 15 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm2 gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter Verwendung eines Claisen-Destillationskolbens destilliert. Man erhielt 16,9 g (Ausbeute 81,2 %) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 71-73 °C/29 mmHg (3 866 Pa). Die Umwandlungsrate dieser Umsetzung betrug 81,42 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 4 550. Eine unter Vergleich mit einem Standardmaterial durchgeführte gaschromatographische Analyse zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um 4-Methyl-2-oxetanon handelte. Um die absolute Konfiguration des erhaltenen Produkts zu bestimmen, wurde das Produkt einer gaschromatographischen Analyse (GC) unter Verwendung einer optisch aktiven Säule (Chiraldex G-TA 30 m, Produkt der Fa. ASTEC) unterzogen. Das Analysenergebnis zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,5 % e.e. betrug.
  • Beispiel 32
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 85,55 mg (0,0794 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP)]2(OTs) und 20,25 g (241,07 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 20,45 g (Ausbeute 98,64 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 98,64 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 990. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 95,6 % e.e. betrug.
  • Beispiel 33
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 47,71 mg (0,0476 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP)]2(OMs) und 20,42 g (243,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 11,1 g (Ausbeute 53,1 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 53,1 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 710. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,1 % e.e. betrug.
  • Beispiel 34
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 50,94 mg (0,0484 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP))2(PF6) und 20,46 g (243,57 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 16,3 g (Ausbeute 77,8 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 77,8 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 3 910. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,7 % e.e. betrug.
  • Beispiel 35
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 47,91 mg (0,0476 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-T-BINAP)]2(ClO4) und 20,29 g (241,55 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 15,9 g (Ausbeute 76,5 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 76,5 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 3 880. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 95,8 % e.e. betrug.
  • Beispiel 36
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 47,91 mg (0,0479 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-BINAP)]2(OTf) und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 15,9 g (Ausbeute 77,65 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 77,65 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 3 860. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 95,0 % e.e. betrug.
  • Beispiel 37
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 70,73 mg (0,0476 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-p-tBu-BINAP)]2(OTf) und 20,34 g (242,14 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 12,4 g (Ausbeute 59,55 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 59,65 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 3 030. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 95,8 % e.e. betrug.
  • Beispiel 38
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 69,5 mg (0,0625 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-DM-BINAP)]2(OTf) und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 19,3 g (Ausbeute 94,2 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 94,2 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 3 580. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,0 % e.e. betrug.
  • Erfindungsgemäße Beispiele (Beispiele 39–66)
  • Beispiel 39
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2(OTf)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 0,5 g (0,51 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 0,63 mg (1,03 mmol) (S)-SEGPHOS und 20 ml entlüftetem DMF beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 75 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das DMF wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 88 ml (0,51 mmol) NaOTf eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zum erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 0,95 g (Ausbeute 94,3 %) der Titelverbindung. Das 31P-NMR-Spektrum des erhaltenen Produkts ist in 4 abgebildet.
  • Beispiel 40
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2(OTf)
  • Ein 200 ml fassender Reaktionsbehälter wurde nach Verdrängen der Luft im Behälter durch Stickstoff mit 2,7 g (2,45 mmol) [RuI(p-Cymol)((S)-SEGPHOS)]I und 110 ml entlüftetem DMF beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 75 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das DMF wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,422 g (2,45 mmol) NaOTf eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zum erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,3 g (Ausbeute 95,0 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 41
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS}]2(OTf)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,26 g (2,06 mmol) (S)-SEGPHOS, 0,36 g (2,09 mmol) NaOTf und 40 ml entlüftetem DMF versetzt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 75 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das DMF wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,9 g (Ausbeute 94,3 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 42
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2(OTf)
  • Ein 200 ml fassender Reaktionsbehälter wurde nach Verdrängen der Luft im Behälter durch Stickstoff mit 2,7 g (2,45 mmol) [RuI(p-Cymol)((S)-SEGPHOS)]I, 0,421 g (2,45 mmol) NaOTf und 110 ml entlüftetem DMF beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 75 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das DMF wurde entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 30 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,2 g (Ausbeute 90,9 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 43
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2(PF6)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,26 g (2,06 mmol) (S)-SEGPHOS und 40 ml entlüftetem DMF beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 75 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das DMF wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,171 g (1,02 mmol) NH4PF6 eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zum erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,0 g (Ausbeute 99,7 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 44
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2(OTs)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol))2, 1,26 g (2,06 mmol) (S)-SEGPHOS und 40 ml entlüftetem DMF beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 75 °C gerührt: Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das DMF wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,404 g (2,08 mmol) NaOTs eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zum erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stundengerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,03 g (Ausbeute 98,5 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 45
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2(OMs)
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,26 g (2,06 mmol) (S)-SEGPHOS und 40 ml entlüftetem DMF beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 75 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das DMF wurde entfernt. Anschließend wurden in das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre 0,247 g (2,09 mmol) NaOMs eingeleitet. Ferner wurden 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetes Wasser zum erhaltenen Gemisch gegeben, wonach 16 Stunden gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,8 g (Ausbeute 94,5 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 46
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2{OS(O)2C4F9}
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 1,2 g (1,23 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,51 g (2,47 mmol) (S)-SEGPHOS, 0,47 g (1,39 mmol) KOS(O)2C4F9 und 36 ml entlüftetem DMF beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 75 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das DMF wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 30 ml Methylenchlorid und 30 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 30 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 3,09 g (Ausbeute 119,4 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 47
  • Herstellung von [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2{OS(O)2C8F17}
  • Ein 80 ml-Schlenk-Rohr wurde nach Verdrängen der Luft im Rohr durch Stickstoff mit 0,304 g (0,311 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 0,389 g (0,638 mmol) (S)-SEGPHOS, 0,191 g (0,355 mmol) KOS(O)2C8F17 und 10 ml entlüftetem DMF beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 75 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das DMF wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 20 ml Methylenchlorid und 10 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 10 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 0,87 g (Ausbeute 121,6 %) der Titelverbindung.
  • Beispiel 48
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit 33,59 g (0,034 mmol) [Ru-I1,5-((S)-SEGPHOS)}]2(OTf), 20,55 g (244,6 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon, 80 ml Tetrahydrofuran und 0,45 g entlüftetem Wasser unter Stickstoff versetzt. Das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C 15 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm2 gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter Verwendung eines Claisen-Destillierkolbens destilliert. Man erhielt 19,1 g (Ausbeute 90,8 %) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 71-73 °C/29 mmHg (3 866 Pa). Die Umwandlungsrate dieser Umsetzung betrug 90,8 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 6 530. Eine unter Vergleich mit einem Standardmaterial durchgeführte gaschromatographische Analyse zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um 4-Methyl-2-oxetanon handelte. Um die absolute Konfiguration des erhaltenen Produkts zu bestimmen, wurde das Produkt einer gaschromatographischen (GC) Analyse unter Verwendung einer optisch aktiven Säule (Chiraldex G-TA 30 m, Produkt der Fa. ASTEC) unterzogen. Das Analysenergebnis zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 99,5 % e.e. betrug.
  • Beispiel 49
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 35,84 mg (0,0368 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2(PF6) und 20,38 g (242,62 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 13,7 g (Ausbeute 65,6 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 65,6 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 4 320. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 95,5 % e.e. betrug.
  • Beispiel 50
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 36,75 mg (0,0369 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2(OTs) und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 13,88 g (Ausbeute 67,78 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 68,79 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 4 500. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 95,6 % e.e. betrug.
  • Beispiel 51
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 33,98 mg (0,0364 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2(OMs) und 20,42 mg (243,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 14,55 g (Ausbeute 69,6 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 69,6 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 4 650. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,8 % e.e. betrug.
  • Beispiel 52
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 44,65 mg (0,0476 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2(ClO4) und 20,29 mg (241,55 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 17,59 g (Ausbeute 84,7 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 84,7 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 4 300. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 95,4 % e.e. betrug.
  • Beispiel 53
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 25,0 mg (0,0238 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2{OS(O)2C4F9} und 20,34 mg (242,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden und der Rührvorgang 15 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C unter einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm2 fortgesetzt wurde. Man erhielt 18,99 g (Ausbeute 91,2 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 100 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 10 180. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,4 % e.e. betrug.
  • Beispiel 54
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 22,85 mg (0,0198 mmol) [Ru-I1,5-{(S)-SEGPHOS)}]2{OS(O)2C8F17} und 20,54 g (244,5 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden und der Rührvorgang 15 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C unter einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm2 fortgesetzt wurde. Man erhielt 18,45 g (Ausbeute 87,7 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 87,7 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 10 830. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 93,8 % e.e. betrug.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Der in JP-A-H7-206885 beschriebene, optisch aktive Ruthenium-iodo-phosphinkomplex wurde hergestellt. Unter Verwendung dieses Phosphinkomplexes als Katalysator wurde optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon hergestellt. Speziell wurde ein 300 ml fassender Reaktionsbehälter, in dem die Luft vorher durch Stickstoff verdrängt worden war, mit 0,57 g (0,632 mmol) Ru2Cl4[(S)-T-BINAP]2NEt3, 0,95 g (6,34 mmol) NaI, 2,0 mg (0,0063 mmol) (C4H9)4NBr, 50 ml Methylenchlorid und 20 ml destilliertem Wasser versetzt. Das Gemisch wurde 44 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Methylenchloridphase in eine Probennahmespritze aufgezogen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde 4 Stunden bei 50 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 0,65 g Ru-I-[(S)-T-BINAP]. Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 82,0 mg (0,0794 mmol) dieses Komplexes Ru-I-((S)-T-BINAP] und 20,1 g (239,3 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 10,0 g (Ausbeute 48,8 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 50,0 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 1 500. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 93,4 % e.e. betrug.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 139,0 mg (0,119 mmol) Ru-I-(p-Cymol)((S)-T-BINAP]I und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 9,50 g (Ausbeute 47,5 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 48,0 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 960. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 92,8 % e.e. betrug.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 215,5 mg (0,238 mmol) [Ru(CH3COO)2[(S)-T-BINAP] und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 11,0 g (Ausbeute 55,0 %) der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate dieser Reaktion betrug 56,6 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 570. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 93,6 % e.e. betrug. Die katalytische Aktivität (Turnover-Zahl), die Konfiguration und die optische Reinheit (% e.e.) von 4-Methyl-2-oxetanon, das in den Beispielen 12 bis 19, 31 bis 38, 46 bis 50 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden ist, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00490001
  • Beispiele für den zweiten Aspekt der Erfindung
  • In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Verbindungen unter Verwendung der folgenden Geräte gemessen.
    31P-NMR-Spektrum: Gerät DRX500 (Produkt der Fa. Bruker)
    Externer Standard: 85 % Phosphorsäure
    Lösungsmittel: deuteriertes Chloroform
    Messung der optischen Reinheit:
    Gaschromatographische Ausrüstung: HEWLETT PACKARD 5890 SERIES II
    Optisch aktive Säule (Chiraldex G-TA 30 m (Produkt der Fa. ASTEC))
  • Beispiel 55
  • Herstellung eines Komplexgemisches aus [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(ONf) und [RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)
  • Ein 100 ml fassender ovaler Kolben wurde nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff mit 685 mg (0,700 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 863 mg (1,414 mmol) (S)-SEGPHOS, 239 mg (0,707 mmol) KONf und 35 ml entlüftetem Acetonitril beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 80 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das Acetonitril wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 20 ml Methylenchlorid und 20 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,6 g (Ausbeute 89,7 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR: δ 43,1, 45,9, 47,5 ppm
  • Aus 3 ergibt sich, dass das Verhältnis der Menge von [RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf) (bei 43,1 und 45,8 ppm) zur Gesamtmenge aus [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 und [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(ONf) (bei 47,5 ppm) 29:71 betrug.
  • Beispiel 56
  • Herstellung eines Komplexgemisches aus [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(ONf) und [RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)
  • Ein 20 ml fassender ovaler Kolben wurde nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff mit 35 mg (0,122 mmol) [RuI(p-Cymol)((S)-SEGPHOS}]I, 20,9 mg (0,0619 mmol) KONf und 3 ml entlüftetem Acetonitril beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das Acetonitril wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 10 ml Methylenchlorid und 10 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 20 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 9 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 130 mg (Ausbeute 84,1 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR: δ 43,1, 45,8, 47,5 ppm
  • Aus 4 ergibt sich, dass das Verhältnis der Menge von [RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf) (bei 43,1 und 45,8 ppm) zur Gesamtmenge an [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 und [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(ONf) (bei 47,5 ppm) 45:54 betrug.
  • Beispiel 57
  • Herstellung eines Komplexgemisches aus [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OTf)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OTf) und [RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OTf)
  • Ein 20 ml fassender ovaler Kolben wurde nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff mit 60 mg (0,0613 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 75,7 mg (0,124 mmol) (S)-SEGPHOS, 11,7 mg (0,0619 mmol) KOTf und 3 ml entlüftetem Acetonitril beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 80 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das Acetonitril wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 10 ml Methylenchlorid und 15 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 15 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 120 mg (Ausbeute 88,1 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR: δ 43,1, 45,8, 47,5 ppm
  • Aus 5 ergibt sich, dass das Verhältnis der Menge an [RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OTf) (bei 43,1 und 45,8 ppm) zur Gesamtmenge aus [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OTf)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 und [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OTf) (bei 47,5 ppm) 37:63 betrug.
  • Beispiel 58
  • Herstellung eines Komplexgemisches aus [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf) und [RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf)
  • Ein 20 ml fassender ovaler Kolben wurde nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff mit 60,0 mg (0,0613 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 75,7 mg (0,124 mmol) (S)-SEGPHOS, 33,3 mg (0,0619 mmol) KOhepDf und 3 ml entlüftetem Acetonitril beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 80 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das Acetonitril wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 10 ml Methylenchlorid und 15 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 15 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 150 mg (Ausbeute 83,8 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR: δ 43,2, 45,8, 47,5 ppm
  • Aus 6 ergibt sich, dass das Verhältnis der Menge an [RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf) (bei 43,2 und 45,8 ppm) zur Gesamtmenge an [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 und [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf) (bei 47,5 ppm) 42:58 betrug.
  • Beispiel 59
  • Herstellung eines Komplexgemisches aus [Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](ONf)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](I)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](I)(ONf) und [RuI((S)-SEGPHOS)(PhCN)3](ONf)
  • Ein 20 ml fassender ovaler Kolben wurde nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff mit 60,0 mg (0,0613 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 75,7 mg (0,124 mmol) (S)-SEGPHOS, 20,9 mg (0,0619 mmol) KONf und 3 ml entlüftetem Benzonitril beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 80 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das Benzonitril wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 10 ml Methylenchlorid und 15 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 15 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 140 mg (Ausbeute 78,9 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR: δ 42,1, 44,0, 46,6 ppm
  • Aus 7 ergibt sich, dass das Verhältnis der Menge an [RuI((S)-SEGPHOS)(PhCN)3](ONf) (bei 42,1 und 44,0 ppm) zur Gesamtmenge an [Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](ONf)2, [Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](I)2 und [Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](I)(ONf) (bei 46,6 ppm) 16:84 betrug.
  • Beispiel 60
  • Herstellung eines Komplexgemisches aus [Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2, [Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2, [Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf) und [RuI((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf)
  • Ein 100 ml fassender ovaler Kolben wurde nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff mit 166,0 mg (0,170 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 250,0 mg (0,344 mmol) (S)-DM-SEGPHOS, 93,3 mg (0,172 mmol) KOhepDf und 8 ml entlüftetem Acetonitril beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 80 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das Acetonitril wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 10 ml Methylenchlorid und 15 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 15 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 400 mg (Ausbeute 74,6 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR: δ 45,8, 44,3, 41,9 ppm
  • Aus 8 geht hervor, dass das Verhältnis der Menge an [RuI((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf) (bei 44,3 und 41,9 ppm) zur Gesamtmenge an [Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2, [Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 und [Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf) (bei 45,8 ppm) 49:51 betrug.
  • Beispiel 61
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde unter Stickstoff mit 16,7 mg (0,0132 mmol) des in Beispiel 1 erhaltenen Mischkatalysators, 20,02 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon, 80 ml Aceton und 0,45 ml entlüftetem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C 16 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm2 gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter Verwendung eines Claisen-Destillationskolbens destilliert. Man erhielt 18,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 71-73 °C/29 mmHg (3 866 Pa). Die Umwandlungsrate (Ausbeute) dieser Reaktion betrug 93,0 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 16 771.
  • Eine gaschromatographische Analyse des erhaltenen Produkts im Vergleich mit einem Standardmaterial zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um 4-Methyl-2-oxetanon handelte. Um die absolute Konfiguration des erhaltenen Produkts zu bestimmen, wurde das Produkt einer gaschromatographischen (GC) Analyse unter Verwendung einer optisch aktiven Säule (Chiraldex G-TA 30 m, Produkt der Fa. ASTEC) unterzogen. Das Analysenergebnis zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 91,6 % e.e. betrug.
  • Beispiel 62
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 61 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 21,1 mg (0,0190 mmol) des in Beispiel 57 erhaltenen Komplex-Katalysatorgemisches und 20,72 g (246,5 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 18,5 g der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate (Ausbeute) dieser Reaktion betrug 89,2 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 11 594. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 91,9 % e.e. betrug.
  • Beispiel 63
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 61 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 17,4 mg (0,0119 mmol) des in Beispiel 58 erhaltenen Komplex-Katalysatorgemisches und 21,01 g (249,9 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 18,1 g der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate (Ausbeute) dieser Reaktion betrug 86,2 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 18 110. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 91,9 % e.e. betrug.
  • Beispiel 64
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 61 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 22,9 mg (0,0159 mmol) des in Beispiel 59 erhaltenen Komplex-Katalysatorgemisches und 20,68 g (246,0 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 13,5 g der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate (Ausbeute) dieser Reaktion betrug 65,2 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 10 092. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 91,2 % e.e. betrug.
  • Beispiel 65
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 61 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 20,9 mg (0,0166 mmol) des in Beispiel 55 erhaltenen Komplex-Katalysatorgemisches und 20,88 g (248,4 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden und die Umsetzung unter einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm2 durchgeführt wurde. Man erhielt 11,8 g der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate (Ausbeute) dieser Reaktion betrug 56,7 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 8 508. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 93,0 % e.e. betrug.
  • Beispiel 66
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 61 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 18,9 mg (0,0120 mmol) des in Beispiel 60 erhaltenen Komplex-Katalysatorgemisches und 21,1 g (252 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 14,9 g der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate (Ausbeute) dieser Reaktion betrug 68,9 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 14 459. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 89,6 % e.e. betrug.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Der optisch aktive Ruthenium-iodo-phosphinkomplex wurde gemäß JP-A-H10-139791 hergestellt. Unter Verwendung dieses Phosphinkomplexes als Katalysator wurde optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon hergestellt. Speziell wurde ein 80 ml-Schlenk-Rohr, in dem die Luft vorher durch Stickstoff ersetzt worden war, mit 1,0 g (1,02 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 55 °C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 2,35 g RuI2{(S)-T-BINAP}.
  • 82,0 mg (0,0793 mmol) des erhaltenen Komplexes RuI2{(S)-T-BINAP}, 21,3 g (253 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon, 80 ml Tetrahydrofuran und 0,45 ml entlüftetes Wasser wurden vermischt. Das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C unter einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm2 umgesetzt. Man erhielt 13,8 g der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate (Ausbeute) dieser Reaktion betrug 65,0 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 073. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 94,0 % e.e. betrug.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • 52,3 mg (0,0476 mmol) des Komplexes [RuI(p-Cymol)((S)-SEGPHOS)]I wurden gemäß dem Verfahren von JP-A-H5-111639 hergestellt. Dieses Produkt wurde mit 22,1 g (263 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon, 80 ml Aceton und 0,45 ml entlüftetem Wasser vermischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 60 °C unter einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm2 umgesetzt. Man erhielt 5,41 g der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate (Ausbeute) dieser Reaktion betrug 23,9 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 1 318. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 91,8 % e.e. betrug.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • 52,4 mg (0,0476 mmol) des Komplexes [RuI((S)-BINAP)(CH3CN)3]+I wurden gemäß dem Verfahren von J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1992), S. 2099-2107, hergestellt. Dieses Produkt wurde mit 20,8 g (247 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon, 80 ml Aceton und 0,45 ml entlüftetem Wasser vermischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 60 °C unter einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm2 umgesetzt. Man erhielt 9,31 g der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate (Ausbeute) dieser Reaktion betrug 43,8 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 2 278. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 93,5 % e.e. betrug.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Herstellung von [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2
  • Ein 100 ml fassender ovaler Kolben wurde nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff mit 12,0 mg (0,123 mmol) [RuI2(p-Cymol)]2, 15,2 mg (0,248 mmol) (S)-SEGPHOS, 277 mg (0,515 mmol) KOhepDf und 10 ml entlüftetem Acetonitril beschickt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 80 °C gerührt. Sodann wurde das Gemisch auf 40 °C abgekühlt und das Acetonitril wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre mit 10 ml Methylenchlorid und 15 ml entlüftetem Wasser versetzt, wonach 10 Minuten gerührt wurde. Die Methylenchloridphase wurde in eine Probennahmespritze aufgezogen und mit 15 ml entlüftetem Wasser gewaschen, wonach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Komplex wurde sodann 4 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 360 mg (Ausbeute 78,3 %) der Titelverbindung.
    31P-NMR: δ 47,4 ppm
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon
  • Das Verfahren von Beispiel 61 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 22,3 mg (0,119 mmol) [Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2, das gemäß Beispiel 7 hergestellt worden war, und 21,6 g (256 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Man erhielt 8,53 g der Titelverbindung. Die Umwandlungsrate (Ausbeute) dieser Reaktion betrug 38,7 % und die zur Bewertung der katalytischen Aktivität bestimmte Turnover-Zahl betrug 8 332. Die Messung der absoluten Konfiguration zeigte, dass es sich beim erhaltenen Produkt um ein (R)-Isomeres handelte und die optische Reinheit 85,1 % e.e. betrug.
  • Die katalytische Aktivität (Turnover-Zahl) sowie die Konfiguration und die optische Reinheit (% e.e.) von 4-Methyl-2-oxetanon gemäß den Beispielen 61-66 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 und 8 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00580001

Claims (10)

  1. Ruthenium-Iodo-optisch aktiver, zweizähniger Phosphinkomplex mit der Formel (1a): [Ru-(I)q-(T1)n(L)]m(T2)p (1a)wobei T1 ein Carbonsäureanion darstellt, L einen optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinliganden darstellt, T2 ein von Halogenatomanionen und Carbonsäureanionen verschiedenes Anion darstellt, n 0 oder 1 bedeutet, m 1 oder 2 bedeutet, q 1 bedeutet, oder wenn m 2 ist, q 1 oder 1,5 darstellt, p 0 oder 1 bedeutet, wobei L ein optisch aktives, tertiäres Phosphin (R1-SEGPHOS) mit der Formel (9) ist:
    Figure 00590001
    wobei R1 eine Arylgruppe darstellt, welche einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Niederalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Niederalkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom, oder einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, aufweist.
  2. Verfahren zum Herstellen des Ruthenium-Iodo-optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinkomplexes nach Anspruch 1, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch das Umsetzen eines Ruthenium-Iodo-optisch aktiven Phosphinkomplexes der Formel (3) in einem von Nitril-artigen Lösungsmitteln verschiedenen, polaren Lösungsmittel: [RuI(Aren)(L)]I (3)wobei Aren einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring darstellt und L einen optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinliganden der Formel (9) darstellt, entweder mit (i) einem Carboxylat der Formel (4): (T1)aZ1 (4)wobei Z1 ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt, a 1 bedeutet, wenn Z1 ein Alkalimetall ist, oder 2, wenn Z1 ein Erdalkalimetall ist, und T1 die gleiche Bedeutung wie die in der Formel (1a) definierte hat, oder mit (ii) einem Salz der Formel (5): Z2 b(T2)c (5)wobei Z2 ein Mono- oder Dikation eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Ammoniums oder dergleichen darstellt, T2 ein von Halogenatomanionen und Carbonsäureanionen verschiedenes Mono- oder Dianion darstellt, in welchem, wenn Z2 ein Monokation ist und T2 ein Monoanion ist, b und c jeweils 1 sind, wenn Z2 ein Monokation ist und T2 ein Dianion ist, b und c 2 beziehungsweise 1 bedeuten, wenn Z2 ein Dikation ist und T2 ein Dianion ist, b und c jeweils 1 sind, und wenn Z2 ein Dikation ist und T2 ein Monoanion ist, b und c 1 beziehungsweise 2 bedeuten.
  3. Verfahren zum Herstellen des Ruthenium-Iodo-optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinkomplexes nach Anspruch 1, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch das Umsetzen einer Verbindung der Formel (6) in einem von Nitril-artigen Lösungsmitteln verschiedenen, polaren Lösungsmittel: [RuI2(Aren)]2 (6)wobei Aren einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring darstellt, mit einem wie in Anspruch 1 definierten optisch aktiven, zweizähnigen Phos phinliganden L, und entweder mit (i) einem Carboxylat der Formel (4): (T1)aZ1 (4)wobei Z1, a und T1 die gleiche Bedeutung wie die in Anspruch 2 definierte haben, oder mit (ii) einem Salz der Formel (5): Z2 b(T2)c (5)wobei Z2, b, T2 und c die gleiche Bedeutung wie die in Anspruch 2 definierte haben.
  4. Verfahren zum Herstellen des Ruthenium-Iodo-optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinkomplexes nach Anspruch 2, wobei der Ruthenium-optisch aktive Phosphinkomplex der Formel (3), in welchem L, wie in der Formel (11) gezeigt, R1-SEGPHOS darstellt: [RuI(Aren)(R1-SEGPHOS)]I (11)wobei R1-SEGPHOS in der Formel (9) definiert ist, mit dem Salz der Formel (5) umgesetzt wird.
  5. Verfahren zum Herstellen des Ruthenium-Iodo-optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinkomplexes nach Anspruch 3, wobei L in der Formel (1) R1-SEGPHOS, wie in der Formel (9) definiert, darstellt, und der Rutheniumkomplex und R1-SEGPHOS mit dem Salz der Formel (5) umgesetzt werden.
  6. Ruthenium-Iodo-optisch aktiver, zweizähniger Phosphinkomplex der Formel (1) [Ru-(I)q-(T1)n(SOL)r(L)]m(T2)p(I)s (1)wobei T1 ein Carbonsäureanion darstellt, SOL ein polares Lösungsmittel darstellt, L wie in der Formel (9) definiertes R1-SEGPHOS darstellt, T2 ein von Halogenatomanionen und Carbonsäureanionen verschiedenes Anion darstellt, n 0 bedeutet, m 1 bedeutet, p 1 bedeutet, q 0 oder 1 bedeutet, r 3 oder 4 bedeutet und s 0, 1 oder 2 bedeutet.
  7. Ruthenium-Iodo-optisch aktiver, zweizähniger Phosphinkomplex nach Anspruch 6, umfassend drei verschiedene Komplexe der Formeln (12), (13) und (14): [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4]I2 (12) [Ru(R1-SEGPHOS)(SOL)4]I(Anion) (13) [RuI(R1-SEGPHOS)(SOL)3](Anion) (14)wobei R1-SEGPHOS ein optisch aktives, tertiäres Phosphin der Formel (9) darstellt, SOL ein Nitril-artiges, polares Lösungsmittel darstellt und als Anion bezeichnetes T2 ein Perfluoralkylsulfonylanion darstellt.
  8. Verfahren zum Herstellen eines Ruthenium-Iodo-optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinkomplexes nach Anspruch 7, wobei ein Ruthenium-optisch aktiver, tertiärer Phosphinkomplex der Formel (11): [RuI(Aren)(R1-SEGPHOS)]I (11)wobei Aren einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring darstellt und R1-SEGPHOS die gleiche Bedeutung wie die für die Formel (9) definierte hat, mit einem Perfluoralkylsulfonat der Formel (5) in einem Nitril-artigen, polaren Lösungsmittel umgesetzt wird.
  9. Verfahren zum Herstellen eines Ruthenium-Iodo-optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinkomplexes nach Anspruch 7, wobei ein Rutheniumkomplex der Formel (6), ein durch R1-SEGPHOS der Formel (9) dargestelltes, optisch aktives Phosphin und ein Perfluoralkylsulfonat der Formel (5) in einem Nitril-artigen, polaren Lösungsmittel umgesetzt werden.
  10. Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven 4-Methyl-2-Oxetanons durch asymmetrisches Hydrieren von 4-Methylen-2-Oxetanon in der Gegenwart eines Ruthenium-Iodo-optisch aktiven, zweizähnigen Phosphinkomplexes nach einem der Ansprüche 1, 6 und 7.
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