ES2226968T3 - 6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas fungicidas. - Google Patents
6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas fungicidas.Info
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Abstract
6-(2- trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas de **fórmula** en la que R1 y R2 representan, independientemente, hidrógeno o alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, alcadienilo C4-C10, o haloalquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C8, bicicloalquilo C5-C10, fenilo, naftilo, ó heterociclilo de 5 o 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o heteroarilo de 5 o 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o en la que los radicales R1 y R2 pueden estar no sustituidos o parcial o totalmente halogenados, o pueden portar uno a tres grupos Ra.
Description
6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas
fungicidas.
La presente invención se refiere a
6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas
de fórmula I
en la
que
- R^{1} y R^{2}
- representan, independientemente, hidrógeno o
- \quad
- alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, alquinilo C_{2}-C_{10}, alcadienilo C_{4}-C_{10} o haloalquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, bicicloalquilo C_{5}-C_{10}, fenilo, naftilo, o heterociclilo de 5 ó 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o heteroarilo de 5 ó 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o
- \quad
- en la que los radicales R^{1} y R^{2} pueden estar no sustituidos o parcial o totalmente halogenados, o pueden portar uno a tres grupos R^{a},
- R^{a}
- es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{6}, di-alquilamino C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6} y alquilenodioxi C_{1}-C_{4}, que pueden estar halogenados; o
- R^{1} y R^{2}
- forman, junto con el átomo de nitrógeno interpuesto, un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, que puede estar sustituido con uno a tres radicales R^{a};
R^{3} es hidrógeno, halógeno,
alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi
C_{1}-C_{10} y haloalquilo
C_{1}-C_{10};
n es 0 ó 1;
y
X es
halógeno.
Además, la invención se refiere a procedimientos
para la preparación de dichos compuestos, a composiciones que
contienen los mismos y a su utilización para combatir hongos
fitopatógenos.
La patente U.S. nº 4.567.263 describe compuestos
de fórmula
en la que R^{1} representa
alquilo, halógeno, alcoxi, ciano, cicloalquilo, arilo, ariloxi,
ariltio, aralquilo, ariltio, arilalquilo, arilalquiloxi o
arilalquiltio, cada uno opcionalmente sustituido por halógeno o
alcoxi; o (R^{1})_{n} representa un anillo de benceno,
indano o tetrahidronaftaleno condensado con el anillo fenilo,
estando los radicales aromáticos en los grupos anteriores
opcionalmente sustituidos por alquilo, alcoxi, halógeno o ciano; n
es 1 ó 2; R^{2} y R^{3} son cada uno hidrógeno, alquilo o
arilo, A representa un átomo de nitrógeno o un grupo CR^{4}, y
R^{4} es como R^{2} pero también puede ser halógeno, ciano o
alcoxicarbonilo, o, junto con R^{3} puede formar una cadena de
alquileno que contiene hasta dos enlaces dobles. Los compuestos se
describen como activos contra varios hongos
fitopatógenos.
La patente U.S. nº 5.593.996 abarca compuestos de
fórmula general
en la que R^{1} representa un
grupo alquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquilo, bicicloalquilo
o heterociclilo opcionalmente sustituido; R^{2} representa un
átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; o R^{1} y R^{2} forman,
junto con el átomo de nitrógeno interpuesto, un anillo heterocíclico
opcionalmente sustituido; R^{3} representa un grupo arilo
opcionalmente sustituido; y R^{4} representa un átomo de hidrógeno
o de halógeno, o un grupo -NR^{5}R^{6}, en el que R^{5}
representa un átomo de hidrógeno o un grupo amino, alquilo,
cicloalquilo o bicicloalquilo, y R^{6} representa un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo. Estos compuestos se describen como
antimicóticos.
El documento WO-A 98/46607
describe triazolopirimidinas fungicidas, que están sustituidas en
la posición 6 con un grupo
2,4,6-trifluorofenilo.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar unos compuestos que tienen actividad fungicida
mejorada.
Se ha comprobado que este objetivo se consigue
mediante los compuestos definidos al principio de la presente
memoria. Además, se han descubierto procedimientos para la
preparación de los mismos, composiciones que comprenden los mismos
y métodos para el control de hongos fitopatógenos utilizando los
compuestos I.
Los compuestos de fórmula I difieren de los
compuestos conocidos en la técnica mencionada anteriormente en el
grupo
6-(2-trifluorometil)-fenilo.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I, como
se han definido anteriormente, que comprende tratar un compuesto de
fórmula IV
en la que R^{3}, n y X son como
se ha definido en formula I; con una amina de fórmula
V
en la que R^{1} y R^{2} son
como se ha definido en la fórmula I, para producir compuestos de
fórmula
I.
Los compuestos de fórmula IV son nuevos, y pueden
prepararse haciendo reaccionar 5-aminotriazol con
éster de ácido malónico sustituido con
2-(2-trifluorometilfenil) de fórmula II,
en la que R^{3} y n son como se
ha definido para la fórmula I, R representa alquilo,
preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}, en
particular metilo o etilo, en condiciones alcalinas,
preferiblemente utilizando aminas terciarias de alto punto de
ebullición, como por ejemplo
tri-n-butilamina, como se describe,
por ejemplo, en el documento EP-A 770 615, para dar
lugar a compuestos de fórmula
III.
La
5,7-dihidroxi-6-feniltriazolopirimidina
resultante de fórmula III, en la que R^{3} y n son como se ha
definido para la fórmula I, se trata después con un agente de
halogenación, preferiblemente con un agente de bromación o
cloración, tal como oxibromuro de fósforo u oxicloruro de fósforo,
solo o en presencia de un disolvente para dar lugar a
IV.
IV.
La reacción se lleva a cabo adecuadamente a una
temperatura en el intervalo de 0ºC a 150ºC, siendo la temperatura
de reacción preferida de 80ºC a 125ºC, como se describe, por
ejemplo, en el documento EP-A 770 615.
Los compuestos de fórmula II se preparan
preferiblemente por reacción de los correspondientes bromobencenos
sustituidos con dialquilmalonatos de sodio en presencia de una sal
de cobre (I) [véase: Chemistry Letters, págs.
367-370, 1981].
Los compuestos de fórmula II se preparan
preferiblemente por reacción de un
2-(2-trifluorometilfenil)-acetato de
alquilo con carbonato de dialquilo en presencia de una base fuerte,
preferiblemente etóxido de sodio e hidruro de sodio (véase:
Heterocycles, págs. 1031-1047, 1996).
La reacción entre las
5,7-dihalo-6-(2-fluoro-5-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas
de fórmula IV y la amina de fórmula V se lleva a cabo
preferiblemente en presencia de un disolvente.
Los disolventes adecuados incluyen éteres, tales
como dioxano, éter dietílico y, especialmente, tetrahidrofurano,
hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, e hidrocarburos
aromáticos, por ejemplo tolueno.
La reacción se lleva a cabo adecuadamente a una
temperatura comprendida entre 0ºC y 70ºC, siendo la temperatura de
reacción preferida entre 10ºC a 35ºC.
También es preferible que la reacción se lleve a
cabo en presencia de una base. Las bases adecuadas incluyen aminas
terciarias, tales como trietilamina, y bases inorgánicas, tales
como carbonato de potasio o carbonato de sodio. Alternativamente,
un exceso del compuesto de fórmula V puede servir como base.
Por consiguiente, la invención se refiere a los
nuevos intermediarios de fórmula IV, en particular a
5,7-dicloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidina, a los correspondientes
(3-fluoro-6-trifluorometilfenil)-malonatos
de dialquilo de fórmula II; y a
5,7-dihidroxi-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidina.
Los fenilacetatos sustituidos que son los
compuestos de partida para los compuestos de fórmula II son
conocidos y están comercializados, y/o pueden obtenerse por métodos
generalmente conocidos.
Las mezclas de reacción se tratan de la manera
habitual, por ejemplo, por mezcla con agua, separación de fases y,
si es necesario, purificación por cromatografía de los productos
crudos. Algunos de los intermediarios y los productos finales se
obtienen en forma de aceites viscosos incoloros o de color marrón
claro, que se purifican o se separan de los compuestos volátiles a
baja presión y a temperaturas moderadamente elevadas. Si los
intermediarios y los productos finales se obtienen en forma sólida,
la purificación también puede llevarse a cabo por recristalización
o digestión.
Si los compuestos I individuales no pueden
obtenerse siguiendo las rutas descritas anteriormente, pueden
prepararse por derivatización de otros compuestos I.
En las definiciones de los símbolos dadas en las
fórmulas anteriores, se han utilizado términos colectivos que
representan generalmente los siguientes sustituyentes:
- halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo;
- alquilo C_{1}-C_{4} y los
grupos alquilo de alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}, alquilamino
C_{1}-C_{4}, di-alquilamina
C_{1}-C_{4} o alquilcarboniloxi
C_{1}-C_{4}: radicales hidrocarburo saturados,
de cadena lineal o ramificada, que tienen 1 a 4 átomos de carbono,
específicamente metilo, etilo, propilo,
1-metiletilo, butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo;
- alquilo C_{1}-C_{10} y los
grupos alquilo de haloalquilo C_{1}-C_{10}:
radicales hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificada, que
tienen 1 a 10, especialmente 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo
alquilo C_{1}-C_{4} como se ha mencionado
anteriormente, o pentilo, 1-metilbutilo,
2-metilbutilo, 3-metilbutilo,
2,2-di-metilpropilo,
1-etilpropilo, hexilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo
y
1-etil-2-metilpropilo;
- alcoxi C_{1}-C_{6},
alquiltio C_{1}-C_{6}, alquilamino
C_{1}-C_{6} y di-alquilamina
C_{1}-C_{6}: radicales hidrocarburo saturados,
de cadena lineal o ramificada, que tienen 1 a 6 átomos de carbono,
por ejemplo alquilo C_{1}-C_{4} como se ha
mencionado anteriormente, o pentilo, 1-metilbutilo,
2-metilbutilo, 3-metilbutilo,
2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo,
hexilo, 1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo,1, 1-dimetil- butilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,42-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo
y
1-etil-2-metilpropilo;
- alquileno C_{1}-C_{4}:
metileno, etileno, n-propileno o
n-butileno;
- haloalquilo C_{1}-C_{6} y
los grupos haloalquilo de haloalcoxi
C_{1}-C_{6}: grupos alquilo de cadena lineal o
cadena ramificada que tienen 1 a 6, preferiblemente 1 a 4 átomos de
carbono (como se ha mencionado anteriormente), en los que los
átomos de hidrógeno en dichos grupos pueden estar parcial o
totalmente sustituidos por átomos de halógeno como se ha mencionado
anteriormente, por ejemplo haloalquilo
C_{1}-C_{2}, tal como clorometilo, bromometilo,
diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo,
trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo,
clorodifluorometilo, 1-cloroetilo,
1-bromoetilo, 1-fluoroetilo,
2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo,
2,2,2-trifluoroetilo,
2-cloro-2-fluoroetilo,
2-cloro-2,2-difluoroetilo,
2,2-dicloro-2-fluoroetilo,
2,2,2-tricloroetilo y pentafluoroetilo;
- alquenilo C_{2}-C_{10}:
radicales hidrocarburo no saturados, de cadena lineal o ramificada,
que tienen 2 a 10, especialmente 2 a 6 átomos de carbono y un
enlace doble en cualquier posición, por ejemplo
1-propenilo,
2-propenilo,1-metiletenilo,
1-butenilo, 2-butenilo,
3-butenilo,
1-metil-1-propenilo,
2-metil-1-propenilo,
1-metil-2-propenilo
y
2-metil-2-propenilo;
- alquinilo C_{2}-C_{10}:
radicales hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que tienen 2 a
10, especialmente 2 a 4 átomos de carbono y un enlace triple en
cualquier posición, por ejemplo etinilo,
1-propinilo, 2-propinilo,
1-butinilo, 2-butinilo,
3-butinilo y
1-metil-2-propinilo;
En general, el término cicloalquilo, tal como se
utiliza en la presente memoria con respecto a un radical o grupo,
se refiere a un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 8 átomos de
carbono, preferiblemente 5 a 7 átomos de carbono.
En general, el término bicicloalquilo, tal como
se utiliza en la presente memoria con respecto a un radical o
grupo, se refiere a un grupo bicicloalquilo que tienen 5 a 10
átomos de carbono, preferiblemente 6 a 9 átomos de carbono, en
particular bicicloheptilo que está opcionalmente sustituido por uno
o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo, preferiblemente
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi, preferiblemente
alcoxi C_{1}-C_{6}.
Arilo: un sistema de anillos aromáticos mono- a
tricíclico que contiene 6 a 14 carbonos que son miembros del
anillo, por ejemplo fenilo, naftilo y antracenilo;
Heteroarilo de 5 miembros, que contiene uno a
cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un
átomo de azufre o átomo de oxígeno: grupos heteroarilo de 5
miembros que, además de los átomos de carbono, pueden contener uno
a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un
átomo de azufre o átomo de oxígeno como miembros del anillo, por
ejemplo 2-furilo, 3-furilo,
2-tienilo, 3-tienilo,
2-pirrolilo, 3-pirrolilo,
3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo,
5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo,
4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo,
3-pirazolilo, 4-pirazolilo,
5-pirazolilo, 2-oxazolilo,
4-oxazolilo, 5-oxazolilo,
2-tiazolilo, 4-tiazolilo,
5-tiazolilo, 2-imidazolilo,
4-imidazolilo,
1,2,4-oxadiazol-3-ilo,
1,2,4-oxadiazol-5-ilo,
1,2,4-tiadiazol-3-ilo,
1,2,4-tiadiazol-5-ilo,
1,2,4-triazol-3-ilo,
1,3,4-oxadiazol-2-ilo,
1,3,4-tiadiazol-2-ilo
y
1,3,4-triazol-2-ilo;
Heteroarilo de 6 miembros, que contiene uno a
cuatro átomos de nitrógeno: heteroarilo de 6 miembros que, además de
átomos de carbono, pueden contener uno a tres o uno a cuatro átomos
de nitrógeno como miembros del anillo, por ejemplo
2-piridinilo, 3-piridinilo,
4-piridinilo, 3-piridazinilo,
4-piridazinilo, 2-pirimidinilo,
4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo,
2-pirazinilo,
1,3,5-triazin-2-ilo
y
1,2,4-triazin-3-ilo.
En lo referente al radical fenilo, el término
"con o sin sustitución" tiene por objeto expresar que
este radical puede estar parcial o totalmente halogenado [es decir,
los átomos de hidrógeno de este radical pueden estar parcial o
totalmente sustituidos por átomos de halógeno idénticos o distintos,
como se ha mencionado anteriormente (preferiblemente flúor, cloro o
bromo, en particular flúor o cloro)] y/o portar uno a cuatro (en
particular uno a tres) de los siguientes radicales:
- halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, haloalcoxi C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, di-alquilamino C_{1}-C_{4} y alquiltio C_{1}-C_{4}.
En lo referente a la utilización a la que se
destinan, se da preferencia a las triazolopirimidinas de fórmula I
que tienen los siguientes sustituyentes, en la que la preferencia
es válida en cada caso por sí misma o en combina-
ción.
ción.
Las realizaciones particularmente preferidas de
los intermediarios con respecto a las variables corresponden a
aquellos radicales X, R^{1}, R^{2} y R^{3} de fórmula I.
Un grupo alquilo preferido es un grupo etilo o
especialmente un metilo.
Un grupo haloalquilo preferido es el grupo
2,2,2-trifluoroetilo ó
1,1,1-trifluoroprop-2-ilo;
Un grupo alquenilo preferido es alilo o
especialmente un grupo 2-metilalilo.
Un grupo cicloalquilo preferido es ciclopentilo
que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno,
nitro, ciano, alquilo, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi, preferiblemente alcoxi
C_{1}-C_{6}.
Un grupo arilo preferido es fenilo que está
opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, nitro,
ciano, alquilo, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi, preferiblemente alcoxi
C_{1}-C_{6}.
Un grupo heteroarilo preferido es piridilo,
pirimidilo, pirazolilo o tienilo.
Un grupo heterociclilo preferido es
pirrolodinilo, pirrazolidinilo, piperidinilo, piperazinilo o
morfolin-4-ilo, que está
opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, nitro,
ciano, alquilo, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi, preferiblemente alcoxi
C_{1}-C_{6}.
X representa un átomo de flúor, cloro, bromo o
yodo, en particular un átomo de cloro.
Se da preferencia a los compuestos de fórmula I
en los que cualquier porción alquilo o haloalquilo de los grupos
R^{1} o R^{2}, que pueden ser de cadena lineal o ramificada,
contiene hasta un máximo de 10 átomos de carbono, preferiblemente 1
a 9 átomos de carbono, más preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono;
cualquier porción alquenilo o alquinilo de los sustituyentes R^{1}
ó R^{2} contiene hasta un máximo de 10 átomos de carbono,
preferiblemente 2 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente 3 a 6
átomos de carbono; cualquier porción cicloalquilo de los
sustituyentes R^{1} o R^{2} contiene de 3 a 10 átomos de
carbono, preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, más
preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono; cualquier porción
bicicloalquilo de los sustituyentes R^{1} o R^{2} contiene de 5
a 9 átomos de carbono, preferiblemente de 7 a 9 átomos de carbono;
y cualquier porción arilo de los sustituyentes R^{1} o R^{2}
contiene 6 o 10 átomos de carbono. Cualquier grupo alquilo,
alquenilo o alquinilo puede ser lineal o ramificado. Un grupo
heterocíclico de 4 a 6 miembros puede ser cualquier grupo
heterocíclico con 4 a 6 átomos del anillo, interrumpidos por uno o
más heteroátomos seleccionados a partir de azufre, nitrógeno y
oxígeno, preferiblemente oxígeno. Un átomo de halógeno adecuado se
refiere a un átomo de flúor, cloro o bromo.
Asimismo, se da preferencia a los compuestos de
fórmula I en los que R^{1} no es hidrógeno.
Son preferidos los compuestos de fórmula I en los
que R^{1} representa un alquilo C_{1}-_{10}
de cadena lineal o ramificada, en particular un grupo alquilo
C_{3}-C_{10} ramificado, un cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, un bicicloalquilo
C_{5}-C_{9}, un cicloalquilo
C_{3}-C_{8}-alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{10}-alquilo
C_{1}-C_{6}, un haloalquilo
C_{1}-C_{10} o un grupo fenilo que está
opcionalmente sustituido con uno a tres átomos de halógeno o grupos
alquilo C_{1}-C_{10} o alcoxi
C_{1}-C_{10}.
Se da preferencia a los compuestos I en los que
R^{2} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} o un grupo haloalquilo
C_{1}-C_{10}, en particular un átomo de
hidrógeno.
Además, se da preferencia a los compuestos I en
los que R^{2} es hidrógeno.
Asimismo, se da preferencia a los compuestos I en
los que R^{2} es metilo.
Además, se da preferencia a los compuestos I en
los que R^{2} es etilo.
Si R^{1} representa un grupo haloalquilo
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
polifluorado, en particular un grupo
2,2,2-trifluoroetilo, un grupo
2-(1,1,1-trifluoropropilo) o un grupo
2-(1,1,1-trifluorobutilo), R^{2} preferiblemente
representa un átomo de hidrógeno.
Si R^{1} representa un grupo cicloalquilo
C_{3}-C_{8} opcionalmente sustituido,
preferiblemente un grupo ciclopentilo o ciclohexilo, R^{2}
preferiblemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1}-C_{6}.
Además, se da preferencia a los compuestos I en
los que R^{1} y R^{2} forman, junto con el átomo de nitrógeno
interpuesto, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido,
preferiblemente un anillo heterocíclico
C_{3}-C_{7} opcionalmente sustituido, en
particular una pirrolidina, piperidina, tetrahidropiridina, en
particular un anillo de 1,2,3,6-tetrahidropiridina
o acepano que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos
alquilo C_{1}-C_{10}.
Los compuestos de fórmula I, en los que R^{3}
es 5-fluoro son particularmente preferidos.
Se incluyen en el alcance de la presente
invención los isómeros (R) y (S) de los compuestos de fórmula
general I que tienen un centro quiral, y los racematos de los
mismos, así como las sales, N-óxidos y compuestos formados por
adición de ácido.
Además, se da preferencia a los compuestos I en
los que X representa un átomo de cloro.
Asimismo, se da preferencia a los compuestos I en
los que R^{1} y R^{2} forman, junto con el átomo de nitrógeno
interpuesto, un anillo de 5 a 6 miembros opcionalmente
sustituido.
Además, se da preferencia particular a los
siguientes compuestos de fórmula I:
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-7-(4-metilpiperidin-1-il)-
[1,2,4]triazol[1,5-\alpha]pirimidina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,
4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-isopropilamina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-ciclopentilamina,
biciclo[2.2.1]hept-2-il-[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-
[1,2,4]triazolo[1,5-\alpha]pirimidin-7-il]-amina,
N-[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-N,N-dietilamina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-N-(1-metilpropil)-amina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-(2,2,2-trifluoroetil)-amina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-(1,1,1-trifluoroprop-2-il)-amina.
En lo que respecta a su utilización, se da
preferencia particular a los compuestos I recopilados en las
siguientes tablas. Además, los grupos correspondientes a un
sustituyente mencionados en las tablas son, a su vez,
independientemente del orden en que se mencionan, una realización
particularmente preferida de los respectivos sustitu-
yentes.
yentes.
Tabla
1
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es hidrógeno y R^{1} y R^{2}
corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
2
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 4-cloro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
3
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 5-cloro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
4
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 6-cloro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
5
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 4-fluoro R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
6
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 5-fluoro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
7
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 6-fluoro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
8
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 4-metilo y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
9
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 5-metilo y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
10
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 6-metilo y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
11
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 4-metoxi y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
12
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 5-metoxi y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
13
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 6-metoxi y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
14
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 4-trifluorometilo y
R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
15
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 5-trifluorometilo y
R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
16
Compuestos de fórmula I, en los que X es cloro,
(R^{3})_{n} es 6-trifluorometilo y
R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
17
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es hidrógeno y R^{1} y R^{2}
corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
18
Compuestos de formula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 4-cloro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
19
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 5-cloro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
20
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 6-cloro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
21
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 4-fluoro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
22
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 5-fluoro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
23
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 6-fluoro y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
24
Compuestos de formula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 4-metilo y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
25
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 5-metilo y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
26
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 6-metilo y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
27
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 4-metoxi y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
28
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 5-metoxi y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
29
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 6-metoxi y R^{1} y
R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
30
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 4-trifluorometilo y
R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
31
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 5-trifluorometilo y
R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
Tabla
32
Compuestos de fórmula I, en los que X es bromo,
(R^{3})_{n} es 6-trifluorometilo y
R^{1} y R^{2} corresponden a una fila en la Tabla A.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
Debido a su excelente actividad, los compuestos
de fórmula I pueden utilizarse en el cultivo de todas aquellas
plantas en la que es deseable evitar la infección con hongos
fitopatógenos, por ejemplo, cereales, cultivos de solanáceas,
hortalizas, legumbres, manzanas, vides.
Los compuestos de fórmula I son superiores debido
a sus valiosas propiedades fungicidas, en particular su capacidad
de penetración mejorada y su micotoxicidad mejorada.
Además, los compuestos I son adecuados para le
control de hongos nocivos tales como Paecilomyces variotii
en la protección de materiales (por ejemplo, madera, papel,
dispersiones de pintura, fibras y tejidos) y en la protección de
productos almacenados.
En general, las composiciones fungicidas
comprenden de 0,1 a 95, preferiblemente 0,5 a 90% en peso de
principio activo.
Cuando se utilizan para la protección de
cultivos, los niveles de aplicación van de 0,01 a 2,0 kg de
principio activo por hectárea, en función de la naturaleza del
efecto deseado.
Para el tratamiento de semillas se requieren
generalmente cantidades de principio activo de 0,001 a 0,1 g,
preferiblemente 0,01 a 0,05 g, por kilogramo de semillas.
Cuando se utilizan para la protección de
materiales o productos almacenados, los niveles de aplicación del
principio activo dependen de la naturaleza del campo de aplicación
y del efecto deseado. Los niveles de aplicación utilizados
habitualmente en la protección de materiales van, por ejemplo, de
0,001 g a 2 kg, preferiblemente 0,005 g a 1 kg, de principio activo
por metro cúbico de material tratado.
Por ejemplo, pueden utilizarse en agricultura o
ámbitos relacionados para el control de hongos fitopatógenos tales
como Alternaria solani, Botrytis cinerea,
Cercospora arachidicola, Cochliobolus miyabeanus,
Cercospora beticola, Cladosporium herbarum,
Corticium rolfsii, Erysiphe graminis, Erysiphe
cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea, especies de
Fusarium, Helminthosporium tritici repentis,
Leptosphaeria nodorum, Micronectriella nivalis,
Monilinia fructigena, Mycosphaerella ligulicola,
Mycosphaerella pinodes, Phytophthora infestans,
Plasmopara viticola, Pseudocercosporella
herpotrichoides, especies de Puccinia, Pyricularia
oryzae, Rhizoctonia solani, Sclerotinia
sclerotiorum, Uncinula necator y Venturia
inequalis. Los compuestos de fórmula I según la invención poseen
una elevada actividad fungicida en un amplio intervalo de
concentración.
Los nuevos compuestos presentan una excelente
actividad fungicida en varios cultivos.
Los compuestos I se aplican tratando los hongos,
o plantas, semillas, materiales, o la tierra que se ha de proteger
de la infección por hongos, con una cantidad de los principios
activos que tiene actividad fungicida. La aplicación puede
efectuarse tanto antes como después de la infección de los
materiales, plantas o semillas por hongos.
Se ha comprobado que los compuestos de fórmula
general I tienen actividad fungicida. Por consiguiente, la invención
proporciona, además, una composición fungicida que comprende un
principio activo, que incorpora por lo menos un compuesto de
fórmula I como se ha definido anteriormente, y uno o más
excipientes. También se proporciona un método de preparación de
dicha composición, que comprende combinar un compuesto de fórmula I
como se ha definido anteriormente con el excipiente o excipientes.
Dicha composición puede contener un solo principio activo o una
mezcla de varios principios activos de la presente invención.
También se contempla que diferentes isómeros o mezclas de
diferentes isómeros pueden tener distintos niveles o espectros de
actividad, y, de este modo, las composiciones pueden comprender
isómeros individuales o mezclas de isómeros.
Una composición según la invención contiene
preferiblemente entre 0,5% y 95% en peso (p/p) de principio
activo.
Un excipiente en una composición según la
invención es cualquier material con el que está formulado el
principio activo para facilitar la aplicación al lugar que se va a
tratar, que puede ser, por ejemplo, una planta, semillas, tierra, o
el agua en la que crece la planta; o para facilitar el
almacenamiento, transporte o manipulación. Un excipiente puede ser
un sólido o un líquido, incluido el material que es normalmente un
gas, pero que se ha comprimido para formar un líquido.
Las composiciones pueden prepararse en forma de,
por ejemplo, concentrados en emulsión, soluciones, emulsiones de
aceite en agua, polvos humedecibles, polvos solubles, concentrados
en suspensión, polvos, gránulos, gránulos dispersables en agua,
microcápsulas, geles, comprimidos y otros tipos de formulación
mediante procedimientos consagrados. Estos procedimientos incluyen
la mezcla a fondo y/o la trituración de los principios activos con
otra sustancias, tales como sustancias de relleno, disolventes,
excipientes sólidos, compuestos con actividad superficial
(tensioactivos), y, opcionalmente, aditivos y/o adyuvantes sólidos
y/o líquidos. Como en el caso de las composiciones, la forma de
aplicación, tal como pulverización, atomización, dispersión o
vertido, puede escogerse en función de los objetivos deseados y las
circunstancias dadas.
Los disolventes pueden ser hidrocarburos
aromáticos, por ejemplo, Solvesso® 200, naftalenos sustituidos,
ésteres de ácido ftálico, tales como ftalato de dibutilo o de
dioctilo, hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, ciclohexano o
parafinas, alcoholes y glicoles, así como sus éteres y ésteres, por
ejemplo, etanol, éter monometílico y dimetílico de etilenglicol,
cetonas tales como ciclohexanona, disolventes muy polares, tales
como
N-metil-2-pirrolidona,
o \gamma-butirolactona, pirrolidonas de alquilo
superiores, por ejemplo, n-octilpirrolidona o
ciclohexilpirrolidona, ésteres de aceites vegetales epoxificados,
por ejemplo, éster de aceite de coco o soja metilado y agua. Las
mezclas de diferentes líquidos son a menudo adecuadas.
Los excipientes sólidos que pueden utilizarse
para los polvos, polvos humedecibles, gránulos dispersables en agua,
o gránulos, pueden ser filtros minerales, tales como calcita,
talco, caolín, montmorillonita o attapulgita.
Las propiedades físicas pueden mejorarse
añadiendo gel de sílice muy disperso o polímeros.
Los excipientes para los gránulos pueden ser un
material poroso, por ejemplo, piedra pómez, caolín, sepiolita,
bentonita; los excipientes no adsorbentes pueden ser calcita o
arena. Además, pueden utilizarse multitud de materiales orgánicos o
inorgánicos pregranulados, tales como dolomita o residuos vegetales
triturados.
Las composiciones de pesticidas se formulan y
transportan frecuentemente en forma concentrada, para su posterior
dilución por el usuario antes de su aplicación. La presencia de
pequeñas cantidades de un excipiente tensioactivo facilita este
procedimiento de dilución. Así, preferiblemente por lo menos un
excipiente en una composición según la invención es un tensioactivo.
Por ejemplo, la composición puede contener dos o más excipientes,
por lo menos uno de los cuales es un tensioactivo.
Los tensioactivos pueden ser sustancias no
iónicas, aniónicas, catiónicas o zwitteriónicas con buenas
propiedades dispersoras, emulsionantes y humectantes, en función de
la naturaleza del compuesto según la fórmula general I que se va a
formular. Los tensioactivos también pueden ser mezclas de
tensioactivos individuales.
Las composiciones de la invención pueden
formularse, por ejemplo, en forma de polvos humedecibles, gránulos
dispersables en agua, polvos, gránulos, comprimidos, soluciones,
concentrados emulsionables, emulsiones, concentrados en suspensión
y aerosoles.
Los polvos humedecibles contienen generalmente
entre 5 y 90% p/p de principio activo y, además, contienen
generalmente excipiente sólido inerte, entre 3 y 10% p/p de agentes
dispersantes y humectantes y, cuando sea necesario, entre 0 y 10%
p/p de estabilizante(s) y/o otros aditivos tales como
penetrantes o aglutinantes.
Los polvos se formulan habitualmente en forma de
concentrado en polvo que tiene una composición similar a la del
polvo humedecible, pero sin dispersante, y pueden diluirse sobre el
terreno con excipiente sólido adicional, para dar lugar a una
composición que contiene generalmente entre 0,5 y 10% p/p de
principio activo.
Los gránulos dispersables en agua y los gránulos
se preparan habitualmente de modo que tengan un tamaño entre 0,15
mm y 2,0 mm, y pueden fabricarse mediante diversas técnicas.
Generalmente, estos tipos de gránulos contienen entre 0,5 y 90% p/p
de principio activo y entre 0 y 20% p/p de aditivos tales como
estabilizantes, tensioactivos, modificadores para la liberación
lenta y aglutinantes.
Los llamados "fluidos secos" constan de
gránulos relativamente pequeños que tienen una concentración
relativamente alta de principio activo.
Los concentrados emulsionables contienen
habitualmente, además de un disolvente o una mezcla de disolventes,
1 a 80% p/v de principio activo, 2 a 20% p/v de emulsionantes y 0 a
20% p/v de otros aditivos tales como estabilizantes, penetrantes e
inhibidores de la corrosión.
Los concentrados en suspensión se trituran
habitualmente para obtener un producto fluido estable que no
sedimenta, y contienen habitualmente 5 a 75% p/v de principio
activo, 0,5 a 15% p/v de agentes dispersantes, 0,1 a 10% p/v de
agentes suspensores, tales como coloides protectores y agentes
tixotrópicos, 0 a 10% p/v de otros aditivos tales como
antiespumantes, inhibidores de la corrosión, estabilizantes,
penetrantes y adhesivos, y agua o un líquido orgánico en el que el
principio activo es sustancialmente insoluble; ciertos sólidos
orgánicos o sales inorgánicas pueden estar presentes y disueltos en
la formulación para ayudar a evitar la sedimentación y
cristalización, o como agentes anticongelantes para el agua.
Las dispersiones y emulsiones acuosas, por
ejemplo composiciones obtenidas por dilución con agua del producto
formulado según la invención, también se encuentran dentro del
alcance de la invención. De especial interés para mejorar la
duración de la actividad protectora de los compuestos de la presente
invención es la utilización de un excipiente que proporciona una
liberación lenta de los compuestos pesticidas en el entorno de la
planta que se va a proteger.
La actividad biológica del principio activo
también puede aumentarse incluyendo un adyuvante en la dilución que
se va a pulverizar. Un adyuvante se define en la presente memoria
como una sustancia que puede aumentar la actividad biológica de un
principio activo, pero que no tiene por sí misma actividad
biológica significativa. El adyuvante puede incluirse en la
formulación como un componente más o excipiente, o puede añadirse
al tanque de pulverización junto con la formulación que contiene el
principio activo.
Por comodidad, las composiciones pueden estar
preferiblemente en forma concentrada, mientras que el usuario final
emplea generalmente composiciones diluidas. Las composiciones
pueden diluirse hasta una concentración de 0,001% de principio
activo. Las dosis se sitúan habitualmente en el intervalo de 0,01 a
10 kg del principio activo por hectárea.
Ejemplos de formulaciones según la invención
son:
| Principio activo | Compuesto de la Tabla I | 30% (p/v) |
| Emulsionante(s) | \begin{minipage}[t]{95mm} Atlox\registrado 4856 / Atlox\registrado 4858 B ^{1)} (mezcla que contiene alquil-aril-sulfonato de calcio, etoxilatos de alcoholes grasos y sustancias ligeramente aromáticas / mezcla que contiene alquil-aril-sulfonato de calcio, etoxilatos de alcoholes grasos y sustancias ligeramente aromáticas)\end{minipage} | 5% (p/v) |
| Disolvente | \begin{minipage}[t]{85mm} Shellsol\registrado A ^{2)} (mezcla de hidrocarburos aromáticos C_{9}-C_{10})\end{minipage} | hasta 1000 ml |
\vskip1.000000\baselineskip
| Principio activo | Compuesto de la Tabla I | 50% (p/v) |
| Agente dispersante | \begin{minipage}[t]{95mm} Soprophor\registrado FL ^{3)} (éter fosfato de polioxietileno-poliaril-fenilo, sal de amina)\end{minipage} | 3% (p/v) |
| Agente antiespumante | \begin{minipage}[t]{95mm} Rhodorsil\registrado 422 ^{3)} (emulsión acuosa no iónica de polidimetilsiloxanos)\end{minipage} | 0,2% (p/v) |
| Agente estructural | \begin{minipage}[t]{95mm} Kelzan\registrado S ^{4)} (goma de xantano)\end{minipage} | 0,2% (p/v) |
| Agente anticongelante | Propilenglicol | 5% (p/v) |
| Agente biocida | \begin{minipage}[t]{95mm} Proxel\registrado ^{5)} (solución de dipropilenglicol acuoso que contiene 20% de 1,2-benisotiazolin-3-ona)\end{minipage} | 0,1% (p/v) |
| Agua | hasta 1000 ml |
\vskip1.000000\baselineskip
| Principio activo | Compuesto de la Tabla I | 60% (p/p) |
| Agente humectante | \begin{minipage}[t]{95mm} Atlox\registrado 4995 ^{1)} (éter alquílico de polioxietileno)\end{minipage} | 2% (p/p) |
| Agente dispersante | \begin{minipage}[t]{95mm} Witcosperse\registrado D-60 ^{6)} (mezcla de sales de sodio de compuestos formados por condensación de ácido naftalenosulfónico y alquilarilpolioxiacetatos)\end{minipage} | 3% (p/p) |
| Excipiente/relleno | Caolín | 35% (p/p) |
| Principio activo | Compuesto de la Tabla I | 50% (p/p) |
| Agente dispersante / | Witcosperse\registrado D-450 ^{6)} | 8% (p/p) |
| aglutinante | \begin{minipage}[t]{95mm} (mezcla de sales de sodio de compuestos formados por condensación de ácido naftalenosulfónico y alquilsulfonatos) \end{minipage} | |
| Agente humectante | \begin{minipage}[t]{95mm} Morwet\registrado EFW ^{6)} (producto de condensación de formaldehído)\end{minipage} | 2% (p/p) |
| Agente antiespumante | \begin{minipage}[t]{95mm} Rhodorsil\registrado EP 6703 ^{3)} (silicona encapsulada)\end{minipage} | 1% (p/p) |
| Disgregante | \begin{minipage}[t]{95mm} Agrimer\registrado ATF 7)(homopolímero entrecruzado de N-vinil-2-pirrolidona)\end{minipage} | 2% (p/p) |
| Excipiente/relleno | Caolín | 35% (p/p) |
| 1) \hskip0.5cm comercializado por ICI Surfactants | ||
| 2) \hskip0.5cm comercializado por Deutsche Shell AG | ||
| 3) \hskip0.5cm comercializado por Rhône-Poulenc | ||
| 4) \hskip0.5cm comercializado por Kelco Co. | ||
| 5) \hskip0.5cm comercializado por Zeneca | ||
| 6) \hskip0.5cm comercializado por Witco | ||
| 7) \hskip0.5cm comercializado por International Speciality Products |
Las composiciones de la presente invención pueden
aplicarse a plantas o a su entorno de modo simultáneo o sucesivo
con otras sustancias activas. Dichas otras sustancias activas
pueden ser fertilizantes, agentes donadores de oligoelementos, u
otras preparaciones que afectan al crecimiento de la planta. Sin
embargo, también pueden ser herbicidas selectivos, insecticidas,
fungicidas, bactericidas, nematocidas, algicidas, molusquicidas,
rodenticidas, viricidas, compuestos inductores de resistencia en
plantas, agentes de control biológico tales como virus, bacterias,
nematodos, hongos y otros microorganismos, repelentes de aves y
animales, y reguladores del crecimiento vegetal, o mezclas de varias
de estas preparaciones, y, si procede, junto con otras sustancias
excipientes utilizadas habitualmente en la materia de formulación,
tensioactivos u otros aditivos que facilitan la aplicación.
Es más, el otro pesticida puede tener un efecto
sinérgico en la actividad pesticida del compuesto de fórmula
general I.
El otro compuesto fungicida puede ser, por
ejemplo, uno que es también capaz de combatir enfermedades de
cereales (por ejemplo, trigo) tales como las causadas por
Erysipha, Puccinia, Septoria, Gibberella
y Helminthosporium spp., enfermedades transmitidas por las
semillas y por la tierra, así como el mildiu y el oídio de la vid,
el negrón y el mildiu de los cultivos de solanáceas, y el oídio y
el moteado del manzano, etc. Estas mezclas de fungicidas pueden
tener una actividad de más amplio espectro que la del compuesto de
fórmula general I solo. Es más, el otro fungicida puede tener un
efecto sinérgico en las actividades fungicidas del compuesto de
fórmula general I.
Ejemplos de otros compuestos fungicidas son
anilazina, azoxistrobin, benalaxil, benomilo, binapacril,
bitertanol, blasticidina S, mezcla de Burdeos, bromuconazol,
bupirimato, captafol, captan, carbendazima, carboxina,
carpropamida, clorbenztiazon, clortalonil, clozolinato, compuestos
que contienen cobre tales como oxicloruro de cobre y sulfato de
cobre, cicloheximida, cimoxanil, cipofuram, ciproconazol,
ciprodinil, diclofluanida, diclona, dicloran, diclobutrazol,
diclocimet, diclomezina, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim,
dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocap, ditalimfos,
ditianona, dodemorf, dodina, edifenphos, epoxiconazol, etaconazol,
etirimol, etridiazol, famoxadona, fenapanil, fenamidona, fenarimol,
fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenoxanil, fenpiclonil,
fenpropidina, fenpropimorf, fentin, acetato de fentin, hidróxido de
fentin, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover,
fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol,
folpet, fosetil-aluminio, fuberidazol, furalaxilo,
furametpir, guazatina, hexaconazol, IKF-916,
imazalil, iminoctadina, ipconazol, iprodiona, isoprotiolano,
iprovalicarb, kasugamicina, KH-7281, kitazin P,
kresoxim-metil, mancozeb, maneb, mepanipirima,
mepronilo, metalaxilo, metconazol, metfuroxam, MON 65500,
miclobutanilo, neoasozin, dimetilditiocarbamato de níquel,
nitrotalisopropilo, nuarimol, ofurace, compuestos orgánicos de
mercurio, oxadixil, oxicarboxina, penconazol, pencicuron, óxido de
fenazina, ftalida, picoxistrobin, polioxina D, polyram, probenazol,
procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb,
pyraclostrobin, pirazofós, pirifenox, pirimetanil, piroquilona,
piroxifur, quinometionato, quinoxifen, quintoceno, espiroxamina,
SSF-126, SSF-129, estreptomicina,
azufre, tebuconazol, tecloftalame, tecnaceno, tetraconazol,
tiabendazol, tifluzamida, tiofanato de metilo, tiram, tolclofos
metil, tolil fluanida, triadimefon, triadimenol, triazbutilo,
triazoxide, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobin, triflumizol,
triforina, triticonazol, validamicina A, vinclozolina,
XRD-563, zarilamid, zineb, ziram.
Además, las formulaciones combinadas según la
invención pueden contener por lo menos un compuesto de fórmula I y
cualquiera de las siguientes clases de agentes de control biológico
tales como virus, bacterias, nematodos, hongos y otros
microorganismos adecuados para el control de insectos, malas hierbas
o enfermedades de plantas, o para provocar la resistencia del
hospedador en las plantas. Ejemplos de dichos agentes de control
biológico son: Bacillus thuringiensis, Verticillium
lecanii, Autographica californica NPV, Beauvario
bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacilis
subtilis, Pseudomonas clororaphis, Pseudomonas
fluorescens, Steptomyces griseoviridis y
Trichoderma harzianum.
Además, las formulaciones combinadas según según
la invención pueden contener por lo menos un compuesto de fórmula I
y un agente químico que provoca la resistencia sistémica adquirida
en plantas, como, por ejemplo, ácido nicotínico o los derivados del
mismo, ácido
2,2-dicloro-3,3-dimetilciclopropilcarboxílico
o BION.
Los compuestos de fórmula general I pueden
mezclarse con la tierra, turba u otros medios de arraigo para la
protección de plantas contra micosis transmitidas por las semillas,
por la tierra o por las hojas.
La invención proporciona asimismo la utilización
como fungicida de un compuesto de fórmula general I como se ha
definido anteriormente o de una composición como se ha definido
anteriormente, y un método para combatir hongos en un locus, que
comprende tratar el locus, que puede ser, por ejemplo, plantas que
son susceptibles, o que sufren, ataques por hongos, semillas de
dichas plantas o el medio en el que dichas plantas se cultivan o se
van a cultivar, con dicho compuesto o composición.
La presente invención tienen amplia aplicación
para la protección de plantas de cosecha y decorativas contra el
ataque de hongos. Los cultivos típicos que pueden protegerse
incluyen vid, cultivos de cereales tales como trigo y cebada,
arroz, remolacha azucarera, frutales, cacahuetes, patatas, verduras
y tomates. La duración de la protección depende normalmente del
compuesto individual seleccionado, y también de diversos factores
externos, tales como el clima, cuyo impacto se mitiga normalmente
utilizando una formulación adecuada.
Modificando de modo apropiado los compuestos de
partida, se utilizaron los protocolos presentados en los siguientes
ejemplos de síntesis para obtener compuestos I adicionales. Los
compuestos resultantes, junto con los datos físicos, se presentan
en la Tabla mostrada más adelante.
Una mezcla de ácido
2-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-acético
(50 g), etanol (100 ml) y ácido sulfúrico concentrado (4 ml) se
calienta en condiciones de reflujo durante doce horas. El
disolvente se elimina por destilación en vacío y el residuo se
diluye con éter. La mezcla se neutraliza con bicarbonato de sodio
sólido y se seca con sulfato de sodio anhidro y se filtra. El
filtrado se concentra en vacío, para dar lugar a 54 g del
producto.
Se añade lentamente el
2-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-acetato
de etilo (54 g), obtenido en el Ejemplo 1) a una mezcla de
carbonato de dietilo (250 ml) y etóxido de sodio (15 g), que se
calienta en condiciones de reflujo. El disolvente se elimina por
destilación y el residuo se diluye con acetato de etilo. La mezcla
se acidifica con ácido clorhídrico diluido. La capa orgánica se
separa y se seca con sulfato de sodio anhidro y se filtra. El
filtrado se concentra en vacío, para dar lugar a 56 g del
producto.
Una mezcla de
3-amino-1,2,4-triazol
(14 g),
(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-malonato
de dietilo (0,17 mol, obtenido del Ejemplo 2) y tributilamina (50
ml) se calienta en condiciones de reflujo a 180ºC durante seis
horas. La mezcla de reacción se enfría hasta 70ºC. Se añade
hidróxido de sodio acuoso (21 g/200 ml de H_{2}O) y la mezcla de
reacción se agita durante 30 minutos. La fase orgánica se separa y
la fase acuosa se extrae con éter dietílico. La fase acuosa se
acidifica con ácido clorhídrico concentrado. Se recoge un
precipitado de color marrón por filtración, y se seca, para dar
lugar a 30 g del producto, p.f. 120ºC.
Una mezcla de
5,7-dihidroxi-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]-
triazolo[1,5-\alpha]pirimidina (30
g, obtenida del Ejemplo 3) y oxicloruro de fósforo (50 ml) se
calienta en condiciones de reflujo a 120ºC durante ocho horas. EL
oxicloruro de fósforo se elimina parcialmente por destilación. El
residuo se vierte en una mezcla de diclorometano y agua. La capa
orgánica se separa, se seca con sulfato de sodio anhidro y se
filtra. El filtrado se concentra en vacío y después se aplica a una
columna de cromatografía rápida. La columna se eluye
consecutivamente con acetato de etilo/éter de petróleo (3:7 v/v),
para dar lugar a 6,1 g del producto, p.f. 152ºC.
Una mezcla de 4-metilpiperidina
(1,42 mmol), trietilamina (1,42 mmol) y diclorometano (10 ml) se
añade a una mezcla de
5,7-dicloro-6-(5-fluoro-2-
trifluorometilfenil)-[1,2,4]-triazolo[1,5-\alpha]pirimidina
(1,42 mmol) y diclorometano (30 ml), con agitación. La mezcla de
reacción se agita durante 48 horas a temperatura ambiente y después
se lava con ácido clorhídrico diluido (5%). La capa orgánica se
separa, se seca con sulfato de sodio anhidro y se filtra. El
filtrado se evapora a baja presión, para dar lugar a 0,34 g de
cristales blancos que tienen un punto de fusión de 149ºC.
El valor de la CIM (concentración inhibidora
mínima), que indica la concentración mínima del principio activo en
el medio de cultivo que causa una inhibición total del crecimiento
de micelios, se determina mediante el ensayo de diluciones
sucesivas utilizando placas de microvaloración con 24 o 48 pocillos
por placa. La dilución de los compuestos de prueba en la solución de
nutrientes y su distribución en los pocillos se realiza con un
procesador de muestras automático TECAN RSP 5000. Se utilizaron las
siguientes concentraciones de compuestos de prueba: 0,04, 0,10,
0,20, 0,39, 0,78, 1,56, 3,13, 6,25, 2,50, 25,00, 50,00 y 100,00
\mug/ml (alternativamente se utilizó una concentración de partida
de 5,00 ppm con 12 diluciones sucesivas). Para la preparación de la
solución de nutrientes se mezcla extracto vegetal V8 (333 ml) con
carbonato de calcio (4,95 g), se centrifuga, se diluye el
sobrenadante (200 ml) con agua (800 ml) y se esteriliza en
autoclave a 121ºC durante 30 min.
Los respectivos inóculos (Alternaria
solani, ALTESO; Botrytis cinerea, BOTRCI;
Cochliobulus sativus, COCHSA; Magnaporthe grisea f. sp.
oryzae, PYRIOR; se añaden a los pocillos en forma de
suspensiones de esporas (50 ml; 5 x 10^{5}/ml) o trozos de agar
(6 mm) de un cultivo de agar del hongo.
Tras 6-12 días de incubación a
temperaturas adecuadas (18-25ºC), se determinan los
valores de CIM por inspección visual de las placas (Tabla II).
Los compuestos de prueba se disuelven en acetona
y se diluyen con agua desionizada (95 partes de agua por cada 5
partes de acetona) que contiene TWEEN 20® al 0,05%, un tensioactivo
de monolaurato de polioxietileno y sorbitano fabricado por Atlas
Chemical Industries, para dar lugar a una concentración de 200
ppm.
Las plantas se rocían con las soluciones de
prueba, se secan y se les inoculan los hongos más tarde el mismo
día. Cuando la manifestación de síntomas patológicos es óptima, las
plantas se puntúan para controlar el desarrollo de la enfermedad.
Cada ensayo contiene plantas tratadas e inoculadas, plantas no
tratadas e inoculadas y plantas inoculadas tratadas con los
fungicidas de referencia. Se obtuvieron los siguientes
resultados:
Ejemplo de utilización
1
En este ensayo, los compuestos del Ejemplo 5,
I-1, I-2, I-4,
I-5, I-6, I-28 e
I-30 a I-34 mostraron por lo menos
90% del control.
Ejemplo de utilización
2
En este ensayo, los compuestos del Ejemplo 5,
I-1 a I-6,I-8 a,
I-9, I-17, I-22 e
I-28 a I-32 mostraron más del 95%
del control.
Ejemplo de utilización
3
En este ensayo, los compuestos del Ejemplo 5,
I-1 a I-6, I-8,
I-9, I-17, I-22 e
I-28 a I-34 mostraron por lo menos
75% del control.
Los compuestos de prueba se disuelven en acetona,
para dar lugar a una concentración de 25 ppm, y se añaden a pocillos
de células individuales (placas de 24 pocillos de células,
Corning), que habían sido llenados previamente con una suspensión
de micelios fúngicos triturados en un medio de cultivo químicamente
definido.
Tras 3-7 días de incubación, se
registra la inhibición del crecimiento de los micelios utilizando
la siguiente escala: Los resultados obtenidos se presentan en la
Tabla IV.
| Puntuación | Grado de inhibición |
| 0 | ninguna |
| 3 | ligera |
| 5 | moderada |
| 7 | intensa |
| 9 | completa |
| Compuesto | Puntuación |
| Ejemplo 5 | 7 |
| I-1 | 7 |
| I-2 | 7 |
| I-3 | 5 |
| I-4 | 7 |
| I-5 | 7 |
| I-6 | 7 |
| I-7 | 0 |
Claims (10)
1.
6-(2-trifluorometilfenil)-triazolopirimidinas
de fórmula I
en la
que
- R^{1} y R^{2}
- representan, independientemente, hidrógeno o
- \quad
- alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, alquinilo C_{2}-C_{10}, alcadienilo C_{4}-C_{10}, o haloalquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, bicicloalquilo C_{5}-C_{10}, fenilo, naftilo, ó heterociclilo de 5 o 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o heteroarilo de 5 o 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, o
- \quad
- en la que los radicales R^{1} y R^{2} pueden estar no sustituidos o parcial o totalmente halogenados, o pueden portar uno a tres grupos R^{a},
- R^{a}
- es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{6}, di-alquilamino C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6} y alquilenodioxi C_{1}-C_{4}, que pueden estar halogenados; o
- R^{1} y R^{2}
- forman, junto con el átomo de nitrógeno interpuesto, un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno, que puede estar sustituido con uno a tres radicales R^{a};
R^{3} es hidrógeno, halógeno,
alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi
C_{1}-C_{10} y haloalquilo
C_{1}-C_{10};
n es cero ó 1;
y
X es
halógeno.
2. Compuestos de fórmula I según la
reivindicación 1, en los que (R^{3})_{n} es
5-fluoro.
3. Compuestos de fórmula I según las
reivindicaciones 1 ó 2, en los que
R^{1} es alquilo
C_{1}-C_{6} de cadena lineal o ramificada,
haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6} de cadena lineal o ramificada,
cicloalquilo C_{3}-C_{6} o bicicloalquilo
C_{5}-C_{9},
y
R^{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6},
o
- R^{1} y R^{2}
- forman, junto con el átomo de nitrógeno interpuesto, un anillo heterocíclico de 5 ó 6 átomos de carbono que está opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C_{1}-C_{6}.
4. Compuestos según las reivindicaciones 1 a 3,
en los que R^{2} es hidrógeno.
5. Compuestos según las reivindicaciones 1 a 4,
en los que X es cloro.
6.
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-7-(4-metilpiperidin-1-il)-
1,2,4]triazolo[1,5-\alpha]pirimidina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-isopropilamina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-ciclopentilamina,
biciclo[2.2.1]hept-2-il-[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-
[1,2,4]triazolo[1,5-\alpha]pirimidin-7-il]-amina,
N-[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-N,N-dietilamina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-N-(1-metilpropil)-amina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-(2,2,2-trifluoroetil)-amina,
[5-cloro-6-(5-fluoro-2-trifluorometilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-
\alpha]pirimidin-7-il]-(1,1,1-trifluoroprop-2-il)-amina.
7. Procedimiento para la preparación de
compuestos de fórmula I según las reivindicaciones 1 a 6, que
comprende hacer reaccionar
5-amino-1,2,4-triazol
con éster de ácido malónico
sustituido con 2-fenilo, de fórmula
II,
en la que R^{3} y n son como se
ha definido en la fórmula I, y R representa alquilo
C_{1}-C_{6}, en condiciones alcalinas, para dar
lugar a compuestos de fórmula
III,
que se tratan después con un agente
halogenante, para dar lugar a
5,7-dihalógeno-6-fenil-triazolopirimidinas
de fórmula
IV
en la que R^{3}, m y X son como
se ha definido en la fórmula I, y con tratamiento adicional de IV
con una amina de fórmula
V
en la que R^{1} y R^{2} son
como se ha definido en la fórmula I, para producir compuestos de
fórmula
I.
8. Compuestos de fórmula IV según la
reivindicación 7.
9. Composición adecuada para controlar hongos
fitopatógenos, que comprende un excipiente sólido o líquido y un
compuesto de fórmula I según la reivindicación 1.
10. Procedimiento para controlar hongos
fitopatógenos, que comprende tratar los hongos, o los materiales,
plantas, tierra o semillas que se van a proteger contra el ataque
de hongos, con una cantidad eficaz de un compuesto de fórmula I
según la reivindicación 1.
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