JP5142492B2 - (1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミン類およびその製造方法 - Google Patents
(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミン類およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5142492B2 JP5142492B2 JP2006210261A JP2006210261A JP5142492B2 JP 5142492 B2 JP5142492 B2 JP 5142492B2 JP 2006210261 A JP2006210261 A JP 2006210261A JP 2006210261 A JP2006210261 A JP 2006210261A JP 5142492 B2 JP5142492 B2 JP 5142492B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- nmr
- trifluoro
- added
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
10mLのスクリューキャップ付試験管に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム48.1mg(0.05mmol)、炭酸セシウム391mg(1.2mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン83.2mg(0.15mmol)を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン2mLを加え、室温で5分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、アニリン93.1mg(1.0mmol)と2−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロペン250μL(1.2mmol)及び内部標準としてヘキサデカンを加えた。これを110℃で12時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、GC分析によりN−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリンが99%収率で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=10:1)で精製することにより、黄色油状の目的物を得た(92%、172mg)。
13C−NMR(CDCl3,ppm):δ14.4,118.6,119.7(q,JCF=278.3Hz),125.2,129.2,147.6,157.4(q,JCF=34.0Hz).
19F−NMR(CDCl3,ppm):−75.0(JFH=0.4Hz)。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.2(q,JCF=2.1Hz),51.4(q,JCF=30.5Hz),113.5,118.9,126.3(q,JCF=282.8Hz),129.6,145.9.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.6Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム17.7mg(0.47mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン0.4mLを加え、室温で5分攪拌し、2−メチル−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン94.3mg(0.47mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、2−メチル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率62%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状の2−メチル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率38%,35.9mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.5(q,JCF=2.2Hz),17.4,51.3(q,JCF=30.3Hz),110.9,118.5,122.4,126.3(q,JCF=282.8Hz),127.2,130.6,144.0.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.6Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム19.1mg(0.50mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン0.5mLを加え、室温で5分攪拌し、4−メチル−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン103.2mg(0.51mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、4−メチル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率67%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=4:1)で精製することにより、淡黄色油状の4−メチル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率56%,57.6mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.2(q,JCF=2.2Hz),20.4,51.8(q,JCF=30.3Hz),113.7,126.4(q,JCF=283.0Hz),128.2,129.9,143.7.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.8Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム19.1mg(0.50mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加え、室温で5分攪拌し、4−メトキシ−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン160.8mg(0.74mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1.2mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、4−メトキシ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率80%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=16:1)で精製することにより、淡黄色油状の4−メトキシ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率51%,111.9mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.1(q,JCF=2.2Hz),52.6(q,JCF=30.0Hz),55.6,114.8,115.2,126.4(q,JCF=282.8Hz),140.0,153.0.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.6(d,JFH=6.7Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム30.6mg(0.81mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加え、室温で5分攪拌し、3−クロロ−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン183mg(0.83mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1.5mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、3−クロロ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率71%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製することにより、淡黄色油状の3−クロロ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率58%,128.9mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.1(CH3,q,JCF=2.2Hz),51.2(CH,q,JCF=30.7Hz),111.7(CH),113.3(CH),118.8(CH),126.1(CF3,q,JCF=282.9Hz),130.4(CH),135.2(C),147.1(C).
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.5Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム19.1mg(0.50mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン0.5mLを加え、室温で5分攪拌し、3−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アミノピリジン58.8mg(0.31mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン0.5mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、3−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミノピリジンが生成率66%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製することにより、赤色粉体の3−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミノピリジン(収率59%,34.7mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.1(q,JCF=2.2Hz),51.0(q,JCF=30.7Hz),119.3,123.8,126.1(q,JCF=283.0Hz),136.5,140.1,142.2.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.2Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム21.3mg(0.56mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加え、室温で5分攪拌し、4−ブロモ−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン121.3mg(0.57mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、残酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、4−ブロモ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率61%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=4:1)で精製することにより、淡黄色油状の4−ブロモ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率50%,60.8mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.1(q,JCF=2.1Hz),51.4(q,JCF=30.5Hz),108.5,115.1,126.1(q,JCF=283.0Hz),132.1,145.0.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.6(d,JFH=6.5Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム19.8mg(0.52mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加え、室温で5分攪拌し、4−フルオロ−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン83.0mg(0.55mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、4−フルオロ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率69%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状の4−フルオロ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率62%,52mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.2(q,JCF=2.2Hz),52.3(q,JCF=30.3Hz),114.7(d,JCF=7.4Hz),115.9(d,JCF=22.5Hz),126.3(q,JCF=282.9Hz),142.3(d,JCF=2.1Hz),156.5(d,JCF=236.8Hz).
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.6Hz),−126.5(tt,JFH=8.4Hz,JFH=4.2Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム29.6mg(0.78mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加え、室温で5分攪拌し、3,5−ジメチル−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン169.7mg(0.79mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、3,5−ジメチル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率99%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状の3,5−ジメチル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率72%,156.5mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.1(q,JCF=2.1Hz),21.4,51.3(q,JCF=30.3Hz),111.4,120.8,126.3(q,JCF=282.7Hz),139.1,146.0.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.7Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム22.7mg(0.60mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加え、室温で5分攪拌し、4−tert−ブチル−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン147.7mg(0.61mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、4−tert−ブチル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率75%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状の4−tert−ブチル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率59%,88.9mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.2(q,JCF=2.1Hz),31.5,51.6(q,JCF=30.3Hz),113.2,126.2,126.4(q,JCF=282.7Hz),141.7,143.6,171.2.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.7Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム36.9mg(0.97mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加え、室温で5分攪拌し、2−ブロモ−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン273.8mg(1.03mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン2.0mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、2−ブロモ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率75%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状の2−ブロモ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率23%,64mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.3(q,JCF=2.2Hz),51.4(q,JCF=30.8Hz),110.3,112.3,119.4,126.1(q,JCF=282.8Hz),128.5,132.8,143.0.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.6(d,JFH=6.5Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム31.6mg(0.83mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加え、室温で5分攪拌し、N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アミノナフタレン200.6mg(0.84mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1.5mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミノナフタレンが生成率95%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状のN−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミノナフタレン(収率84%,169.1mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.1(q,JCF=2.1Hz),51.6(q,JCF=30.4Hz),106.2,119.2,119.7,123.7,125.2,126.0,126.3,126.4(q,JCF=282.6Hz),128.8,134.5,141.1.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.3(d,JFH=5.5Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム19.1mg(0.50mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン0.5mLを加え、室温で5分攪拌し、2−フルオロ−5−メチル−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン110.7mg(0.51mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、2−フルオロ−5−メチル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率55%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状の2−フルオロ−5−メチル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率55%,62.1mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.3(q,JCF=2.2Hz),21.2,51.3(q,JCF=30.6Hz),113.8,113.9(d,JCF=17.0Hz),118.7(d,JCF=6.8Hz),126.2(q,JCF=282.8Hz),134.0(d,JCF=11.4Hz),134.2(d,JCF=35.2Hz),149.9(d,JCF=236.0Hz).
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.5Hz),−141.2(brs.)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム14.4mg(0.38mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン0.5mLを加え、室温で5分攪拌し、4−ビニル−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン81.6mg(0.38mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン0.5mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、4−ビニル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率60%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状の4−ビニル−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率25%,20.1mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.1(q,JCF=2.1Hz),51.2(q,JCF=30.6Hz),110.4,113.4,126.2(q,JCF=282.9Hz),127.4,128.7,136.3,145.6.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.6Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム4.8mg(0.13mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン0.1mLを加え、室温で5分攪拌し、2−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アミノアントラセン36.1mg(0.13mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン0.4mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、2−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミノアントラセンが生成率99%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状の2−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミノアントラセン(収率76%,28.5mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.1(q,JCF=2.5Hz),51.2(q,JCF=30.8Hz),103.3,123.1,124.0,125.1,126.2,126.3(q,JCF=282.8Hz),127.7,128.2,129.8,130.0,132.6,133.0,142.6.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.4(d,JFH=6.6Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム6.8mg(0.18mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン0.1mLを加え、室温で5分攪拌し、3,4−ジフルオロ−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン38.8mg(0.17mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン0.4mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、3,4−ジフルオロ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率78%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状の3,4−ジフルオロ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率25%,9.6mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.1(q,JCF=2.1Hz),52.0(q,JCF=30.6Hz),102.5(d,JCF=21.1Hz),108.7−108.8(m),117.7(dd,JCF=18.1Hz,JCF=1.8Hz),126.0(q,JCF=283.0Hz),142.8−144.8(m),151.8(dd,JCF=246.0Hz,JCF=13.5Hz).
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.5Hz),−136.9(m),−151.3(dddd,JFF=21.8Hz,JFH=9.8Hz,JFH=6.6Hz,JFH=3.3Hz)。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム15.8mg(0.42mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水テトラヒドロフラン0.3mLを加え、室温で5分攪拌し、4−ジフルオロメトキシ−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン106.1mg(0.42mmol)を溶かした脱水テトラヒドロフラン1.0mLを加えた。これを室温で2時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、固形物をセライトろ過し、内部標準としてトリフルオロ酢酸エチルを加え、19F−NMRにより、4−ジフルオロメトキシ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンが生成率41%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、淡黄色油状の4−ジフルオロメトキシ−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリン(収率40%,43mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.2(q,JCF=2.2Hz),51.8(q,JCF=30.5Hz),114.3,116.4(t,JCF=259.3Hz),121.5,126.2(q,JCF=282.9Hz),143.4(t,JCF=3.0Hz),143.8.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.5Hz),−80.5(t,JFH=74.6Hz)。
オートクレーブ中に、実施例1と同様にして得たN−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アニリン2.0g(10.7mmol)、トルエン10mL、10wt%担持パラジウム/炭素50mgを加え、室温で水素5気圧を導入した。オートクレーブを100℃に昇温し、12時間攪拌した。冷却後、固形物をろ過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製することにより、淡黄色油状のN−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアニリンを得た(収率49%、999mg)。
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.2(q,JCF=2.1Hz),51.4(q,JCF=30.5Hz),113.5,118.9,126.3(q,JCF=282.8Hz),129.6,145.9.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.7(d,JFH=6.6Hz)。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム57.5mg(0.10mmol)、炭酸セシウム391mg(1.2mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン83.2mg(0.15mmol)を入れ、試験管内をアルゴンガスで置換した。次にトルエン2mLを加え、室温で5分攪拌した。試験管を氷浴で冷却しながら、2−アミノベンゾニトリル118.0mg(1.0mmol)と2−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロペン250μL(2.4mmol)を加えた。これを110℃で15時間加熱し撹拌した。反応終了後、固形物をセライトろ過し、内部標準として2,2,2−トリフルオロエタノールを加え、19F−NMRにより、2−トリフルオロメチル−4−[N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アミノ]キノリンが生成率17%で、生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1〜1:1)で分離・精製することにより、2−トリフルオロメチル−4−[N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アミノ]キノリン(褐色油状物質、収率11%、33.7mg)を各々単離して得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):2.04(s,3H),7.06(s,1H),7.66−7.67(m,2H),7.86(ddd,JHH=8.5Hz,JHH=5.7Hz,JHH=2.7Hz,1H),8.25(d,JHH=8.5Hz,1H).
13C−NMR(CDCl3,ppm):15.5,103.7,119.8(q,JCF=279.0Hz),120.9,122.1(q,JCF=275.4Hz),123.2,129.7,131.3,132.3,148.9,149.2(q,JCF=34.9Hz),154.5,162.0(q,JCF=35.0Hz).
19F−NMR(CDCl3,ppm):−68.0,−74.7。
13C−NMR(CDCl3,ppm):14.9(q,JCF=2.2Hz),50.5(q,JCF=31.5Hz),95.3,118.4,118.9,121.7(q,JCF=275.5Hz),125.6(q,JCF=282.5Hz),127.1,130.5,131.0,147.7,148.8(q,JCF=33.7Hz),149.5.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.2(d,JFH=6.3Hz),−68.4。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム19.4mg(0.97mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水THF0.5mLを加え、室温で5分攪拌し、4−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アミノ−5−メチル−2−トリフルオロメチルキノリン160.9mg(0.50mmol)を溶かした脱水THF1mLを加えた。これを室温で24時間撹拌した。反応終了後、残留水素化アルミニウムリチウムを、酢酸エチルを加えて処理した後、固形物をセライトろ過し、内部標準として2,2,2−トリフルオロエタノールを加え、19F−NMRにより、4−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミノ−5−メチル−2−トリフルオロメチルキノリンが生成率99%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)で精製することにより、黄色粉体の4−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミノ−5−メチル−2−トリフルオロメチルキノリン(収率14%,22.9mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):14.7(q,JCF=2.1Hz),24.8,50.8(q,JCF=31.1Hz),95.9,119.5,121.7(q,JCF=275.4Hz),125.6(q,JCF=282.4Hz),129.8,131.9,148.2(q,JCF=33.7Hz),149.9,152.3.
19F−NMR(CDCl3,ppm):−77.2(d,JFH=6.3Hz),−68.6。
20mLの二口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム13.2mg(0.35mmol)を入れ、反応容器内をアルゴンガスで置換した。次に脱水THF0.5mLを加え、室温で5分攪拌し、4−N−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピリデン)アミノ−5−フルオロ−2−トリフルオロメチルキノリン111.1mg(0.34mmol)を溶かした脱水THF0.5mLを加えた。これを室温で24時間撹拌した。反応終了後、残留水素化アルミニウムリチウムを、酢酸エチルを加えて処理した後、固形物をセライトろ過し、内部標準として2,2,2−トリフルオロエタノールを加え、19F−NMRにより、4−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミノ−5−フルオロ−2−トリフルオロメチルキノリンが生成率44%で生成していることを確認した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラム(溶離液 ヘキサン:ジエチルエーテル=8:1)で精製することにより、白色粉体の4−N−(1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミノ−5−フルオロ−2−トリフルオロメチルキノリン(収率14%,22.9mg)を得た。
13C−NMR(CDCl3,ppm):14.8(q,JCF=2.1Hz),50.5(q,JCF=31.8Hz),95.7,109.8(d,JCF=7.6Hz),111.7(d,JCF=24.3Hz),121.5(q,JCF=275.6Hz),125.5(q,JCF=282.7Hz),127.1(d,JCF=3.7Hz),129.9(d,JCF=11.4Hz),149.7(q,JCF=32.5Hz),149.8,150.5(d,JCF=3.9Hz),159.3(d,JCF=248.6Hz).
19F−NMR(CDCl3,ppm):−115.1(dddd,JFH=21.6Hz,JFH=14.7Hz,JFH=6.1Hz,JFH=3.4Hz),−77.1(d,JFH=6.2Hz),−68.7。
Claims (1)
- 一般式(2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006210261A JP5142492B2 (ja) | 2006-08-01 | 2006-08-01 | (1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミン類およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006210261A JP5142492B2 (ja) | 2006-08-01 | 2006-08-01 | (1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミン類およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008037762A JP2008037762A (ja) | 2008-02-21 |
JP5142492B2 true JP5142492B2 (ja) | 2013-02-13 |
Family
ID=39173200
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006210261A Active JP5142492B2 (ja) | 2006-08-01 | 2006-08-01 | (1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミン類およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5142492B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4937666B2 (ja) * | 2006-08-01 | 2012-05-23 | 東ソー株式会社 | 2−トリフルオロメチルキノリン類およびその製造方法 |
JP2015536926A (ja) * | 2012-10-28 | 2015-12-24 | バイオケムテック・ソチエタ・ペル・アチオニBiochemtex S.P.A. | リグニンを有用化合物に変換する連続法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2624746A (en) * | 1950-01-27 | 1953-01-06 | Eastman Kodak Co | Nuclear monohalogenated 1-hydroxy-4-beta-fluoroalkylaminoanthraquinone compounds andprocess for their preparation |
TW460476B (en) * | 1997-04-14 | 2001-10-21 | American Cyanamid Co | Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines |
US5986135A (en) * | 1998-09-25 | 1999-11-16 | American Cyanamid Company | Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines |
ES2226968T3 (es) * | 2000-12-06 | 2005-04-01 | Wyeth | 6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas fungicidas. |
JP2002308879A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Nippon Soda Co Ltd | 5−ハロアルキル−アゾロピリミジン化合物、製造方法及び有害生物防除剤 |
JP4306206B2 (ja) * | 2001-09-04 | 2009-07-29 | 住友化学株式会社 | イミダゾ[1,2−a]ピリミジン、その用途およびその製造中間体 |
GB0230021D0 (en) * | 2002-12-23 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Fungicides |
WO2005070889A1 (en) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Herbicidal amides |
JP5260835B2 (ja) * | 2005-01-28 | 2013-08-14 | 東ソー株式会社 | 芳香族アミン類およびその製造方法 |
JP4937666B2 (ja) * | 2006-08-01 | 2012-05-23 | 東ソー株式会社 | 2−トリフルオロメチルキノリン類およびその製造方法 |
JP4948074B2 (ja) * | 2006-08-01 | 2012-06-06 | 東ソー株式会社 | 2−トリフルオロメチルインドール類の製造方法 |
-
2006
- 2006-08-01 JP JP2006210261A patent/JP5142492B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008037762A (ja) | 2008-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5560715B2 (ja) | 金属触媒担持炭素によるニトロ基の選択的還元方法 | |
US4766225A (en) | Ruthenium-phosphine complex | |
CA2649245A1 (en) | Process for the preparation of cinacalcet base | |
EP3013801B1 (en) | Process for the stereoselective preparation of a pyrazole-carboxamide | |
JP5142492B2 (ja) | (1−メチル−2,2,2−トリフルオロ)エチルアミン類およびその製造方法 | |
JP2022512934A (ja) | 置換アミノアルコールを生成する方法 | |
JP4948074B2 (ja) | 2−トリフルオロメチルインドール類の製造方法 | |
JPH0579659B2 (ja) | ||
US6187918B1 (en) | Catalysts for asymmetric addition of organozinc reagents to aldehydes and method for preparation | |
US20110319638A1 (en) | Aluminium complexes and use thereof as a catalyst in intramolecular ring closure reactions | |
CN1042128C (zh) | 醇类的制备方法 | |
JP5260835B2 (ja) | 芳香族アミン類およびその製造方法 | |
JP7339244B2 (ja) | アルコールの水酸基の変換方法 | |
CN110862324B (zh) | 一种手性二级胺类化合物的直接合成方法 | |
JP6351123B2 (ja) | 3,7−ジメチルノナン−1−オールの調製プロセス | |
JP3905162B2 (ja) | ベンズヒドロール誘導体の製造方法 | |
JP2002284790A (ja) | ルテニウム化合物、ジアミン配位子および光学活性アルコールの製造方法 | |
JP4795559B2 (ja) | l−メントールの製造方法 | |
CN115304505B (zh) | 烯烃羰基化合成酰胺的方法 | |
JP4937666B2 (ja) | 2−トリフルオロメチルキノリン類およびその製造方法 | |
ES2631983T3 (es) | Método de fabricación de compuestos de feniletilamina | |
JP2007504115A (ja) | ホスフィニット−イミダゾリン及びその金属錯体 | |
JP3463919B2 (ja) | 安息香酸アミド | |
Guillamon Daimiel | Palladium-Catalyzed C–H bond functionalization for the synthesis of tetrahydroisoquinolines | |
JPH06135906A (ja) | 光学活性ジアミンのラセミ化法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090717 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120424 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120530 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120918 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120928 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121030 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121120 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5142492 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |