KR100445955B1 - 살진균성 6-(2-할로-4-알콕시페닐)-트리아졸로피리미딘 - Google Patents

살진균성 6-(2-할로-4-알콕시페닐)-트리아졸로피리미딘 Download PDF

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Abstract

화학식 I의 신규한 화합물(R1, R2, R3, L1, L2및 Hal은 명세서에 정의되어 있다)은 선택적인 살균 효과를 보인다. 이 화합물은 살균 조성물을 제조하기 위하여 담체 및 선택적으로 아쥬반트와 함께 처리될 수 있다.

Description

살진균성 6-(2-할로-4-알콕시페닐)-트리아졸로피리미딘{FUNGICIDAL 6-(2-HALO-4-ALKOXYPHENYL)-TRIAZOLOPYRIMIDINES}
미국 특허 제 5,593,996 호는 하기의 화학식의 화합물을 포함하는데,
여기서 R1은 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알카디에닐, 시클로알킬, 비시클로알킬 또는 헤테로시클릴 기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고; 또는 R1과 R2는 그 사이에 있는 질소 원자와 함께 선택적으로 치환된 헤테로시클릭 고리를 나타내고; R3는 선택적으로 치환된 아릴 기를 나타내고; R4는 수소또는 할로겐 원자 또는 -NR5R6기를 나타내고, 여기서 R5는 수소 원자 또는 아미노, 알킬, 시클로알킬 또는 비시클로알킬 기를 나타내고 R6는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다. 따라서 R3가 트리클로로페닐기인 화합물들은 일반적으로 본 특허 출원에 의해 포함된다. 이러한 화합물들은 알터나리아 솔라니(Alternaria solani) 및 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)같은 불완전사상균 (hyphomycetes) 군의 구성원 및 벤츄리아 이내콸리스(Venturia inaequalis) 같은 자낭진균족(ascomycetes)의 구성원인 진균류들에 대해 활성을 가지고 있다고 알려져 있다. 그러나, R3가 2-할로-4-알콕시페닐 기인 단일 화합물은 개시되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
여기서,
R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카디에닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 비시클로알킬또는 헤테로시클릴 기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 그 사이에 있는 질소 원자와 함께 선택적으로 치환된 헤테로시클릭 고리를 나타내고, R3는 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐알킬, 알콕시알킬, 폴리알콕시알킬, 페닐 또는 할로알킬 기를 나타내고, L1은 수소, 불소 또는 염소 원자를 나타내고, L2는 불소 또는 염소 원자를 나타내고 Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 신규한 화합물은 여러가지 농작물들에서 광범위한 식물병원성의 (phytopathogenic) 진균류에 대해 탁월한 살진균 효과를 보인다.
본 발명의 목적은 신규하고, 선택적인 살진균 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 식물들을 상기 화합물의 살진균에 효과적인 양과 접촉시켜서 바람직하지 않은 진균류를 제어하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 신규한 화합물을 활성 성분으로 포함하는 살진균 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 목적들과 특징들은 하기의 상세한 설명 및 청구항에서 더 확실해질 것이다.
본 발명은 특정한 트리아졸로피리미딘 화합물, 그의 제조 방법, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 특정 부위를 이 화합물을 사용하여 처리하는 것을 포함하는 특정 부위의 진균류를 박멸하는 방법 및 그의 살진균제로서의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 화학식 I의 화합물들이 광범위한 진균류들에 대해서 탁월한 살진균 활성을 보인다는 것이 밝혀졌다.
<화학식 I>
상기 식에서, R1, R2, R3, L1, L2및 Hal이 앞에서 화학식 I에 대해서 정의된 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, '할로겐 원자'라는 용어는 브롬, 요오드, 염소 또는 불소 원자를 나타낼 수 있고, 바람직하게는 브롬, 염소 또는 불소 원자이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자이다.
선택적으로 치환된 잔기들은 치환되지 않을 수 있고 또는 1 내지 가능한 최대 숫자의 치환기를 가질 수 있다. 전형적으로 0 내지 2 개의 치환기가 존재한다.
라디칼 또는 잔기에 대해 본원에서 사용된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카디에닐과 같은 용어는 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 잔기를 지칭한다. 적절하게, 이러한 라디칼들은 10 개까지의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 6 개까지의 탄소 원자를 갖는다. 적절하게, 알킬 잔기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 선호되는 알킬 잔기는 에틸 또는 특히 메틸 기이다. 적절하게, 알케닐 잔기는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 선호되는 알케닐 잔기는 알릴, 2-메틸알릴, 3-메틸부트-2-에닐 또는 2-메틸부트-3-에닐 기이다.
본원에서 다르게 언급되지 않았으면, 라디칼 또는 잔기에 대해 본원에서 사용된 바와 같은 알콕시알킬, 폴리알콕시알킬이라는 용어는 16 개까지의 탄소 원자를 가지며, 특히 10 개까지의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 잔기를 지칭한다. 적절하게, 이러한 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬 기의 알킬 잔기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 선호되는 알콕시알킬 잔기는 메톡시알킬, 특히 2-메톡시에틸 또는 2-메톡시프로필 기이다. 바람직한 폴리알콕시알킬 잔기는 2-메톡시에톡시알킬 또는 2-에톡시에톡시알킬, 특히 2-(2-메톡시에톡시)-에틸 또는 2-(2-에톡시에톡시)-에틸 기와 같은 디알콕시알킬 잔기이다. 적절하게 알케닐 잔기는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐 잔기는 알릴, 2-메틸알릴, 3-메틸부트-2-에닐 또는 2-메틸부트-3-에닐 기가 바람직하다.
라디칼 또는 잔기에 대해 본원에서 사용된 바와 같은 아릴이라는 용어는 탄소 원자를 6, 10, 14 개 갖는 아릴 기를 지칭하며 바람직하게는 6 또는 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴 기를 지칭하며, 특히 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 알킬, 바람직하게는 C1-6알킬 및/또는 알콕시, 바람직하게는 C1-6알콕시로 치환된 페닐을 지칭한다.
라디칼 또는 잔기에 대해 본원에서 사용된 바와 같은 헤테로아릴이라는 용어는 탄소, 질소, 산소 및 황에서 선택되는 5 또는 6 개의 고리 원자(적어도 그중의 하나는 질소, 산소 또는 황이다)를 갖는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
라디칼 또는 잔기에 대해 본원에서 사용된 바와 같은 시클로알킬이라는 용어는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는, 5 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하며, 특히 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 알킬, 바람직하게는 C1-6알킬 및/또는 알콕시, 바람직하게는 C1-6알콕시로 치환된 시클로헥실을 지칭한다.
본원에서 다른 식으로 언급되지 않았으면 라디칼 또는 잔기에 대해 본원에서 사용된 바와 같은 헤테로시클릴이라는 용어는 탄소, 질소, 산소 및 황에서 선택되는 5 또는 6 개의 고리 원자(적어도 그중의 하나는 질소, 산소 또는 황이다)를 갖는 포화된 헤테로시클릴 기를 지칭하며 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 니트로, 시아노, 알킬, 바람직하게는 C1-6알킬, 알콕시 바람직하게는 C1-6알콕시 및/또는 할로알킬, 바람직하게는 C1-6할로알킬로 치환된 헤테로시클릴 기를 지칭한다. 헤테로시클릴 기는 피롤로디닐, 피라졸리딘, 피페리디닐, 피페라지닐 또는 모르폴린-4-일인 것이 바람직하다.
라디칼 또는 잔기에 대해 본원에서 사용된 바와 같은 할로알킬이라는 용어는 탄소를 10 개까지, 할로겐 원자를 21 개까지 갖는 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 잔기를 지칭하는데, 특히 탄소를 6 개까지, 할로겐 원자를 13 개까지 갖는다. 적절하게 본 발명의 할로알킬 잔기는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 할로알킬 잔기는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,1-트리플루오로프로-2-일 또는 펜타플루오로에틸 기인 것이 바람직하다.
본 발명은 특히 직쇄이거나 분지쇄일 수 있는 R1, R2또는 R3기의 알킬 부분이 10 개까지의 탄소 원자를 포함하고 바람직하게는 9 개까지의 탄소 원자를 포함하고 더욱 바람직하게는 6 개까지의 탄소 원자를 포함하며, 치환기 R1, R2또는 R3의 알케닐 또는 알키닐 부분이 10 개까지의 탄소 원자를 포함하고 바람직하게는 9 개까지의 탄소 원자를 포함하고 더욱 바람직하게는 6 개까지의 탄소 원자를 포함하며, 치환기 R1또는 R2의 시클로알킬 부분이 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고 더욱 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하며, 치환기 R1또는 R2의 아릴 부분이 6, 10 또는 14 개의 탄소 원자를 포함하고 바람직하게는 6 또는 10 개의 탄소 원자를 포함하는 화학식 I의 화합물과 관련되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 '선택적으로 치환된'이라는 용어는 일반적으로 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자들 또는 니트로, 시아노, 히드록시, 알킬, 바람직하게는 C1-6알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C3-6시클로알킬, 시클로알케닐, 바람직하게는 C3-6시클로알케닐, 할로알킬, 바람직하게는 C1-6할로알킬, 할로시클로알킬, 바람직하게는 C3-6할로시클로알킬, 알콕시, 바람직하게는 C1-6알콕시, 할로알콕시, 바람직하게는 C1-6할로알콕시, 트리알킬실릴, 바람직하게는 트리-C1-4알킬실릴,페닐, 할로- 또는 디할로-페닐 또는 피리딜 기로 치환된 라디칼 또는 잔기를 지칭한다. 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 선형이거나 분지일 수 있다.
본 발명에서, 4 내지 6 개의 원자로 구성되는 헤테로시클릭 기는 4 내지 6 개의 고리 원자가 있으며 중간에 황, 질소 그리고 산소로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는, 바람직하게는 산소를 포함하는, 어떠한 헤테로시클릭 기일 수 있다. 할로겐 원자는 적절하게 불소, 염소 또는 불소 원자를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시 양태는, R1이 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬, 특히 분지쇄 C3-10알킬 기, 선택적으로 1 내지 3 개의 할로겐 원자들 또는 C1-10알킬 또는 C1-10알콕시 기로 치환된 C3-8시클로알킬, C3-8시클로알킬-C1-6알킬, C1-10알콕시-C1-6알킬, C1-10할로알킬 또는 페닐 기인 화학식 I의 화합물을 포함한다.
본 발명은 특히 R2가 수소 원자, C1-10알킬 또는 C1-10할로알킬 기, 특히 수소 원자인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
R1이 C1-10할로알킬 기, 바람직하게는 폴리불소화 알킬 기, 특히 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(1,1,1-트리플루오로프로필) 또는 2-(1,1,1-트리플루오로부틸) 기일 때, R2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R1이 선택적으로 치환된 C3-8시클로알킬 기, 바람직하게는 시클로펜틸 또는시클로헥실기 일 때, R2는 수소 원자 또는 C1-6알킬 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, R1과 R2는 그 사이에 있는 질소 원자와 함께, 선택적으로 치환된 헤테로시클릭 고리, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C3-7헤테로시클릭 고리, 특히 피롤리딘, 피페리딘, 테트라히드로피리딘, 특히 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 또는 하나 이상의 C1-10알킬 기로 선택적으로 치환된 아제판 고리를 형성한다.
키랄 중심을 갖는 화학식 I의 화합물의 이성질체 (R)과 (S) 및 그의 라세미체, 염, N-산화물 및 그의 산 부가 화합물이 본 발명의 범위에 포함되어 있다.
R1이 식 -CH*(R')R"의 키랄 기를 나타내고 또한 여기서 R'과 R"가 상이한 알킬 또는 할로알킬 기를 나타내며, 특히 R'이 메틸 기를 나타내고, R"이 트리플루오로메틸 기를 나타내는 화학식 I의 광학적으로 농축된 화합물에서 탁월한 효과가 발견될 수 있다.
R3는 바람직하게는, 직쇄 또는 1차 히드로카빌 잔기를 나타내고, R3는 산소 원자와의 결합 위치에 대하여 2, 3, 4 위치에서 분지되고, 특히 C1-4알킬, C3-6알케닐, C3-6알키닐, C1-4할로알킬, C1-4알콕시-C1-4알킬, 디(C1-4알콕시)-C1-4알킬, 또는 벤질 기; 가장 바람직하게는, 메틸, 에틸, 3-메틸부트-2-에닐, 2-메틸부트-3-에닐, 2-플로오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 기이다.
L1은 수소 또는 불소 원자인 것이 바람직하고 특히 불소 원자인 것이 바람직하며; L2는 불소 또는 염소 원자인 것이 바람직하고 특히 불소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 I에 따른 화합물은 오일, 검(gum), 또는 결정성 고체 물질이다. 그들은 벼의 질병 및 가루 곰팡이에 대하여 알려진 살진균제와 비교하여 유용한 살진균성 성질 특히, 강화된 전신성(systemicity) 및 강화된 살진균독성을 가지고 있다. 예를 들어, 알터나리아 솔라니(Alternaria solani), 보트리티스 시네리아(Botrytis cinerea), 세르코스포라 베티콜라(Cercospora beticola), 클라도스포리움 헤르바룸(Cladosporium herbarum), 코칠리오불루스 사티부스(Cochliobulus sativus), 코르티시움 롤프시(Corticium rolfsii), 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis), 헬민토스포리움 트리티시 레펜티스(Helminthosporium tritici repentis), 렙토스페리아 노도룸(Leptosphaeria nodorum), 미크로넥트리엘라 니발리스(Micronectriella nivalis), 모닐리니아 프럭티제나(Monilinia fructigena), 미코스페렐라 리굴리콜라(Mycosphaerella ligulicola), 미코스페렐라 피노데스 (Mycosphaerella pinodes), 피리쿨라리아 오리제(Pyricularia oryzae), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum) 및 운시눌라 네카토(Uncinula necator) 특히, 알터나리아 솔라니(Alternaria solani), 피리쿨라리아 오리제(Pyricularia oryzae)와 같은 식물병원성 진균류의 퇴치를 위해서 농업 및 관련 분야에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 넓은 농도 범위에서 높은 살진균 효과를 가지며 어떤 어려움도 없이 농업에 사용될 수 있다. 게다가, 이 화합물들은 기존의 살진균제와 비교하여 진균류 특히 쌀 블라스트 (blast) 병에 대한 강화된 퇴치 능력을 보인다.
Hal이 염소 원자를 나타내고, R2가 수소 원자를 나타내는 화학식 I의 화합물을 사용하여 식물병원성 진균류를 효과적으로 퇴치할 수 있다. 가장 바람직한 것은 하기의 화학식 IA의 화합물이다.
여기서, R1이 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬, 직쇄 또는 분지쇄 C3-10알케닐 기, C3-8시클로알킬, C3-8시클로알킬-C1-6알킬, C1-10알콕시-C1-6알킬 또는 C1-10할로알킬 기를 나타내고, R2는 수소 원자를 나타내고; 또는 R1과 R2가 그 사이에 있는 질소 원자와 함께 선택적으로 치환된 C4-7헤테로시클릭 고리를 형성한다.
예를 들어 하기의 화학식 I의 화합물들을 사용하여 식물병원성 진균류를 특히 효과적으로 퇴치할 수 있다:
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5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(3-메틸부트-2-에닐록시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2-메틸부트-3-에닐록시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(3-메틸부톡시)페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-벤질록시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-[2-(2-에톡시-에톡시)-에톡시]-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-(N-이소프로필아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-에톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-(N-2-메틸알릴-N-에틸아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-에톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-(아제판-1-일)-6-(2,6-디플루오로-4-에톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2,2,2-트리메틸에톡시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2-메톡시에톡시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2-메톡시프로폭시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-부트-2-에닐록시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
및 5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘.
나아가, 본 발명은 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 아민으로 처리하여 화학식 I의 화합물을 생성하는 것을 포함하는, 상기 정의된 화학식 I의 화합물의 제조 공정을 제공한다.
상기 식에서, R1, R2, R3, L1, L2및 Hal이 화학식 I에 대해서 정의된 바와 같다.
다른식으로는, 화학식 I의 화합물은 강염기 존재하에서, 화학식 IV의 화합물을 화학식 V의 알콜로 처리하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
상기 식에서, R1, R2, R3, L1, L2및 Hal은 상기와 같이 정의되고, L3는 이탈기, 특히 불소 원자를 나타낸다.
화학식 II의 화합물은 신규하고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 화학식 VI의 2-(2-할로-4-알콕시페닐)로 치환된 말론 산 에스테르를 알칼리 조건하에서, 바람직하게는 트리-n-부틸아민과 같은 고비점 3차 아민을 사용하는 조건하에서 반응시켜서 제조할 수 있다.
여기서 R은 알킬, 바람직하게는 C1-6알킬, 특히 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
화학식 IV의 화합물은 바람직하게는 2-할로-4-알콕시-브로모벤젠, 특히 1-브로모-2,6-디플루오로-4-메톡시벤젠과 나트륨 디알킬말로네이트를 구리(I) 염의 존재하에서 반응시켜서 제조한다. 이 반응은 세츠메(J. Setsume) 등의 문헌 [Chemistry Letters, pp. 367 - 370, 1981]에 개시된 반응과 유사하다.
생성된 화학식 VII의 5,7-디히드록시-6-(2-할로-4-알콕시페닐)-트리아졸로피리미딘을 계속하여 다른 것을 섞지 않은 상태(neat) 또는 용매 및/또는 염기의 존재하에서, 할로겐화 제제, 바람직하게는, 옥시브롬화 인 또는 옥시염화 인과 같은 브롬화 제제, 또는 염소화 제제로 처리한다.
이 반응은 적절하게 약 0 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 EP 0 770 615에 개시된 것 처럼 약 80 내지 약 125 ℃ 온도 범위에서 진행된다.
따라서, 본 발명은 화학식 II의 신규한 중간체, 특히 5,7-디클로로-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘에 관한 것이며, 화학식 VI의 디알킬(2-할로-4-알콕시페닐)-말로네이트에 관한 것이고, 또한 화학식 VII의 신규한 중간체, 특히 5,7-디히드록시-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘에 관한 것이다.
화학식 II의 5,7-디할로-6-(2-할로-4-알콕시페닐)-트리아졸로피리미딘과 화학식 III의 아민 사이의 반응은 용매의 존재하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 적절한 용매로는 디옥산, 디에틸 에테르와 같은 에테르 및 특히 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라히드로퓨란 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 있다. 이 반응은 적절하게 대략적으로 0 내지 약 70 ℃, 바람직하게는 대략적으로 10 내지 약 35 ℃의 온도 범위에서 진행된다. 이 반응은 염기 존재하에서 진행되는 것이 또한 바람직하다. 적절한 염기로는, 트리에틸아민과 같은 3차 아민 및 칼륨 카보네이트 또는 나트륨 카보네이트와 같은 무기 염기가 있다. 다른식으로는, 화학식 III의 화합물을 과량 넣으면, 염기로 작용한다.
화학식 I의 화합물은 식물병원성 진균류에 의한 감염이 바람직하지 않은 모든 작물, 예를 들어 곡물, 가지과의 작물, 채소, 콩, 사과, 포도의 경작에 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 활성 성분으로 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나이상의 화합물을, 하나 이상의 담체와 함께 포함하는 살진균 조성물을 제공한다. 이러한 조성물을 제조하는 방법은 또한 본 발명의 범위내에 있다. 이 방법은 상기 정의된 화학식 I의 화합물을 담체(들)과 결합(association)시키는 것을 포함한다. 이러한 조성물은 활성 성분을 하나만 포함할 수도 있으며 본 발명의 여러가지 활성 성분의 혼합물을 포함할 수도 있다. 상이한 이성질체들 또는 이성질체들의 혼합물이 상이한 활성 수준 또는 범위를 가질 수 있으며 따라서 조성물은 개개의 이성질체 또는 이성질체의 혼합물을 포함할 수 있다는 것을 생각할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 활성 성분을 약 0.5 내지 95 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에서 담체는 활성 성분이 처치될 곳(예를 들어 작물, 종자, 토양 또는 작물이 자라는 물속일 수 있다)에 적용되는 것을 용이하게 하도록 또는 저장, 수송 또는 취급을 용이하게 하기 위하여 활성 성분과 함께 제형화되는 물질이다. 담체는 고체 또는 액체일 수 있으며, 보통 기체이지만 압축되어 액체를 형성하는 물질도 포함한다.
본 발명의 조성물은 잘 정립된 과정에 의해서 예를 들면, 유화액 또는 유화성 농축액, 용액, 수중 유적형 유화액, 습윤성 분말, 가용성 분말, 현탁 농축액, 분진, 과립, 수분산성 과립, 미세캡슐, 젤, 정제, 에어로졸 및 다른 제형 유형으로 제조될 수 있다. 이러한 과정은 활성 성분을 충전제, 용매, 고체 담체, 계면활성제 및 선택적으로 고체 및/또는 액체 보조물 및/또는 아주반트와 같은 다른 물질과 격렬히 혼합 및/또는 제분(milling)함을 포함한다. 주어진 환경과 원하는 목적에 따라서 분무, 원자화(atomizing), 분산, 들이붓기와 같은 적용 형태를 결정할 수 있다.
용매들로는 솔베소200(Solvesso200), 치환된 나프탈렌, 디부틸 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르, 시클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소, 알콜 및 글리콜 그리고 그들의 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 에탄올, 에틸렌글리콜, 모노- 및 디메틸 에테르, 시클로헥사논과 같은 케톤, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티롤락톤과 같은 강한 극성 용매, 고급 알킬 피롤리돈, 예를 들면, n-옥틸피롤리돈 또는 시클로헥실피롤리돈, 에폭시화된 식물성 기름 에스테르, 예를 들면, 메틸화된 코코넛 또는 콩 기름 에스테르와 물이 있다. 상이한 용매들의 혼합물이 종종 적합하다.
분진, 습윤성 분말, 수분산성 과립 또는 과립에 사용될 수 있는 고체 담체들로는 방해석, 활석, 카올린, 몬트모릴로나이트 또는 아타펄자이트와 같은 광물 충전제가 있다. 물성은 매우 잘 분산되어 있는 실리카 젤 또는 중합체를 첨가하여 개선할 수 있다. 과립에 사용되는 담체는 다공성 물질, 예를 들면, 부석, 카올린, 세피오라이트, 벤토나이트일 수 있으며; 비흡착성 담체는 방해석 또는 모래일 수 있다. 추가적으로, 많은 예비과립화된 무기 또는 유기 물질 예를 들면 고회석 또는 분쇄된 식물 잔류물이 사용될 수 있다.
살충(pestcidal) 조성물은 농축 형태로 제형화되어 운반되고, 추후에 사용하기 전에 사용자가 희석한다. 계면활성제인 담체가 소량 존재하면 희석 과정이 용이해진다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물에서 하나 이상의 담체가 계면활성제인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 조성물이 그 중 적어도 하나가 계면 활성제인 2 이상의 담체를 포함할 수 있다.
계면활성제는 제형화될 화학식 I에 따른 화합물의 특성에 따라서 좋은 분산성, 유화성 및 습윤성을 갖는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성 물질일 수 있다. 본 발명에서 계면활성제는 개별의 계면활성제의 혼합물을 포함할 수 있다.
습윤성 분말은 적절하게 약 5 내지 90 중량%의 활성 성분을 포함하고, 고체 불활성 담체에 추가하여, 약 3 내지 10 중량%의 분산제 및 습윤제 그리고 약 0 내지 10 중량 %의 안정제 및/또는 침윤제 또는 점착제 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 분진은 습윤성 분말의 조성과 유사한 조성을 갖는, 그러나 분산제가 없는 분진 농축물로 제형화될 수 있고 추가적인 고체 담체를 사용하여 경작지에서 희석하여 바람직하게는 약 0.5 내지 10 중량%의 활성 성분을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 수분산성 과립 및 과립은 약 0.15 내지 2.0 mm의 크기를 갖는 것이 바람직하고 여러가지 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 과립들은 약 0.5 내지 90 중량%의 활성 성분을 포함하고, 약 0 내지 20 중량%의 첨가제, 예를 들면, 안정제, 계면활성제, 서방성 개선제 및 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 유화성 농축액은, 적절하게, 용매 또는 용매들의 혼합물에 첨가하여 약 1 내지 80% w/v의 활성 성분, 약 2 내지 20% w/v의 유화제 및 약 0 내지 20% w/v의 다른 첨가제, 예를 들면, 안정제, 침윤제 및 방식제를 포함한다. 현탁 농축액은 안정한, 침전하지 않고 잘 흐르는 제품을 얻기 위해 제분하는 것이 바람직하고 보통 약5 내지 75 % w/v의 활성 성분, 약 0.5 내지 15 % w/v의 분산제, 약 0.1 내지 10 % w/v의 보호성 콜로이드 및 틱소트로픽 제제 같은 현탁제, 약 0 내지 10 % w/v의 소포제, 방식제, 안정제, 침윤제 및 점착제와 같은 다른 첨가제, 물 또는 그 안에서 활성 성분이 실질적으로 불용성인 유기 액체를 포함하고; 특정 유기 고체 또는 무기 염들은 제형에 용해된 상태로 존재하여 침전 및 결정화를 막거나 부동(antifreeze) 제제의 역할을 할 수 있다.
수성 분산액 및 유화액, 예를 들면, 본 발명에 따라 제형화된 제품을 물로 희석하여 얻어지는 조성물 또한 본 발명의 범위에 들어간다.
본 발명의 한 가지 실시 양태로서, 본 발명의 화합물의 보호적 활성의 지속 기간을 연장시키기 위하여, 살충 화합물이 보호되어야 하는 작물의 주위 환경 속으로 서서히 방출되도록 하는 담체를 사용한다.
활성 성분의 생물학적 활성은 분무 희석액 속에 아쥬반트를 포함함으로써 증가될 수 있다. 아쥬반트는 여기서 그 자신은 상당히 생물학적으로 활성이지 않으면서 활성 성분의 생물학적 활성을 증가시킬 수 있는 물질로 정의된다. 아쥬반트는 코포뮬런트 또는 담체로서 제형에 포함되거나 별도로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 활성 성분을 포함하는 제형과 함께 스프레이 탱크에 첨가될 수 있다.
상품으로서, 상기 조성물은 농축된 형태인 것이 바람직하다. 그런데 최종 소비자는 일반적으로 희석된 조성물을 사용한다. 이 조성물은 약 0.001 %의 활성 성분 농도까지 희석될 수 있다. 용량은 보통 대략적으로 0.01 내지 10 kg a.i./ha의 범위이다.
본 발명에 따른 제형은 예를 들면 다음과 같다:
유화 농축액(EC)
활성 성분 실시예 3의 화합물 30 % w/v
유화제 Atlox 4856B / Atlox 4858B1)(칼슘 알킬 아릴 술포네이트, 지방 알콜 에톡실레이트 및 저급 방향족을 포함하는 혼합물 / 칼슘 알킬 아릴 술포네이트, 지방 알콜 에톡실레이트 및 저급 방향족을 포함하는 혼합물 5 % w/v
용매 ShellsolA2)(C9-10방향족 탄화수소의 혼합물) 1000 ml 되는 양
현탁 농축액(SC)
활성 성분 실시예 6의 화합물 50 % w/v
분산제 SoprophorFL3)(폴리옥시에틸렌 폴리아릴 페닐 에테르 포스페이트 아민 염) 3 % w/v
소포제 Rhodorsil4223)(폴리디메틸실록산의 비이온성 수성 유화액) 0.2 % w/v
구조제 KelzanS4)(크산탄 검) 0.2 % w/v
부동제 프로필렌 글리콜 5 % w/v
살생물성(biocidal) 제제 Proxel 5)(20 % 1,2-베니소티아졸린-3-온을 포함하는 수성 디프로필렌 글리콜 용액) 0.1 % w/v
물 1000 ml 되는 양
습윤성 분말(WP)
활성 성분 실시예 6의 화합물 60 % w/w
습윤제 Atlox49951)(폴리옥시에틸렌 알킬 에테르) 2 % w/w
분산제 WitcosperseD-606)(응축된 나프탈렌 술폰 산과 알킬아릴폴리옥시 아세테이트의 나트륨 염들의 혼합물) 3 % w/w
담체 / 충전제 카올린 35 % w/w
수분산성 과립(WG)
활성 성분 실시예 6의 화합물 50 % w/w
분산 / 결합제 WitcosperseD-4506)(응축된 나프탈렌 술폰 산과 알킬술포네이트의 나트륨 염들의 혼합물) 8 % w/w
습윤제 MorwetEFW6)(포름알데히드 응축 생성물) 2 % w/w
소포제 RhodorsilEP 67033)(캡슐화된 실리콘) 1 % w/v
붕해제 AgrimerATF7)(N-비닐-2-피롤리돈의 가교결합된 단일 중합체) 2 % w/w
담체 / 충전제 카올린 35 % w/w
1)ICI 서펙턴츠(ICI Surfactants)로부터 상업적으로 얻을 수 있음.2)도이체 쉘 아게(Deutsche Shell AG)로부터 상업적으로 얻을 수 있음.3)롱플랑(Rhone-Poulenc)으로부터 상업적으로 얻을 수 있음.4)켈코 캄파니(Kelco Co.)로부터 상업적으로 얻을 수 있음.5)제네카(Zeneca)로부터 상업적으로 얻을 수 있음.6)윗코(Witco)로부터 상업적으로 얻을 수 있음.7)인터내셔날 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products)로부터 상업적으로 얻을 수 있음.
본 발명의 조성물은 식물 또는 그들의 주위 환경에, 다른 활성 물질들과 동시에 또는 순서 대로 적용될 수 있다. 이러한 다른 활성 물질로는 비료, 미량 원소를 주는 제제, 또는 식물의 성장에 영향을 주는 다른 제조 형태가 있다. 그러나, 활성 물질들은 선택적 제초제, 살충제, 살진균제(fungicide), 살세균제(bactericide), 살선충제, 조류박멸제, 연체동물박멸제, 설치류박멸제, 바이러스살멸제, 식물에게 저항성을 유발하는 화합물, 생물학적 퇴치 제제(예 : 바이러스, 박테리아, 선충류, 진균류 및 다른 미생물), 새와 동물 퇴치제, 식물 성장 조절제 또는 이러한 물질들 몇가지의 혼합물 및 선택적으로, 계면활성제 또는 적용을 촉진시키는 다른 첨가제를 포함하여 제형화 기술 분야에서 전형적으로 사용되는 다른 담체 물질을 함께 포함한다.
나아가, 다른 살충제는 화학식 I의 화합물의 살충 활성에 대해 상승 작용을 가질 수 있다.
다른 살진균 화합물은, 예를 들면, 에리시파(Erysipha), 푸치니아(Puccinia), 셉토리아(Septoria), 기베렐라(Gibberella) 및 헬민토스포리움(Helminthosporium spp.)에 의해 유발되는 곡물(예 : 밀)의 질병, 종자 및 토양이 매개하는 질병 그리고, 포도에 대한 노균병 및 백분병, 가지과 작물에 대한 초기 및 말기 마름병, 사과 등에 대한 백분병 및 붉은 곰팡이병을 박멸할 수 있는 것일 수 있다. 이러한 살진균제들의 혼합물들은 화학식 I의 화합물을 단독으로 사용하는 것 보다 더 넓은 활성 범위를 가질 수 있다. 나아가, 다른 살진균제가 화학식 I의 화합물의 살진균 활성에 대해 상승 효과를 가질 수 있다.
다른 살진균 화합물의 예로는, 알라니카브(alanycarb), 알디모프(aldimorph), 암프로필포스(ampropylfos), 안도프림(andoprim), 아닐라진(anilazine), 아자코나졸(azaconazole), 아자페니딘(azafenidin), 아족시스트로빈(azoxystrobin), 베날락실(benalaxyl), 베노다닐(benodanil), 베노밀(benomyl), 벤자마크릴(benzamacril), 비알라포스(bialaphos), 빌록사졸(biloxazol), 비나파크릴(binapacryl), 비페닐(biphenyl), 비터타놀(bitertanol), 블라스티시딘 에스(blasticidin S), 보르도 혼합물(Bordeaux mixture), 브로무코나졸(bromuconazole), 부피리메이트(bupirimate), 부테나클로(butenachlor), 부티오베이트(buthiobate), 캅타폴(captafol), 캅탄(captan), 카벤다짐(carbendazim), 카복신(carboxin), 카프로파미드(carpropamid), 카르본(carvone), 치노메티오네이트(chinomethionate),
클로르벤즈티아존(chlorbenzthiazon), 클로르페나졸(chlorfenazol), 클로로넵 (chloroneb), 클로로피크린(chloropicrin), 클로로탈로닐(chlorothalonil), 클로졸리네이트(chlozolinate), 클로질라콘(clozylacon), 구리 옥시염화물 및 구리 설페이트와 같은 구리 함유 화합물, 쿠프라넵(cufraneb), 시클로헥시미드 (cycloheximide), 시목사닐(cymoxanil), 시포푸람(cypofuram), 시프로코나졸 (cyproconazole), 시프로디닐(cyprodinil), 시프로푸람(cyprofuram), 데바카브 (debacarb), 디클로플루아니드(dichlofluanid), 디클론(dichlone), 디클로란 (dichloran), 디클로로펜(dichlorophen), 디클로부트라졸(diclobutrazol), 디클로시멧(diclocymet), 디클로메진(diclomezine), 디클로란(dicloran), 디에토펜카브 (diethofencarb), 디페노코나졸(difenoconazole), 디펜조쿠아트(difenzoquat), 디플루메토림(diflumetorim), 디메플루아졸(dimefluazole), 디메티리몰 (dimethirimol), 디메토모프(dimethomorph), 디니코나졸(diniconazole), 디노캅 (dinocap), 디페닐아민(diphenylamin), 디피리티온(dipyrithione), 디탈림포스 (ditalimfos), 디티아논(dithianon), 도데모프(dodemorph), 도딘(dodine), 드라족솔론(drazoxolon), 에디펜포스(edifenphos), 에폭시코나졸(epoxiconazole), 에타코나졸(etaconazole), 에티리몰(ethirimol), 에톡시퀸(ethoxyquin), 에트리디아졸 (etridiazole), 파목사돈(famoxadone), 페나파닐(fenapanil), 페나미돈 (fenamidone), 페나미노술프(fenaminosulph), 페나리몰(fenarimol), 펜부코나졸 (fenbuconazole), 펜푸람(fenfuram), 펜헥사미드(fenhexamid), 페니트로판(fenitropan), 펜피클로닐(fenpiclonil), 펜프로피딘(fenpropidin), 펜프로피모프 (fenpropimorph), 펜틴(fentin), 펜틴 아세테이트(fentin acetate), 펜틴 히드록사이드(fentin hydroxide), 페르밤(ferbam), 페림존(ferimzone), 플루아지남 (fluazinam), 플루디옥소닐(fludioxonil), 플루메토버(flumetover), 플루오로미드 (fluoromid), 플루퀸코나졸(fluquinconazole), 플루프리미돌(flurprimidol), 플루실라졸(flusilazole), 플루술파미드(flusulfamide), 플루톨라닐(flutolanil), 플루트리아폴(flutriafol), 폴펫(folpet), 포세틸-알루미늄(fosetyl-aluminium), 푸베리다졸(fuberidazole), 푸랄락실(furalaxyl), 푸라멧피르(furametpyr), 푸카보닐 (furcarbonil), 푸코나졸-시스(furconazole-cis), 푸메시클록스(furmecyclox), 구아자틴(guazatine), 헥사클로로벤졸(hexachlorobenzol), 헥사코나졸 (hexaconazole), 히드록시이소작솔 (hydroxyisoxazole), 히멕사졸(hymexazole), IKF-9l6, 이마잘릴(imazalil), 이미벤코나졸(imibenconazole), 이미녹타딘 (iminoctadine), 이오도카브(iodocarb), 입코나졸(ipconazole), 이프로벤포스 (iprobenfos), 이프로디온(iprodione), 이프로발리카브(iprovalicarb), 이소프로티올란(isoprothiolane), 이소발레디온 (isovaledione), 카수가마이신(kasugamycin), RH7281, 키타진 피(kitazin P), 크레속심-메틸(kresoxim-methyl), 만코젭 (mancozeb), 마넵(maneb), 메페녹삼 (mefenoxam), 메페림존(meferimzone), 메파니피림(mepanipyrim), 메프로닐 (mepronil), 메탈락실(metalaxyl), 멧코나졸 (metconazole), 메타술포카브 (methasulfocarb), 메트푸록삼(methfuroxam), 메티람(metiram), 메토메클람 (metomeclam), 메토미노스트로본(metominostrobon),멧술포박스(metsulfovax), MON 65500, 미클로부타닐(myclobutanil), 미클로졸린 (myclozolin), 네오아소진 (neoasozin), 니켈 디메틸디티오카바메이트(nickel dimethyldithiocarbamate), 니트로탈이소프로필(nitrothalisopropyl), 누아리몰 (nuarimol), 오푸라스(ofurace), 유기 수은 화합물, 옥사딕실(oxadixyl), 옥사모카브(oxamocarb), 옥사술푸론 (oxasulfuron), 옥시카복신(oxycarboxin), 파클로부트라졸(paclobutrazol), 페푸라조에이트(pefurazoate), 펜코나졸(penconazole), 펜시쿠론(pencycuron), 페나지네옥사이드(phenazineoxide), 포스디펜(phosdiphen), 프탈라이드(phthalide), 피콕시스트로빈(picoxystrobin), 피마리신(pimaricin), 피페랄린(piperalin), 폴리옥신 디(polyoxin D), 폴리람(polyram), 프로베나졸 (probenazole), 프로클로라즈 (prochloraz), 프로시미디온(procymidione), 프로파모카브(propamocarb), 프로피코나졸(propiconazole), 프로피넵(propineb), 프로티오카브(prothiocarb), 피라카볼리드(pyracarbolid), 피라조포스(pyrazophos), 피리페녹스(pyrifenox), 피리메타닐 (pyrimethanil), 피로퀼론(pyroquilon), 피록시푸르(pyroxyfur), 퀸코나졸 (quinconazole), 퀴노메티오네이트(quinomethionate), 퀴녹시펜(quinoxyfen), 퀸토젠(quintozene), 레베나졸(rebenazole), 십코나졸 (sipconazole), 스피록사민 (spiroxamine), SSF-126, SSF-129, 스트렙토마이신 (streptomycin), 황, 테부코나졸(tebuconazole), 테클로프탈람(tecloftalame), 테크나젠(tecnazene), 텟시클라시스(tetcyclacis), 테트라코나졸(tetraconazole), 티아벤다졸 (thiabendazole), 티시오펜(thicyofen), 티플루자미드(thifluzamide), 티오파네이트-메틸(thiophanate-methyl), 티람(thiram), 티옥시미드(tioxymid), 톨클로포스메틸(tolclofosmethyl), 톨릴플루아니드(tolylfluanid), 트리아디메폰 (triadimefon), 트리아디메놀(triadimenol), 트리아즈부틸(triazbutil), 트리아족사이드 (triazoxide), 트리클라미드(trichlamid), 트리시클라졸(tricyclazole), 트리데모프(tridemorph), 트리플록시스트로빈(trifloxystrobin), 트리플루미졸 (triflumizole), 트리포린(triforine), 트리티코나졸(triticonazole), 유니코나졸 (uniconazol), 발리다마이신 에이(validamycin A), 바팜(vapam), 빈클로졸린 (vinclozolin), XRD-563, 자릴아미드(zarilamid), 지넵(zineb) 및 지람(ziram)이 있다.
추가로, 본 발명의 제형은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 그리고 바이러스, 박테리아, 선충류, 균류 및 해충, 잡초 또는 식물의 질병을 퇴치하기에 적합하거나 식물에서 숙주 저항을 유발하기에 적합한 다른 미생물들에 대한 하기의 생물학적 퇴치 제제의 종류를 포함한다. 이러한 생물학적 퇴치 제제들의 예로는, 바실루스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis), 버티실리움 레카니이(Verticillium lecanii), 오토그라피카 칼리포미카 NPV(Autographica califomica NPV), 보바리아 바시아나(Beauvaria bassiana), 암펠로미세스 퀴스콸리스(Ampelomyces quisqualis), 바실리스 섭틸리스(Bacilis subtilis), 피카린(Phycarine) (프랑스의 괴마(Goemar)사로부터 입수할 수 있는, 갈조류(brown algae)에서 추출된 바다에서 얻은 베타-1,3 글루칸), 슈도모나스 촐로로라피스(Pseudomonas cholororaphis), 슈도모나스 플루오레슨스(Pseudomonas fluorescens), 스텝토미세스 그리세오비리디스(Steptomyces griseoviridis), 트리초더마 하지아눔 (Trichodermaharzianum) 및 트리초비올(Trichobiol) (브라질의 소우자 크루즈(Souza Cruz)사에서 입수할 수 있는 트리코더마 종(Trichoderma spp.))가 있다.
게다가, 본 발명에 의한 제형은 하나 이상의 화학식 I의 화합물과 식물에서 특정한 계의(systemic) 후천적 저항을 유발하는 화학적 제제, 예를 들면, 이소니코틴 산 또는 그의 유도체, 2,2-디클로로-3,3-디메틸-시클로프로필카복실 산 또는 비온(BION)을 포함할 수 있다.
화학식 I의 화합물을 작물을 종자 매개 질병, 토양 매개 질병 또는 잎 균 질병에 대해서 보호하기 위하여 토양, 이탄(peat) 또는 다른 뿌리내리는 매개체와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 나아가, 상기 정의된 화학식 I의 화합물 또는 상기 정의된 조성물의 살진균제로의 용도 및 이러한 화합물 또는 조성물을 특정 부위(이것은 진균류에 감염되기 쉽거나 감염된 식물, 이러한 식물의 종자, 이러한 식물이 자라고 있거나 자라게 될 재배지일 수 있다)에 처리함을 포함하는 특정 부위에서 진균류를 박멸하는 방법을 포함한다.
본 발명은 곡물 및 관상 식물을 진균류의 공격으로부터 보호함에 있어서 넓은 적용 범위를 갖는다. 보호될 수 있는 전형적인 곡물로는 포도, 밀, 보리, 쌀, 사탕무, 탑 프루트(top fruit), 땅콩, 감자, 야채 및 토마토가 있다. 보호의 지속 기간은 보통 선택된 개개의 화합물과 여러가지 외적 요인, 예를 들면 기후에 따라서 변하고 기후의 영향은 적절한 제형을 사용하여 완화시킬 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 더욱 더 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되지 않는다는 것을 알아야 한다.
실시예1
디에틸 2,6-디플루오로-4-메톡시페닐말로네이트의 제조
디에틸말로네이트(0.505 mol)를, 40 ℃에서 3 시간 안에, 수소화나트륨 (0.412 mol)과 1,4-디옥산(230 ml)의 혼합물에 가한다. 이 혼합물을 60 ℃에서 90 분간 교반하고 브롬화 구리(I)(0.402 mol)을 가한다. 2,6-디플루오로-4-메톡시브로모벤젠(0.2 mol)과 1,4-디옥산(50 ml)의 혼합물을 가한다. 이 반응 혼합물을 100 ℃에서 14 시간 동안 가열하고 15 ℃로 냉각시킨다. 염산(12 N, 350 ml)을 서서히 15 내지 20 ℃에서 가한다. 유기 상을 분리해내고 수성 상을 에틸 아세테이트(250 ml)와 톨루엔(200 ml)로 추출해낸다. 합쳐진 유기 상을 진공 농축시킨다. 그 잔류물을 실리카 젤로 여과하고 페트롤륨 에테르/에틸 아세테이트(15:1)로 세척하고 용매를 증발시킨다. 이 잔류물을 128 내지 136 ℃, 0.018 mbar에서 진공 증류하여 오일 생성물 44.8 g을 얻는다.
실시예 2
5,7-디클로로-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-1,2,4-트리아졸로[1.5a]피리미딘의 제조
3-아미노-1,2,4-트리아졸(0.111 mol), 디에틸 2,6-디플루오로-4-메톡시페닐말로네이트(0.1 mol, 실시예 1로부터 얻음) 및 트리부틸아민(26 ml)의 혼합물을 180 ℃에서 가열하고 반응하는 동안 생성되는 에탄올을 배출시킨다. 이어서, 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 트리부틸아민의 과량을 따라낸다. 이 잔류물을 디클로로메탄으로 희석하고, 묽은 염산과 물로 세척하고, 디이소프로필에테르로부터 결정화시켜서 융점이 276 내지 281 ℃인 순수한 5,7-디히드록시-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-1,2,4-트리아졸로[1.5a]피리미딘 51 g을 얻는다. 이어서, 옥시염화 인(60 ml)를 5,7-디히드록시-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-1,2,4-트리아졸로 [1.5a]피리미딘(0.11 mol)에 30 분 내에 첨가한다. 이 반응 혼합물을 환류시키면서 6 시간 동안 가열한다. 옥시염화 인의 과량을 증류하여 배출해내고 물과 디클로로메탄의 혼합물을 서서히 가한다. 유기 상을 분리하여 묽은 중탄산 나트륨 용액과 물로 세척하고 건조시키고 진공에서 농축시키고 이소프로판올로부터 재결정시켜서 152 내지 155 ℃의 융점을 갖는 밝은 갈색 고체(57.4 g)을 얻는다.
실시예 3
5-클로로-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-7-(4-메틸피페리드-1-일)-1,2,4-트리아졸로[1.5a]피리미딘의 제조
4-메틸피페리딘(1.4 mmol), 트리에틸아민(1.4 mmol) 및 디클로로메탄(10 ml)의 혼합물을 5,7-디클로로-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-1,2,4-트리아졸로 [1.5a]피리미딘(1.4 mmol)과 디클로로메탄(30 ml)의 혼합물에 교반하면서 첨가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하고 이어서, 1 N 염산으로 2회, 물로 1 회 세척한다. 유기 층을 분리하고 무수 황산 나트륨으로 건조시키고 용매는 감압하에서 증발시킨다. 생성되는 밝은 갈색 오일을 3급-부틸 메틸 에테르(50 ml)로 처리하여 융점 148 ℃인 백색 결정을 얻는다.
실시예 4
5-디클로로-(2,6-디플루오로-4-(2-메톡시에톡시)페닐)-7-[(R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일아미노]-1,2,4-트리아졸로[1.5a]피리미딘의 제조
DMSO(10 ml)중의 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(0.96 g, 8 mmol)에 수소화나트륨(0.14 g, 6 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 40 ℃에서 30 분간 교반한다. 5-클로로-7-[(R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일아미노)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[1.5a]피리미딘(0.79 g, 2 mmol, WO 98/45507에 따라서 얻을 수 있음)을 첨가하고 반응 혼합물을 밤새 오일 욕조(90 ℃)속에서 교반하면서 가열한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨후에, 염산(1 N, 10 ml)과 톨루엔(10 ml)를 가하고 이 혼합물을 10 분간 격렬하게 교반한다. 수성 상을 분리하여 폐기한다. 유기 층을 물과 염수로 세척하고 건조시키고(MgSO4) 진공하에서 증발시켜서 기름기 있는 잔류물을 얻고 이것을 디이소프로필 에테르로부터 결정화시켜서 융점 96 ℃인 무색 결정 0.82 g을 얻는다.
실시예 5 - 47
다음 실시예들(표 1; 구조 및 융점)은 실시예 3 또는 4와 유사하게 합성한다. 하기 일반식의 R1, R2, R3, L1 및 융점은 표1 과 같다.
실시예 R1 R2 R3 L1 융점(℃)
5 이소프로필 H 메틸 F 148
6 2,2,2-트리플루오로에틸 H 메틸 F 193
7 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 메틸 F 167
8 (S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 메틸 F 146
9 H H 메틸 F 253
10 (R)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 메틸 F 145
11 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 에틸 F 158
12 시클로펜틸 H 메틸 F 144-148
13 에틸 에틸 메틸 F 100-104
14 부트-2-일 H 메틸 F 127-133
15 -CH2-CH=CH-(CH2)2- 메틸 F 118-123
16 -(CH2)2-O-(CH2)2- 메틸 F 157-162
17 -(CH2)2-S-(CH2)2- 메틸 F 166-170
18 -(CH2)6- 메틸 F 166-171
19 1,2,2-트리메틸프로필 H 메틸 F 179-183
20 2-메틸알릴 에틸 메틸 F 101-105
21 -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2- 메틸 H 143
22 -(CH2)2-CH(CHOH)-(CH2)2- 메틸 F 오일
23 -(CH2)2-CH(CHF)-(CH2)2- 메틸 F
24 2,2,2-트리플루오로에틸 H 메틸 H
25 (S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 메틸 H
26 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 에틸 H
27 시클로펜틸 H 메틸 H
28 -(CH2)6- 메틸 H
29 -CH2-CH=CH-(CH2)2- 메틸 H
30 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 2-플루오로에틸 F 반고체
31 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 3-메틸부트-2-에닐 F 69
32 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 2-메틸부트-3-에닐 F 85
33 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 3-메틸부틸 F 96
34 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 네오펜틸 F 85
35 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 2-메톡시에틸 F 170
36 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 2-메톡시프로필 F 반고체
37 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 부트-2-에닐 F 반고체
38 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 2,2,2-트리플루오로-에틸 F 77
39 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 벤질 F 146
40 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 2-(2-에톡시-에톡시)-에틸 F 88
41 이소프로필 H 에틸 F 142
42 2-메틸알릴 에틸 에틸 F 112-114
43 -(CH2)6- 에틸 F 115
44 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 ㅗㅗH 메틸 Cl 146-148
45 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 알릴 F 100
46 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 2,2-디플루오로에틸 F 173
47 (R,S)-1,1,1-트리플루오로프로프-2-일 H 노말부틸 F 87-88
생물학적 조사
순차 희석 시험에서 시험 화합물에 의한 최소 억제 농도(MIC)의 결정
성장 배지에서 균사체의 성장을 완전히 억제하는 활성 성분의 최소 농도를 나타내는 최소 억제 농도(MIC : Minimum Inhibitory Concentration) 값은 판 당 24 또는 48 개의 웰(well)이 있는 미량역가(Microtiter) 판을 이용한 순차 희석 시험에 의해 결정된다. 영양 용액 속에서 시험 화합물을 희석하는 것과 웰에 분배하는 것은 TECAN RSP 5000 Robotic Sample Processor를 이용해서 수행한다. 하기의 시험 화합물 농도가 사용된다 : 0.05, 0.10, 0.20, 0.39, 0.78, 1.56, 3.13, 6.25, 12.50, 25.00, 50.00(다른식으로는 시작 농도가 100.00 ㎍/ml(다른식으로는 시작 농도가 5.00 ppm이고 12 회의 순차적인 희석액을 사용하였다). 상기 영양 용액을 제조하기 위해서, V8 야채 쥬스(333 ml)를 탄산 칼슘(4.95 g)와 혼합하여, 원심분리하고 상청액(200 ml)을 물(800 ml)로 희석하고 오토클레이브에 넣고 121 ℃에서 30 분 동안 가열하였다.
각각의 접종물(inocula)(알터나리아 솔라니, ALTESO; 보트리티스 시네레아, BOTRCI; 코칠로불루스 사티부스, COCHSA; 렙토스파에리아 노도룸, LEPTNO; 마그나포르테 그리세아 f. sp. 오리제, PYRIOR; 리족토니아 솔라니, RHIZSO)을 포자 현탁액(50 ml; 5×105/ml) 또는 진균류 배양기의 한천(agar) 절편(6 mm)로서 웰에 가한다. 적절한 온도(18 내지 25℃)에서 6 내지 12 일 동안 배양한 후에, MIC 값을 판을 시각적으로 검사하여 결정한다(표 2; n.t. = 시험되지 않음).

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 화합물 :
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C4-C10-알카디에닐, C1-C10-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C10-아릴, 또는 각각 탄소, 질소, 산소 및 황에서 선택되는 5 또는 6 개의 고리 원자(적어도 그중의 하나는 질소, 산소 또는 황임)를 갖는 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴을 나타내거나;
    R1및 R2는 그 사이에 있는 질소 원자와 함께 탄소 원자가 5 또는 6개인 헤테로시클릭 고리를 나타내고,
    여기서, R1및 R2기는 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C1-C6-할로알킬, C3-C6-할로시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, 트리-C1-C4-알킬실릴, 페닐, 할로- 또는 디할로-페닐 또는 피리딜 중 2 개 이하의 치환체에 의해 치환될 수 있고;
    R3는 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 페닐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, 디-C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, 페닐 또는 C1-C6-할로알킬 기를 나타내고;
    L1은 수소, 불소 또는 염소 원자를 나타내고;
    L2는 불소 또는 염소 원자를 나타내고;
    Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, R3가 메틸기를 나타내고, L1과 L2가 각각 불소 원자를 나타내는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2가 수소 원자를 나타내는 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1과 R2가 그 사이에 있는 질소 원자와 함께 4-메틸피페리딘-1-일, 2-메틸피페리딘-1-일, 5,6-디히드로-2H-피리딘-1-일, 2-에틸피페리딘-1-일 및 아제판-1-일로부터 선택되는 헤테로시클릭 고리를 나타내는 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화학식 I의 화합물:
    5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(N-이소프로필아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(N-2,2,2-트리플루오로에틸아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-아미노-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-이소프로폭시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-에톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(N-시클로펜틸아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(N,N-디에틸아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(N-부트-2-일아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(3,4-디하이드로피페리딘-1-일)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-N-모르폴리노-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-N-티오모르폴리노-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-아제판-1-일-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(N-에틸-N-2-메틸알릴아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(4-히드록시메틸피페리딘-1-일)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(4-플루오로메틸피페리딘-1-일)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(N-노르본-2-일아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(N-시클로프로필아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2-플루오로에톡시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    (S)-5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-메톡시-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(3-메틸부트-2-에닐옥시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2-메틸부트-3-에닐옥시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(3-메틸부톡시)페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-벤질옥시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-[2-(2-에톡시-에톡시)-에톡시]-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(N-이소프로필아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-에톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(N-2-메틸알릴-N-에틸아미노)-6-(2,6-디플루오로-4-에톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-(아제판-1-일)-6-(2,6-디플루오로-4-에톡시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2,2,2-트리메틸에톡시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2-메톡시-에톡시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2-메톡시-프로폭시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-부트-2-에닐옥시-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘 및
    5-클로로-7-[N-2-(1,1,1-트리플루오로프로필)-아미노]-6-(2,6-디플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘.
  6. 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 III의 아민으로 처리하는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법 :
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    상기 식에서, R1, R2, R3, L1, L2및 Hal은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  7. 하기 화학식 II의 화합물 :
    <화학식 II>
    상기 식에서, R3, L1, L2및 Hal은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  8. 하기 화학식 VII의 화합물 :
    <화학식 VII>
    상기 식에서, R3, L1, 및 L2는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  9. 담체 및 활성 물질로서 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 살진균 조성물.
  10. 진균류에 감염되기 쉽거나 감염된 식물, 그 식물의 종자 또는 그 식물이 자라고 있거나 자라게 될 재배지에 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 효과량 사용하여 처리하는 것을 포함하는, 상기 식물, 종자 또는 재배지에서 진균류를 박멸하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 직쇄 또는 분지된 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 또는 직쇄 또는 분지된 C2-C6-알케닐을 나타내고,
    R2가 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타내거나,
    R1및 R2가 그 사이에 있는 질소 원자와 함께 1 또는 2 개의 C1-C6-알킬기로 치환될 수 있는 탄소 원자가 5 또는 6 개인 헤테로시클릭 고리를 나타내는 화합물.
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